abschätzung der lebensdauer des nitrat-abbaus im ... · 15 „lebensdauer“ des nitratabbaus...
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Abschätzung der Lebensdauer des Nitrat-Abbaus im
Grundwasser Deutschlands
Rostock07.11.2016
Vorstellung DVGW/DWA-Themenband
„Stickstoffumsatz im Grundwasser“
Dr. Stephan Hannappel, HYDOR Consult GmbH
Chemischer Zustand des Grundwassers in Deutschland aufgrund der Nitratbelastung
guter Zustand
schlechter Zustand
26 % aller Grundwasserkörpersind nitratbedingt in einem
schlechten chemischen Zustand !
2
Quelle: Auswertung des UBA und des FZ Jülich nach WasserBLIcK, Stand 2012 sowie Angaben der Länder
Nitratabbauprozesse
4 NO3- + 5 CH2O → 2 N2 + 4 HCO3
- + CO2 + 3 H2Ochemo-organotrophe Denitrifikation:
FeS2[mg/kg]
14 NO3- + 5 FeS2 + 4 H+ → 7 N2 + 10 SO4
2- + 5 Fe2+ + 2 H2Ochemo-lithotrophe Denitrifikation:
NitrateintragWald Acker Grünland
Oxidierte Zone - nitratbelastetes GW
Reduzierte Zone – kein Nitrat im GW
ox.
red.
Corg.[mg/kg]
Redox[mV]
4
Identifikation von Denitrifikationsprozessen mittels Grund- und Rohwasseranalysen
5
1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 20150
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
K
onze
ntra
tion
[mg/
l]
Nitrat Chlorid Sulfat Hydrogencarbonat
Fehlendes Nitratabbaupotenzial
Identifikation von Denitrifikationsprozessen mittels Grund- und Rohwasseranalysen
6
1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 20140
25
50
75
100
125
150
175
200
Kon
zent
ratio
n [m
g/l]
Nitrat Chlorid Sulfat Hydrogencarbonat
Br. 9
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0 V
erhältnis Sulfat : C
hlorid [ ]
Nachweis der chemo-lithotrophen Denitrifikation
Identifikation von Denitrifikationsprozessen mittels Grund- und Rohwasseranalysen
7
Nachweis der Nitratreduktion
NS NS
NN
10
20
30
40
50
60
70
80
Ni 16 µg/l
O2 7,5 mg/lNO3
- 105 mg/lSO4
2- 111 mg/l
Ni 16 µg/l
O2 7,5 mg/lNO3
- 105 mg/lSO4
2- 111 mg/l0 250 500 m
Überhöhung:20-fach
Multilevel-Messstelle
0 20 40 60 80 100
Nitrat [mg/l]
Identifikation von Denitrifikationsprozessen mittels Grund- und Rohwasseranalysen
8
Nachweis der chemo-lithotrophen Denitrifikation
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
70
60
50
40
30
20
10
00 20 40 60 80 100
Gesamt-Schwefel [Gew.%]
3,37
1,76
Nitrat [mg/l]
Redox-grenze
70
60
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300
Sulfat [mg/l]
70
60
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300
Sulfat [mg/l]
70
60
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300
Sulfat [mg/l] MessungSulfat [mg/l] Modell
5 FeS2 + 14 NO3- + 4 H+
→ 7 N2 + 10 SO42- + 5 Fe2+ + 2 H2O
chemo-lithotrophe Denitrifikation
Identifikation von Denitrifikationsprozessen mittels Grund- und Rohwasseranalysen
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(Hinweis auf) chemo-organotrophe Denitrifikation
0 10 20 30 4035
30
25
20
15
10
5
0
Tief
e [m
]
Alter [a]
35
30
25
20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500
Konzentration [mg/l]
Tief
e [m
]
Nitrat Chlorid Sulfat Hydrogencarbonat
4 NO3- + 5 CH2O
→ 2 N2 + 4 HCO3- + CO2 + 3 H2O
chemo-organotrophe Denitrifikation
Identifikation von Denitrifikationsprozessen mittels Grund- und Rohwasseranalysen
Beispiel: Erschöpfung des Nitratreduktionspotenzials10
1985 1990 1995 2000 2005 2010 20150
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
K
onze
ntra
tion
[mg/
l]
Nitrat Chlorid Sulfat
11
Zwischenfazit
In Grundwasserleitern finden zwei wesentliche Nitratabbauprozesse statt:- Nitratabbau durch organische Substanz
(chemo-organotroph)- Nitratabbau durch Sulfidminerale wie Pyrit
(chemo-lithotroph)
Ob und welche Prozesse ablaufen, kann oft anhand vorhandener Grund- und / oder Rohwasseranalysen erkannt werden, wenn diese- Angaben zu hydrochemischen Milieuparametern
beinhalten- in Form von Zeitreihen vorliegen oder- tiefenspezifisch aufgelöst sind
12
„Lebensdauer“ des NitratabbausBerechnung der Dauer des Nitratabbaus
niedriger Wert
mittlerer Wert
hoher Wert
Disulfid-Schwefelgehalt [Gew.%] 0,01 0,05 0,1
Grundwasserneubildungsrate [mm/a] 75 150 300
Nitratkonzentration des Sickerwassers [mg/l] 10 100 200
Gesamtporenanteil des Gesteins [ ] 0,10 0,25 0,40
Berechnung der Abbaudauer für Einheitsvolumen (1 m3): - bei Kenntnis von S und C-Gehalten des Sediments, d. h.
der Menge der Reduktionsmittel- anhand stöchiometrischer Gleichungen:
- für vollständige Zugänglichkeit und Umsetzung der Sulfidminerale / des Kohlenstoffs („very best case“)
14 NO3- + 5 FeS2 + 4 H+ → 7 N2 + 10 SO4
2- + 5 Fe2+ + 2 H2O
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„Lebensdauer“ des NitratabbausBerechnung der Dauer des Nitratabbaus
niedriger Wert
mittlerer Wert
hoher Wert
Disulfid-Schwefelgehalt [Gew.%] 0,01 0,05 0,1Grundwasserneubildungsrate [mm/a] 75 150 300Nitratkonzentration des Sickerwassers [mg/l] 10 100 200Gesamtporenanteil des Gesteins [ ] 0,10 0,25 0,40
Neubildung [mm/a] Nitrat [mg/l]n = 0,10
Dauer [a]n = 0,25 n = 0,40
300 200 54 45 36100 108 90 72
10 1076 897 717150 200 108 90 72
100 215 179 14410 2152 1793 1435
75 200 215 179 144100 430 359 287
10 4304 3587 2870
14
„Lebensdauer“ des NitratabbausZugang zum reaktiven Material
reaktives Material: - organisch gebundener Kohlenstoff (Holz, Torf, Lignit)- anorganische reduzierte Schwefelverbindungen (Pyrit, Markasit)
Sedimentkorn
Biofilm um reaktives Material,z. B. Kohlepartikel
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Durchlässigkeitsbeiwert [m/s]
Sul
fidsc
hwef
el[G
ew.%
] Quelle: Konrad (2008)
110-6 110-4 110-2110-8
15
„Lebensdauer“ des NitratabbausBestimmung des reaktiven StoffanteilsStand-versuch
Säulen-versuch
Disulfid-S [mg/kg]
Δ - Disulfid-S [%](= Aufbrauch)
Min 180 34
Max 6910 82
Median 1055 55
Aufbrauch < 10 %
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 700
50
100
150
200
250
Sto
ffkon
zent
ratio
n [m
g/l]
Zeit [d]
Nitrat Sulfat CO
2-gesamt
0
5
10
15
20
25NaNO
3 -ZugabeNaNO
3-Zugabe
Nitr
itkon
zent
ratio
n [m
g/l]
NaNO3 -Zugabe NaNO
3-Zugabe
Zeit [d]
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250
0 100 200 300 400 500 600
Versuchsdauer [d]
D(t)
, E(t)
[mg/
kg] N
-1250
-750
-250
250
750
1250
Sulfa
t [m
gl/k
g]
D(t)E(t)Sulfat
Zeit [d]
Sulfat [m
g/kg]
D(t)
, E(t)
[mg/
kg] N
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„Lebensdauer“ des NitratabbausBewertung und zusammenfassende Diskussion
Disulfid-Schwefel-
Gehalt[Gew.%]
Dauer stöchio-metrisch
[a]
Abschätzung Lebens-dauer - Anteil reaktiven
Materials 50 %[a]
Abschätzung Lebens-dauer - Anteil reaktiven
Materials 10 %[a]
0,1 359 180 36
0,05 179 90 18
0,01 36 18 4
- Breite Spanne realistischer Angaben - Größenordnung plausibel- Wasserwirtschaftliche Entscheidungen auf
Basis dieser Angaben erfordern Augenmaß
Nitratwerte in Abhängigkeit von N-Überschuss und Grundwasserneubildungsrate ohne Denitrifikation
17
Rechengang:60 kg N/(haa) / 10.000 = 0,006 kg N/(m2a) Umrechnung ha in m2
0,006 kg N/(m2a) * 1.000.000 = 6.000 mg N/(m2a) Umrechnung kg in mg6.000 mg N/(m2a) * 4,4258 = 26.555 mg NO3
-/(m2a)Umrechnung N in NO3-
26.555 mg NO3-/(m2a) / 150 l/(m2a) = 177,1 mg/l Berechnung Konzentration
(Masse / Volumen)
Wolter 2014