A határfelületi fizikai kémia szerepe az

anyagtudományban

A kolloidikától a nanotechnológiáig – új kihívások, új megoldások

a határfelületek, önrendeződő rendszerek, polimerek, nanoszerkezetek

A Kolloidkémiai Munkabizottság megalakulásának 50 éves évfordulója

Budapest, 2016. november 9.

Dékány Imre az MTA r. tagja

A határfelületi többletek termodinamikája

I. Nemzetközi Kolloid- és Felületi Kémiai Konferencia - 1975 Budapest

„The meeting offered a unique opportunity for ’coagulating’ people working in the

field who are otherwise ’dispersed’ all over the world.”

A Kolloidkémiai Munkabizottság alakuló ülése - 1966. február 14

Schay Géza Nagy Lajos György Polányi Mihály

Wolfgang Ostwald

Buzágh Aladár

- S/G határfelületek: LbL rétegek építése, gázszenzorok fejlesztése

- L/L határfelületek: Nanoemulziók

- S/L határfelületek:

a) Felületi plazmon rezonancia vizsgálatok modell

peptid/kismolekula kölcsönhatás tanulmányozására: kinetika,

termodinamika

b) Biofunkcionalizált plazmonikus és fluoreszcens arany

nanorészecskék/nanoklaszterek

c) Arany/fehérje ill. egyéb nanokompozitok

szerkezetazonosítása SAXS technikával

d) Szuperhidrofób és oleofób felületek

Bevezető, tematika

A határfelületi többletek termodinamikája

iiii CCnn 0

β

i

βα

i

ασ xXxXXX

β

i

βα

i

ασ xGxGGG

β

i

βα

i

ασ xSxSSS

β

i

βα

i

ασ xnxnnn

Extenzív állapotfüggvények bevezetése a felületi többletekre

021 nn

ii

n

i xxnn 00)(

0 i

ii dnAddpVdTS

i

iidnAdTdSdH

i

iinTSAUH

Dékány, I., Zsednai, Á., László, K., & Nagy, L. G.

Enthalpy of displacement of binary liquid mixtures on solid surfaces part II. Colloids and Surfaces, 23(1-2), 41-55. (1987)

Reflektometria Interferencia Spektroszkópia

S/G határfelületen - gázszenzorok fejlesztése

• A vékonyréteg alsó és felső határfelületéről visszaverődő fénysugarak interferencia

mintázata adszorpció hatására eltolódik

• A szélsőértékhez tartozó hullámhosszat monitorozzuk az idő függvényében, a jel

javítását polinom illesztéssel végezzük

• A felület funkcionalizálásával az érzékelés szelektívvé tehető

D. Sebők, I. Dékány, ZnO2 nanohybrid thin film sensor for the detection of ethanol vapour at room temperature using

reflectometric interference spectroscopy, Sensor. Actuat. B-Chem. 206 (2015) 435–442

Önszerveződő struktúrák S/G határfelületen - gázszenzorok

fejlesztése

Reflektometria Interferencia Spektroszkópia

Zinc-oxide sol [ ]Monomer [ ] (NIPAAm,

AAm and AAc) -crosslinker [ ](BisAAm) solution

Fotoinitiator[ ]

solution (Irgacure 651)

tadsz=10 min tadsz=10 min tadsz=10 min

washing washing

Hidrogél-alapú vékonyrétegek előállítása LbL technikával

tp=1-2 min

repeat

UV

1 bilayerS[ZnO/pAAm]n=1

2 bilayerS[ZnO/pAAm]n=2

Hidrogél-alapú vékonyrétegek előállítása LbL technikával

Reflektometria Interferencia Spektroszkópia

S/G határfelületen - gázszenzorok fejlesztése

• Az érzékelő felület Layer-by-Layer (LbL) technikával állítható elő

• Rendezett struktúrák építhetők nanorészecskék, polielektrolitok, agyagásványok,

mezopórusos anyagok stb. felhasználásával

D. Sebők, Edit Csapó, Nóra Ábrahám, Imre Dékány, Reflectometric measurement of n-hexane adsorption on ZnO2

nanohybrid film modified by hydrophobic gold nanoparticles, Appl. Surf. Sci. 333 (2015) 48–53

D. Sebők, I. Dékány et al., Room temperature ethanol sensor with sub-ppm detection limit: improving the optical

response by using mesoporous silica foam , Sensor. Actuat. B-Chem. SUBMITTED

Reflektometria Interferencia Spektroszkópia

S/G határfelületen - gázszenzorok fejlesztése

• Szobahőmérsékleten működő etanol szenzor

• Kimutatási határ: ppb tartomány

D. Sebők, I. Dékány et al., Room temperature ethanol sensor with sub-ppm detection limit: improving the optical

response by using mesoporous silica foam , Sensor. Actuat. B-Chem. SUBMITTED

Reflektometria Interferencia Spektroszkópia

S/G határfelületen - gázszenzorok fejlesztése

Nanoemulziók - L/L határfelület

βσ < 0 szinergizmus

dDLS

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

h (1/nm)

I (c

ts)

0 h

5 h

24 h

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

h (1/nm)

I (c

ts)

Csepp átmérő: 25,6 nm

dDLS = 30±1 nm

Nanoemulziók

Hidrodinamikai átmérő

dDLS

2

3

4

4 / 3

3 3 10.2

15

S r

V r

r nm nm

Porod konstans: K = 0.2911

Invariáns:

2

0

( ) 1.48Q h I h dh

2

30.196

K S nm

Q V nm

a mintában megtalálható egyedi fázisok

határfelületének és a

mintában megtalálható egyedi fázisok

térfogatának

(szórásfüggvény integráljának) aránya

Nanoemulziók

Az emulziós rétegserkentésre kijelölt segédgázos olajtermelő kút kezeléséhez szükséges 96 m3

nanoemulzió előállítására és besajtolására 2015. novemberében került sor.

Nanoemulziók – „publikus” eredmények

VVDCESERLNAILGQIIKLEKNGIGYHYIL ANLGFMDIDLNKFKESGANVTGFQLVNYT

P1: GluR1201-230P2: GluR1231-259

4 alegység:

GluR1

GluR2

GluR3

GluR4

AMPA receptor

Human Glutamate Receptor 1 (201-300)

- Human Glutamate

Receptor 1 (201-300)

DTIPAKIMQQWKNSDARDHTRVDWKRPKYTSALTYDGVKVM P3: GluR1270-300

SPR vizsgálatok S/L határfelületen: Kinurénsav kötődése

AMPA receptor alegység modell fehérjéhez

Triptofánt cisztein helyettesíti

A peptid kovalensen köthető az arany felülethez

Felületi plazmon rezonancia (SPR) spektroszkópia –

adszorpiós izotermák illesztése

Y Y Y Y Y

Y Y Y Y Y

Y Y Y Y Y

1. lépés: a peptid immobilizálása a

felületre

E Csapó, Z Majláth, Á Juhász, B Roósz, A Hetényi, GK Toth, J Tajti, L

Vécsei, I Dékány,

Determination of binding capacity and adsorption enthalpy between

Human Glutamate Receptor (GluR1) peptide fragments and kynurenic

acid by surface plasmon resonance experiments

Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 123, 924-929. (2014)

10°C

30°C

s

eBse

mBe

c

cKcc

Kc

11

Brunauer-Emmet-Teller (BET)

izoterma egyenlet

Td

dRH c

ad1

ln

2. lépés: KYNA szorpció

E Csapó, F Bogár, Á Juhász, D Sebők, J Szolomájer, GK Tóth, Z Majláth, L Vécsei, I Dékány,

Determination of binding capacity and adsorption enthalpy between Human Glutamate Receptor (GluR1) peptide fragments and

kynurenic acid by surface plasmon resonance experiments. Part 2: Interaction of GluR1 270–300 with KYNA

Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 133, 66-72. (2015)

Felületi plazmon rezonancia (SPR) spektroszkópia-

szenzorgramok illesztése kinetikai modellekkel

ABBAa

d

k

k

A: kinurénsav (a felülethez kötött peptid feletti oldatfázisban áramlik) – KYNA

B: a receptor alegység vizsgált peptid szakasza (arany felülethez kötve) – PEP3

AB: a vizsgált peptid szakasz és kinurénsav alkotta asszociátum - PEP3/KYNA

][]][[][

ABkBAkdt

ABdda

t

obs

B

B

dtkB

Bd

0

][

][ 0][

][

tkobseBAB

1][][ 0

ABBAa

d

k

k

mért szenzorgramok

illesztett szenzorgramok

kobs = ka [A] +kd

KA=ka/kd

Felületi plazmon rezonancia (SPR) spektroszkópia

KA=ka/kd

0

000

ln1

lnT

T

T

TT

R

C

R

S

TR

HK

p

A

Á Juhász, E Csapó, DA Ungor, GK Tóth, L Vécsei, I Dékány, Kinetics and Thermodynamics Evaluation of Kynurenic Acid

Binding to GluR1270-300 Polypeptide by Surface Plasmon Resonance Experiments, The Journal of Physical Chemistry B,

120(32), 7844-7850. (2016)

Discrete fit kinetic method

T

(K)

KA

(M-1)

ΔG0

(kJ mol-1)

ΔH0

(kJ mol-1)

ΔS0

(kJ mol-1K-1)

ΔCp

(kJ mol-1K-1)

283.15 110 ± 9 -11.06 ± 0.19

-27.91 ±

5.27-0.06 ± 0.02 -1.28 ± 0.54

293.15 65 ± 7 -10.16 ± 0.25

303.15 52 ± 7 -9.95 ± 0.32

313.15 44 ± 3 -9.86 ± 0.18

Global fit kinetic method

T

(K)

KA

(M-1)

ΔG0

(kJ mol-1)

ΔH0

(kJ mol-1)

ΔS0

(kJ mol-1K-1)

ΔCp

(kJ mol-1K-1)

283.15 679 ± 107 -15.35 ± 0.37

-27.36 ±

4.97-0.04 ± 0.02 -0.69 ± 0.51

293.15 452 ± 83 -14.90 ± 0.45

303.15 307 ± 55 -14.43 ± 0.45

313.15 259 ± 50 -14.47 ± 0.55

ΔG = -RTlnKA

SPR mérési eredmények figyelembe vételével kismolekulák, peptidek, fehérjék

felületigénye meghatározható arany felületen!

Arany film

- Kismolekulák, peptidek (pl. Cys, Cys-Trp, GSH,GluR1 fragmensek (30-tagú)

- Fehérjék (pl. BSA, HSA, gamma globulin)

AFM mérésekkel alátámasztva

S

H2C

CHC

+H3N

O-

O

SH2C

CHC NH3

+

O-

OS

CH2

CHC

NH3+

O-

O

S

H2C

S CH2

CH C

+H3NO-

O

SH2C

CH

+H3N CO

O- S

NH3+

S

+H3N

S

+H3N

CH

C

+H3N

O

O-

S

CH2

CH

C

NH3+

O

O-

S CH2

CH C

+H3NO-

O

SH2C

CHC

NH3+

O-

O

Nemesfém nanorészecskék felületi

funkcionalizálása

Biofunkcionalizált nemesfém nanorészecskék

m

m nma

1

166.02

Nanorészecskék keletkezése: új határfelület megjelenése,

nukleáció és növekedés (S/L határfelület)

r

V

p

pRT mr

2

ln0

B Streszewski, W Jaworski, K Pacławski, E Csapó, I Dékány, K Fitzner ,

Gold nanoparticles formation in the aqueous system of gold(III) chloride complex ions and hydrazine sulfate —Kinetic

studies, Coll. Surf. A 397 ( 2012) 63-72.

2008-tól

HANGOLHATÓ optikai tulajdonságok

plazmonikus

nanorészecskék

d > 2 nm

- alakkal, mérettel és összetétellel

hangolható plazmon rezonancia sávok

Gömb és rúd alakú arany és ezüst nanorészecskék plazmon rezonancia spektrumai

E. Csapó et al. Coll. Surf. B, 98 (2012) 43.

A. Szalai, Á. Sipos, E. Csapó et al. Plasmonics, 8 (2013) 53.

M. Csete, A. Szalai, E. Csapó, et al. J. Phys. Chem C, 118 (2014) 17940.

A. Majzik, L. Fülöp, E. Csapó, et al. Coll. Surf. B, 81 (2010) 235.

longitudinális

oszcilláció

(LSP)

transzverzális

oszcilláció

(TSP)

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

300 400 500 600 700 800

Hullámhossz (nm)

Ab

szo

rba

nc

ia

Au nanorészecskék Ag nanorészecskék

Biofunkcionalizált nemesfém nanorészecskék

Hossz: 36.8 ± 7.1

Szélesség: 15.0 ± 2.7

AR: 2.5 ± 0.6

Hossz: 61.8 ± 7.4

Szélesség: 11.8 ± 2.4

AR: 5.2 ± 1.2

Au nanorudak

Biofunkcionalizált nemesfém nanorészecskék

400 nm 530 nm

Au/Ag ötvözet nanorészecskék

Au/Ag kétfémes ötvözet

nanorészecskék

Au/Ag mag-héj ötvözet

nanorészecskék

Y. Yang, E. Csapó, Y. Zhang, et al. Plasmonics, 7 (2012) 99.

E. Csapó et al. Coll. Surf. A, 415 (2012) 281-287

400 nm – 525 nm

Összetétellel hangolható

plazmon sáv

Biofunkcionalizált nemesfém nanorészecskék

197Au Mössbauer

vizsgálatok

fluoreszcens

nanoklaszterek

d < 2 nm

* klasztermérettel és a

funkcionalizáló molekulával

hangolható fluoreszcencia

2014-től

HANGOLHATÓ optikai tulajdonságok

Hisztidin

(His)

Au/His1:30

pH 6.0

475 nm

Au(I)-His

komplexek

472 nm486 nm497 nm

Au/Trp1:0.4

pH 12.0

nincs PL

Au/Trp1:1

pH < 3.0

Au/Trp1:5

pH < 3.0

Au/Trp1:15

pH < 3.0

Triptofán

(Trp)

Au(0)-Trp

nanoklaszterek

Cisztein

(Cys)

Au/Cys1:10

pH 3.0

620 nm

Au(I)-Cys

koordinációs

polimer szerkezet

E. Csapó et. al. Coll. Surf. A. 511 (2016) 264-271.

Biofunkcionalizált nemesfém nanoklaszterek

Au NPs (d > 2 nm) plazmonikus tulajdonság Au NCs (d < 2 nm) fluoreszcens tulajdonság

AuCl4- + lizozim

Au/LYZ 1:5

12-15 nm

LYZ-stabilizált

plazmonikus Au NPs6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0

5

10

15

20

25

30

Fre

qu

en

cy

%

d [nm]

20 nm

d = 11.8 ± 1.1 nm

5-6 nm

d < 2 nm

LYZ-stabilizált

fluoreszcens Au NCs

Au/LYZ 1:20 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,40

10

20

30

40

Fre

qu

en

cy

%

d [nm]

d = 1.4 ± 1.1 nm

20 nm

Arany/fehérje rendszerek: fehérje mennyiségével szabályozható struktúra

V. Hornok, E. Csapó et. al. Coll. Polymer Sci. 294 (1) (2016) 49-58.

Biofunkcionalizált nemesfém nanoklaszterek

A fehérje másodlagos szerkezetében bekövetkező változás pl. kisszögű röntgenszszórással (SAXS)

követhető/igazolható.

Kisszögű Röntgenszórás, SAXS

• Molekula: BSA

Varga N., Benkő M., Sebők D., Dékány I., BSA/polyelectrolyte core-shell nanoparticles for controlled release of

encapsulated ibuprofen, Colloids Surf B Biointerfaces 123:616-22 (2014)

Kisszögű Röntgenszórás, SAXS

• A határfelület megjelenése: BSA/IBU mag-héj szerkezetű nanokompozitok

Varga N., Benkő M., Sebők D., Dékány I., BSA/polyelectrolyte core-shell nanoparticles for controlled release of

encapsulated ibuprofen, Colloids Surf B Biointerfaces 123:616-22 (2014)

„…the motor construct was mounted on a gold surface, anchoring the stator part

of the device, leading to a surface-mounted, light-driven propeller-type function…”

Kémiai Nobel-díj 2016

Bernard. L. Feringa

Rough surface

LDH particles

LDO photocatalyst

particles

LDO/

fluoropolymer

hybrid layer

Hexane

Wetting

Non- wetting

Water

Ágota Deák, László Janovák, Edit Csapó, Ditta Ungor, István Pálinkó, Sándor Puskás, Tibor Ördög, Tamás Ricza, Imre Dékány:

Layered double oxide (LDO) particle containing photoreactive hybrid layers with tunable superhydrophobic and photocatalytic properties

Applied Surface Science 389, 294–302 (2016)

Bifunkcionális vékonyrétegek

Köszönöm a

megtisztelő figyelmet!

Dr. Csapó Edit (tud. főmunkatárs)

Ungor Ditta Anita (PhD hallgató)

Juhász Ádám (tud. segédmunkatárs)

Szokolai Hajnalka (tud. segédmunkatárs)

Dr. Janovák László (adjunktus)

Dr. Sebők Dániel (tud. munkatárs)

Deák Ágota (PhD hallgató)

Tabajdi Réka (PhD hallgató)

Füvesi Hajnalka (tud. segédmunkatárs)

Hőrits Zsuzsanna (technikus)

SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi

Tanszék – Kolloidok és Nanoszerkezetű

Anyagok Kutatócsoport

SZTE Orvosi Vegytani Intézet- MTA-SZTE

Szupramolekuláris és Nanoszerkezetű

Anyagok Kutatócsoport