ABSORCIÓN ATÓMICAABSORCIÓN ATÓMICA

MÉTODOSESPECTROSCÓPICOS

ULTRAVIOLETA VISIBLE

PLASMA

FLUORESCENCIA MOLECULAR

REFRACTOMETRÍA

INFRARROJO

RAMAN

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

RAYOS X

ABSORCIÓN ATÓMICA

INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ESPECTROSCOPICOS

REGIÓN DE TRABAJO DE LA ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

ULTRAVIOLETA VISIBLE

ABSORCIÓN

ATÓMICA MOLECULAR

EMISIÓN

MOLECULARATÓMICA

180nm 1100nm

TIPOS DE ESPECTROS

CONTINUOS

DISCONTINUOS DE BANDAS

DISCONTINUOS DE LÍNEAS

SÓLIDOS Y GASESA BAJAS

PRESIONES,GASES

INCANDESCENTES

MOLÉCULAS

ÁTOMOSSON LOS

ESPOECTROS QUESE GENERAN EN

ABSORCIÓNATÓMICA

(DESEABLES)

II. ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN Y ABSORCIÓN ATÓMICA

2.1 EL FENÓMENO DE ABSORCIÓN ATÓMICA ( TEORíA DE LASTRANSICIONES ELECTRÓNICAS)

La técnica de absorción atómica está basada en la capacidad que tienen los átomos “libres” (enestado fundamental) de excitarse cuando se hace incidir radiación de una determinada longitud de onda. Laexcitación del átomo se lleva a cabo al pasar éste de un nivel electrónico de baja energía a uno de altaenergía. Como resultado de la absorción de dicha radiación electromagnética, se tiene también la emisión deuna radiación característica. La cantidad de fotones absorbidos aumenta con la concentración.

La cantidad de energía necesaria para llevar a un átomo de su estado fundamental al estado excitado,se conoce como energía de excitación

E = E 1 – E 0

+E

323

670

E 0 E 1 E 0 E=E 1-E 0=hv

ABSORCIÓN – EMISIÓN

EE

EE

ABSORCIÓN

INSTRUMENTACIÓN (absorción atómica).

LAMPARA

ZONA DEMUESTREO

MONOCROMADOR

DETECTOR

REGISTRADOR

MODULACIÓN

EMISIÓN

ASPIRACIÓN

ATOMIZACIÓN

ABSORCIÓN

AISLAMIENTO

DETECCIÓN

AMPLIFICACIÓN

SISTEMA OPTICO DE SIMPLE HAZ

SISTEMA OPTICO DE DOBLE HAZ

Esta fuente emite radiación de longitud de onda muy específica; produciendo unespectro de líneas discretas de energía.

Se denomina lámpara de cátodo hueco ya que está constituida por uncilindro hueco recubierto en su parte interna por el metal a determinar (este metaldebe ser de muy alta pureza), el ánodo puede ser de cualquier otro metal. Ambos,ánodo y cátodo, se encuentran colocados dentro de un cilindro de vidrioconteniendo un gas inerte (neón o argón). El cilindro tiene en el frente unaventana de cuarzo (material transparente a la radiación UV-Vis).

2.2 LÁMPARA DE CÁTODO HUECO

(Selección de la longitud de onda característica para el elemento a determinar)FUENTES DE RADIACIÓN.

Se requiere de una fuente de luz que emita líneas atómicas característicasdel elemento a ser analizado. Se dispone de varias fuentes:

- Lámparas de cátodo hueco- Lámparas multielemento- Lámparas de descarga sin electrodos

- La más ampliamente utilizada es la lámpara de cátodo hueco.

LÁMPARA DE CÁTODO HUECO

Lámpara de cátodo hueco.

Proceso de funcionamiento de la lámpara de cátodo hueco.

VENTAJAS:

- Debido a sus bandas estrechas de emisión, proporciona una alta especificidad para cada elemento.- Alta sensibilidad, ya que no está interferida por líneas de emisión de otros elementos.- Tiempo de vida garantizado de aproximadamente 5000 miliampreres – hora.

DESVENTAJAS:

- Alto costo, ya que se necesita una lámpara para cada elemento a analizar.

Ar

ÁnodoVentana de

cuarzo

Gas de rellenoCátodo

(-)

(-)

Ar

M O

(-) Ar

M O

M+ M+

M O

hv

I.DESALOJO

II.EXCITACIÓN

III.EMISIÓN

2.3 FUENTES DE ARCO Y CHISPA ELÉCTRICA Y FLAMA PARA EMISIÓN ATÓMICA

1

2

3

MUESTRA

ARCO Y CHISPA

FLAMA

MUESTRA

ARGÓN

PLASMA

2.4 ATOMIZADOR Y NEBULIZADOR (Deflectores de Flujo).

FLAMA

QUEMADOR

MUESTRA

CAPILAR

RESIDUOS

ESFERA DE IMPACTO

DEFLECTOR DE FLUJO

GASES DE COMBUSTIÓN

FENÓMENO DE ATOMIZACIÓN - NEBULIZACIÓN

HAZ

LUMINOSO

IONIZACIÓN

ATOMOS LIBRES

ATOMIZACION

ESPECIES

MOLECULARES

FUSION

PARTICULAS SÓLIDAS

DESOLVACIÓN

AEROSOL (GASES)

SOLUCION EN EXCESO

AL DRENAJE

SOLUCIÓN

PROBLEMA

2.5 ANÁLISIS CUANTITATIVO

PRINCIPIOEste método se basa en la medición de la cantidad de luz monocromática

absorbida por el elemento a analizar (que se encuentra atomizado).

El objetivo principal de la Espectrofotometría de Absorción Atómica es determinarla cantidad de cierto elemento en una muestra mediante su absorción dentro de unaflama. Para fines cuantitativos, es necesario convertir este dato a términos de laconcentración de los elementos que se van a determinar. El grado de absorción depende

directamente de la concentración de átomos en la flama.

La relación entre la absorción y la concentración del analito está dada por la Leyde Lambert y Beer.

LEY DE LAMBERT Y BEERCuando un haz de luz de longitud de onda única (monocromática), pasa a través

de un medio que tiene una solución conteniendo átomos con una concentración C, y hayuna absorción de luz a dicha longitud de onda (realizada por esos átomos), el poder de

la radiación (intensidad) del haz incidente ( Io) disminuye a un valor (I) en el haz queemerge de la solución. La relación entre estas intensidades de radiación (I / Io) se

conoce con el nombre de transmitancia (T).

-log ( I / Io ) = - log T = bc

(g/l) ó (gmol/l)

% DETRANSMITANCIA

CONCENTRACIÓN

(g/l) ó (gmol/l)

T = 10 -abC

CONCENTRACIÓN

% DETRANSMITANCIA

Pendiente = a b

A = a b C

donde:

I = Intensidad de la radiación después de pasar a t ravés de lasoluc ión.

Io = Intens idad de la radiación antes de pasar a t ravés de la soluc ión.T = Transmi tancia. = Absort iv idad molar .b = Espesor del t rayecto óptico.c = Concent ración de la solución.

es una constante de proporcional idad, l lamada absort ividad molar ; es caracter íst icade la espec ie absorbent e y depende de la longi tud de onda de la radiación. Al término “ -

log (I / Io) ” se le denomina ABSORBANCIA (A), por lo tanto: A = bc. Esta ecuación nosdice que la absorbancia es d i rectam ente proporc ional a la concent ración y representa laLey de Lam ber t y Beer .

Los métodos que se utilizan para realizar un análisis cuantitativo son:

1 - Método del factor o Método de un solo estándar.2 - Método de la curva de calibración con varios estándares.

3 - Método de adición de patrón.

2.5.1 MÉTODO DE CUANTIFICACIÓN CON UN ESTÁNDAR.

- Se prepara un solo estándar con una concentración muy cercana a laque se espera en la muestra problema.- Se lee la absorbancia a la ? seleccionada (la misma para el estándar y

la muestra), con las mismas condiciones del equipo.

Cálculos:

A estándar / C estándar = A muestra / C muestra

C muestra = ( A muestra / A estándar ) ? C estándar

2.5.2 MÉTODO DE CUANTIFICACIÓN CON CURVA DE CALIBRACIÓN.La curva de calibración se determina experimentalmente para cualquier elemento. En este método se prepara

una serie de soluciones estándar o patrón del metal en cuestión. Las soluciones son de concentraciones diferentesy conocidas.

Se lee la absorbancia de cada estándar y se construye una gráfica que relacione las absorbencias y lasconcentraciones de los estándares. (Se utiliza por lo general un mínimo de 3 estándares, aunque si el equipo se

opera manualmente, se pueden introducir hasta 8 estándares).

2.5.3 MÉTODO DE CUANTIFICACIÓN CON ESTANDAR INTERNO (ADICIÓN DE PATRÓN)Este método se recomienda cuando hay interferencias de matriz. Se preparan cuatro o más estándares de lasiguiente manera:

- A varios matraces aforados (del mismo volumen) se les agrega un volumen igual de solución problema.- Al primer matraz se le agrega solvente hasta el aforo.- A los otros matraces se les adicionan cantidades conocidas (crecientes) del estándar del elemento a

determinar y se aforan con solvente.- Se elabora una curva de calibración y se extrapola hasta que corte el eje de las x (en valores negativos).- La lectura de concentración será el valor absoluto que se encuentra en el punto en que la curva de

calibración corta al eje de las x.Cálculos:

- Determinación directa a partir de la curva de calibración.- Determinación del contenido del metal en la muestra por medio de la curva con el valor de absorbancia

leída.- Aplicar los factores de dilución.

PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS:

CM = Concentración de la Muestra Problema

Concentración M.P.

ABSORBANCIA

M1

M2

M3

M4

M5

CM

Gráfica obtenida

2.7 TÉCNICAS ALTERNATIVAS.

HORNO DE GRAFITO.

Es una celda para absorción atómica sin flama (electrotérmica). La energía requerida para la atomización se obtiene aplicando una diferencia depotencial a través de un tubo de grafito dentro del cual se ha colocado la muestra. La extrema sensibilidad de la absorción atómica con horno de grafito la hace

ideal para aplicaciones en análisis de “ultra-trazas”. Además se puede aplicar esta técnica en situaciones en que se dispone de una pequeña cantidad demuestra.

RAYODE LUZ

ANILLO DEENFRIAMIENTO

VENTANA

Flujo de gasINTERNO

Flujo de gasEXTERNO

Flujo de gasINTERNO

Flujo de gasEXTERNO

Flujo de gasEXTERNO

Flujo de gasEXTERNO

Contactos deGrafito

Tubo deGrafito

GENERADOR DE HIDRUROSESPECTROFOTÓMETRO (CON GENERADOR DE HIDRUROS)

REACCIÓN (Para el arsénico):

As+ 3 + 3 BH -4 As H 3 + H2 + 3/2 B2H6

As H3 As

Para la determ inación de elem entos m etál i cos que form an hidruros volát i l es(com o en el caso del arsénico), la soluc ión de la muest ra se t rata primero de tal m aneraque el m etal bajo estudio esté present e en form a iónica en una solución ácida. Elreductor se inyecta hacia la solución donde reacc iona l iberando hidrógeno; esto reducea los iones m etál icos y los deja en forma de un hidruro volát i l . La cor riente dehidrógeno bom bea al hidruro hac ia la celda de cuarzo cal iente donde se descom pone yse mide la absorción del m etal .

Este accesor io permi te determ inar trazas (del orden de ppb) de el em entos queforman hidruros, tales com o As, Se, Sb, Hg, Te, Bi y Sn.

T

QUEMADOR CON CAMARA DE PREMEZCLADO

SELECCIÓN DE GASES DE COMBUSTIÓNLos gases de combustión se eligen de acuerdo a las

características de la llama requerida, según latemperatura de atomización del elemento buscado.

LLAMAS COMUNES EN ABSORCIÓN ATÓMICA

OXIDANTE COMBUSTIBLE TEMPERATURA 0 C

Oxido nitroso Acetileno 2955Aire Acetileno 2300Aire Propano 1725Aire Hidrogeno 2045

Oxígeno Acetileno 3060Oxígeno Propano 2900Oxígeno Hidrogeno 2677

FACTORES QUE AFECTAN LA ATOMIZACIÓN

· TAMAÑO DE LA GOTA

· TAMAÑO DEL RESIDUO SÓLIDO

· NATURALEZA QUÍMICA DE LAMUESTRA

· VELOCIDAD DE ALIMENTACIÓN

· TEMPERATURA DE LA FLAMA

CABEZAS DE QUEMADORES

DIMENSIONESLARGO, ANCHO

CMGASES MUESTRA

Una sola ranura10,0.065.

Aire acetileno Cualquier tipo

Tres ranuras Aire acetileno Con alto contenido de sólidos

Una sola ranura Aire acetileno Compuestos refractarios

MANTENIMIENTO Y CUIDADO DELAS FUENTES

· AMPERAJE LÍMITE

· ALMACENAMIENTO

· PROTECCIÓN DE LA VENTANA DECUARZO

· LÁMPARA DE DESCARGA SINELECTRODOS: MAYOR COSTO,

MAYORES VENTAJAS

· LÁMPARAS MULTIELEMENTOS(VENTAJAS Y DESVENTAJAS)

PREPARACIONPREPARACION DE DE MUESTRASMUESTRAS

CATALIZADORESCATALIZADORES ALEACIONESALEACIONES CRUDOSCRUDOS CUEROSCUEROS SEDIMENTOSSEDIMENTOS

Pesar la muestra (0.1-0.5 gr) en un vaso de p.p

Agregar +-5 mL de H2O Adicionar ± 5 mL de HCl.

Hervir tapando con un vidrio de reloj 10 min, bajar y dejar enfriar.

Agregar ± 5 mL de HNO3 y poner a hervir durante 5 minutos, bajaar y enfriar.

Filtrar y aforar a un volùmen de 100 o 200 mL.

Finalmente analizar en un Espectrofotmetro de Absorciòn Atòmica.

Marcha para análisis de metales en aleaciones

Pesar la muestra 1gr del metal puro (grado espectroscópico)

Disolvería en HNO3 con. (5ml) gota a gota

Aforar a un litro con HNO3 al 1%

Leer los estándares en el equipo y construir la curva de calibración.

Cada alícuota que se vaya a tomar, aforarla a 100 ml con HNO3 al 1%

Tomar alicuotas dependiendo de la concentración que se desee

PREPARACIÓN DE ESTÁNDARESCURVA DE CALIBRACIÓN

A PARTIR DEL METAL PURO

INTERFERENCIASINTERFERENCIAS

NO ESPECTRALESNO ESPECTRALES

ESPECTRALESESPECTRALES

NO ESPECTRALES:NO ESPECTRALES:

MATRIZ:MATRIZ: VISCOSIDAD, ADICION DE ESTANDARVISCOSIDAD, ADICION DE ESTANDAR

QUIMICASQUIMICAS:: INSUFICIENTE ENERGIA Ca3(PO4)2, INSUFICIENTE ENERGIA Ca3(PO4)2,

LANTANO, MAYOR ENERGIALANTANO, MAYOR ENERGIA

ESPECTRALES:ESPECTRALES:

DE FONDO:DE FONDO: LECTURA DE ABSORBANCIA LECTURA DE ABSORBANCIA

ERRONEA DEUTERIOERRONEA DEUTERIO

SUPERPOSICION DE LINEAS:SUPERPOSICION DE LINEAS: OTRA LINEA, SLIT OPTIMOOTRA LINEA, SLIT OPTIMO

PROGRAMA DETALLADOPROGRAMA DETALLADOIntroducción a los métodos espectroscópicos.Introducción a los métodos espectroscópicos.

Fundamentación teórica de los métodos de Fundamentación teórica de los métodos de Espectrofotometría de Absorción AtómicaEspectrofotometría de Absorción Atómica.. Espectrofotometría de Absorción AtómicaEspectrofotometría de Absorción Atómica Espectrofotometría de Emisión AtómicaEspectrofotometría de Emisión Atómica

- Arco- Arco - Chispa- Chispa - Flama- Flama

- Plasma- Plasma

InstrumentaciónInstrumentación

Componentes básicosComponentes básicos Sistema de simple y doble hazSistema de simple y doble haz Fuentes de radiaciónFuentes de radiación

- Lámpara de Cátodo hueco- Lámpara de Cátodo hueco- Lámpara de descarga sin electrodos- Lámpara de descarga sin electrodos- Mantenimiento y cuidado de las fuentes- Mantenimiento y cuidado de las fuentes

Sistemas de atomización y nebulizaciónSistemas de atomización y nebulización- - Factores que afectan la atomizaciónFactores que afectan la atomización- Nebulizador- Nebulizador- Rebordes de impacto- Rebordes de impacto- Quemador- Quemador

FlamaFlama- - Características de la flamaCaracterísticas de la flama- Selección de la flama- Selección de la flama- Procesos de atomización en la flama- Procesos de atomización en la flama

MonocromadorMonocromador DetectorDetector

Análisis CuantitativoAnálisis Cuantitativo

Límite de detección e intervalo linealLímite de detección e intervalo lineal Método con un solo estándarMétodo con un solo estándar Método de la curva de calibraciónMétodo de la curva de calibración Método de adición de estándaresMétodo de adición de estándares

InterferenciasInterferencias

NoNo espectralesespectrales EspectralesEspectrales

Parámetros EstadísticosParámetros Estadísticos ExactitudExactitud Precisión y repetibilidadPrecisión y repetibilidad ReproducibilidadReproducibilidad SensibilidadSensibilidad

Técnicas alternativasTécnicas alternativas Horno de grafitoHorno de grafito Generador de hidrurosGenerador de hidruros

Aplicaciones (por áreas)Aplicaciones (por áreas)Sesión experimentalSesión experimental

APLICACIONESAPLICACIONES Medio ambienteMedio ambiente GeoquímicaGeoquímica Metal - MecánicaMetal - Mecánica OtrasOtras

Medio ambienteMedio ambiente

Pb, As en partículas atmosféricasPb, As en partículas atmosféricasMetales “Traza” en aguas de Metales “Traza” en aguas de efluentes Cr, Pb, Zn, Ni, etc..efluentes Cr, Pb, Zn, Ni, etc..Pb en pinturas (atmósfera)Pb en pinturas (atmósfera)Cd, Pb en cerámicas (desechos Cd, Pb en cerámicas (desechos sólidos, lodos, etc..)sólidos, lodos, etc..)

Geoquímica:Geoquímica:

As, Si, Cr, Co en muestras As, Si, Cr, Co en muestras geoquímicasgeoquímicasAg, Pb, Zn (minerales)Ag, Pb, Zn (minerales)Elementos minoritarios en Elementos minoritarios en aluminosilicatosaluminosilicatosU en rocas y mineralesU en rocas y minerales

Metal - MecánicaMetal - MecánicaCr, Mn, Ti, U, Mo, W en acerosCr, Mn, Ti, U, Mo, W en acerosAg, Au en joyeríaAg, Au en joyeríaComposición en aleaciones ferrosas y no Composición en aleaciones ferrosas y no ferrosas (autopartes, aviones, tuberías, ferrosas (autopartes, aviones, tuberías, tanques)tanques)Metales en: baños, lodos, aguas residuales, Metales en: baños, lodos, aguas residuales, en baños de electrodepósito, decapado y de en baños de electrodepósito, decapado y de limpiezalimpiezaElementos en minerales lixiviadosElementos en minerales lixiviadosElementos en super y semi conductoresElementos en super y semi conductores

OtrasOtrasPolímerosPolímeros- - Sn, Pb (retardadores de flama)Sn, Pb (retardadores de flama)

Farmacia, Forense y CosméticosFarmacia, Forense y Cosméticos- Vitaminas, Br2 por análisis de Co (indirecto)- Vitaminas, Br2 por análisis de Co (indirecto)- Al, Ca, Mg, Zn, Fe (como aditivos y cargas)- Al, Ca, Mg, Zn, Fe (como aditivos y cargas)- Metales “Traza” en drogas- Metales “Traza” en drogas- Metales pesados en hígado, riñón, sangre, orina, - Metales pesados en hígado, riñón, sangre, orina, cerebro, etc..cerebro, etc..

PetroquímicaPetroquímica- Aceites lubricantes (metales de desgasto; Co, Ba, - Aceites lubricantes (metales de desgasto; Co, Ba,

Zn en aditivos).Zn en aditivos).

AgriculturaAgricultura- - Análisis de suelos, Si, Pb, Mg, Ca, Na, K Análisis de suelos, Si, Pb, Mg, Ca, Na, K (mayoritarios), Mn, Cu, Zn, Mo, V, Cr, Sr (trazas).(mayoritarios), Mn, Cu, Zn, Mo, V, Cr, Sr (trazas).

AlimenticiaAlimenticia- - Pescado y carnes, Co, Cu, K, Mg, Na, Pb, Sr, Pescado y carnes, Co, Cu, K, Mg, Na, Pb, Sr,

Zn.Zn.- Bebidas, Co, Cu, Fe, K, Na, Zn.- Bebidas, Co, Cu, Fe, K, Na, Zn.- Alimentos dietéticos, Ca, Mg.- Alimentos dietéticos, Ca, Mg.- Mantequilla y leche, Cu, Sr.- Mantequilla y leche, Cu, Sr.- Aceites vegetales, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb.- Aceites vegetales, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb.- Leche evaporada, Pb.- Leche evaporada, Pb.- Frutas enlatadas, Pb.- Frutas enlatadas, Pb.

Plantas y vegetalesPlantas y vegetales

- - Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Rb, Sr, Sn.Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Rb, Sr, Sn.