99tc-nmr an kationischen technetium(i)-komplexen

2
Vanadium(II1)-silanolate l) Wo2fgang Seidel, Uwe TYeinzierl Priedrich-Schiller-Universitat Jena, Sektion Chemie, Jena, AnaIyse: C,,H,,O,Si,,V, (961,62); ber. : l0,59% V, gef. : 10,55%; relative Molmasse (Cyclohexan) : 901,917 ; magnetische Suszep- tibilitat xg = 3,GO. cm”g (21,2”C); Elektronenspektrum [Chloroform baw. Pentan; l/nm (&/I * mol . cm-I)]: 403 (216), 496 (186), GO2 (324), 683 (150), 781 (150), 1055 (108), 1730 (24). DDR-6900 tfbergangsmetallsilanolate sind ofter im Zusammenhang mit Alk- oxiden untersucht worden [l] und fur eine groBere Zahl von d-Elementen Ianger bekannt {Z]. In jiingster Zeit gewinnen Sila- nolatliganden erneut Bedeutung, z. B. in Organometallverbindun- Im Wlle des Vanadiums(V) wurden schon viele Vertreter synthe- tisiert und beanspruchten Interesse als Katalysatoren (z. B. [4]). Derivate des Vanadiums(1V) sind auBerst rap [5] und nicht immer zu erhalten [GI. Silanolate von Vanadium(II1) sind offenbar un- bekannt. Trimesitylvanadium [7] wird yon H-aciden Verbindungen glatt protolysiert [8,9]. I n entsprechender Weise reagiert es mit Sila- nolen. Die Umsetzung von Trimesitylvanadium mit tert-Butyl- dimethylsilanol [lo] in Tetrahydrofuran oder Toluen liefert die tiefblaue Losung des Silanolats nach folgender Gleichung: VMes, + 3 tBuMe,SiOH -+ V(OSiMe,tBu), + 3 MesH gen ~31. I (Mes = C,H,Me, - 2,4,6; Me = CH,; tBu = tert-C,H,; thf = C,H,O) Das Vanadiumtrisilanolat I wird ebenfalls erhalten, wenn ma.n Vanadiumtrichlorid mit dem Lithiumsilanolat, das aus tert- Butyldimethylsilanol und Bntyllithium hergestellt wurde, um- setzt. I wird nach weitgehender Entfernung des Losungsmittels durch Kristallisation in der KLlte in Form blauer Nadelchen erhalten. Der ermittelte Vanadiumgehalt ergibt die Zusammen- setzung V(OSiMe,tBu),(thf),,,. Molmassebestimmungen in Cyclo- hexan weisen jedoch auf einen dimeren Anfban hin, wie er auch bei einem Aryloxid des Venadiums(II1) gefunden wurde 1111. Obwohl die Bindung des Tetrahydrofurans unsicher ist, sollte eine zweifache Silanolat-Brucke angenommen werden, wie sie z.B. fur das Eisen(II1)-Derivat [Fe(OSiMe,),], [12] nachgewiesen wurde. Diese Vorstellung bedingt an den Vanadiumatomen Ko- ordinationszahlen kleiner als sechs. Das Elektronenspektrum von I steht mit seinen Absorptionen bis zu niederen Wellenzahlen damit im Einklang. Seine Bandenvielzahl deutet auf eine ernied- rigte Td-Symmetrie (und moglicherweise auf unterschiedliche Koordinationszahlen von 4 und 5 [ll]) hin. Die sehr gute Loslichkeit von I selbst in Pentan zeigt, da13 es sich um ein nach auBen wenig polares Molekul handelt. Die Verbindung gibt oberhalb von 70°C langsam Tetrahydrofuran ab und schmilzt unscharf bei 140°C. Erst uber 350°C sind exotherme Zersetzungs- reaktionen zu erkennen. Die Substanz ist sehr luftempfindlich, was auf rasche Hydrolyse und Oxidation schliel3en lafit. Die magnetische Vermessung von I spricht zwar bei einem ma- gnetischen Moment von 2,2 B. M. fur das Vorliegen von Vana- dium(III), zeigt aber gleichzeitig antiferromagnetische Wechsel- wirkungen an (vgl. [ll]). Die Dimerstruktur von I wird durch Donoren aufgebrochen. Dafur spricht die andersartige Losungsfarbe in Tetrahydrofuran gegenuber der von Toluenlosungen. Pyridin und Dipyridyl werden ebenfalls angelagert. Mit iiberschussigem Lithinmsilanolat rea- giert I zu dem blauen at-Komplex LiV(OSiMe,tBu),(thf),, der in tetraedrischer Strukturvorliegt und das zu erwartende magnetische Moment von 2,9 B. M. aufweist. Experimentelles Durstellungsvorschrift fur I: 10 g VMes,(thf),,,, werden in einem SchlenkgefiB unter Schutzgas in 130 ml Toluen suspendiert. Unter Ruhren 1iRt man 8 g tBuMe,SiOH langsam zutropfen und erwarmt noch 2 h auf 70 bis 80°C. Die Losung wird anschlieaend auf ein Viertel des Ausgangsvolnmens eingeengt und kalt gestellt. Es kristallisieren feine blaue Nadeln, die in der Kalte abgetrennt und im Vaknum getrocknet werden. Ausbeute 4,2 g (44%). l) 14. Mitteilung uber Arylvanadiumverbindungen ; 13. Mitteilung s. Seidel, W.; u. a,: Z. anorg. allg. Chem., im Druck Literatur [1] Bradley, D. C.; Thomas, I. 111.: J. chem. SOC. [London] 1959 [2] Schindler, F.; Schmidbaur, H.: Angew. Chem. 79 (1967) 697 [3] Babaian, E. A.; Hrucir, D. C.; Bott, S. G.; Atwood, J. L.: [4] Pauling, H.; Andrews, D. A.; Hindley, N. C.: Helv. chim. [5] Thomas, Z. M.: Canad. J. Cliem. 89 (1961) 1386 [6] PreuJ, E”.; Noichl, H.: Z. Naturforsch. 42 b (1987) 121 [7] Seidel, W.; Kreisel, G.: Z. anorg. allg. Chem. 435 (1977) 146 [8] Kreisel, G.; Seidel, W.: J. organomet. Chem. 260 (1984) 301 [9] Kreisel, G.; Seidel, W.: Z. Chem. 26 (1986) 260 [lo] Sommer, L. H.; Tyler, I;. J.: J. Amer. chem. Sac. 76 (1954) [ll] Gambaretta, 8.; van Bolhuis, F.; Chian, M. Y.: Inorg. Chem. [12] Schmidbaur, H.: Chem. Ber. 97 (1964) 836 eingegangen am 10. Murz 1988 3404 Inorg. Chem. 25 (1986) 4818 Acta 59 (1976) 1233 1030 26 (1987) 4301 ZCM 9326 g9Tc-NIIZR an kationisehen Teehnetium(1) -Komplexen Matthias Findeisen (l), Bernd Lorenz (l), Ulrich Abram (2) Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur Iso- topen- und Strahlenforschung, Leipzig, DDR-7050 (1) ; Akade- mie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur Kernfor- schung Rossendorf, Dresden, DDR-8051 (2) Die myotropen Eigenschaften einiger kationischer Technetium- komplexe fiihrten zu einem erhohten Interesse an solchen Ver- bindungen [l]. Dabei traten in Ietzter Zeit insbesondere Koordina- tionsverbindungen des Technetiums rnit dem Metal1 in der Oxida- tionsstufe ,,+1“ in den Vordergrund [2-51. Solche diamagnetischen d6-Systeme sind NMR-spektroskopischen Untersuchungen gut zuganglich. Zumindest fur hochsymmetrische Verbindungen sollte man auch ggTc-NMR-Signale (Kernspin I = 9/2) mit relativ geringen Linienbreiten erwarten [6]. Die Wider- spriichlichkeit der in der Literatur fur einige Verbindungen publi- zierten Daten [2, 4, 6-91 veranlaBte uns, deren ggTc-NMR-Spek- tren erneut aufzunehmen und mit denen einer Reihe erstmals vermessener Komplexe zu vergleichen. In dieser Arbeit beschranken wir uns auf sechsfach koordinierte Komplexe, die anfgrund ihrer hohen Symmetrie 9sTc-NMR-Si- gnale mit relativ geringen Linienbreiten ergeben sollten. Neben Hexakiskomplexen mit Isonitrilliganden (tBuNC = tertigr-Bntyl- isonitril, CyNC = Cyclohexylisonitril, EEIW = Isocyanoessig- saureethylester) bzw. Trimethylphosphit (TMP) werden [Tc(DMPE),]Cl (DMPE = 1,2-Bis(dirnethylphosphino)cthan) [2] sowie eine Verbindung mit gemischter Isonitril/CarbonyI-Ko- ordinationssphare ([Tc(~BuNC),(CO)~]B~ [9]) untersucht. Tabelle 1 ggTc-NMR-Daten von kationischen Technetium(1)- Komplexen (chemische Verschiebungen relativ zu Tc0,-) Verbindung WPPm v,/z/Hz J(Tc - PI/ [Tc(tBuNC),]PF, - 1907 73 [Tc(CJ”C)dPF6 - 1933 65 - 1837 Sept. 32 574 [Tc( TMP),]BPh, - 1657 Sept. 23 910 [Tc(tBuNC),(CO),]Br -2074 47 Hz [Tc(EEIN),]BPh, -1935 40 [Tc(DMPE),]Cl

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Vanadium(II1) -silanolate l)

Wo2fgang Seidel, Uwe TYeinzierl

Priedrich-Schiller-Universitat Jena, Sektion Chemie, Jena,

AnaIyse: C,,H,,O,Si,,V, (961,62); ber. : l0,59% V, gef. : 10,55%; relative Molmasse (Cyclohexan) : 901,917 ; magnetische Suszep- tibilitat xg = 3,GO. cm”g (21,2”C); Elektronenspektrum [Chloroform baw. Pentan; l /nm (&/I * mol . cm-I)]: 403 (216), 496 (186), GO2 (324), 683 (150), 781 (150), 1055 (108), 1730 (24).

DDR-6900

tfbergangsmetallsilanolate sind ofter im Zusammenhang mit Alk- oxiden untersucht worden [l] und fur eine groBere Zahl von d-Elementen Ianger bekannt { Z ] . I n jiingster Zeit gewinnen Sila- nolatliganden erneut Bedeutung, z. B. in Organometallverbindun-

Im Wlle des Vanadiums(V) wurden schon viele Vertreter synthe- tisiert und beanspruchten Interesse als Katalysatoren (z. B. [4]). Derivate des Vanadiums(1V) sind auBerst rap [5] und nicht immer zu erhalten [GI. Silanolate von Vanadium(II1) sind offenbar un- bekannt. Trimesitylvanadium [7] wird yon H-aciden Verbindungen glatt protolysiert [8,9]. I n entsprechender Weise reagiert es mit Sila- nolen. Die Umsetzung von Trimesitylvanadium mit tert-Butyl- dimethylsilanol [lo] in Tetrahydrofuran oder Toluen liefert die tiefblaue Losung des Silanolats nach folgender Gleichung:

VMes, + 3 tBuMe,SiOH -+ V(OSiMe,tBu), + 3 MesH

gen ~31.

I (Mes = C,H,Me, - 2,4,6; Me = CH,; tBu = tert-C,H,; thf =

C,H,O) Das Vanadiumtrisilanolat I wird ebenfalls erhalten, wenn ma.n Vanadiumtrichlorid mit dem Lithiumsilanolat, das aus tert- Butyldimethylsilanol und Bntyllithium hergestellt wurde, um- setzt. I wird nach weitgehender Entfernung des Losungsmittels durch Kristallisation in der KLlte in Form blauer Nadelchen erhalten. Der ermittelte Vanadiumgehalt ergibt die Zusammen- setzung V(OSiMe,tBu),(thf),,,. Molmassebestimmungen in Cyclo- hexan weisen jedoch auf einen dimeren Anfban hin, wie er auch bei einem Aryloxid des Venadiums(II1) gefunden wurde 1111. Obwohl die Bindung des Tetrahydrofurans unsicher ist, sollte eine zweifache Silanolat-Brucke angenommen werden, wie sie z.B. fur das Eisen(II1)-Derivat [Fe(OSiMe,),], [12] nachgewiesen wurde. Diese Vorstellung bedingt an den Vanadiumatomen Ko- ordinationszahlen kleiner als sechs. Das Elektronenspektrum von I steht mit seinen Absorptionen bis zu niederen Wellenzahlen damit im Einklang. Seine Bandenvielzahl deutet auf eine ernied- rigte Td-Symmetrie (und moglicherweise auf unterschiedliche Koordinationszahlen von 4 und 5 [ll]) hin. Die sehr gute Loslichkeit von I selbst in Pentan zeigt, da13 es sich um ein nach auBen wenig polares Molekul handelt. Die Verbindung gibt oberhalb von 70°C langsam Tetrahydrofuran ab und schmilzt unscharf bei 140°C. Erst uber 350°C sind exotherme Zersetzungs- reaktionen zu erkennen. Die Substanz ist sehr luftempfindlich, was auf rasche Hydrolyse und Oxidation schliel3en lafit. Die magnetische Vermessung von I spricht zwar bei einem ma- gnetischen Moment von 2,2 B. M. fur das Vorliegen von Vana- dium(III), zeigt aber gleichzeitig antiferromagnetische Wechsel- wirkungen an (vgl. [ll]). Die Dimerstruktur von I wird durch Donoren aufgebrochen. Dafur spricht die andersartige Losungsfarbe in Tetrahydrofuran gegenuber der von Toluenlosungen. Pyridin und Dipyridyl werden ebenfalls angelagert. Mit iiberschussigem Lithinmsilanolat rea- giert I zu dem blauen at-Komplex LiV(OSiMe,tBu),(thf),, der in tetraedrischer Strukturvorliegt und das zu erwartende magnetische Moment von 2,9 B. M. aufweist.

E x p e r i m e n t e l l e s

Durstellungsvorschrift f u r I : 10 g VMes,(thf),,,, werden in einem SchlenkgefiB unter Schutzgas in 130 ml Toluen suspendiert. Unter Ruhren 1 i R t man 8 g tBuMe,SiOH langsam zutropfen und erwarmt noch 2 h auf 70 bis 80°C. Die Losung wird anschlieaend auf ein Viertel des Ausgangsvolnmens eingeengt und kalt gestellt. Es kristallisieren feine blaue Nadeln, die in der Kalte abgetrennt und im Vaknum getrocknet werden. Ausbeute 4,2 g (44%).

l) 14. Mitteilung uber Arylvanadiumverbindungen ; 13. Mitteilung s. Seidel, W.; u. a,: Z. anorg. allg. Chem., im Druck

L i t e r a t u r

[1] Bradley, D. C.; Thomas, I . 111.: J. chem. SOC. [London] 1959

[2] Schindler, F.; Schmidbaur, H.: Angew. Chem. 79 (1967) 697 [3] Babaian, E. A.; Hrucir, D. C.; Bott, S. G.; Atwood, J . L.:

[4] Pauling, H.; Andrews, D. A.; Hindley, N . C.: Helv. chim.

[5] Thomas, Z. M.: Canad. J. Cliem. 89 (1961) 1386 [6] PreuJ, E”.; Noichl, H.: Z. Naturforsch. 42 b (1987) 121 [7] Seidel, W.; Kreisel, G.: Z. anorg. allg. Chem. 435 (1977) 146 [8] Kreisel, G.; Seidel, W.: J. organomet. Chem. 260 (1984) 301 [9] Kreisel, G.; Seidel, W.: Z. Chem. 26 (1986) 260

[lo] Sommer, L. H.; Tyler, I;. J . : J. Amer. chem. Sac. 76 (1954)

[ll] Gambaretta, 8.; van Bolhuis, F.; Chian, M . Y.: Inorg. Chem.

[12] Schmidbaur, H.: Chem. Ber. 97 (1964) 836

eingegangen am 10. Murz 1988

3404

Inorg. Chem. 25 (1986) 4818

Acta 59 (1976) 1233

1030

26 (1987) 4301

ZCM 9326

g9Tc-NIIZR an kationisehen Teehnetium(1) -Komplexen

Matthias Findeisen (l), Bernd Lorenz (l), Ulrich Abram ( 2 )

Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur Iso- topen- und Strahlenforschung, Leipzig, DDR-7050 (1) ; Akade- mie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur Kernfor- schung Rossendorf, Dresden, DDR-8051 (2)

Die myotropen Eigenschaften einiger kationischer Technetium- komplexe fiihrten zu einem erhohten Interesse an solchen Ver- bindungen [l]. Dabei traten in Ietzter Zeit insbesondere Koordina- tionsverbindungen des Technetiums rnit dem Metal1 in der Oxida- tionsstufe ,,+1“ in den Vordergrund [2-51. Solche diamagnetischen d6-Systeme sind NMR-spektroskopischen Untersuchungen gut zuganglich. Zumindest fur hochsymmetrische Verbindungen sollte man auch ggTc-NMR-Signale (Kernspin I = 9/2) mit relativ geringen Linienbreiten erwarten [6]. Die Wider- spriichlichkeit der in der Literatur fur einige Verbindungen publi- zierten Daten [2, 4, 6-91 veranlaBte uns, deren ggTc-NMR-Spek- tren erneut aufzunehmen und mit denen einer Reihe erstmals vermessener Komplexe zu vergleichen. In dieser Arbeit beschranken wir uns auf sechsfach koordinierte Komplexe, die anfgrund ihrer hohen Symmetrie 9sTc-NMR-Si- gnale mit relativ geringen Linienbreiten ergeben sollten. Neben Hexakiskomplexen mit Isonitrilliganden (tBuNC = tertigr-Bntyl- isonitril, CyNC = Cyclohexylisonitril, EEIW = Isocyanoessig- saureethylester) bzw. Trimethylphosphit (TMP) werden [Tc(DMPE),]Cl (DMPE = 1,2-Bis(dirnethylphosphino)cthan) [ 2 ] sowie eine Verbindung mit gemischter Isonitril/CarbonyI-Ko- ordinationssphare ([Tc(~BuNC),(CO)~]B~ [9]) untersucht.

Tabelle 1 ggTc-NMR-Daten von kationischen Technetium(1)- Komplexen (chemische Verschiebungen relativ zu Tc0,-)

Verbindung WPPm v,/z/Hz J(Tc - PI/

[Tc(tBuNC),]PF, - 1907 73 [Tc(CJ”C)dPF6 - 1933 65

- 1837 Sept. 32 574 [Tc( TMP),]BPh, - 1657 Sept. 23 910 [Tc(tBuNC),(CO),]Br -2074 47

Hz

[Tc(EEIN),]BPh, -1935 40 [Tc(DMPE),]Cl

Die cxperimcntellen Ergcbriisse sind in Tab. 1 zusammengefaBt. Deutlich wird die relativ starke Hochfcldverschiebung der Signalc zum Standard Natriumpertechnetat sichtbar. Die JVcrte fur div chemisclic Versehiebung der Isonitrilkomplexe liegcn in cinem rela- tiv engen ppm-Bercich. Der von uns bestimmte &Parameter fiir [Tc(tBuNC),]+ stimmt gut mit dem Literaturivert von - 1 908 ppm [GI iiberein. Das gleiche gilt fur die gemessenen Linienbreiten. Fur [Tc(DMPE),]+ und [Tc(TMP)J+ fanden wir von der Literatur ( [ 2 ] bzw. [A]) abweichende chemische Verschiebungen, konnten jcdoch die dort angegebenen Technetium-Phosphor-Kopplungen * von 674 Hz bzw. 909 Hz bestltigen. Die publizierten 09Tc-chemi- sclien Verschiebungen von nur -13 ppm [a] fur [Tc(DMPE),]+ und -422 ppm [A] fiir [Tc(TMP)~]+ relativ zu Tc0,- erscheinen in Anbetraelit der in Tab. 1 zusammengefaBten sowie ander- meitig bisher publiziertcn sgTc-N91R-Daten [(i-8] fiir Tech- netium( I)-Komplexe rnit n-Akzeptorliganden a h zu sehr tieffeld- verschoben uiid diirftrn iiuRerst fraglich sein. Es bleibt anzu- merken, dalj die Tc-P-Kopplung des 99Tc-NMR-Spektrunis von 9 10 Hz im 3LP-?u’MR-Spcktrum bestatigt wcrden konnte. IXc geringen Linienbreiten der Signale in den betrachteten Spekt>ren (generell <75 Hz) sind sicherlich in erster Liiiic auf die hohc Symmetrie der Verbindungen zuriickziifiihren, so daR Linicn- vcrbreiterung durch Quadrupolrelaxation trotz des hohcn Qua- drupolmomcnts des ggTc-Kerns keine entscheidende Rolle spielen. Damit werden mch die Tc-P-Kopplungen sichtbar. Fur Tech- netium( [)-Komplexe niit nicdrigercr Symmetrie wurden Signalc rnit wesentlich gr6Bercr Linienbreite beobachtet (bis zu 3 kHz), insbesondere dann, wenn Pliosphinligandrn in der Koordinstions- sphare vorhandcn sind [8] .

E x p c r i m e n t e l l e s

Die Komplexe wurdcn nach Literaturvorschriften [2-4, 9,101 her-

Die NMR-Messungen erfolgten in CD,Cl,-Losung gegen den cxternen Standard NaTcO, in D,O mit einem Bruker -AM 250- Spektrometer. Die MeBfrequenz fiir die Tc-NMR betragt 6G,3 MHz. Es wurde mit einem 10-nm-Breitbandmef3kopf und eincm Dcu- terium-Lock gcarbeitet.

gcstellt.

Wir danken Herrn Dr. D. Scheller, Dresden, fiir die Aufnahme des ”1’-NMR-Spektrnms.

L i t c r a t’u r

[I] Deutsch, h’.; //irth, W.: J. nuclear Med. 38 (1987) 1491 [2] Vanderheyden., J . L.; Ketring, 8. I { . ; Libson, K.; Heeg, M . J.;

Itoecker, 11.; Hotz, l’.; Whittle, Ii.; Elder, R. C.; Deutsch, E.: Inorg. Chem. ?3 (198-2) 3184

[3] Ahrums, ill. J.; Duuison, A.; Jones, A . G.; Costello, C. E.; Pang, I € . : Inorg. Chem. 99 (1983) 2798

[4] Wester, U . W.; White, D. H.; Miller, F . E.; Dean, R. T.; Schreijels, J . A , ; Hunt, J . E.: Inorg. chim. Acta 131 (1987) 163

[51 Abranz, U.; Beyer, R.; Abram, S.; Munze, K.; Kaden, L.; Lorenz, B.; Findeisen, M.: Inorg. chim. Acta, eingereicht zur Publikation

[GI Franklin, K . J.; Lock, C. J . L.; Suyer, B. G.; Schrobilgen, G. J.: J. Amer. chem. SOC. 104 (1982) 5303

[TI Findeisen, N . ; Kaden, L.; Lorenz, B.; Rurnmel, 8.; Wahren, 111.: Inorg. chim. Acta 198 (1987) Ll5

[S] Findeisen, M.; Kaden, L.; Lorenz, B.; Wnhren, M.: Inorg. chim. Acta 149 (1988) 3

[9] Lorenz, B.; Findeisen, M.; Olk, B.; Schmidt, K.: Z. anorg. allg. Chem., im Druck

[lo] Abram, U.; Knop, G.: Z. Chem. 26 (1988) 108

eingegangen am 28. April 1988 ZCM 9394

Naflcheniische Synthese von SrTi0,- rind CaTiO,-Sinterpulvern durch Fiillung uon SrTiO,(O,) . 3 H,O nnd CaTiO,(O,) - 3 H,O

Gerhard Pfoj”

Friedrich-Schiller-Universitiit Jena, Scktion Chcmie, Jcna, DDR-G900

Kurzlich wurdc uber die Herstellung von hochdisperscm B;ITiO,- Sinterpnlver AUS BaCI,, TiCI,, H,O, und NH, aus wlBriger Lli- sung berichtet [ 11. Als Fiillungsprodukt entsteht die Verbindung BaTiO,(O,) . 3 H,O, die durch thermische Zersetzung in BaTiO, uberfiihrbar ist. Ahnliche Versuche zur Synthcse von BaTiO,, SrTiO, und CoTiO,, jedoch ohne nahere Charaktcrisierung drr Niedersehkgc und der Zersetzung zu den Titanaten, sind in [2] beschrieben worden. Dic Zugabe eincr aus SrCI, . G H,O und TiCI, licrgestellten waDri- gcn Lijsung zum gleichen Volumen einer ammoniakalisclicn H,O,-Ldsung (Molverhaltnis SrC1,. G H,O:TiCl,:H,O,:KH, = 1: 1: 2,5: 12) bei 10°C unter krhftigem Riihren fiihrt entsprechend der Gleichung zur Bildung eines hellgelben amorphen Pallungs-

SrCl, + TiCI, + H,O, + G KH, + 6 H,O -+

SrTiO,(O,) . 3 H,O + G NH,CI

produktcs dcr Zusammensetzung SrTiO,(O,) . 3 H,O. In analoger Weisc wird bei Einsatz von CaCI,. (i H,O ein farbloscs amorphcs Produkt der Stiichiometrie CaTiO,(O,) . 3 H,O erhalten.

Tabelle 1 diingen SrTiO,(O,) 3 H,O und CaTiO,(O,). 3 H,O

Analytische Angaben nnd Gliihverlust der Vcrbin-

gef. ber. ~ ~- ~~~ __

Sr-Gehalt/% 34,G 34,G Ti-Gehalt/% 19,0 18,9 Gliihvcrlnst von SrTiO,(O,). 3 H20 bci 900°C/~o 27,5 27,G

Ca-Gchalt/yo 19,5 19,5 Ti-Gehalt/% 23,4 ”3,3

bei 900°C/~o 34,l 34,o

Gliihverlust von CaTiO,(O,) 3 HzO

Die gefdltcn Substanzcn werden nach Filtration und Waschen mit Wasser bis zur Chloridfreiheit im Exsikkator uber konzen- trierter Schwefelsaure getrocknet. Danach ergeben Analysen die in Tab. 1 aufgefuhrten Werte. Ti wurde nach Fallung mit Kupferron gravimetrisch als TiO, bcstirnmt [3], Sr und Ca durch komplexometrische Titration gegeri Thymolphthalexon [4]. Die nach den thermischen Zersetzungen entstandenen farblosen Produkte weisen cxakt die Zusammcn- setzungen SrTiO, und CaTiO, auf. Die Ergebnisse der thcrmoanalytischen Mcssungcn, dargestellt im Bild 1 am Beispiel der Ca-Verbindungen, zeigen, daR sowohl die Zersetzung von CaTiO,(O,) 3 H,O als such die von

I \

DTG I I

0 200 400 600 800 06 16 ’0 1-

Bild 1 TG, DTG und DTA von CaTiO,(O,) 3 H,O

30 %. CILciii.I 29. Jg. (1889) IIeft 1