a m İ n l e r nh3 amonyak -...
TRANSCRIPT
23.11.2009
1
A M İ N L E R
Bir azot atomuna bağlı bir, iki veya üçtane radikal taşıyan, amonyakmolekülündeki hidrojenlerin radikallerledeğişmesi ile oluşmuş bileşiklere amindenir.
CH3NH2
Metilamin
NH3 Amonyak
R-N
Alkilamin
Etilamin Dimetilamin Trimetilamin
Birincil amin İkincil amin Üçüncül amin
Azota bağlı radikal sayısına göre;Primer aminler azota bağlı bir radikal ve ikihidrojen,Sekonder aminler iki radikal ve bir hidrojen,Tersiyer aminler ise üç radikal içerirler.
ç
• Bu radikaller aynı veya farklı olabilir;alifatik, sikloalifatik, aromatik ya daheterosiklik yapıda olabilirler. Buna görealifatik aminler, aromatik aminler vb. altgruplar halinde incelenebilirler.
Ar-N
Arilamin Heterohalkalıamin
N
23.11.2009
2
Aminlerin İsimlendirilmesi• Aminler, azota bağlı radikallerin
isimlerinin sonuna amin kelimesigetirilerek isimlendirilirler. Gruplar farklıolduklarında önce küçük veya basityapıdaki grubun, daha sonra dahakompleks yapıdaki grubun ismi söylenir.
CH3CH2NH2 NHCH2CH3
Etilamin Etilsiklopentilamin
• Gruplar aynı cinsten oldukları durumdaisim tekrarlanmaz; di, tri gibi çoklukifadeleri kullanılır.
CH CHNCH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
Trietilamin
NCH3
CH3
N,N-Dimetilsikloheptil amin
• Alifatik bir zincir üzerinde iki tane -NH2grubu taşıyan bileşikler, içerdikleri divalanradikalin ismine diamin kelimesi eklenerekisimlendirilir.
NH2CH2CH2NH2
Etilendiamin
•Molekülde amin grubundan başkafonksiyonel grup içeren bileşikler, amingrubuna göre isimlendirilemez. Bunlardaamin grubu ismin başında, rakamlarlakonum belirtilerek, amino tabiri ile,sübstitüent gibi belirtilir. Amin azotuna bağlıgruplar varsa bunların isimleri, aminotabirinden önce yazılır.
2-Aminopropiyonik asit 3-Aminopiridin Aminobenzen
23.11.2009
3
• Azota bağlı gruplarla, molekülün diğersübstitüentlerini ayırdedebilmek için, azotabağlı grupların isimlerinin başına N-yazılır.
COOHCOOH
NCH3 C2H5
4-(N-Etil-N-metilamino)benzoik asit
Aminlerin Elde Edilişleri1. Hofmann amin senteziAminlerin elde edilmesinde kullanılan en eskiyöntemlerden biri amonyağın alkillenmesidir.Alkillenme sonucu oluşan primer aminlerleamonyağın bazikliği birbirine yakın olduğundan,alkillenme oluşan amin üzerinden de devam ederalkillenme oluşan amin üzerinden de devam eder,sekonder ve tersiyer aminler ve kuaterneramonyum tuzları oluşur.
Primer amin
Mekanizması;AmonyakEtilamin
********Amonyağın alkillenmesi bakımından
alkil halojenürlerin aktiviteleri, halojencinsine göre iyodür> bromür> klorür, alkilzincir cinsine göre ise SN2 tepkimelerindeolduğu gibi primer> sekonder> tersiyersırasını izler.
Tersiyer alkil halojenürlerin reaksiyonşartlarında hidrojen halojenür eliminasyonuile alkenlere dönüşme olasılığı yüksektir.Bu durumda alkilleme işleminde, alkilhalojenür yerine alkil sülfat kullanılabilir.
23.11.2009
4
2. Gabriel amin senteziAlifatik primer aminlerin sentezlerindeyararlanılan önemli yöntemlerden bir diğeri,ftalimitlerle yapılan aminolize dayanır. Buyöntemde, potasyum ftalimit alkil halojenürlerlereaksiyona sokularak önce N-alkil ftalimitlerhazırlanır; daha sonra elde edilen bu ara ürünler;hidroliz edilir ve amin elde edilir.
R X+NH
O
O
KOHNK
O
O
N
O
O
R
COOH
COOH
+ R NH2H3O+
N
O
O
R
3. Karbonil bileşiklerinin redüktif aminasyonu
Aldehit ve ketonların amonyak ve primeraminlerle oluşturduğu iminler Raney-Nikatalizörlüğünde redüklenerek aminleri verir.
R NiR C
H (R)
O + R' NH2 R C
H (R)
N R' Raney Ni
H2
R CH
H (R)
R'NH
İmin
H2R C N
LiAlH4R CH2 NH2
4. Nitrillerin redüksiyonu
Nitrillerin redüksiyon sonucu primer aminlerelde edilir.
CN LiAlH4
THFCH2NH2
Benzonitril Benzilamin
5. Oksimlerin redüksiyonu
Aldehit veya ketonların hidroksilaminleverdikleri kondenzasyon ürünü olanoksimlerin redüksiyonu sonucu da aminlerelde edilirler.
O
Hidroksil aminOksim
RCH(R)O
NH2OH+ H2ORC=NOHH(R)
+Raney Ni RCHNH2
H(R)H2
23.11.2009
5
6. Amidlerin redüksiyonuAmidlerin redüksiyonu sonucu aminlerelde edilirler.
7. Nitroalkanların redüksiyonu
Nitroalkanların asitdeki çözeltilerininpalladyum-C, demir tozu ve ferro sülfatkarışımı ya da Raney-Ni ile redüksiyonusonucu primer aminler oluşur.
Raney Ni
H2
R NO2Pd/C
R NH2
8. Hofmann çevrilmesi:Alifatik, aromatik ya da heterosiklik primeraminlerin sentezlerinde, amidlerin alkaliortamda hipoklorit veya hipobromitlerlereaksiyonu oldukça sık kullanılır.Reaksiyonda ara ürün olarak oluşanizosiyanatlar hidrolizle amin halinedönüşür.
R C
O
NH2 + Br2 R C
O
NH Br OH -
H3O+
R NH2
R N C O
R N C OC2H5OH
R NH C OC2H5
Oizosiyanat
23.11.2009
6
Aminlerin Fiziksel Özellikleri
• Normal şartlarda, metilaminler (metil-,dimetil- ve trimetilamin) ve etilamin gaz,diğer aminlerin çoğunluğu sıvı haldedir;bazı büyük moleküllü veya hidrojenbağları yapabilen sübstitüentleri içerenaminler katıdır. Bi i il iki il i l i l küll iBirincil ve ikincil aminlerin molekülleri
birbirleriyle ve suyla hidrojen bağlarıoluşturabilirler.
Üçüncül aminlerin molekülleri birbirleriylehidrojen bağları yapamazlar ama su ya da diğerhidroksilli çözücülerin molekülleri ile hidrojenbağları yapabilirler.
• Kaynama noktaları benzer molekül kütlelialkanlardan yüksek, alkollerden düşüktür.
• Azot oksijenden daha az elektronegatiftirve aminlerin hidrojen bağlarıalkollerinkinden daha zayıf olur ve aminlerbenzer molekül kütleli alkollerden dahabenzer molekül kütleli alkollerden dahadüşük sıcaklıkta kaynarlar.
• Aminler azot üzerindeki ortaklaşmamışelektron çifti nedeni ile su ileetkileşebilirler. Küçük molekül kütlelibütün aminler suda çözünürler.
• Organik çözücülerde de çözünürler.• Küçük moleküllü alifatik aminler amonyak
gibi kokar, orta büyüklükteki alifatikaminler çok kötü kokuludur, büyükmoleküllü alifatik aminler ve aromatikaminler hafif kokulu bileşiklerdir.
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2
H2NCH2CH2CH2CH2NH2 Putressin (çürüklük)
Kadaverin (ceset, ölü)Pentametilendiamin1,5-Diaminopentan
1,4-Diaminobütan
23.11.2009
7
Metilaminin elektrostatik potansiyelharitası
Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuMavi: Düşük elektron yoğunluğunu
Aminin azot atomu yüksek elektronyoğunluğu bölgesindedir ve zayıf bazlardır(Lewis bazı, pKa~10).
• Aminlerde fonksiyonel grubun esasınıoluşturan azot atomu sp3 melez orbitalindenoluşmuştur. Azot üzerindeki üç sp3 melezorbitalinde birer elektron; dördüncü sp3
melez orbitalinde ise iki elektronbulunmaktadırbulunmaktadır.
• Azotun bu dördüncü orbitali, bağyapmayan ya da ortaklanmamış çift denilenelektronları içerir. Bu elektron çifti,aminlere bazik ve nükleofilik karakterkazandırmaktadır.
Metilamindeki bağlanmanın orbitalmelezleşme gösterimi.
Gruplar arası açılar 110° civarında, örneğintrimetil aminde 108° dir.
Anilinin Elektrostatik Potansiyel Haritası
Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuDüzlemsel olmayan Düzlemsel
Mavi: Düşük elektron yoğunluğunuAnilinde, azot üzerindeki bağlar metil
aminde olduğu gibi piramidal yapıdadır, ancakpiramit biraz yassılaşmıştır. Azot atomununbağlarının bu tür düzlemselliğe yalın yapısıortaklaşmamış elektron çiftinin π sistemindekısmen delokalize olmasına imkan sağlar.
23.11.2009
8
Aminlerin Kimyasal Özellikleri1. Aminlerin bazikliğiAminler bazik bileşiklerdir. Mineral veorganik asitlerle, azot üzerindekiortaklaşmamış elektron çifti üzerindenprotonize olarak tuz oluştururlar. Bu tuzlarp şsuda iyi çözünürler.
+CH3 NH2 HCl CH3 NH3
+. Cl
_
Metilamin Metilamonyumiyonu
pKb = 3.4Kuvvetli baz
pKa = 10.6
• pKb (baz) + pKa (konjuge asit) = 14• Amonyum tuzları iyoniktir ve polar
olmayanlara kıyasla polar çözücülerde dahaçok çözünürler.
• Aminler alkollerden daha bazikAminler alkollerden daha bazikbileşiklerdir.
R-NH3+ pKa ~ 10, R-OH2
+ pKa ~ -3
• Alifatik aminlerde, alkil gruplarının indüktifyolla e- verici özelliği nedeniyle azotüzerindeki elektropozitif yük nötralizeedilerek kararlılık artırılır.
• Sekonder aminlerin baziklikleri, iki tane,alkil grubu içerdikleri için, primeraminlerden daha fazladır. Ancak tersiyeraminlerde alkil gruplarının meydanagetirdiği sterik engel nedeni ile tersiyeraminler, sekonder aminlerden daha zayıfbazdır.
• Alkil zincirleri üzerinde, amine yakınkonumlarda, elektron çekici gruplar bulunmasıhalinde baziklik azalır. Aromatik aminlerinbaziklikleri alifatiklerinkinden çok daha azdır. Budurum, aromatik aminlerin, rezonanslarındaazotun ortaklaşmamış elektron çiftininazotun ortaklaşmamış elektron çiftinindelokalizasyonu azottaki elektron yoğunluğunuazaltırken aromatik halka sistemininkini arttırır.
Anilin için en kararlı yapı Anilinin dipolar rezonans şekilleri
23.11.2009
9
Elektrofilik yer değiştirme reaksiyonu
Aminin orto ve para yönlendirici etkisinden dolayıbu bölgeler nükleofiliktir. Bu nedenle elektrofil bubölge ile reaksiyona girer.
2. Aminlerin oksidasyonuBazik yapıda oldukları için aminler kolaylıklaokside olurlar. Aminler kuvvetli oksidanlarlagenellikle molekül parçalanır, alkil gruplarınınoksidasyon ürünleri ele geçer. Hidrojen peroksitveya perasitlerle, primer aminler nitro, sekonderaminler hidroksilamin bileşikleri, tersiyer aminlerise amin oksit (N-oksit) verirler.
R NH2H2O2
R NO2
R N
R
OHH2O2
R NH
R
+ H2O
H2O+R N
R
RH2O2
R N
R
O-
R
+
3. Mannich reaksiyonuAktif hidrojen içeren bileşikler, aminler
ve formaldehit ile doğrudan doğruyaısıtıldıklarında da Mannich bazları oluşur.Reaksiyon asitler ve bazlar tarafındankatalize edilir.
Mannich bazı
CH2NRRR'CCHR'CCH+OCHH+NH
RR
O O
R'2R'
Sekonder aminler aktif metilen veyaaktif hidrojen içeren bileşiklerleformaldehit varlığında amin ile aktifhidrojen içeren bileşiğin metilen köprüsüile bağlanmış ürün elde edilir.
CCH3
OHCH
ONH
+ + CCH2CH2
ON + H2O
23.11.2009
10
4. Fosgen katımı
Primer aminlerin fosgen ile reaksiyonu ileisosiyanatlar, sekonder aminlerle isetetraalkil üre oluşur.
R NH2HCl
+ Cl C Cl
O-
R N C Cl
O- HCl
R N C OR NH2
R NH
R
+ Cl C Cl R N
H
C Cl R N C O
2 R N
R
C N
O
R
R-2
Cl C Cl
O+
HCl
5. Aminlerin açillenmesiAmonyak, primer ve sekonder aminler asithalojenür ve asit anhidrit gibi açillemeajanları ile amitleri elde edilir.CH3 C
O
OCCH3
HNR'
R+ RCONR'
RCO
CH3 R RN,N-disübstitüe amit
RCOCl + +2 NH3 RCONH2 NH4+Cl-
COCl CONH2+ 2 NH3 + NH4Cl
Benzoilklorür Benzamit
Nonsübstitüe amit
R'NH3+Cl-RCONHR'2 R'NH2 ++RCOCl
6. Nitröz asit reaksiyonuPrimer aminler soğukta nitröz asitlediazonyum tuzu verirler, ancak alifatikdiazonyum tuzları kararlı olmayıp, azotçıkışı ile parçalanırlar.
0 C + +R CH2 NH2 + HNO2
0 oCR CH2 N N
+R CH2
++ N2
+R CH2
H2OR CH2 OH
Alifatik ve aromatik sekonder aminler,nitröz asitle N-nitrozoamin (nitrözamin)yaparlar. N-Nitrozoaminler sudaçözünmeyen, sarı renkte, sıvı yağgörünümünde bileşiklerdir.
NHCH3
CH3+ +HCl NaNO2 N
CH3
CH3N O
H2O(HONO)
görünümünde bileşiklerdir.
NHCH3
NaNO2HCl ++ (HONO)
H2ON
NCH3
O
N-Nitrozodimetilamin
N-Nitrozo-N-metilanilin
23.11.2009
11
Nitröz asitle alifatik tersiyer aminlerreaksiyon vermezler.
Primer aminler nitröz asitle diazonyumtuzu verirler. Aromatik primer aminlerinoluşturdukları diazonyum tuzları, fenollerinalkali hidroksitlerdeki veya aromatikaminlerin hidroklorik asitteki çözeltileri ilebirleştirilirse kırmızı veya portakal rengi,azo boyar maddeler oluşur.
Sandmayer reaksiyonuAril diazonyum
iyonu
Azo bileşiği
veya
7. Hofmann eliminasyonuKuaterner amonyum bileşikleriısıtıldıklarında, kuaterner yapı bozulur;alken oluşturmaya uygun yapıdakikuaterner amonyum bileşiklerininısıtılmasıyla, tersiyer amin eliminasyonusonucu alkenler meydana gelir.
CH3CH2 N
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
+. OH
-CH2 CH2 (CH3CH2)3N+
23.11.2009
12
8. Kondenzasyon reaksiyonları Amonyak ve amin türevi bileşiklerinreaksiyonuAldehitler, amonyakla nükleofilik katım vebunu takiben su eliminasyonu sonucukondenzasyon reaksiyonu vererek imin(aldimin) oluştururlar.
RCHO + + H2ONH3 RCHNH2
OHRCH=NH
Aldimin
imin
Aldehit ve ketonlar, çeşitli amonyaktü l i il k t li i ti i k itürevleri ile katım-eliminasyon tipi reaksiyonvererek imin oluştururlar. Bu reaksiyonlargenellikle asit katalizör karşısında iyi yürür.
9. Karboksilli asitlerin amonyum veya amintuzları pirolize edildiklerinde, bir dengereaksiyonu ile amit haline dönüşürler.
Reaksiyon, karboksilli asitlerin amonyakveya aminlerle ısıtılması suretiyle dey yyürütülebilir.
NH3 H2ORCOOH + +RCONH2RCO-NH4+
COOH NH2+ CONH
+H2O
Anilin
N-Fenilbenzamit
10. Sıvı amonyak veya derişik amonyakçözeltisi ile amitleri verirler. Primer vesekonder aminlerle ısıtıldıklarında isesübstitüe amitler oluşur.
RCOOR' NH3+ + R'OHRCONH2
Amonyak
RCOOR' H2NR''+ + R'OHRCONHR''
Primer amin
23.11.2009
13
Biyolojik etkili moleküller• Canlı organizmanın birçok biyolojik
işlemleri için önemli maddelerden birisiolan kolin ve sinirsel iletişimlerdekimyasal medyatör rol oynayan asetilkolin kuaterner amonyum bileşikleridir.
+HOCH2CH2N(CH3)3 . OH -
kolin
(CH3)3NCH2CH2OCOCH3 . Cl -+
asetil kolin
• Kuaterner amonyum grubu taşıyanoldukça çok sayıda ilaç vardır. Ayrıcauzun alkil zincir taşıyan çok sayıda bileşik,yüzey aktif-deterjan olarakkullanılmaktadır. Örneğin; benzalkonyumklorür
CH2 N
CH3
CH3
R . Cl -+
benzalkonyum klorür
imin
BrFeBr3
Br2 Mg, dietil eter
MgBr COOH1.CO2
2.H3O+1)
CON(CH3)3COOH COClSOCl2
trietiamin
+HN(CH3)3
+
H2O H2SO4
OHN2+NO2
H2SO4
HNO3 1. Sn/ HCl
2. NaNO2, HCl2)
23.11.2009
14
+ HNO3H2SO4
NO2Raney-Ni
NH23)
4) CH3CH2CH2CH2C N CH3CH2CH2CH2CH2NH2LiAlH4
THF
CH2Br NH CH2NH25)CH2Br aşırı NH3 CH2NH2
6) H2SO4HNO3+
CH3 CH3
NO2
CH3
NH2H2
Raney Ni
metanolNaBH4 ?CH
OCH2OH
?C CHCH2CH2CHCH2CH2OHCH3
CH3
CH3 PDC
CH2Cl2
C CHCH2CH2CHCH2CHCH3
CH3
CH3 O