14.12.2014.

1

PARCIJALNE MOLARNE VELIČINE

Kao primjer, biće navedena promjena zapremine.

Ako se recimo, nekoj zapremini vode na 4°C i na pritisku 101,3 kPa

doda 2 mola vode, promjena zapremine biće:

DV (4°C, 101,3 kPa) = 2 V*20 (4 °C, 101,3 kPa) =

= (2 mol) (18 cm3 mol-1) = 36 cm3

Promjena ekstenzivnih veličina stanja sistema koji sadrže više

komponenata, pri dodatku nove količine neke od njih, ne može se tako

jednostavno izračunati.

Ako se na primjer smjesi vode i alkohola na 4 °C i 101,3 kPa doda

1mol vode, povećanje zapremine neće biti 18 cm3; šta više, ono će biti

različito ako je smjesa u početku sadržala 20 mol% vode, nego ako je

sadržala 60 mol% vode.

Parcijalne molarne veličine su od posebnog značaja za višekomponentne

sisteme, jer izražavaju svojstva pojedinih komponenata u funkciji sastava

takvog sistema.

14.12.2014.

2

Izlaganje će se uopštiti, ako se bilo koja ekstenzivna veličina stanja X

posmatra kao funkcija temperature, pritiska i sastava sistema.

Ako sistem sadrži na primjer komponente 1, 2 i 3, diferencijalna

promjena funkcije X u procesu u otvorenom sistemu biće:

Kada je u pitanju višekomponentni sistem, povećanje zapremine koje

potiče od dodatka jednog mola jedne od komponenata, ne mora biti

jednako njenoj molarnoj zapremini, a zavisi i od sastava sistema.

Izvodi iz prethodne jednačine uopšteno napisani u obliku

dX/dnB (T, p, nA, nC, nD,...),

dobili su naziv parcijalne molarne veličine

Ove veličine se obično označavaju simbolom XB, gdje je B oznaka

komponente na koju se veličina odnosi.

*

14.12.2014.

3

Parcijalna molarna veličina komponente B, XB, predstavlja

priraštaj ekstenzivne veličine X, kada se sistemu pri p = const i

T = const doda infinitezimalna količina komponente B, preračunat

na dodatak jednog mola ove komponente.

Dodatak komponente ograničen je na infinitezimalnu količinu, da

se relativni sadržaj (koncentracija) ostalih komponenata u

sistemu, tokom dodavanja ne bi promenio.

XB se takoĎe može zamisliti kao povećanje ekstenzivne veličine

X sistema, pri p = const i T = const, kada se jedan mol

komponente B doda veoma velikoj količini sistema, kako bi se

koncentracije ostalih komponenata u sistemu mogle smatrati

konstantnim.

Jednačina (*) za sistem sa tri komponente (1, 2 i 3), može se napisati

u sljedećem obliku:

Parcijalna molarna veličina predstavlja doprinos mola posmatrane

komponente ukupnoj vrijednosti posmatrane ekstenzivne veličine X.

Stoga se može napisati:

Totalnim diferenciranjem posljednje jednačine, infinitezimalna

promjena X dobija se u obliku:

#

$

14.12.2014.

4

Oduzimanjem jednačine (#) od ($), dobija se Gibs-Diemova jednačina

(Duhem):

Ova jednačina odražava važnu osobinu parcijalnih molarnih

veličina:

u sistemu na odreĎenim p i T, u kome dolazi do promjene sastava

sistema, promjene parcijalnih molarnih veličina nisu nezavisne.

Na primjer, ako sistem sadrži dvije komponente, 1 i 2, prema

prethodnoj jednačini biće:

Kada se govori o promjenama ekstenzivnih veličina stanja u

višekomponentnom sistemu, ima dva osnovna razloga koji utiču na

njihovu vrijednost.

Jedan od njih je razrijeĎenost komponente u sistemu usljed

prisustva drugih komponenata, zbog čega se i u idealnom slučaju

mora voditi računa o sastavu sistema.

Volumen idealne otopine

14.12.2014.

5

Uzroci neidealnosti

Drugi razlog leži u činjenici, da u svakom višekomponentnom sistemu,

ako to nije sistem u idealnom gasnom stanju, meĎu česticama djeluju sile

meĎudejstva (interakcije) kao što su Vandervalsove, Kulonove itd.

Kako se radi o smjesi

raznorodnih čestica, na

primjer komponenata A,

B i C, u realnom

sistemu čestice A

jednim intenzitetom

privlače čestice A,

nekim drugim čestice B,

a nekim trećim čestice

C.

14.12.2014.

6

Pojam idealnog višekomponentnog sistema podrazumijeva

jednakost sila meĎudejstva svih osnovnih čestica koje sistem sadrži,

bez obzira da li one pripadaju vrsti A, B ili C.

U idealnom višekomponentnom sistemu, parcijalna molarna

zapremina, parcijalna molarna entalpija i parcijalna molarna

unutrašnja energija za komponentu u homogenoj smjesi, ne zavise

od sastava sistema i jednake su odgovarajućim molarnim veličinama

za komponentu u čistom stanju.

Međutim, parcijalne molarne veličine funkcija kao što su G, F ili S, i u

idealnom sistemu zavise od sastava sistema i različite su od

odgovarajućih molarnih veličina za čiste komponente, jer se one odlikuju

logaritamskom zavisnošću od relativnog učešća komponente u sistemu.

U realnom višekomponentnom sistemu, parcijalne molarne veličine

svih ekstenzivnih funkcija stanja zavise od sastava sistema i po

pravilu su različite od odgovarajućih molarnih vrijednosti za čiste

komponente.

Relacije meĎu parcijalnima molarnim veličinama

Iz svake homogene relacije između ekstensivnih svojstava može se

deriviranjem po količini sastojaka, nB, dobiti analogna relacija među

parcijalnim molarnim svojstvima.

Ovdje će biti navedene neke važnije relacije koje se dobivaju na taj način: