Unitat 7

Classificaci dels slids

Fsica de lEstat Slid

Grau de Fsica

Universitat de Barcelona

Facultat de Fsica

1

7. CLASSIFICACI DELS SLIDS

7.1. ESQUEMA DE BANDES

A. Nmero dorbitals en una banda

B. Metalls i allants

C. Classificaci dalguns elements

7.2. ESQUEMA DENLLA

A. Enlla molecular. Potencial de Lennard-Jones

B. Enlla inic. Energia electrosttica o de Madelung

C. Enlla covalent. Enlla mixt

D. Enlla metllic

2

7.1. ESQUEMA DE BANDES

A. NOMBRE DORBITALS EN UNA BANDA

Tenint en compte el principi dexclusi de Pauli, el nombre mxim delectrons que

es poden collocar en una banda denergia s

el nombre de valors permesos del vector dona k (compatibles amb condicions peridiques de contorn) a la primera zona de Brillouin,

que ja vam veure que s igual al nombre de celles primitives del cristall, N,

multiplicat pel nombre de valors possibles de la tercera component despn per a cada valor del vector dona k,

que ja sabem que s 2, perqu lespn dun electr s S = 1/2 i la tercera

component pot ser mS = 1/2.

Per tant, hi ha 2N orbitals a cada banda denergia, on N s el nombre de celles

primitives.

[Els 2N orbitals poden estar ocupats o buits.]

2N orbitals a cada banda

3

B. METALLS I ALLANTS

Quan els electrons de valncia ocupen els estats monoparticulars presents en

lestructura de bandes dun slid determinat, lestat fonamental respon a una

daquestes dues situacions:

i) Cadascuna de les bandes est totalment plena o totalment buida.

ii) Hi ha almenys una banda que est parcialment plena.

En el primer cas, i si lltima banda ocupada est separada de la segent per una

regi prohibida, NO hi ha cap manera de variar de forma contnua la quantitat de

moviment total dels electrons, perqu NO hi ha estats buits accessibles.

[Recordatori: en una banda totalment plena, el moment cristall total dels electrons

s zero, ja que el vector dona pren tots els valors possibles en totes direccions i

sentits.]

Aix, per exemple, si saplica un camp elctric, NO sindueix corrent elctric a

travs del slid, i es diu que el material en qesti s un allant.

En el segon cas, els electrons poden canviar contnuament de vector dona k, ja que

hi ha estats buits accessibles a les bandes parcialment plenes.

En conseqncia, laplicaci dun camp elctric indueix laparici dun corrent

elctric net al llarg del slid, i es diu que el material en qesti s un metall.

A la pgina segent es mostren tres exemples de slids que illustren com varien les

propietats de transport en funci de lompliment de les bandes.

4

Els materials corresponents als dos primers esquemes de bandes sn un allant i un

metall, respectivament, com a conseqncia nicament de la concentraci

delectrons de valncia.

[Observaci: la concentraci delectrons de valncia s igual al nombre delectrons

per volum de cella primitiva.]

El tercer esquema correspon als slids que es coneixen amb el nom de semimetalls

o metalls per solapament, la ra dels quals s el solapament de bandes.

En general, els semimetalls sn mals conductors, per si les bandes se solapen

molt, poden arribar a ser bons conductors, com s el cas de lestany i del plom.

allant semimetall

EF

metall

EF

5

C. CLASSIFICACI DALGUNS ELEMENTS

EN FUNCI DE LA SEVA ESTRUCTURA DE BANDES

C.1. METALLS ALCALINS

Elements: Li, Na, K, Rb, Cs

Configuraci electrnica: [ ] n s1

En aquests elements, cada tom contribueix amb un electr de valncia, i

lestructura cristallina s b.c.c. amb base monoatmica.

Per tant, a cada cella primitiva li correspon un electr de conducci.

Daltra banda, com que la banda s est semiplena (ja que dels dos electrons que

caben a la banda, noms nhi ha un), aquests elements es comporten com metalls.

Els electrons daquesta banda es comporten com si fossin quasi lliures.

Els electrons restants del slid es troben fixats als ions.

Aix es pot comprovar comparant els dos

diagrames de bandes del sodi (Na) que

apareixen a la figura de la pgina segent,

calculats al llarg del trajecte que sindica

a linterior de la primera zona de Brillouin

( H P N H).

banda s semiplena metalls

6

La figura (a) mostra el diagrama de bandes calculat en laproximaci de xarxa

buida (model delectrons lliures)

La figura (b) mostra el mateix diagrama calculat en laproximaci delectrons quasi

lliures. Les similituds amb el diagrama (a) sn notables, cosa que demostra que el

comportament dels electrons a la banda s s proper al delectrons lliures.

H HP N

(a)

H HP N

(b)

H HP N

7

Estudiem ara la forma de la superfcie de Fermi per al sodi.

Com que lestructura de bandes s semblant a la dels electrons lliures, la superfcie

de Fermi no ha de diferir massa duna superfcie esfrica.

La distorsi ser ms gran en aquelles regions en qu la distncia entre la superfcie

de Fermi i les fronteres de zona sigui ms petita.

La distncia ms petita des del centre de la primera zona de Brillouin () a les fronteres de zona s N, on N s el punt central duna de les cares rmbiques. Per tant, la distorsi ms gran de la superfcie de Fermi sha de donar al llarg

daquesta direcci, prop del punt N.

Ara b, si ens fixem en lesquema anterior, en aquesta direcci (N), lenergia de Fermi del sodi correspon a nivells electrnics per als quals la banda conserva

prcticament la forma parablica.

En conseqncia, la superfcie de Fermi NO arriba a interceptar la primera zona de

Brillouin i t essencialment forma esfrica.

8

Clcul del moment de Fermi (kF) i de la distncia N per al sodi La densitat dtoms del sodi es pot calcular com el nombre dtoms que hi ha en

una cella convencional, dividit pel volum daquesta cella. Com que la xarxa de

Bravais del sodi s b.c.c., a la cella convencional hi ha dos toms, i si tenim en

compte que el parmetre de xarxa (aresta de la cella convencional) s a = 4.225 ,

la densitat atmica ser

n = 2/a3 = 2.652 1028 toms/m3

Com que cada tom t un nic electr de valncia, la densitat electrnica ser igual:

ne = n = 2.652 1028 electrons/m3

Aleshores, el valor del moment de Fermi s

kF = (3 2 ne)1/3 = 9.223 109 m-1

Daltra banda, la distncia N s igual a un quart de diagonal duna cara del cub:

1102/122

m 10052.124441N =

=

+

=

aaa

Per tant, kF < N, cosa que vol dir que lesfera de Fermi cap sencera dins de la primera zona de Brillouin i, per tant, gaireb no pateix distorsions.

Superfcie de Fermi del sodi (Na)

a4

9

C.2. METALLS NOBLES

Elements: Cu, Ag, Au

Configuraci electrnica: [ ] n d10 (n+1)s1

En aquests elements, cada tom contribueix amb 11 electrons de valncia, i

lestructura cristallina s f.c.c. amb base monoatmica.

Per tant, a cada cella primitiva li corresponen 11 electrons de conducci.

Daltra banda, com que la banda s est semiplena (ja que dels dos electrons que

caben a la banda, noms nhi ha un), aquests elements es comporten com metalls.

Encara que estiguin plenes, les bandes d juguen un paper important en les

propietats de transport, ja que estan solapades amb la part baixa de la banda s i no

estan gaire allunyades de lenergia de Fermi.

En el diagrama de bandes adjunt, corresponent al coure (Cu), la forma de la banda

s, exceptuant la seva part ms baixa, recorda molt la forma corresponent a

laproximaci de xarxa buida per a una xarxa f.c.c., la qual cosa vol dir que la

superfcie de Fermi ser aproximadament esfrica.

Els punts del diagrama de bandes on la superfcie es distorsiona ms respecte a la

banda delectrons lliures sn els punts a i b.

Per tant, s a les proximitats daquests punts (punts X i L de la primera zona de

Brillouin, situats respectivament als centres de les cares quadrades i hexagonals) on

la superfcie de Fermi saparta ms de la forma esfrica.

banda s semiplena bandes d plenes metalls

10

Aix explica les protuberncies, centrades al voltant del punt L, i el bony que es

dirigeix cap al punt X. A la figura adjunta es poden comparar aquestes

deformacions per als tres metalls nobles (coure, argent, or).

C.3. ALCALINOTERRIS

Elements: Ca, Sr, Ba

Configuraci electrnica: [ ] n s2

En aquests elements, cada tom contribueix amb 2 electrons de valncia.

Lestructura cristallina s f.c.c. per al calci (Ca) i lestronci (Sr), i b.c.c. per al bari

(Ba), amb base monoatmica en tots tres casos.

Per tant, a cada cella primitiva li corresponen 2 electrons de conducci.

Cu

Cu

Ag

Au

banda s

bandes d

Cu

banda s enaproximaci

de xarxa buida

11

Com que la banda s est totalment plena, haurien de ser allants, per el solapament

de la primera banda amb bandes superiors els fa semimetalls de baixa

conductivitat.

La figura mostra lestructura de bandes del calci (Ca), en la qual es pot veure que el

nivell de Fermi est per sobre del mnim de la segona banda i per sota del mxim

de la banda s. Aix, comena a poblar-se la segona banda abans que shagi omplert

totalment la primera, i el material s un semimetall.

banda s plena semimetalls solapament +

Estructura de bandes del calci (Ca)

banda s

EF

solapament

semimetall

12

C.4. METALLS DIVALENTS HEXAGONALS

Elements: Zn, Cd

Configuraci electrnica: [ ] n d10 (n+1)s2

En aquests elements, cada tom contribueix amb 2 electrons de valncia.

Lestructura cristallina s hexagonal compacta (hcp), que s una xarxa hexagonal

simple amb una base diatmica [vegeu problema 1.3]. Per tant, hi ha 2 toms per

cella primitiva i, en conseqncia, 4 electrons de conducci per cella primitiva.

A diferncia dels metalls nobles, clculs de lestructura de bandes indiquen que en

aquest cas les bandes d sn estretes i estan lluny de la banda s, de manera que

prcticament no intervenen en els fenmens de conducci.

Malgrat tot, encara que, pel fet de tenir les bandes totalment plenes, shaurien de

comportar com allants, tamb en aquests elements es dna solapament entre

bandes, i aix fa que es comportin com semimetalls.

C.5. TRIVALENTS

Elements: B, Al

Configuraci electrnica: [ ] ns2 np1

En aquests elements, cada tom contribueix amb 3 electrons de valncia.

Lestructura cristallina del bor (B) s una xarxa de Bravais rombodrica (o

trigonal) amb un base diatmica, de manera que a cada cella primitiva t 2 toms i,

per tant, 6 electrons de valncia.

13

Aix vol dir que, si un cristall de bor t N celles primitives, tindr 6N orbitals, i

com que el nombre mxim dorbitals a una banda s 2N, tindr 3 bandes plenes, de

manera que haur de ser un allant.

Lestructura cristallina de lalumini (Al), en canvi, s una xarxa f.c.c. amb una

base monoatmica; s a dir, aquest element t 3 electrons per cella primitiva.

Per tant, com que t un nombre senar delectrons per cella primitiva, hi haur

dhaver almenys una banda parcialment plena, de manera que haur de ser un

metall.

Aquests dos metalls, amb estructura atmica similar, constitueixen un bon exemple

de la influncia de lestructura cristallina sobre les propietats de transport.

Per entendre com socupen les bandes en lalumini, considerarem laproximaci de

xarxa buida.

Tenint en compte la densitat del gas delectrons daquest element, si fem un clcul

semblant al que vam fer per al sodi a la pgina 7, es pot veure que lesfera de Fermi

arriba fins a la quarta zona de Brillouin (ocupa aquesta ltima zona molt

lleugerament, de manera que aquesta contribuci es pot menysprear).

La figura adjunta mostra la primera i segona zones de Brillouin de lalumini i

nesquematitza la superfcie de Fermi a les tres primeres zones.

3 bandes plenes allant

alguna banda parcialment plena

metall

14

En concret, la figura (c) mostra lesfera delectrons lliures comparada amb la

segona zona de Brillouin. Lesfera omple completament la primera zona, passa a

travs de la segona fins arribar a la tercera i, fins i tot, toca lleugerament la quarta.

Les porcions de lesfera a la segona i tercera zones shan traslladat a la primera per

obtenir en esquema zonal redut els estats ocupats a la segona i tercera bandes.

La primera banda, per tant, NO contribueix al transport, ja que est totalment plena

per dos dels electrons que aporta cada cella primitiva.

El tercer electr es reparteix entre la segona i tercera bandes, si menyspreem la

petita contribuci de la quarta. Per tant, es complir la igualtat

,3

IIIII nnn ee =+

on IIIII i ee nn sn les concentracions electrniques a la segona i tercera bandes, respectivament, i n s la concentraci electrnica total.

1a zona de Brillouincristall f.c.c.

2a zona de Brillouincristall f.c.c.

Superfcie de Fermi (Al)

2a banda 3a banda

15

Daltra banda, com que el nombre de nivells a cada banda ha de ser ladequat per

poder arribar a acomodar dos electrons per cella primitiva, sha de complir

,3

2IIII

=+ nnn he

on IIhn s la concentraci destats vacants (buits, desocupats) a la segona banda.

Tenint en compte la forma de la superfcie de Fermi que viem a la figura anterior,

podem dir que a la superfcie de Fermi a la segona banda hi falten electrons, s a

dir, cont vacants o forats, mentre que a la tercera banda cont electrons.

Aix, la densitat neta de portadors ser la diferncia entre la concentraci

delectrons a la tercera banda i la concentraci de forats a la segona:

Per tant, la concentraci neta de portadors a lalumini s equivalent a la que donaria

un forat (a causa del signe negatiu) per cella primitiva.

Aquest resultat es confirma experimentalment a partir de mesures defecte Hall.

C.6. METALLS DE TRANSICI

Configuraci electrnica: [ ] ndm (n+1)sl, amb m [1,10] i l = 0, 1, 2.

Aquests elements cristallitzen en estructures f.c.c. o b.c.c. monoatmiques, o b en

estructura hexagonal compacta (hcp).

Tots sn conductors, per a diferncia dels metalls alcalins o dels metalls nobles,

les seves propietats de transport depenen fortament dels electrons d.

3IIIII nnn he =

16

Els clculs destructures de bandes en aquests metalls no noms mostren que les

bandes d es troben a la part alta de la banda de conducci (com ja passava per als

metalls nobles), sin que, en general, sestenen fins a lenergia de Fermi.

Quan passa aix i, per tant, els nivells que hi ha sobre la superfcie de Fermi

deriven dorbitals d, laproximaci delectrons fortament lligats s probablement

ms adequada per estimar la superfcie de Fermi que no pas laproximaci

delectrons quasi lliures.

Per aix, la superfcie de Fermi dels metalls de transici sassembla poc a una

esfera delectrons lliures lleugerament distorsionada, que era el que trobvem per a

metalls alcalins o metalls nobles.

Superfcie de Fermi (W)

17

La figura de la pgina anterior mostra la superfcie de Fermi del tungst (W), un

metall de transici que t una xarxa de Bravais b.c.c. i una configuraci electrnica

[Xe] 4f14 5d4 6s2.

Aix vol dir que el nombre delectrons per cella primitiva s parell i que, per tant,

el material hauria de ser allant, per el solapament de bandes fa que sigui un

semimetall.

El fet que hi hagi nivells a la superfcie de Fermi lorigen dels quals siguin orbitals

d, fa que aquesta superficie sallunyi molt de lesfera delectrons lliures.

C.7. SEMICONDUCTORS

En lestat fonamental, cadascuna de les bandes dun material semiconductor

intrnsec (sense impureses) est totalment plena o totalment buida, de manera que

aquest material s un allant a T = 0.

Ara b, lamplada de la banda prohibida, Eg, entre la darrera banda totalment

ocupada i la primera banda totalment buida no s massa gran, cosa que permet

lexcitaci delectrons duna banda a laltra a temperatures finites.

Aix fa que el material es comporti con un conductor a T 0, i que la seva conductivitat millori a laugmentar la temperatura.

[Observaci: un material tamb es pot comportar com un semiconductor, anomenat

extrnsec, a causa de lexistncia dimpureses.]

18

La distinci entre un allant i un semiconductor NO est perfectament delimitada.

Per conveni es diu que un material s semiconductor quan lamplada de la banda

prohibida s ms petita o igual que 2 eV.

Cristall Eg(eV) a T = 4.2 K

Ge 0.74

Si 1.16

GaAs 1.52

ZnO 3.43

Diamant 5.60

Al2O3 7.00

Eg 2 eV semiconductor

allant(T = 0)

Eg

semiconductor (T 0)

19

Estudi del silici (Si) i del germani (Ge)

Configuraci electrnica: [ ] ns2 np2

En aquests elements, cada tom contribueix amb 4 electrons de valncia.

Lestructura cristallina s de tipus diamant, de manera que a cada cella primitiva

hi ha 2 toms i, per tant, 8 electrons de valncia.

En conseqncia, aquests elements tenen 4 bandes totalment plenes i, per tant, es

comporten com allants a temperatura nulla.

Lample de banda prohibida, per, s de lordre d1 eV (vegeu la taula de la pgina

anterior), i aix fa que a temperatura finita passin a comportar-se com

semiconductors.

La figura de la pgina segent mostra les estructures de bandes del silici i del

germani al llarg del recorregut que sindica a la primera zona de Brillouin.

En aquests esquemes, lenergia de Fermi correspon al valor E = 0, de manera que,

per sota daquest valor, totes les bandes estan plenes, i per sobre, buides, a T = 0.

El mxim de lltima banda plena (banda de valncia) es dna en tots dos casos

per al punt (centre de la primera zona de Brillouin), mentre el mnim de la primera banda buida (banda de conducci) es dna al llarg de la direcci X, prop del punt X (centre duna cara quadrada), per al silici, i en el punt L (centre duna

cara hexagonal) per al germani.

Allants a T = 0

Eg ~ 1 eV

Semiconductors

T ~ 300 K

20

Aix, en ambds casos, lelectr ha de canviar denergia i de vector dona per

passar del mxim de la banda de valncia al mnim de la banda de conducci.

Es parla, aleshores, de semiconductors de gap indirecte, en oposici als

semiconductors de gap directe, en el quals noms hi ha canvi denergia, per no

pas de vector dona, per passar duna banda a laltra.

EF

EF

21

7.2. ESQUEMA DENLLA

La qesti fonamental que tractarem en aquest darrer subapartat s la segent:

Qu s el que fa que un cristall es mantingui unit?

La cohesi dels slids s causada nicament per la interacci electrosttica

atractiva que hi ha entre les crregues negatives dels electrons i les crregues

positives dels nuclis.

Els valors especfics daquesta interacci depenen fortament de la forma concreta

que adopta la distribuci espacial del nvol electrnic format pels electrons de

valncia, que en fsica de lestat slid rep el nom denlla.

Atenent a la distribuci espacial de crrega dels electrons de valncia, es poden

establir, de forma molt general, 4 menes denllaos:

molecular inic

covalent metllic

22

Descrivim breument qu passa amb les distribucions de crrega en cada enlla:

Enlla molecular:

Els toms neutres amb escorces electrniques tancades es troben lligats entre si

dbilment per forces de van der Waals associades a les fluctuacions de les

distribucions de crrega.

Enlla inic:

Es transfereixen crregues duns toms als altres i els ions resultants es mantenen

junts a causa de les forces electrosttiques negatives que apareixen entre ions

positius i negatius.

Enlla covalent:

Els toms neutres apareixen units per les parts que se solapen de les distribucions

de crrega respectives.

Enlla metllic:

Els electrons de valncia se separen de cada tom per formar un nvol com

delectrons en qu es troben dispersos els ions positius.

Un concepte important que es far servir en les discussions que vnen tot seguit s

el denergia de cohesi que definim a continuaci:

[Un terme semblant, anomenat energia reticular o energia de xarxa es fa servir

en cristalls inics, substituint els toms neutres per ions.]

Energia de cohesi

Energia que sha de subministrar al slid per separar-ne els components en toms neutres, en reps, amb la mateixa configuraci electrnica,

i a distncia infinita de separaci entre ells.

23

A. ENLLA MOLECULAR

Considerarem noms

els slids formats per molcules amb 2 toms iguals amb enllaos saturats (N2, O2, Cl2, Br2, I2), i

els cristalls formats per gasos nobles (Ar, Ne, Kr, Xe), tret de lheli (He), que ometrem a causa del seu comportament peculiar [que ja vam

descriure a la pg. 27 del tema anterior].

Els toms del slids formats per gasos nobles mantenen una configuraci molt

prxima a la dun tom estable de capes tancades.

Sempaqueten de la manera ms densa possible, en una xarxa f.c.c. amb base

monoatmica, i formen cristalls allants, transparents i amb baixa temperatura de

fusi (TF = 24, 84, 117 i 161 K per a Ne, Ar, Kr i Xe, respectivament).

Una cosa semblant passa amb els cristalls constituts per molcules qumicament

saturades.

Qu s el que mant units aquests slids?

Quan dos toms (o molcules neutres) saproximen suficientment entre si, les

petites fluctuacions en la distribuci de crrega que poden donar-se en cada tom

donaran lloc a laparici dun moment dipolar elctric fluctuant.

El moment dipolar instantani dun tom crea un camp elctric al seu entorn, que

indueix un moment dipolar sobre els toms vens, cosa que fa que aparegui una

fora datracci entre ells, semblant a la que es dna entre dos dipols elctrics.

Aquesta interacci dipolar fluctuant origina la fora dinteracci atractiva dbil

anomenada fora de van der Waals.

24

La fora dinteracci de van der Waals entre dos toms separats una distncia R

dna lloc a una energia potencial dinteracci atractiva que es pot modelitzar

amb fora precisi com

61

RU a

A banda daquesta fora atractiva, entre els toms que formen el slid apareix una

fora repulsiva que impedeix que la xarxa es collapsi i que t lorigen en el

principi dexclusi de Pauli.

Quan els toms sapropen suficientment, els seus nvols electrnics comencen a

superposar-se i els electrons de ltom A pretenen ocupar estat electrnics de

ltom B, i viceversa.

Per com que aquests estats ja estan ocupats, passen a ocupar estats excitats que es

troben desocupats.

25

Aix augmenta lenergia total del sistema i dna lloc a un terme denergia

potencial dinteracci repulsiva que es pot modelitzar com

121

RU r

Aix, lenergia potencial total dinteracci entre dos toms separats una distncia

R ve donada per

Aquesta expressi es coneix amb el nom de potencial de Lennard-Jones, i es

troba representada a la figura adjunta.

Els parmetres que hi apareixen sn els segents:

s la distncia interatmica a qu sanulla lenergia U i dna el radi

dimpenetrabilitat dels toms.

s el valor mnim de lenergia U, s de lordre duns 100 K, i sassoleix per a

un valor de la distncia entre toms igual

a R0 = 21/6 .

R0 s la distncia dequilibri entre dos

toms i caracteritza el radi dacci de les

forces interatmiques.

Els parmetres i es determinen experimentalment en fase gasosa.

=

612

4)(RR

RU

potencial de Lennard-Jones

R0R

U

26

Energia de cohesi dels gasos nobles en estat slid

Els gasos nobles cristallitzen (gas slid) formant una estructura f.c.c. amb base monoatmica, que s lestructura ms densa de totes, s a dir, amb la fracci

dempaquetament ms gran.

Si menyspreem lenergia cintica dels toms, lenergia total del cristall, lenergia

de cohesi, es calcula sumant lenergia potencial de Lennard-Jones per a totes els

parells dtoms que es poden formar en el cristall.

Aix, si el cristall t N toms, lenergia potencial total ser

,)4(21

612

tot

=

j ijj ij RpRpNU

on pijR s la distncia entre un tom de referncia i i qualsevol altre tom j,

expressada en funci de la distncia entre primers vens, R, i el factor 1/2 sinclou

per no comptar dues vegades cada parell.

Si es calculen les sumes anteriors, anomenades sumes estructurals, per a una

xarxa f.c.c., en qu qualsevol tom t 12 primers vens, sobt

,45392.141;13188.121612

=

=

j ijj ij pp

de manera que lenergia total val

=

1612

tot 45392.1413188.122 RRNU

27

La distncia dequilibri entre primers vens, R0, es calcula cercant el mnim

daquesta energia, s a dir, resolent lequaci dUtot/dR = 0, la soluci de la qual s

R0 = (1.6787)1/6 = 1.09 Si ara substitum R0 en lexpressi de lenergia total trobem el valor de lenergia de

cohesi:

La taula segent recull el valor experimental de la distncia interatmica dequilibri

en termes del radi dimpenetrabilitat de ltom, R0/, el valor del parmetre , el valor del potencial dionitzaci, Pion, i els valors teric i experimental de lenergia

de cohesi per tom, Ucoh/N, de cristalls de gasos nobles.

Cristall R0/ (exp) Pion (eV) exp (eV) Ucoh(eV)/N (exp) Ucoh(eV)/N (teo)Ne 1.14 21.56 0.003 0.02 0.027

Ar 1.11 15.76 0.010 0.08 0.089

Kr 1.10 14.00 0.014 0.11 0.120

Xe 1.09 12.13 0.020 0.17 0.172

i) En haver menyspreat lenergia cintica dels toms (fins i tot a T = 0 hi ha

energia cintica de punt zero), lacord teoria/experiment millora amb laugment

del pes atmic, ja que aix fa disminuir la correcci quntica de punt zero.

ii) Com ms petit s el potencial dionitzaci, Pion, ms fcil resulta produir

deformacions a la distribuci de crrega electrnica dun tom i ms grans sn

els moments dipolars induts. Per tant, la fora de van der Waals entre toms s

ms gran i tamb lenergia de cohesi del cristall s ms gran.

Ucoh = Utot(R0) = 2.15 (4N)

28

B. ENLLA INIC

Els cristalls inics estan formats per un conjunt dions positius i negatius disposats

ordenadament.

Per tant, lenlla inic sestableix a partir de la interacci electrosttica dions amb

crregues oposades.

Encara que el mecanisme datracci per mitj de forces de van der Waals tamb

est present, noms representa un 2% de lenergia associada a lenlla inic.

Aquests sn alguns exemples de compostos que formen cristalls inics:

Halurs alcalins: (F, Cl, Br, I) + (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) Nitrurs i carburs de metalls de transici PbS, PbSe, PbTe, TlCl, TlBr, TlI (Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) + (O2, S2, Se2, Te2)

Molts cristall inics tenen estructura de clorur de sodi (NaCl), clorur de cesi (CsCl)

o de sulfur de zinc (ZnS).

Formaci dun enlla inic

Els enllaos inics sestableixen entre ions amb capes completes que es formen per

transferncia de crrega electrnica entre toms neutres.

Exemple: Procs de formaci duna molcula de clorur de sodi, NaCl.

Na: [Ne] 3s1

Cl: [Ne] 3s2 3p5

29

Na + 5.14 eV Na+ + e (Na+ [Ne]) (energia dionitzaci)

e + Cl Cl + 3.61 eV (Cl [Ar]) (afinitat electrnica)

Na+ + Cl NaCl + 7.90 eV

(energia de formaci)

[N.B. Les energies a esquerra i dreta sinverteixen i salliberen, respectivament, en

el procs.]

Per tant, lenergia de cohesi de la molcula de NaCl (energia que caldria aportar

si volgussim trencar una molcula daquest cristall) s, aproximadament,

Ucoh = 7.9 + 3.6 5.1 = 6.4 eV

Observacions:

i) Els ions que formen un cristall inic tenen una distribuci electrnica de

simetria quasi esfrica (capes completes), distorsionada lleument en els punts de

contacte entre ions.

ii) Els estats electrnics de cada i en el cristall prcticament no es modifiquen

respecte als estats corresponents a li lliure.

iii) Tots els elements tenen una certa afinitat electrnica, A; com ms elevada

sigui, ms tendncia tindr ltom a guanyar electrons.

Element Na Li C O F Cl

A (eV) 0.55 0.62 1.27 1.46 3.40 3.61

30

Energia electrosttica o de Madelung

Lenergia dinteracci, Uij, entre dos ions de crregues +q i q, separats una distncia rij, t les contribucions segents:

ijr

q2 Energia dinteracci electrosttica (expressada en el sistema CGS),

)/exp( ijr Terme repulsiu que dna compte de la resistncia dels ions a solapar els seus orbitals (principi dexclusi de Pauli)

El terme repulsiu actua noms a primers vens i, com en el cas dels cristalls

moleculars, lexpressi que el representa s noms fenomenolgica.

Si definim la distncia entre dos ions en termes de la distncia a primers vens, R,

rij = pij R,

i definim la constant de Madelung de lestructura cristallina com el sumatori

,)( j ijp

lenergia dinteracci de li i-sim amb tota la resta dions es pot escriure com

,2

/

=

RqezU Ri

on z s el nombre de primers vens (nombre de coordinaci) de ltom i-sim.

[N.B. La constant de Madelung s sempre positiva per definici.]

31

Si el cristall est format per 2N ions, lenergia total del cristall ser

Utot = N Ui,

ja que la interacci entre parells dions noms sha de comptar un cop.

Minimitzant aquesta expressi, s a dir, imposant dUtot/dR = 0, obtindrem la

distncia dequilibri entre ions, R0, que ve donada per una equaci transcendent:

( )

zqRR

2

020 /exp =

El valor denergia de cohesi sobt substituint aquest resultat en lexpressi dUtot:

La taula segent recull els valors experimentals de la distncia dequilibri entre

ions, R0, del producte del nombre de coordinaci per la constant denergia

repulsiva, z, i del parmetre de repulsi, , i els valors experimentals i terics de lenergia de cohesi per molcula, Ucoh/N, dalguns cristalls inics.

Cristall R0 () z (108 erg) () Ucoh/N (eV) exp. teric

LiF 2.014 0.296 0.291 10.49 10.50

NaF 2.317 0.641 0.290 9.297 9.332

NaCl 2.820 1.050 0.321 7.918 7.745

KI 3.533 2.850 0.348 6.500 6.266

==

00

2

0totcoh 1)( RRqNRUU

32

C. ENLLA COVALENT

Lenlla covalent s la forma tpica com senllaa el carboni a altres toms per

formar compostos orgnics.

Tamb s lenlla preferit pel silici i pel germani per formar tota una gamma de

compostos, molts dels quals tenen propietats semiconductores interessants.

De fet,els elements amb carcter covalent ms marcat sn els de la quarta columna

del sistema peridic, els anomenats tetravalents, la configuraci electrnica dels

quals s [ ]ns2 np2: carboni (C), silici (Si), germani (Ge), estany (Sn).

En els slids covalents, lestat dels electrons de valncia difereix del corresponent

als mateixos toms allats.

Per tant, per saber amb detall com sn els orbitals que formen aquesta mena

denlla i lenergia de cohesi del slid, sha daplicar teoria de bandes.

Formaci denllaos covalents

Els toms neutres amb electrons desaparellats (en capes incompletes), que formen

enllaos covalents, saproximen per maximitzar el solapament dorbitals, de

manera que es produeix un procs que es coneix amb el nom dhibridaci.

Com a conseqncia daquest procs, es formen uns enllaos molt direccionals

entre toms adjacents, que comparteixen dos electrons despn antiparallel (enlla

homopolar).

Aix fa que la densitat de crrega electrnica en la direcci de lenlla sigui gran

entre els dos toms enllaats.

33

Exemples de slids covalents

Les configuracions electrniques dels tres primers elements tetravalents sn les

segents:

C: [He] 2s2 2p2 Si: [Ne] 3s2 3p2 Ge: [Ar] 4s2 4p2

Quan un tom dun daquests tres elements forma part dun slid, sapropa a la

configuraci de gas noble compartint els electrons de valncia (electrons

desaparellats) amb toms vens.

El procs dhibridaci que dna lloc a la formaci denllaos covalents s el mateix

en tots tres elements:

Un electr s es promociona a una subcapa p buida, seguint el procs

ns2 np2 ns1 npx1 npy1 npz1

Desprs, els quatre orbitals shibriden per formar un orbital sp3 que produeix una redistribuci de la crrega electrnica que afavoreix la coordinaci

tetradrica tpica de lestructura diamant.

Aquesta estructura s poc compacta (el factor dempaquetament s 0.34, aprox.),

per dna lloc a cristalls molt durs (oposen molta resistncia a la deformaci), ja

que lenlla covalent s gaireb tan intens com linic.

Tanmateix, aquests cristalls tamb sn frgils (es trenquen amb facilitat), a causa de

lelevada direccionalitat de lenlla.

Cristall C Si Ge

Ucoh/N (eV) 7.3 4.64 3.17

34

Enlla mixt

En molts compostos, els enllaos covalent i inic es presenten superposats i donen

lloc a una mena denlla mixt, amb un grau dionicitat o de covalncia diferent per

a cada compost.

(a) Germani. Perfectament covalent. Quatre electrons per cella unitat estan

igualment distributs al voltant de cada nucli inic Ge4+.

(b) Arsenur de galli. Covalent. Hi ha una petita tendncia que el nvol electrnic

de valncia al voltant dels ions As5+ sigui una mica ms gran del que cal per

compensar la crrega de li, i una mica ms petit al voltant dels ions Ga3+.

Lenlla, per tant, t un petit carcter inic.

(c) Selenur de calci. Inic. Hi ha un petit nvol de crrega al voltant dels ions

Ca2+, en detriment del nvol total de crrega que hi hauria dhaver al voltant

dels ions Se6+ perqu, juntament amb la crrega electrnica, es comportessin

com ions Se2 en un enlla perfectament inic.

35

(d) Clorur potssic. Perfectament inic. El potassi perd un electr (K+) que passa

a formar part del nvol delectrons de valncia que envolta els nuclis inics

Cl7+ perqu aquests ltims es comportin com ions Cl.

D. ENLLA METLLIC

Quan els toms neutres sajunten per formar un slid metllic, els electrons de

valncia estenen les seves funcions dona al llarg del slid i formen enllaos

anlegs als covalents, per sense la direccionalitat daquests ltims.

Per aquesta ra, cristallitzen formant estructures compactes (f.c.c., b.c.c., h.c.p.) i

sn fcilment malleables (sen pot fer lmines amb facilitat).

A ms, com que aquests slids contenen electrons quasi lliures, sn bons

conductors.

La taula adjunta recull lenergia de cohesi per tom dalguns metalls alcalins:

Cristall Li Na K

Ucoh/tom (eV) 1.69 1.13 1.00

Els metalls de transici tenen energies de cohesi mes grans que els metalls alcalins

perqu els orbitals d formen enllaos amb un grau de direccionalitat ms gran que

els enlaos formats pels orbitals s.

36