8. predavanje: raspodelazagađujućihsupstanci ...nasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/2709/8. raspodela...
TRANSCRIPT
8. predavanje: Raspodela zagađujućih supstanci
(sorpcija na živoj materiji – biodostupnost)
Hemodinamika zagađujućih supstanci
• 70-tih god prošlog veka je otkriveno da neke organske supstance (DDT,
PCBs) mogu da se koncentruju u pticama i ribama.
• Problem biosorpcije i bioakumulacije.
• Bioakumulacija polutanata može da dovede do njihovog transfera iz
prirode u žive organizme, a onda preko lanca ishrane do viših organizama i
ljudi.
• Proces akumulacije obuhvata:
• direktnu raspodelu između vazduha i vode i žive sredine (npr.
trava, drveće, fitoplankton, zooplankton)
• složenu sekvencu procesa transfera kojim je polutant unet sa
hranom prenešen unutar organizma u njegove delove.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Primeri transfera jedinjenja i iz
različitih sredina do organizma, sa
odgovarajućom raspodelom
između kontaktnog medijuma i
lanca ishrane.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Sastav organizama
• Organizmi sadrže vrlo različite organske supstance.
– Makromolekuli (globularni proteini, celuloza…).
• Neke supstance ulaze u sastav unutarćelijskih struktura, tkiva,
organa.
– To su najčešće: lipidi, proteini, ugljeni hidrati, specijalizovani
polimeri – kutin ili lignin, itd
• Organizmi imaju različite makromolekularne, celularne delove, koji
mogu biti nepolarni, monopolarni, i/ili bipolarni.
• Ovi delovi organizama predstavljaju mesto sorpcije zagađujućih
supstanca.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Primeri
prirodnih
polimera
relevantnih za
sorpciju
organskih
polutanata u
živoj sredini.
“Polarni” fosfolipidi (fosfatidil-holin)“Nepolarni” lipidi (triacilgliceridi)
Proteini – bipolarna supstanca
Polisaharidi (celuloza) Lignin - kompleksnipolimer aromatičnihalkohola
Kutin – monopolarna supstancaHemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Table 1. Hemijski sastav nekih organizama (suva baza, bez pepela)
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Kod životinja, običnoproteinska frakcijadominira u organizmu, zatim sledi varijabilnalipidna frakcija i na krajuugljenohidratna. (Table 1).
Kod biljaka proteinskafrakcija je niska, dominiraugljenohidratna frakcija a sadržaj lipida, kaostrukturne komponente(fosfolipidi u membranama) i kaoenergetska rezerva(triacilgliceridi), varira od organizma do organizma i od tkiva do tkiva.
• Sadržaj lipida jako varira kod životinja i čoveka.
• Sadržaj proteina kod životinja dominira.
– Fitoplankton: proteini od 30 do 60%
– Trava, drveće: 10-25% proteina
• Biljke: voće bogato ugljenim hidratima; orasi bogati mastima; povrće skoro bez
masti.
• Prilikom razmatranja mogućnosti raspodele organskih polutanata treba uzeti u
obzir ove biološke “rastvarače” u kojima se akumuliraju ovi polutanti.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Ravnotežne raspodele polutanata u specifičnim
tipovima organskih faza organizama
Table 2. Particioni koeficijenti organskih jedinjenja za različite organske faze: oktanol (o),
triacilgliceridi (tag), lipozomi (lips), proteini (prot), kutin (cut), i lignin (lig).
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Ugljeni hidrati kao biološki
“rastvarač” organskih polutanata
• Ugljeni hidrati, poput celuloze i hitina, imaju veoma nisku tendenciju
akumuliranja organskih polutanata iz vode. Ovo nije previše iznenađujuće s obzirom
na sporadično prisustvo hidroksilnih ostataka u strukturama ovih polimera.
• Ova strukturna osobina uzrokuje polisaharide da vrlo dobro interaguju sa vodom.
Stoga nepolarna i monopolarna jedinjenja neće se rastvarati u ovim bipolarnim
polimerima.
• Pored toga, neki ugljeni hidrati, kao što su celuloza i hitin imaju tendenciju da
kristališu u organizmima; pojava čvrstog stanja takođe sprečava raspodelu
jedinjenja.
• Ugljeni hidrati se smatraju manje važnim za akumulaciju organskih hemikalija iz
vode.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Lignin i kutin kao biološki
“rastvarač” organskih polutanata
• Lignin je kompleksni polimer aromatičnih alkohola
• Integralni je deo sekundarnih ćelijskih zidova biljaka
• Lignini su trodimenzionalni, visoko umreženi
makromolekuli, koji su nastali enzimskom
polimerizacijom tri vrste substituisanih fenola, koji
uključuju: koniferil, sinapil i p-kumaril alcohol
• Suberin i kutin su polimeri masnih i hidroksimasnih
kiselina koji uzajamno grade estre i često su prožeti
slojevima voska gradeći kutikulu (u sekundarnom ćel.
zidu pokrovnih ćelija)
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
• Lignin i kutin, važni polimeri kopnenih biljaka, pokazuju veći afinitet za mnoge
organske zagađivače u poređenju sa ugljenim hidratima.
• Pokazano je da mali nepolarni i slabo monopolni molekuli (hlor-benzen, toluen,
1,2-dimetilbenzen) pokazuju vrlo sličan afinitet ka kutikularnim polimernim
matriksima afinitetu prema oktanolu (Tabela 2). Prema tome, kutikularni premazi
na listovima smatraju se važnim apsorberom za nepolarna i slabo polarna
hidrofobna jedinjenja.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
• Ovo se može razumeti ako se uzme u obzirapolarna / monopolarna priroda kutina(dugi alkil lanci i estarske grupe).
• U slučaju lignina, koeficijenti raspodele za nepolarne supstance su nešto manji (do jednog reda veličine, Tabela 2).
• Koeficijenti raspodele lignina i vode izgledada su više uporedivi sa Kioc vrednostima
• ZOM velikim delom upravo čini lignin.
• Zbog razlike u sastavu aminokiselina (R grupa) i makromolekularnoj strukturi,
proteini značajno variraju u svojoj sposobnosti da primaju organske polutante.
• Na primer, koeficijent particije proteina i vode za bipolarno jedinjenje, 4-hlorofenol,
sa goveđim serumskim albuminom (BSA) je za faktor 5 veći od njegovog
odgovarajućeg koeficijenta za goveđi hemoglobin (BH).
• Za monopolarno jedinjenje, naftalen, razlika faktora je oko 10, a još manji protein,
mioglobin (oko 16.000 D), ne sorbuje nikakvu merljivu količinu naftalena.
• Formiraju se “hidrofobni domeni” unutar ovih biopolarnih proteina, što im
omogućava da služe kao sorbenti nepolnih i monopolnih organskih jedinjenja.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Proteini kao biološki “rastvarač”
organskih polutanata
• Lipidi obuhvataju raznovrsnu grupu, uključujući nepolarne i polarne materije.
• Primeri lipida koji mogu formirati prvenstveno nepolarnu sredinu su triacilgliceridi.
• Primeri lipida koji mogu formirati prvenstveno polarnu sredinu su fosfatidilholini.
• Kvantitativna prisutnost triacilglicerida u organizmima je prilično varijabilna.
Triacilgliceridi, triolein i tricaprilin, koriste se kao laboratorijski surogati za imitiranje
"masti" u organizmima.
• Fosfatidilholini se prvenstveno nalaze u biološkim membranama; stoga ova
komponenta lipidnog pool-a uvek postoji u organizmima na relativno konzistentnom
nivou.
• Pošto svi lipidi uključuju ugljovodonične delove u svojim strukturama, nije
iznenađujuće što se hidrofobne hemikalije vrlo efektno raspodeljuju iz vode u takve
faze, kao što se to dešava u nepolarnim organskim rastvaračima kao što je heksan.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
TricaprilinGlicerol trioktanat
TrioleinGlicerol trioleat
Lipidi kao biološki “rastvarač”
organskih polutanata
Model za procenu ravnotežne raspodele
organskog polutanta na ceo organizam
• Prikazana jednačina uzima u obzir da su organizmi heterogene smeše različitih
organskih faza (pretpostavljajući da svaka organska faza deluje nezavisno i da dolazi do
ravnoteže sa svim ostalim biološkim fazama, i da se ukupna akumulacija polutanta u
organizmu može proceniti kao zbir doprinosa svake faze).
• Ova ravnoteža predstavlja Mešoviti koeficijent raspodele između celog organizma i
okoline, Kibio:
C
... + C * f + G * f + C * + C * fK
med
cutcutligligprotprotiliplip
bio
i
iii
i
f=
forg,phase frakcija organizma - lipidna (lip), proteinska (prot), ligninska (lig), kutinska(cut), itd., (kg org. faze kg-1 suva težina organizma)Corg.phase je koncentracija supstance u određenoj organskoj fazi u ravnoteži sakoncentracijom u okolini (mol kg-1 suva težina faze)Cimed koncentracija jedinjenja u medijumu (voda, vazduh, zemljište) u ravnoteži saorganizmom (mol L-1med ili mol kg-1med)
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
• Ravnotežna koncentracija polutanta u organizmu, Cibio, (brojilac u
prethodnoj jednačini) se naziva Teorijski Bioakumulacioni Potencijal,
TBPi, i dat je kao:
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Parametri koji se koriste da se opišu
eksperimentalni bioakumulacioni rezultati
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Parametri koji se koriste da se opišu
eksperimentalni bioakumulacioni rezultati
• Parametri BCF, BMFi, BSAF predstavljaju različite načine predstavljanjakoncentracije polutanta u organizmu, ili njegovom delu (lipidi), u odnosu nakoncentraciju u medijumu iz koga je supstanca usvojena od strane organizma.
• BAFi predstavlja koncentraciju u organizmu u odnosu na koncentraciju u medijumu u kome organizam živi.
• Za organizme koji žive u sredini sediment-voda, Cimed je često jednako Cis tj.koncentraciji čvrste faze sedimenta, pa je, BAF = BSAF.
• U akvatičnim sistemima, Cimed označava koncentraciju rastvora, u terestričnojsredini može da predstavlja koncentraciju gasa, Cisa. (i ne uključuje frakciju u aerosolu).
• Na primer, organizam koji živi u oblasti sediment-voda može da ostvari pasivanunos rastvorenih supstanci iz vode (biokoncentracija) kao i unos sorbovanihmolekula na česticama sedimenta ili prisutnih u njihovoj ishrani(bioakumulacija, biomagnifikacija).
med
organism
i
i
iC
CBAF =
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Ilustracija unosa polutanata i
pročišćavanja sredine
organizmima bentosa - školjke,
koji nastanjuju voda – sediment
sredinu.
iw rastvorena supstanca u vodi,
iPOM supstanca asosovana sa
čvrstom fazom - organskom
materijom sedimenta,
(POM=Solid phase organic
matter)
ipw supstanca rastvorena u pornoj
vodi sedimenta
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Scheme 4. Terms and parameters
frequently used to describe
accumulation of chemicals in aquatic
organisms.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
• Ravnoteža raspodele između organizma i okoline se teško postiže, čak i kada supstanca
ne metaboliše.
• Akumulacija neke supstance zavisi od nekoliko paralelnih procesa, tako da BAFi može
da varira kontinuirano, što dovodi do toga da u jednoj istoj sredini, dve jedinke iste vrste
mogu da imaju različite vrednosti BAFi.
Različite k vrednosti predstavljaju konstantu brzine prvog reda za opisivanje kinetika
koja je uslovljena fiziologijom i životom ribe.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
unos hranom
Pasivni unos škrgama ili kožom(rastvorena jedinjenja) biokoncentracija
Ekskrecija
Pseudoeliminacijausled rasta
Bioakumulacija u akvatičnim sistemima
fishMfishMexcretaafishexcretEdietfishdietDfishfish1fish )()()(
dt
diiiiiiiwi
i CkCkCKkCKkCCKkC
−−−+−=
razmena škrgama unos hranom ekskrecija rast metabolizam
• k1, kD, kE, kM, i kG konstante brzine prvog reda (dim*T-1)
• Kifish, Kifishdiet, i Kifishexcreta su ravnotežne konstante raspodele
supstance i između ribe i vode, hrane, ekskrecije.
• Ova jednačina pokazuje da koncentracija supstance u ribi može da se
menja vremenom, pošto se različiti mehanizmi istovremeno odvijaju.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
G
Bioakumulacija u terestričnim sistemima
• Bioakumulacija organskih polutanata u terestričnim sistemima je
kompleksnija nego u akvatičnim.
• Kod terestričnog biljnog materijala ne može se a priori uzeti
pretpostavka da se raspodela vrši samo u lipidnom materijalu
organizma – polimeri poput lignina i kutina su važni.
• Sastav biljnog materijala i terestričnih životinja obično nije
poptuno poznat, heterogen je i kompleksan.
• Raspodela iz gasne faze (vazduha) je jako zavisna od temperature
– sezonske fluktuacije jače izražene kod vazduha nego vode.
• Predviđanje bioakumulacije terestričnih sistema je limitirano.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Transfer organskih polutanata iz vazduha u
terestričnu biotu
• Semivolatilna organska jedinjenja podležu bioakumulaciji između vazduha i
biljaka.
• Najčešća jedinjenja: polychlorinated aromatic hydrocarbons (DDT, DDE,
DDD, HCB, PCBs), polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs),
dibenzofurans (PCDFs), kao i polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs).
• Zbog hidrofobnosti ova jedinjenja uglavnom ulaze u lanac ishrane preko
vazduh-biota puta, a ne preko voda-biota puta.
• Terestrična vegetacija ima važno mesto u ciklusu ovih semivolatilnih
jedinjenja.
• Izvesni dugotrajniji delovi terestričnih biljaka (lišaji, mahovina, borove iglice,
kora drveta) često se koriste za praćenje atmosferskog zagađenja ovim
jedinjenjima.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Ravnotežna raspodela vazduh-biljka
• Odnos ravnotežnih koncentracija organskog polutanta i u
vazduhu i biljci je definisan kao:
Kiap = vazduh-biljka particioni koeficijent
Kiao = vazduh-oktanol particiona konstanta
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Table 4. Relating Air-Plant Partition Coefficients, Kiap, and Air-Octanol
Partition Constants, Kiap of PCBs for Various Herbs and Grasses at
25°C.(Kiap values are in kg dry weight.L-1.)
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Usvajanje organskih polutanata preko
zemljišta
• Značajan put unosa polutanata u terestrične biljke i organizme
koji žive u zemljištu je unos iz zemljišnog rastvora ili iz
zemljišnih čestica – fitoremedijacija.
• Fitoremedijacija se odvija usled particije između zagađenog
zemljišta i biljnog korena. Kasnije, supstanca može biti
metabolisana u biljnom tkivu, transportovana do tkiva u kome
može da se deponuje ili transportovana do lišća sa kog može biti
transportovana u atmosferu.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Biomagnifikacija
• Biomagnifikacija (BMFi) – izraz koji opisuje povećanje koncentracije
datog organskog polutanta i u sukcesivnim organizmima duž
određenog lanca ishrane.
Šema 7. Primer biomagnifikacije PCB52
(2,2’,5,5’,-tetrachlorobiphenyl) duž lanca
ishrane. Koncentracije u ppb ovog PCBa u
svakoj “fazi” dva lanca ishrane: iz vode u
fitoplankton preko zooplanktona do malih
riba, zatim velikih riba, i zatim od
sedminetnih detritivora do mesojedih riba .
Podaci uzeti iz ispitivanja Ontario jezera uz
pretpostavku da su svi organizmi sa 80%
sadržaja vode i da vrše konverziju do suve
mase.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
BMFi, se definiše kao odnos koncentracije hemikalije u organizmu višeg trofičkog nivoa
u odnosu na koncentraciju hemikalije u organizmu koji čini glavni deo njegove ishrane:
BMFi može biti definisan i preko bioakumulacionih faktora organizma i njegove hrane
kada se nalaze u istoj sredini:
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
BMFi može biti i manji od 1 – supstanca se efikasno metaboliše u organizmu
Scheme 8. Average values of some
organochlorine compounds concentrations
(PCB 153,
SDDT = o,p-DDT + p,p- DDT + o,p-DDE
+ p,p-DDE,
SHCHs = a- + b- + d
hexachlorocyclohexane, and
HCB = hexachlorobenzene) in organisms
belonging to some food chains (logKiow
values are given in parentheses after the
compound names) for three different
habitats. All concentrations are expressed
in pg kg-1.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Biomagnifikacija duž terestričnog lanca ishrane
• Primer: semivolatilno organsko jedinjenje u terestričnom lancu
ishrane
• Vazduh – biljke pašnjaka – krava – kravlje mleko – humano mleko
PCB kongeneri (srodna hemijska jedinjenja): PCB52, PCB 153 i PCB180.Pretpostavka: Perzistentni – ostaju nepromenjeni u svim delovima
lanca ishraneHidrofobni – nalaze se u lipidnoj frakciji svih delova lanca ishrane
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
BMFi = Cilip,cow/Cip0.3 15 24
- Pošto je BMF većeod 1, znači PCB 153 i PCB 180 pokazujubiomagnifikaciju!- Ali, biljke sadrže
samo 5% lipid+kutinfrakciju.
- Kada se normalizujeodnos na lipidnu i kutinsku frakcijutrave, onda je BMF oko 1!
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Takođe, postoje i drugi uticaji…
• Potrebno je uzeti u obzir i fugacitet (hemijskuaktivnost) ovih jedinjenja u različitimmedijima.
• Fugacitet PCB u travi (18°C), zatim u organizmu (37°C).
• Pored vrednosti particionih koeficijenata za vazduh-lipid na 25°C, potrebno je svesti ovevrednosti na željenu temperaturu na osnovuentalpija vazduh-lipidnog transfera .
• Fugacitet jedinjenja u kravljem mleku na 37°C je niža nego u travi.
• Trava u GI traktu se nalazi na višoj temp
• Digestijom u GI traktu se gubi sorbent pa rastefugacitet komponenti koje nisu podlegledigestiji.
• U humanom mleku 1 do 2 reda veličine većifugacitet (i drugi izvori PCB utiču na čoveka)
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
BIOMAGNIFIKACIJA - biorazblaživanje
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković
Značajan je i uticaj sezonskih temperatura
References
• http://www.scielo.cl/pdf/jsspn/v10n3/art05.pdf
• A. Violante, V. Cozzolino, L. Perelomov, A.G. Caporale, and M.
Pigna. J. Soil. Sci. Plant Nutr. 10 (3): 268 - 292 (2010)
• Schwarzenbach, R.P., Gschwend, P.M., Imboden, D.M. (2003).
Environmental Organic Chemistry, 2nd Edition John Wiley and
Sons, New Jersey, ISBN 0-471-35750-2
• Ehlers, G.A.C. and Loibner, A.P., 2006. Environmental pollution
141, 494-512.
• Fairbrother et al., 2007. Ecotoxicology and Environmental Safety 68,
145–227.
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković