7.2 磁性

铁磁性和铁电性有相似的规律，但应该强调的是它们的本质差别；铁电性是由离子位移引起的，而铁磁性则是由原子取向引起的；铁电性在非对称的晶体中发生，而铁磁性发生在次价电子的非平衡自旋中；铁电体的居里点是由于熵的增加（晶体相变），而铁磁体的居里点是原子的无规则振动破坏了原子间的“交换”作用，从而使自发磁化消失引起的。

交换作用：铁磁性除与电子结构有关外，还决定于晶体结构。实践证明，处于不同原子间的、未被填满壳层上的电子发生特殊的相互作用。这种相互作用称为“交换”作用。

这是因为在晶体内，参与这种相互作用的电子已不再局限于原来的原子，而是“公有化”了。原子间好像在交换电子，故称为“交换”作用。

而由这种“交换”作用所产生的“交换能” J与晶格的原子间距有密切关系。当距离很大时， J接近于零。随着距离的减小，相互作用有所增加， J为正值，就呈现出铁磁性。当原子间距 a与未被填满的电子壳层直径 D之比大于 3时，交换能为正值，当时，交换能为负值，为反铁磁性。

交换能与铁磁性的关系

居里点：铁磁体的铁磁性只在某一温度以下才表现出来，超过这一温度，由于物质内部热骚动破坏电子自旋磁矩的平行取向，因而自发磁化强度变为 0，铁磁性消失。这一温度称为居里点 TC。在居里点以上，材料表现为强顺磁性，其磁化率与温度的关系服从居里－外斯定律，

=C/(T-Tc) 式中 C为居里常数

依据原子的磁矩（有轨道磁矩和原子磁矩，统称为原子磁矩）结构，铁磁性分为两类：

本征铁磁性材料：在某一宏观尺寸大小的范围内，原子磁矩的方向趋于一致，此范围称为磁畴（一般为 1——2微米，每个磁畴可以看作是具有一定自发磁化强度的小永磁体），这种铁磁性称为完全铁磁性（ Fe 、 Co 、 Ni ）。

大小不同的原子磁矩反平行排列，二者不能完全抵消，相对于外磁场表现出一定的磁化作用，称此种铁磁性为亚铁磁性（铁氧体）。

反铁磁性：反铁磁性，由于交换作用，相邻晶胞中的单电子自旋反向排列，引起相邻磁矩反向排列，在铁电性材料中有反铁电性。

顺磁性和铁磁性：两者都具有永久磁矩，有外电场时，前者表现出极弱的磁性，后者磁化强度大，当移去外磁场，则前者不表现出磁性，而后者则保留极强的磁性。

亚铁磁性体：相邻原子磁体反平行，磁矩大小不同，产生与铁磁性相类似的磁性。一般称为铁氧体的大部分铁系氧化物即为此。

磁性材料：铁磁性与亚铁磁性的统称。

H

M

Fe,Co,Ni,Gd,Tb,Dy,等元素及其合金、金属间化合物。 FeSi,NiFe,CoFe,SmCo,NdFeB,CoCr等

各种铁氧体系材料（ Te,Go,Ni氧化物） Fe,Co等与重稀土类金属形成金属间化合物（ TbFe等 )

O2,Pt,Rh,Pd等，第一主族（ Li,Na,K等），第二主族(Be,Mg,Ca),NaCl,KCl 的 F中心

Cr,Mn,Nd,Sm,Eu等 3d过渡元素或稀土元素，还有MnO 、 MnF2等合金、化合物等。

抗磁性：磁矩为零，在外磁场作用下感生磁矩，磁化强度为负值。引起的原因主要是原子中电子轨道状态的变化。周期表中前 8个主要元素表现为抗磁性。这些元素构成了陶瓷材料中几乎所有的阴离子。（ O2-,F-,Cl-N3-OH-等）

H

M

Cu,Ag,Au

C,Si,Ge

N,P,As,Sb,Bi

S,Te,Se

F,Ci,Br,I

He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn

S

N永磁体

F 强烈吸引的物质：铁磁性（包括亚铁磁性）

轻微吸引的物质：顺磁性，反铁磁性（弱磁性）

轻微排斥的物质：反磁性

强烈排斥的物质：完全反磁性（超导体）

按物质对磁场的反应对其进行分类

N SN S

N SNS

完全反磁性

铁磁性

S N 顺磁性

B= 0H+M=(0+ ) H= H

MnO点阵中Mn2+的自旋排列

例如：反铁磁性MnO

在反铁磁体中，具有反平行磁矩的相邻离子间的交换作用应占优势，但从图容易看出，这种离子间的距离比之平行自旋的离子间距要大，根据前面的讨论，交换能的大小取决于物质的原（离）子间距离，相距远的交换力小。怎样克服这个矛盾，解释这种离子间所具有的较大的交换能呢？超交换理论或称间接交换理论可以提供适当的解释。根据此理论，能够通过邻近阳离子的激发态而完成间接交换作用。即经中间的激发态氧离子的传递交换作用，把相距很远无法发生直接交换作用的两个金属离子的自旋系统连接起来。在激发态下， O2 －将一个2p电子给予相邻的 Mn2+而成为 O －， Mn2+ 获得这个电子变成Mn+，此时它们的电子自旋排列如图所示。

MnO晶体中离子的自旋

(a)基态

（ b ）激发态

Mn2+(3d5) O2-(2p6)

Mn+(3d)6 O-(2p5) Mn2+(3d5)

O －的自旋与左方Mn+自旋方向相同。当右方的Mn2+的自旋方向相反时，系统有较低的能量，这是Mn2+ 通过 O －的相互作用出现的情况。激发态的出现，是 O2 －提供了一个2p电子导致的，而 p电子的空间分布是∞型，故M － O －M间的夹角为 180度时，间接交换作用最强，而 =90时的作用最弱。超交换理论也可以说明铁氧体所具有的亚铁磁性 .

尖晶石的元晶胞 (a)及子晶胞 (b) 、(c)

例如：尖晶石型铁氧体

M 2+OFe2 3+ O3

M——Fe,Ni,Mg

或复合铁氧体

Mg 1-xMnxFe2O4

氧四面体为 A位，八面体为 B位，两价离子都处于 A位，则为正尖晶石结构；二价离子占有 B位，三价离子占有 A位及余下的 B位，则为反尖晶石。

所有的亚铁磁性尖晶石几乎都是反型的（ Fe 3+

(Fe3+M2+)O4

这可设想由于较大的两价离子趋于占据较大的八面位置。 A位离子与反平行态的 B位离子之间，借助于电子自旋耦合而形成二价离子的净磁矩，即

Fea+3↑Feb

+3↓Mb+2↓

阳离子出现于反型程度，取决于热处理条件。一般来说，提高正尖晶石的温度会使离子激发至反型位置。所以在制备类似于 CuFe2O4 的铁氧体时，必须将反型结构高温淬火才能得到存在于低温的反型结构。

锰铁氧体约为 80 ％正型尖晶石，这种离子分布随热处理变化不大。

图 8.11 石榴石结构的简化模型（只表示了元晶胞的 1/8 ， O2-未标出）

例如：稀土石榴石型铁氧体

其通式为M3

cFe2aFe3

dO12，式中M为稀土离子或钇离子，都是三价。上标c ， a ， d表示该离子所占晶格位置的类型。

a 离子八面体位置， c 离子占据十 二 面 体 位置， d 离子四面体

每个晶胞包 括 8 个化学式单元，共有 160 个原子。 a离子位于体心立方晶格上， c离子与 d离子位于立方体的各个面。每个晶胞有 8个子单元。每个 a离子占据一个八面体位置，每个 c离子占据十二面体位置，每个 d离子处于一个四面体位置。

与尖晶石类似，石榴石的净磁矩起因于反平行自旋的不规则贡献： a离子和 d离子的磁矩是反平行排列的， c离子和 d离子的磁矩也是反平行排列的。如 果 假 设每个 Fe3 ＋离子磁矩为 5μB ，则对M3

cFe2aFe3

dO12

μ 净＝ 3μc －（ 3μd － 2μa ）＝ 3μc － 5μB每个电子自旋磁矩的近似值等于一个波尔磁子 μB(原子磁矩的单位，是一个极小的量，约等于 9.27*10-24 A*m2 ）

在亚铁磁性的石榴石系中，以钇铁石榴石 Y3Fe5O12 （ Y3Fe2Fe3O12）为首称为磁性石榴石的一系列改进型物质，作为高密度记录介质，在磁记录（磁泡材料）、光磁记录（光磁克尔效应材料）、光通讯（单向波导，法拉第效应材料）等领域，正成为较为活跃的研究对象。

磁学与电学各基本参量的类似性

磁学参量（磁路）名称 单位 名称 单位磁通量 Wb 电流强度 I A

磁通密度 B Wb/m2 电流密度 J A/m2

磁场强度 H A/m 电场强度 E V/m

磁导率 H/m 电导率磁阻 Rm 电阻 R

磁势 Vm A 电动势 V V

3d壳层的电子结构

元素原子序数

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

元素名 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

磁性 顺 顺 顺 反 反 铁 铁 铁 反 反

电子的壳层结构

壳层结构

3d4s2

3d24s2

3d34s2

3d54s1

3d24s2

3d64s2

3d7

4s2

3d84s2

3d104s1

3d104s2

3d电子数及自旋排布

4s壳层电子数

2 2 2 1 2 2 2 2 1 2

磁滞回线 (B-H 或 M-H)——与电滞回线（ P-E)

铁电电滞 回 线（ PS 为自发极化强度， EC 为矫顽力）

磁滞回线

饱和磁化强度或最大磁感应强度或饱和磁通密度——饱和极化强度

矫顽力——矫顽力

剩余磁化强度或剩余磁通密度——剩余极化强度

磁畴（由平行或反平行原子磁矩在一定尺寸范围内集团化而形成）——电畴

磁畴壁——电畴壁

自发磁化——自发极化

矩形比：剩余磁化强度 / 饱和磁化强度或 B(H1/2)/ 饱和磁化强度 .

A

A

B

B

电畴结构

闭合磁畴

由磁畴扩大（ b）及磁化矢量（ c）引起的磁化过程，（ a）是退磁状态下的磁畴分布（在下方的磁化曲线标明了对应的阶段）

（ a ） （ b ）

（ c ）

H

H

可逆壁移

不可逆 壁移

转向磁化

a

b

c

O Hs H

Bs

磁畴壁完全消失

磁学各向异性

例如：在某一宏观方向生长的单畴粒子，且其自发磁化强度被约束在该方向内，当在该方向上施加磁场时，会显示直角型的磁滞回线，而在与此垂直方向上施加磁场，则磁滞回线缩成线性，一般来说，软磁材料各向异性越小越好，而硬磁材料则根据具体应用多采用各向异性大的材料。（磁各向异性：磁化方向不同，内部能量会发生变化）

磁泡结构

通过分子束外延法在基板上生长膜，容易诱发垂直磁各向异性（可能是由于稀土金属离子容易加入到特定的晶格格点位置，使外延生长时，产生特定的晶体学取向所致。

如在（ 111）基板上通过液相外延法生长石榴石膜，造成垂直膜面的方向为易磁化轴。形成带状的磁畴结构。这种结构随外磁场的作用的加强，逐渐增加，磁化方向向下的带状磁畴逐渐减少，在某一偏置磁场强度之下，形成圆柱形孤立的磁畴。一般称这种磁畴为磁泡，当磁场进一步加大，则磁泡会消失。

目前可以得到直径为 2—3微米的磁泡，从而有可能用于高密度信息记录，而且有希望用于计算机的高速存储器。

无磁场作用 磁场作用

在利用物质的铁磁性时，首先应了解铁磁性物质的各种磁性能；在工艺上要充分保证并提高磁性能；在应用上应充分发挥铁磁性材料的潜力。铁磁性材料的几个重要的基本特性如下：

（ 1）完全由物质本身（成分组成比）决定的特性

饱和磁化强度、饱和磁感应强度

（ 2）由物质决定，但随其晶体组织结构变化的特征

磁导率（软磁为高磁导率）、矫顽力（硬磁为高的矫顽力）、矩形比

铁磁性材料：

软磁（高磁导率材料）、

硬磁（剩磁大，高矫玩力材料，永磁体材料）、

矩磁（磁滞回线近乎于矩形）

高的磁导率材料（软磁材料）：由较低的外部磁场强度就可获得大的磁化强度及高密度磁通量的材料。

（ 1）初始磁导率、最大磁导率要高，目的在于提高功能效率

（ 2）剩余磁化强度要低，饱和磁感应强度要高，目的在于省资源，便于轻薄短小，可迅速响应外磁场的反转。

（ 3）矫顽力要小，目的在于提高高频效率。

（ 4）铁损要低，提高功能效率

（ 5）电阻率要高，提高高频性能，减小涡流损失

（ 6）磁致伸缩系数要低，目的在于降低噪声

（ 7）作为基本特性的磁各向异性系数要低（无论在哪个结晶方向都可以磁化）

非晶态材料

特征（ 1）从原子排布结构看，为长程无序，短程有序；

（ 2）不存在位错及晶粒边界；

（ 3）加热具有结晶化倾向；

（ 4）电阻率比晶态高；

（ 5）机械强度高，硬度大

（ 6）受放射性物质辐照，性能劣化不明显

（ 7）作为磁性材料，磁导率高，矫顽力低。由于电阻率高，涡流损耗小。非晶态磁性具有优良的综合软磁性材料特性。

采用容易非晶化的物质

3d过渡金属 -非金属系： Fe Co Ni B C Si P (Co-Fe-B-Si)

3d-金属系 ： Fe Co Ni Ti Zr Nb Ta(Co-Nb-Zr)

过渡金属 -稀土类金属系：Gd,Tb,Dy,Nd （ GdTbFe,TbFeCo ）

缺点：热稳定性差，大量生产存在一定困难，