MÉTODOS DE ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

Volumetría “Es una técnica clásica que da origen a una metodología absoluta, que se basa en el empleo de estándares químico-analíticos que reaccionan univoca y estequiométricamente con el analito” (Miguel Valcarcel)

Método de análisis que consiste en la medición precisa del volumen de un reactivo en disolución de concentración perfectamente conocida, que es necesario para reaccionar estequiométricamente con el analito contenido en un volumen exactamente medido de la muestra.

Definiciones

*Agente valorante: Sustancia en disolución de concentración perfectamente conocida (estándar).*Punto Final (P.F.) : es en rigor un ámbito en una valoración en el que se produce un cambio físico asociado a la condición de equivalencia química. Es el momento en el que se visualiza o detecta el punto de equivalencia (p.e.) de la reacción volumétrica, siendo un ámbito que contiene al p.e., con el error volumétrico permitido (0,1%)*Indicador: sustancia o técnica que visualiza o detecta el punto de equivalencia.*Punto de equivalencia El punto de equivalencia en una titulación es un concepto teórico, en el cual que cumple que el número de miliequivalentes de la sustancia patrón son iguales al número de miliequivalentes de la sustancia muestra o analito. Es un punto que se calcula teóricamente*Error volumétrico : diferencia entre el p.F y p.e.

Los métodos volumétricos tienen la misma exactitud que los gravimétricos, pero tienen la ventaja de ser más rápidos y cómodos. Además, la misma naturaleza de estos métodos permite trabajar con muestras más pequeñas o con soluciones más diluidas.

El análisis volumétrico se basa en la medición precisa de los volúmenes de las soluciones de sustancias que reaccionan entre sí.

Se mide el volumen de una solución de concentración exactamente conocida que se necesita para reaccionar, de forma completa, con el analito (sustancia a analizar).

bureta

soporte bureta

agitador magnético

Erlenmeyer

Instrumentación volumétrica

probeta

matrazErlenmeyer

vaso deprecipitados

pipeta graduada

MATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO

MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO

matraz aforado

bureta pipeta aforadapipeta

automática

Valoración Es el proceso por el cual se determina la cantidad de un analito en una solución basándose en la cantidad de un reactivo estándar que este consume.

Método indirecto o por retorno

Procedimientos del análisis volumétrico

Solución Normalizada

Muestra

DIRECTO

Solución Normalizada

Muestra

INVERSO

Muestra

Solución Normalizada 1 - ExcesoSol. Normalizada 2

Método Directo. Método Inverso

Clasificación de las volumetrías

1. Volumetrías ácido-base2. Volumetrías de precipitación3. Volumetrías REDOX4. Volumetrías de complejación (complexometrías,

quelatometrías)

La reacción volumétrica debe poseer1.Constantes elevadas (Estequiometría, Selectividad y ser cuantitativas)2.Cinéticas favorables (rapidez)3.Indicadores adecuados

¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!

Características comunes de las volumetrías

1. Es preciso disponer de soluciones de estándares.

2. Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final (químico o instrumental).

3. Se pude seguir mediante una la curva de valoración:

* A veces se representa la función pC = -logC frente a volumen añadido

Estándares o patronesPropiedades ideales de un Patrón primario

•Son materiales de elevadísima pureza•Son estables al aire y en disolución•No son higroscópicos•Relativamente baratos•Pesos moleculares elevados•Solubles en el medio de la valoración•Reaccionan rápida, selectiva y estequiométrica- mente con el analito o agente valorante

¡Pocas sustancias reúnen todos esos requisitos!

Patrones primarios

Un patrón o estándar primario, es un compuesto de elevada pureza, que sirve como material de referencia en todos los métodos volumétricos. Es aquella droga que por simple pesada y disolución en un volumen perfectamente conocido da una solución de título exacto

Métodos de preparación de soluciones estándar

Método directo: El patrón primario se seca, se pesa con exactitud una determinada cantidad del compuesto, se disuelve, se diluye y se enrasa cuidadosamente a un volumen exactamente conocido, en un matraz aforado.

Método indirecto: se usa cuando el compuesto químico no es un patrón primario. Se prepara una disolución de concentración aproximada y se estandariza frente a un patrón primario.

Métodos de preparación de soluciones estándar

La estandarización o Normalización es un proceso por el cual se determina la concentración exacta de una disolución. La disolución se utilizará para valorar una cantidad conocida de otro reactivo. La disolución valorante obtenida de esta forma se denomina disolución patrón secundario o estándar secundario.

Estándares secundariosCuando no se encuentra un material de referencia de suficiente pureza para valorar el analito, es preciso utilizar como agente valorante un estándar secundario

Este material, cuya disolución no presenta una concentración fija y constante, precisa de una valoración con un patrón primario (estandarización)

Conclusión:En todo método volumétrico es posibleencontrar el agente valorante más adecuadode uno u otro tipo.

Curva de titulación: “representación gráfica de la variación de concentración de la sustancia valorada (analito) con las cantidades crecientes (volumen) de agente valorante” c = f(v) o % (valoración) = f(v) Debe presentar saltos nítidos en las proximidades del p.e.

volumen

p.e.P.F.

Este error está compuesto por:•Error químico (o error absoluto de valoración (Ev) debido a la diferencia entre el PF y el Pe.

Ev = Vpf – Vpe•Error visual: debido a la limitada capacidad ocular para comparar colores.

•Error de indicador: debido al consumo de solución valorante por el propio indicador para que se transforme y de lugar al cambio observable.

p.e.P. F.

+0,1%

- 0.1%

Error de Valoración

La diferencia existente ente la concentración real del analito en la disolución y la hallada experimentalmente constituye el error de valoración.

INDICADORES

*Indicadores Visuales: Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante algún tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoración en las proximidades del p.e. (INDICADORES QUÍMICOS).*Indicadores instrumentales: son los que permiten seguir el cambio de un reactivo en el transcurso de la valoración mediante el uso de una propiedad medida mediante un equipo (ESPECTROFOTOMETRÍA, POTENCIOMETRÍA, AMPEROMETRÍA. etc)

FUNDAMENTO:

Analito + valorante P.E.

Indicador(I) + valorante Producto de IColor A color B

(1)

(2)

(1) : reacción completa(2) : reacción incompleta

Indicadores químicos ó visuales

Sistemas de indicación del punto final

•Auto-indicadores. •Indicadores coloreados. •Indicadores fluorescentes. •Indicadores de adsorción.

•Potenciométricas, •Conductimetrías, •Amperometrías, •Espectrofotometricas

Métodos instrumentales,

incoloro

Cálculos volumétricosSon siempre sencillos y requieren:

•El buen uso y manejo de concentraciones análiticas•El conocimiento de la estequiometría de la reacción volumétrica en la que se sustenta el método.*Establecer adecuados balances de masas

Formas habituales de expresar la concentración

•Molaridad gr/L ppm (mg/L)•Normalidad gr/mL ppb (µg/L)

Con uno u otro tipo de concentraciones los cálculosprecisos, son simples y al final persiguen determinarla cantidad de analito en función del volumen de valoranteconsumido en la reacción volumétrica.

Procedimiento generalDatos necesarios:

* peso o volumen de muestra disuelta* concentración del valorante* volumen consumido hasta el P.F.

Pasos necesarios:*pesar una cantidad de muestra (si es sólida) y disolver en volumen conocido*valorar una alícuota de la disolución (Va) del analito con el patrón de referencia más adecuado.

Fórmula General de la VolumetríaN = número de equivalentes/litro = nº meq/mL

nº mEq (A) = nº mEq (B) El número de miliequivalentes (nº mEq) es igual al producto del volumen (V) expresado en mililitros por la Normalidad de la solución (cuyas unidades son equivalentes/ litro o miliequivalentes /mL) entonces:

mEq (A)= V (ml) x N (mEq/ml)

mEq (B) = (mB x 1000)/ P Eq(B)

VA NA = (mB x 1000)/ P Eq(B)

VA NA = (mB x 1000)/ P Eq(B)

mB = VA NA .PEq(B) / 1000

VA NA .PEq(B) 1000 g/L(B) = 1000 x VMuestra

g/L(B) = VANA. PEq / VMuestra

ppm (B) = VA NA .PEq(B) . 1000 / VMuestra

% p/v (B) = (VA NA .PEq(B) / 10 x VMuestra)

Características analíticas de los métodos volumétricos

Selectividad: está vinculada a las características de la reacción volumétrica y al tipo de indicador.Sensibilidad: son métodos que se usan para componentes sólo

“mayoritarios” (10-2M).Exactitud: está vinculada a las medidas de peso y volumen

y al buen uso de cálculos ( son bastante exactos).Precisión: es buena ( 2%)

*Estos métodos se requieren con frecuencia en la estandarización de patrones y el calibrado de instrumentos analíticos.*Algunos de ellos ( método de Kjeldhal..etc) forman parte del arsenal analítico de métodos propuestos por el protocolo internacional de normas de análisis químico.

Los métodos volumétricos son métodos sencillos que confrecuencia se utilizan en análisis rutinarios de componentesmayoritarios de muestras en las que el analito posee:

Propiedades ácido-basePropiedades REDOX

o bien se puede incorporar a la estructura de un COMPLEJOcon elevado grado de selectividad.

Finalmente son métodos relativamente rápidos, fácilmenteautomatizables, cuya precisión viene dada por la precisión del material volumétrico utilizado.

La muestra debe estar disuelta!!