a) 2-butene + hbr b) 2-butene + acqua, in ambiente acido ... · esercitazione - reazioni sulle...
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Esercitazione - Reazioni sulle reazioni di alcheni.
Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:
a) 2-butene + HBr b) 2-butene + acqua, in ambiente acido
HBr
H2O, H+
CH3CH CH2CH3
Br
CH3CH CH2CH3
OHCH3CH CH CH3
2-bromobutano
2-butanolo
Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) BH3 e poi H2O2, OH-; b) HCl; c) HBr; d) HBr, in presenza di perossidi; e) HI; f) Cl2; g) ICl; h) Br2 + CH3CH2OH.
)3
(H2O2, OH-
CH2 CH2 C CH2
CH3
CH3
CH2 CH2 CH CH2
CH3
CH3 OH
BH3
CH2 CH2 CH CH2
CH3
CH3 B
2-metil-1-pentanolo
+ HClCH2CH2C CH2
CH3CH3
CH2CH2C CH3
CH3CH3
Cl
+ HBr CH2CH2C CH3
CH3CH3
BrCH2CH2C CH2
CH3CH3
+ HBrRO-OR
CH2CH2CH CH2CH3
CH3 BrCH2CH2C CH2
CH3CH3
+ HI CH2CH2C CH3
CH3CH3
ICH2CH2C CH2
CH3CH3
+ CH2CH2C CH2
CH3CH3
ClClCl2CH2CH2C CH2
CH3CH3
2-bromo-2-metilpentano
2-cloro-2-metilpentano
1-bromo-2-metilpentano
2-iodo-2-metilpentano
1,2-dicloro-2-metil-pentano
+ I-Cl CH2CH2C CH2
CH3CH3
ClICH2CH2C CH2
CH3CH3
2-cloro-1-iodo-2-metilpentano
CH2CH2C CH2
CH3CH3 + Br2
CH3 CH2OHCH2CH2C CH2
CH3CH3
Br+può essereattaccato da qualsiasi Nu presente
+ +CH2CH2C CH2
CH3CH3
BrBr CH2CH2C CH2
CH3CH3
BrCH3CH2O
CH3CH2OCH2CH2C CH2
CH3CH3 Br
1,2-dibromo-2-metilpentano
2-bromo-1-etossi-2-metilpentano 1-bromo-2-etossi-
2-metilpentano
Scrivere le reazioni dell' (E)-3-metil-3-esene con ciascuno dei reagenti dell'Esercizio precedente, specificando i nomi dei prodotti che si formano.
)3
(H2O2, OH-
2-etil-3-metil-1-pentanolo(E)
CH2 CHCH2
CH3
CH3
CH BCH3CH2
CCCH2
CH3 CH3
CH3H
BH3
CH2 CH CH CH2
CH2
CH3 OHCH3CH3
+ HCl3-cloro-3-metilesano
CH2 C CH2 CH2CH3
CH3
CH3
Cl
CH2
CCCH2
CH3 CH3
CH3H
+ HBr3-bromo-3-metilesano
CH2
CCCH2
CH3 CH3
CH3H
CH2 C CH2 CH2CH3
CH3
CH3
Br
+ HBrRO-OR
3-bromo-4-metilesanoCH2 CH CH CH2CH3
CH3
CH3
BrCH2
CCCH2
CH3 CH3
CH3H
+ HI3-iodo-3-metilesano
CH2
CCCH2
CH3 CH3
CH3H
CH2 C CH2 CH2CH3
CH3
CH3
I
+
CH2
CCCH2
CH3 CH3
CH3H
Cl2 CH2 C CH CH2CH3
CH3
CH3
Cl Cl3,4-dicloro-3-metilesano (tutti glistereoisomeri)
+ I-Cl
3-cloro-4-iodo-3-metilesano
CH2 C CH CH2CH3
CH3
CH3
Cl I
CH2
CCCH2
CH3 CH3
CH3H
+ Br2
CH3 CH2 OHCH3 CH2
C CCH3
Br
CH2
H
CH3
+
può essereattaccato daqualsiasi Nupresente insoluzione
CH2
CCCH2
CH3 CH3
CH3H
+ +CH3 CH2
C C
CH3
BrCH2H
CH3
Br
CH3CH2
C CCH3Br
CH2H
CH3Br
+
CH3CH2
C CCH3
Br
CH2H
CH3OCH2 CH3
CH3 CH2
C C
CH3
BrCH2H
CH3
O CH2 CH3
ìSpiegare l'orientamento che si osserva nell'addizione di HCl al 2-metil-2-butene e disegnare il profilo dell'energia della reazione.
+ HCl+
Cl-CH3 C
CH3
CH CH3
HCH3 C
CH3
CH CH3CH3 C
CH3
CH2 CH3
Clsi forma il carbocatione terziario, più stabile dell'altro possibile (secondario) +
NON si formaCH3 CHCH3
CH CH3
E
coordinata di reazione
ΔG#
ΔGo(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(1) + HClCH3 CCH3
CH CH3
(2)δ+
δ+
CH3 CCH3
CH CH3
H
(3)+
CH3 CCH3
CH2 CH3
(4)δ+
δ-
CH3 CCH3
CH2 CH3
Cl
(5) CH3 CCH3
CH2 CH3
Cl
a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con HBr; b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con HBr, in presenza di perossidi.
+ HBrequazione
meccanismo + H++ Br-lento
a)CH3 CH CH3
Br
CH3 CH CH3
BrCH3 CH CH2
CH3CH CH2 CH3 CH CH3
b)
+ HBrequazioneRO-OR
meccanismo RO-OR Δ 2 RO.
RO. + HBr ROH + Br.INIZIO
PROPAGAZIONE + Br. lento .
.+ HBr + Br.
CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 Br
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 Br
CH3 CH CH2 Br CH3 CH2 CH2 Br
qualunque urto tra radicaliARRESTO
8. Scrivere le equazioni chimiche ed il meccanismo delle seguenti reazioni:
a)equazione + HI
meccanismo + H+ lento +
++ I-
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH3
I
CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3
CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3
ICH3
b)equazione + HCl
meccanismo + H+ lento + Cl-
CH3 CH3Cl
CH3 CH3HH
CH3Cl
a) 1-butene + HI
b) 1-metilcicloesene + HCl
c) 3-metil-2-pentene + H2SO4 acquoso
d) metilpropene con H2SO4 in etanolo
c) CH3 CH2 C CH CH3
CH3
equazioneH2SO4
H2OCH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
OH
meccanismo CH3 CH2 C CH CH3
CH3
+ H+ lentoCH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
+
:OH2CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
OH2+
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
OH+ H+
d)equazione
H2SO4
CH3CH2OH
meccanismo + H+ lento +
+
CH3CH2OH..
CH3 CH2C CH2CH3CH3
OCH2CH3CH3 C CH2
CH3
CH3 C CH2CH3
CH3 C CH3CH3
CH3CH2C CH2CH3
CH3
OCH2CH3H
CH3CH2C CH2CH3CH3
OCH2CH3
+ H+
e) 2,2-dimetil-3-esene con acqua in ambiente acido
f) 1-butene + HI
+ H+
C CH CHCH3 CH3CH2CH3
CH3e) equazione + H2O C CH2CH3 CH3CH2
CH3
CH3
CHOH
meccanismo C CH CHCH3 CH3CH2CH3
CH3 lentoC CH CH2CH3 CH3CH2CH3
CH3 +
C CH2CH3 CH3CH2CH3
CH3CH+
:OH2C CH2CH3 CH3CH2CH3
CH3CH
OH2+
C CH2CH3 CH3CH2CH3
CH3CH
OH
H+
+ H+
f) + ICl
+
+ + CI-
equazione
meccanismo lento
CH3 CH2 CH CH2CH2 CH CH2
CICH3 I
CH3CH2 CH CH2 + ICl CH3CH2CH CH2 I
CH2CH CH2
CICH3 ICH3CH2CH CH2 I
Scrivere le reazioni del 3-etil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti organici: a) borano e poi H2O2, OH-; b) HOBr in ambiente acido; c) HBr; d) HBr in presenza di perossidi; e) ICl.
1. BH32. H2O2,OH-
HOBr,H+ HBr HBrROOR
ICl
3-etil-2-pentanolo3-bromo-3-etilpentano
2-bromo-3-etilpentano2-bromo-3-etil-3-pentano
CH2 C CHCH3 CH3
CH2 CH3
CH2 C CH2CH3 CH3
CH2 CH3
Br
CH2 CH CHCH3 CH3
CH2 CH3
Br
CH2 CH CHCH3 CH3
CH2 CH3
OH
CH2 C CHCH3 CH3
CH2 CH3
Cl I
CH2 C CHCH3 CH3
CH2 CH3
OH Br
Scrivere i prodotti di reazione (specificandone il nome) del bromo con iseguenti alcheni:
a) 2-butene
addizione elettrofila al doppio legameBr2
2,3-dibromobutanoCH CH CH3CH3
Br BrCH CH CH3CH3
b) metilpropene
1,2-dibromo-2-metilpropano
C CH2CH3
CH3
BrBrC CH2CH3
CH3
c) 2-metil-2-butene
c)
2,3-dibromo-2-metilbutano
CH C CH3CH3
CH3CH C CH3CH3
CH3
Br Br
a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo dell'addizione di bromoall'1-metilcicloesene, commentandone l'andamento stereochimico. b) Chealtro si forma, se la reazione con bromo è fatta in presenza di acqua?
equazioneBr2
+ enantiomero
CH3
BrBr
CH3
+ Br2
δ-δ+
+
Br- +CH3
Br
Br
H CH3Br
H BrCH3
BrCH3
Br
Br
CH3
in presenza di acqua TUTTI i nucleofili presenti possono attaccare lo ione bromonio
+ Br-
+ +
+
+ +CH3
Br
OH2
H CH3Br
H OH2
CH3Br
H Br
CH3Br
H OHCH3
Br
OH
H
CH3
BrCH3
Br
Br
H
Scrivere il meccanismo della reazione con bromo dei seguenti alcheni, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico:
a) trans-2-butene
Br2
+
Br-(A)
(B)H
CH3
H
CH3Br
H
CH3
H
CH3
H CH3HCH3
Br
Br
= H
CH3
H
CH3
BrBr =
H
CH3
HCH3
Br
Br
(A)
(A)(A)
(B) = =H CH3
HCH3Br
BrH
CH3
H
CH3
BrBr
H
CH3
HCH3
Br
Br(B) (B)
STESSO
meso
b) cis-2-pentene
Br2
+
Br-(A)
(B)H
CH3
CH2CH3
H
H
CH3
H
CH2CH3
Br(A)
= =(A)
(A)
H CH3
H CH2CH3
Br
Br
H
CH3
H
CH2
BrBr
CH3
H
CH3
HCH2CH3
Br
Br
(B) = =(B) (B)H
CH2CH3
HCH3
Br
BrH
CH3
H
CH2
BrBr
CH3H CH3
H CH2CH3BrBr
treo
enantiomeri
Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:
a) ciclopentene + D2/Pt+ D2
Pt D
Dcis-1,2-dideuterociclopentano
+ H2Pt CH3
CH3
CH3
CH3
cis-1,2-dimetilciclopentano
b) 1,2-dimetilciclopentene + H2/Pt.
Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano:
a) H2, PtO2
H2,PtO2 2-metilpentanoCH2 CH2CH3 CHCH3
CH3
CH2 CH2CH3 C CH2
CH3
b) D2, Pd-CD2, Pd-C
1,2-dideutero-2-metilpentano
CH2 CH2CH3 C CH2
CH3
CH2 CH2CH3 C CH2
CH3
DD
c) acido m-cloroperbenzoico
2-metil-2-propilossaciclopropano
CH2 CH2CH3 C CH2
CH3CH2 CH2CH3 C CH2
CH3
O
Cl
CO3H
1
d) OsO4 e poi Na2SO3
d’) KMnO4, OH- OsO4 e poi Na2SO3
KMnO4, OH-2-metil-1,2-pentandiolo
CH2 CH2CH3 C CH2
CH3CH2 CH2CH3 C CH2
CH3
OHOH
2-pentanone
KMnO4, OH-
Δ+ CO2CH2 CH2CH3 C CH2
CH3
CH2 CH2CH3 C OCH3
e) KMnO4, OH-, a caldo
Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono:
a) cicloesene + KMnO4, OH-, a freddo
KMnO4,OH- OH
OHcis-1,2-cicloesandio
b) cicloesene + acido perbenzoico
O
CO3H
7-ossabiciclo[4.1.0]eptano
c) cis-2-esene + KMnO4, in ambiente basico, a caldo
d) 2-metil-2-pentene + O3 e poi Zn, H2O, H+
KMnO4,OH-
Δ+
- -C C
CH3
H
CH2
H
CH2 CH3
CO
CH2 CH2 CH3
OCCH3
OO H+
+acido etanoico acido butanoico
COH CH2 CH2 CH3
OCCH3 OHO
1) O32) Zn,H+
+
propanone propanale
CCH3
CH3
OC C
CH3
H
CH2
CH3
CH3C
H
CH2 CH3
O
C CCH3
H
CH2
CH3
CH3 1) O32) H2O2
CCH3
CH3
O
propanone
+ COH
CH2 CH3
O
acido propanoico
e) 2-metil-2-pentene + O3 e poi H2O
f) 1-pentene + cloro
CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
Cl
Clf) + Cl2
1,2-dicloropentano
g) 1) O32) Zn,H+
etanale+
butanaleCHCH3 OCH CHCH3 CH2 CH2 CH3
CH CH2 CH2O CH3
g) 2-esene + ozono, e poi Zn, H2O, H+
Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando il corso stereochimico:
b) con acido performico, e poi H2O,H+ ; c) con acido performico, e poi H2O, OH-
+ KMnO4 O OMn
O OH2O OH OH
cis
HCO2H
OC OH
OO
H H+
OH
+ OH
δ+δ+
OH2
OH
OHH+
OH- OH
OHtrans
d) con ozono, e poi Zn, H2O, H+
-+-
+Zn
H2O,H+
δ-
δ+
OO
OOO
O O O
O
OO
O O O
Esercitazione - Reazioni di alchini e alcadieni.
Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici che siformano:
a) 2-butino + HBr (un equivalente)
HBrC CCH3 CH3 C CCH3
H CH3
Br
trans-2-bromo-2-butene
HBr CH2 CCH3 CH3Br
Br
2,2-dibromobutano
b) 2-butino + Br2 (un equivalente); c) 2-butino + Br2 (due equivalenti)
Br2Br2
C CCH3 CH3 C CCH3
Br CH3
BrC CCH3 CH3
Br
BrBr
Brtrans-2,3-dibromo-2-butene
d) propino + sodioammide
+ NaNH2- (Na+) + NH3C CHCH3 C CCH3
propinuro (di sodio)reazione acido-base
2,2,3,3-tetrabromobutano
Scrivere le reazioni dell'1-pentino con i seguenti reagenti, specificando ilnome dei prodotti organici:
a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro
Cl2 Cl2C C
CH2CH2CH3
Cl H
ClCCH2CH2CH3
ClCl
ClClC CHCH2CH2CH3 CH
trans-1,2-dicloro-1-pentene 1,1,2,2-tetracloropentano
c) due equivalenti di HCl
+ 2 HCl C CH3CH2CH2CH3
Cl
ClC CHCH2CH2CH3
2,2-dicloropentano
d) H2/Pt; e) H2/Pd avvelenato
H2/Pd avv. H2/Pt
1-pentene pentanoCH CH2CH2CH2CH3
CH2 CH3CH2CH2CH3C CHCH2CH2CH3
h) HCl (un equivalente); i) HCl (due equivalenti)
HClC CH3CH2CH2CH3
Cl
ClC CHCH2CH2CH3
HCl Cl
H
H
CH2CH2CH3
2,2-dicloropentano2-cloro-1-pentene
j) Na in ammoniaca liquida
k) H2O, H + , Hg 2+
Na in NH3 - Na+ pentinuro di sodioC CCH2CH2CH3C CHCH2CH2CH3
H2O, H+, Hg2+C CHCH2CH2CH3 C CH2CH2CH2CH3
OH
C CH3CH2CH2CH3
O
2-pentanone
f) Br2 (un equivalente); g) Br2 (due equivalenti)
Br2Br2
trans-1,2-dibromo-1-pentene 1,1,2,2-tetrabromopentano
C CHCH2CH2CH3C C
CH2CH2CH3
Br H
BrC CHCH2CH2CH3Br
Br
BrBr
Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle reazioniche avvengono trattando il 2-pentino con i reagenti dell'Esercizio precedente.
Cl2 Cl2
trans-2,3-dicloro-2-pentene 2,2,3,3-tetracloropentano
C CCH2CH3
Cl Cl
ClCl
CH3C CCH2CH3
Cl CH3
ClC CCH2CH3 CH3
a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro
c) due equivalenti di HCl
2 HCl+ C CH2CH2CH3
Cl
ClCH3C CH3CH2CH2CH3
Cl
ClC CCH2CH3 CH3
2,2-dicloropentano 3,3-dicloropentano
d) H2/Pt; e) H2/Pd avvelenato
C CCH2CH3 CH3CH CH3CHCH2CH3CH2 CH3CH2CH2CH3
H2/Pd avv. H2/Pt
trans-2-pentene pentano
f) Br2 (un equivalente); g) Br2 (due equivalenti)
Br2Br2
trans-2,3-dibromo-2-pentene 1,1,2,2-tetrabromopentano
C CCH2CH3
Br CH3
BrC CCH2CH3 CH3
C CCH2CH3
Br Br
BrBr
CH3
h) HBr (un equivalente); i) HBr (due equivalenti)
HBr
trans-3-bromo-2-pentene
+
trans-2-bromo-2-pentene
C CCH2CH3
Br CH3
HC C
CH2CH3
H CH3
Br
C CCH2CH3 CH3
HBr
3,3-dibromopentano
+
2,2-dibromopentano
C CH2CH2CH3
Br
BrCH3 C CH3CH2CH2
Br
BrCH3
j) Na in ammoniaca liquida
k) H2O, H + , Hg 2+
Na in NH3
trans-2-pentene
C CCH2CH3 CH3C C
CH2CH3
H CH3
H
H2O, H+, Hg2+
3-pentanoneC CCH2CH3 CH3
C CH2CH2CH3
O
CH3C CHCH2CH3
OH
CH3
Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, dellereazioni che avvengono trattando il 3-metil-1-butino con i reagentidell'Esercizio precedente.
a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro
Cl2 Cl2C CHCHCH3
CH3
C CCHCH3
Cl H
ClCH3
C CHCHCH3
Cl
Cl
ClClCH3
trans-1,2-dicloro-3-metil-1-butene 1,1,2,2-tetracloro-3-metilbutano
c) due equivalenti di HCl
d) H2/Pt; e) H2/Pd avvelenato
f) Br2 (un equivalente); g) Br2 (due equivalenti)
+ 2 HCl2,2-dicloro-3-metilbutano
C CHCHCH3
CH3
C CH3CHCH3
Cl
ClCH3
H2/Pd avv. H2/Pt
3-metil-1-butene metilbutanoC CHCHCH3
CH3
CH CH2CHCH3
CH3
CH2 CH3CHCH3
CH3
Br2Br2
trans-1,2-dibromo-3-metil-1-butene 1,1,2,2-tetrabromo-3-metilbutanoC CHCHCH3
CH3 C CCHCH3
Br H
BrCH3
C CHCHCH3
Br
Br
BrBrCH3
h) HCl (un equivalente); i) HCl (due equivalenti)
j) Na in ammoniaca liquida
k) H2O, H + , Hg 2+
HCl HCl
2-bromo-3-metil-1-butene 2,2-dibromo-3-metilbutano
C CHCHCH3
CH3
C CH2CHCH3
Cl
CH3
C CH3CHCH3
Cl
Cl
CH3
Na in NH3 - Na+
3-metilbutinuro di sodioC CHCHCH3
CH3
C CCHCH3
CH3
H2O, H+, Hg2+
3-metil-2-butanone
C CHCHCH3
CH3C CH3CHCH3
O
CH3
C CH2CHCH3
OH
CH3
Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione del 2-esino con:a) borano, e poi H2O2, OH-
b) H2/Pd disattivato; c) Na in ammoniaca liquida
BH3+ C CHCH2CH2CH3 CH3
BH2
C CCH2CH2CH3 CH3 CH CCH2CH2CH3 CH3
BH2
H2O2, OH-
+CH CCH2CH2CH3 CH3
OHC CHCH2CH2CH3 CH3
OHENOLO!!
+
2-esanone 3-esanoneCH2 CCH2CH2CH3 CH3
OC CH2CH2CH2CH3 CH3
O
cis-2-esenetrans-2-esene
H2/Pd disatt. Na in NH3 liq.
C CCH2CH2CH3 CH3
C CCH2CH2CH3 CH3
H H
C CCH2CH2CH3
CH3H
H
Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici che si formano:
c) ciclopentadiene + anidride maleica (=anidride dell'acido cis-butendioico)
a) ciclopentadiene + HBr (un equivalente)
b) 2,4-esadiene + Br2 (due equivalenti)
+ HBr =
add. 1,2 add. 1,4
Br
BrH H 3-bromociclopentene
add. 1,2+
add. 1,4CH CH CHCHCH3 CH3 CH CH CHCHCH3 CH3
Br BrCH CH CHCHCH3 CH3
Br BrBr2
Br2
CH CH CHCHCH3 CH3
Br Br Br Br2,3,4,5-tetrabromoesano
O
O
O
O
O
O
+ addotto di Diels-Alder
Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti) delle reazioni dell'1,3-pentadiene con:
a) H2 (in eccesso)/Pt
b) Br2 (un equivalente); c) Br2 (due equivalenti)
CH2 CH CH CH CH3
H2 (ecc.)/PtCH3 CH2 CH2 CH2 CH3 pentano
Br2
+
4,5-dibromo-2-pentene 1,4-dibromo-2-pentene
+
3,4-dibromo-1-pentene
CH2 CH CH CH CH3
BrBr
CH2 CH CH CH CH3
BrBrCH2 CH CH CH CH3
Br Br
CH2 CH CH CH CH3
Br2
1,2,3,4-tetrabromopentano
Br2 Br2
CH2 CH CH CH CH3
BrBr Br Br
d) HCl (un equivalente); e) HCl (due equivalenti)
HCl
CH2 CH CH CH CH3
+
++
CH2 CH CH CH CH3
H
CH2 CH CH CH CH3
H
+CH2 CH CH CH CH3
H
+CH2 CH CH CH CH3
H
+ +3-cloro-1-pentene4-cloro-2-pentene 1-cloro-2-pentene
CH2 CH CH CH2 CH3
Cl
CH3 CH CH CH CH3
ClCH2 CH CH CH CH3
Cl H
HClHClHCl
+
+
+CH3 CH CH CH CH3
Cl
H
CH3 CH CH CH CH3
Cl
H
+CH2 CH CH CH2 CH3
Cl
H +
+CH2 CH CH CH2 CH3
Cl+
CH2 CH CH CH2 CH3
ClH
H
+CH3 CH CH2 CH CH3
Cl ClCH3 CH CH CH2 CH3
ClCl
CH2 CH CH2 CH2 CH3
Cl Cl
CH2 CH2 CH CH2 CH3
Cl Cl+
2,4-dicloropentano 2,3-dicloropentano
1,3-dicloropentano
1,2-dicloropentano
f) H2O, H+
H2O
+ +1-penten-3-olo 3-penten-2-olo 2-penten-1-olo
H+
CH2 CH CH CH2 CH3
OHCH3 CH CH CH CH3
OHCH2 CH CH CH2 CH3
OH
CH2 CH CH CH CH3
H2O H+
CH3 CH CH2 CH CH3
OHOHCH3 CH2 CH CH CH3
OH OHCH2 CH CH2 CH2 CH3
OH OH+ +
2,4-pentandiolo 2,3-pentandiolo 1,2-pentandiolo+CH2 CH2 CH CH2 CH3
OH OH
1,3-pentandiolo
Esercitazione - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici.Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza il ruolo del catalizzatore.
Cl+
Cl2 + FeCl3 + FeCl4-
+ Cl+
HCl+
+HCl
Cl-+ FeCl4 + HCl + FeCl3
Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare.
HNO2
+
CH3CH3 CH3CH3
NO2H
+
tutte le posizioni sono identiche; l'addotto σ è stabilizzato dalla presenza del metile in orto
Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di:Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ.a) anilina (= benzenammina)
Br2 + FeBr3 Br+
+ FeBr4-
NH2
+ Br+
+HBr
NH2
+
NH2
HBr
+
NH2
H Br
+
+
++
HBr
NH2 HBr
NH2
HBr
NH2
HBr
NH2
+ ++
NH2
HBr
NH2
HBr
NH2
HBr
+
NH2
H Br
NH2
H Br
NH2
H Br
++
+
NH2
H Br
FeBr4-
FeBr3HBr
FeBr4-
FeBr3HBr
BrNH2
NH2
Br
b) etossibenzene
OCH2CH3
+ Br+ +
HBr
OCH2CH3
+
OCH2CH3
HBr
+
OCH2CH3
H Br
++
++
OCH2CH3HBr
HBr
OCH2CH3 HBr
OCH2CH3OCH2CH3
HBr
+ ++
OCH2CH3
HBr
HBr
HBr
OCH2CH3OCH2CH3
+
H Br
OCH2CH3
H Br
OCH2CH3
H Br
OCH2CH3
++
+
OCH2CH3
H Br
FeBr4-
FeBr3HBr
FeBr4-
FeBr3HBr
BrOCH2CH3
OCH2CH3
Br
In ciascuna delle seguenti serie, ordinare i composti secondo la reattività decrescente nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica (spiegare), dopo aver individuato l'orientamento:
CH2ClCHCl2CH3CCl3
Orientamento: meta orto + para meta meta-I -I -I+I
Stadio lento: attacco di E+ favorito da gruppi a RILASCIO ELETTRONICO
Reattività: 4° 1° 3° 2°
a) triclorometilbenzene, metilbenzene, diclorometilbenzene, clorometilbenzene
b) etilbenzene, 1,1,1-tricloro-2-feniletano, 2-fenil-1,1,1-trifluoroetano, 1-fenil-1,2-difluoroetano
CH2 CH3 CH2 CF
FFCH2 C
Cl
ClCl CH CH2
F F
Orientamento: orto + para meta meta meta+I -I -I -I
Reattività: 1° 2° 3° 4°
c) metossibenzene, fenossido di sodio, etanoato di fenile
-O CH3 O OCO
CH3
Orientamento: orto + para orto + para orto + para
in tutti i casi: +R > -IStadio lento: attacco di E+ favorito da gruppi a RILASCIO ELETTRONICO
sostituenti a rilascio elettronico
diminuisce +R, aumenta -Iaumenta +R,
diminuisce -I
Reattività: 2° 1° 3°
d) feniletanone, benzammide, benzene
Reattività: 2° 3° 1°
CH3
ONH2
O
Orientamento: meta meta tutte le posizioni sono equivalenti
sostituenti ad attrazione elettronica (-I)
aumenta -I
Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti) di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più lentamente della corrispondente reazione del benzene:
a) metossibenzene
Bromurazione: Br2 + FeBr3-FeBr4 + Br+ E+
Solfonazione: SO3 E+
E+Nitrazione: OH NO2 + H2SO4 O NO2
H
H
++ +NO2OH2
Br++ +
+
+
O CH3 O CH3HBr
O CH3
HBr
O CH3
H Br
+ +
+ O CH3HBr
O CH3HBr
O CH3HBr
stabile
+ +
O CH3
HBr
O CH3
HBr
O CH3
H Br
+
O CH3
H Br
+ O CH3
H Br
+
stabile
O CH3
Br
O CH3
Br
SO3
+ +
+
+
O CH3 O CH3HSO3
O CH3
HSO3
O CH3
H SO3
-
-
-
+ +
+ O CH3HSO3
O CH3HSO3
O CH3HSO3
-- -
stabile
++
O CH3
HSO3
O CH3
HSO3
--
+
+
+
O CH3
H SO3
O CH3
H SO3
O CH3
H SO3-- -
stabile
O CH3
SO3H
O CH3
SO3H
Orientamento: orto + para
NO2++ +
+
+
O CH3 O CH3HNO2
O CH3
HNO2
O CH3
H NO2
+ +
+ O CH3HNO2
O CH3HNO2
O CH3HNO2
stabile
++
O CH3
HNO2
O CH3
HNO2
+
+
+
O CH3
H NO2
O CH3
H NO2
O CH3
H NO2stabile
O CH3
SO3H
O CH3
NO2
Reattività: +R,-I, con |+R|>|-I| rilascio elettronico
più reattivo di benzene
Quando il benzoato di fenile viene trattato con un agente nitrante, uno solo degli anelli benzenici reagisce. Dire quale e perché.
e
COO ORC
ORO
|+R| > |-I|-I
+
+
+
+
STABILI
COO
HNO2
COO
H NO2C
OOH NO2
COO
HNO2
+ +
INSTABILI
COO
NO2H
COO
O2NH
Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica:
a) N,N-dimetilanilina + cloruro di acetile e cloruro di alluminio
CH3COCl
AlCl3
+N CH3
CH3 N CH3CH3
COCH3
N CH3CH3
COCH3b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico
Cl
+ Br2
FeBr3Cl
BrCl
Br
+ + HBr
c) propanoato di fenile e acido nitrico + acido solforico
O
O
CH2CH3 HNO3H2SO4
O
O
CH2CH3NO2
O
O
CH2CH3
NO2
+
d) isopropilbenzene + acido solforico ed anidride solforica
e) nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico
f) bifenile + anidride acetica e cloruro di alluminio
H2SO4
SO3+
SO3H
SO3H
HNO3H2SO4
NO2
NO2
NO2
+ (CH3CO)2O
AlCl3
CH3CO2H+
COCH3
COCH3
Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre iltriclorometilbenzene è meta orientante.
stabili
+ +
+
CH3
H E
CH3 CH3 H
E
CH3
HE
instabili
+ +
+
CCl3 CCl3 H
E
CCl3
H E
CCl3
HE
+ E+ + + +
CH CH2 CH CH2HE
CH CH2
HE
CH CH2
H E
18. Il vinilbenzene dà sostituzione elettrofila aromatica molto più facilmente del benzene ed i prodotti sono i derivati orto + para. Spiegare, servendosi degli addotti σ .
in orto++
+
+
struttura di risonanza in più
CH CH2HE
CH CH2HE
CH CH2HE
CH CH2HE
+++
in meta
CH CH2
HE
CH CH2
HE
CH CH2
HE
++ +
+
in para
CH CH2
H E
CH CH2
H E
CH CH2
H E
CH CH2
H E
struttura di risonanza in più
Quale dei tre trimetilbenzeni isomeri vi aspettate sia più reattivo in unasostituzione elettrofila aromatica? Spiegare.
-CH3 orienta in orto+para, perché quando la carica positiva dell'addotto σva sul C che porta il metile, l'addotto è stabilizzato dal sostituente
CH3
CH3CH3
45
6
CH3CH3
CH3
356
CH3
CH3 CH3
2
4
6
C4, C6: orto a 1 metile e para a 1 metileC5 : para a 1 metile
C5, C6: orto a 1 metile e para a 1 metileC3 : orto a 2 metili
C2 = C5 = C6: orto a 2 metili e para ad 1 metile
L'isopropilbenzene reagisce con il cloro in due modi diversi, a seconda dellecondizioni. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazioneche avviene alla luce ultravioletta. b) Scrivere l'equazione chimica ed ilmeccanismo della reazione che avviene in presenza di cloruro ferrico.
Cl2, hν+ HCl
Cl2FeCl3 +
+ HCl
C
CH3
CH3 Cl
CHCH3CH3
Cl
CHCH3CH3
Cl
CHCH3CH3
SOSTITUZIONE RADICALICA
hνCl2 2 Cl.ecc.
SOSTITUZIONE ELETTROFILAAROMATICA
Cl2 + FeCl3 Cl+ + -FeCl4
a) Scrivere la reazione dell'anilina con il cloruro di p-clorobenzendiazonio e spiegare perché questo elettrofilo non reagisce con l'acetanilide (= N-feniletanammide).
NH2
+
N N
Cl
+
Cl-
NN
Cl
NH2
+
NN
Cl
NH2+ NH2
NN
Cl
+ HCl
Sale di diazonio: E+ debole reagisce solo con substrati MOLTO ricchi di elettroni
N CO
NCO
+
-
-NHCOCH3 è un donatore peggiore di -NH2: -I maggiore (un atomo elettronegativo in più), +R minore
b) L'anilina reagisce più velocemente con il cloruro di benzendiazonio o con il cloruro di 2,4-dinitrobenzendiazonio?
elettrofilo più forte di
+N N
NO2
NO2+ N N
Un elettrofilo è una specie POVERA di elettroni: i gruppi -NO2 (-I, -R) aumentano la carica positiva
L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= o-idrossibenzencarbaldeide) si preparano dal fenolo. Scrivere le reazionicorrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non danno reazionecon il benzene.
-CO2
Δ, P- CHCl3
-OH
-OHC
O
O OC H
OO
elettrofili deboli
a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione aromaticadel naftalene, giustificandone l'orientamento.
HNO3H2SO4
NO2equazione:
meccanismo:HNO3 + H2SO4 NO2
+ + H3O+ + 2 HSO4-
+ NO2+ +
++
H NO2H NO2
H NO2NO2
++ +
HNO2
HNO2
HNO2
addotto in β meno stabile: orientamento in α
Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzendiazoniocon:
+
Cl-KI
N N
CH3 CH3
Ia) KIb) CuCN +
Cl-CuCN
N N
CH3
C N
CH3
c) KOHCl-
+
KOH
CH3
OHN N
CH3
d) H2O, a caldo
Cl-
+
H2O
CH3
OHN N
CH3
Δ
e) CuBrf) NaNO2, Cu
Cl-
+
CuBrN N
CH3 CH3
BrCl-
+
NaNO2, Cu
CH3
NO2N N
CH3
g) NaBF4 e poi aumentando la temperatura.
Cl-
N N
CH3
+
NaBF4
N N
CH3
+
BF4-
CH3
F
Δ
Per ognuno dei seguenti composti indicare un metodo di preparazione a partire dal benzene:
SO3H
NH2
?a) acido 3-amminobenzensolfonico
-SO3H orienta in meta-NH2 si introduce per riduzione di -NO2
-NO2 orienta in meta
SO3
H2SO4
SO3H HNO3
H2SO4
SO3H
NO2
[H]SO3H
NH2
oppure:SO3
H2SO4
NO2HNO3
H2SO4
SO3H
NO2
[H]SO3H
NH2
d) m-nitroanilina ?NH2
NO2
-NH2 si introduce per riduzione di -NO2
-NO2 orienta in meta
-NH2 orienta in orto + para
però[H]
NO2
NO2
NH2
NH2
Soluzione: sali di diazonio!
H2SO4
NO2HNO3 [H]
NH2(CH3CO)2O
H2SO4
HNO3
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3
H2O,-OHNH2
NO2
HNO2
NNO2
NHCOCH3
N+
H3PO2NO2
NHCOCH3
H
Completare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica, specificando se avvengono con meccanismo di addizione-eliminazione o di eliminazione-addizione (via benzino); spiegare il perché della scelta.
a) p-nitrobromobenzene + KOH
KOHBr
NO2
OH
NO2
-
+- -
Br
NO2
OH Br
N
OH
O O
addizione-eliminazione
presenza di -NO2
b) m-cloronitrobenzene + KOH
KOH + +
NO2
OH
NO2
OHNO2
OH
NO2
Cl
eliminazione-addizione
-NO2 non è in posizione tale da ospitare la carica negativa
+
NO2 NO2
c) p-diclorobenzene + KOH (in eccesso)
d) 2,4,6-trinitroclorobenzene + KOH
Cl
Cl
KOHOH
Cl
+
Cl
OH
Cl
eliminazione-addizione
non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico
KOH
(eccesso)+
OHOHOH
+eliminazione-addizione
non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico
OH
OH+
OHOH
+
OH
OH
KOH
ClNO2O2N
NO2
OHNO2O2N
NO2
addizione-eliminazione
Tutti e tre i gruppo -NO2 sono in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione
e) 4-nitroclorobenzene + KOH
Cl
NO2
OHO2N NO2
-
Cl
N
OH
O O
O2N NO2
+- -
ecc.
KOHCl
NO2
OH
NO2
addizione-eliminazione
-NO2 in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione
f) m-clorometilbenzene + KOH
-
+- -
Cl
NO2
OH Cl
N
OH
O O
KOH + +
CH3
OH
CH3
OHCH3
OH
CH3
Cleliminazione-addizione
non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico
g) p-clorometilbenzene + KOH
+
CH3CH3
KOH+
Cl
CH3
OH
CH3 CH3
OH
CH3
eliminazione-addizione
non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico
Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni:
a) 2,4-dinitroclorobenzene + sodioammide
-
-
Na+ -NH2-
+
-
-
-
-+
NO2
NH2NO2
Cl Cl
N
NH2
O O
NO2
ClNO2
NO2NH2
NO2
NO2
NO2
NH2NO2
Cl
NO2
NH2NO2
Cl
NO2
NH2
N
Cl
O
O