abstract - unac.edu.pe
TRANSCRIPT
- 1 -
ABS TRACT
The Maxwell relations are very used in the thermodynamics course for
chemical engineers formation.
There are fourth relation and these are derivates for application the Euler
Law or exactly principle. The Maxwell relations are
In this work, the autor gives several examples of aplications
VS S
P
V
T
PS S
V
PT
VT T
PV
S
PT T
V
P
S
∂∂
−=
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
−=
∂∂
- 2 -
RESUMEN
“Relaciones de
Maxwell y s u aplicación en la Te rmodinámica”
El propósito del presente trabajo de investigación fue la elaboración de un texto
universitario que sirva de complemento en la enseñanza y formación que se
brinda en el aula a los alumnos de ciencias e ingeniería.
La metodología utilizada para la elaboración del trabajo
se sustenta en la revisión
bibliográfica y en la experiencia del autor como profesor del curso por varias
décadas.
La didáctica empleada por el autor se basa en un conocimiento mejorado a
través del tiempo, incorporando cada vez conocimientos actualizados sobre la
materia y haciendo uso de la recopilación de datos y d los exámenes
resueltos de todos los ciclos.
- 3 -
CAPITULO I
INTRODUCCIÓN
1.1 Definiciones mate mátic as
La termodinámica estudia la relación entre las diferentes formas en que se
presenta la energía y la equivalencia entre el calor trabajo.
Todas las formas de energía pueden intercambiarse, pero todas apuntan a
convertirse en calor que es la forma más degradada en que se presenta la
energía.
Por otro lado, el calor puede convertirse en trabajo a través de una sustancia
de trabajo.
Los fundamentos de la termodinámica pertenecen tanto al campo de la física
como al de la matemática y en su estudio se aplican ampliamente las leyes de
la física y los conocimientos de matemáticas, como en ste caso las derivadas
parciales.
Si z = f ( x, y )
Una ecuación diferencial total para z es:
(1.1)
Las derivadas
dyy
zdx
x
zdz
xy
∂∂
+
∂∂
=
- 4 -
,,
yx
z
xy
z
yxxy y
z
xx
z
y
jnPTin
XX
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
∂
∂=
−
, (1.2)
Son denominadas derivadas parciales
¿Cómo saber si dz es una diferencial exacta?
La respuesta la da el teorema de Euler o prueba de la exactitud
En la ec. (1) debe cumplirse,
(1. 3)
Este es el teorema de Euler o prueba de la exactitud.
La ecuación (3) le denominaremos en adelante, las derivadas cruzadas.
Al empezar el estudio de la termodinámica es importante entender el
significado preciso de los términos termodinámicos que se emplearán,
así como entender el significado preciso de lo que es na derivada y en
especial, una derivada parcial.
Por ejemplo, el concepto de cantidad molar parcial se efine por:
Se tendrá un significado físico de esta expresión mate ca?
Una diferencial exacta al ser integrada da una diferencia finita
1.2 La derivada parcial
1.3 Diferenciales exactas e inexac tas
- 5 -
12
2
1
2
1
XXXXd
QdQ
dPPV
dTT
VdV
TP
∆=−=∫
=∫
∂∂
+
∂∂
=
Esta diferencia finita es independiente de la trayectoria de integración.
La integración de una diferencial inexacta da como resultado una
cantidad total
Esta cantidad total depende de la trayectoria de integración.
Por otro lado, la integral cíclica de una diferencial es cero para
cualquier ciclo.
La integral cíclica de una diferencial inexacta es por lo general diferente
de cero. Obsérvese que el simbolismo ?Q no tiene significado. Si ?Q
significara algo, este significado sería Q2 – Q1; pero el sistema ya sea en
el estado inicial o en el final, no tiene ningún calor Q1 o Q2. El calor
aparece durante un cambio de estado; no es propiedad d estado, sino
de la trayectoria.
El volumen de un sistema termodinámico, por lo general se expresa en
función de la temperatura y presión.
Una ecuación diferencial propuesta es:
Para sustancias puras se definen los siguientes parámetros.
El coeficiente de expansividad isobárica
1.4 Una ecuació n de es tado
- 6 -
1
1
2
1
2
1
2
1
)()( 12121
2
)()( 12122
1
)( 121
2
PT
V
V
TP
V
V
VdPVdTdV
dPdTV
dV
P
P
T
T
V
VdPdT
V
dV
PPTTV
VLn
PPTTLn
TTLn
∂∂
=
∂∂
−=
−=
−=
∫∫∫ −=
−−−=
−−−=
−−=
a
b
ba
ba
ba
ba
bar
r
ar
r
(1,4)
El coeficiente de compresibilidad isotérmica
(1,5)
Estos dos parámetros en la ecuación diferencial del volumen:
A temperaturas y presiones bajas a y ß se asumen función es débiles de
estas variables, integrando:
Como la densidad y el volumen están en relación inversa
Las fases condensadas no dependen de la presión a valores pequeños,
luego
(1,6)
Así, para el agua a 20 oC, a = 2,1x10-4 K-1, ? = 0,9972 g/ mL
- 7 -
1212 exp
2030101,2exp9972,0 142
1
Para una temperatura de 30 oC por ejemplo
? = 0,9951 g/ mL
De esta forma se puede calcular la densidad del agua, dentro del rango
de constancia de ?
Si: Z = f ( x , y )
Entonces aplicando la derivación cíclica tenemos
(1,7)
La capacidad calorífica molar a presión constante se d ine como
(1,8)
( )[ ]−−=
( )[ ]−−= −−
−=
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
=
TT
KKx
xzy Z
Y
Y
X
x
Z
Pp
T
HC
arr
r
1.5 La derivación cíclica
1.6 La propie dad conmutativa en la de rivación
- 8 -
Por ejemplo se trata de encontrar el valor de
Entonces derivando la expresión (1,8)
Aplicando la propiedad conmutativa de la derivación
T
p
P
C
TPT
p
T
H
PP
C
PTT
p
P
H
TP
C
∂
∂
∂
∂
∂
∂=
∂
∂
∂
∂
∂
∂=
∂
∂
- 9 -
CAPITULO II
MARCO TEORICO
2.0 DEFINICIONES TERMODINÁMICAS
2.1 El proces o reve rs ible
2.2 Funciones de es tado
Los estudios clásicos de termodinámica han dirigido su atención
hacia los procesos reversibles, procesos ideales de un tratamiento
matemático relativamente sencillo.
Los procesos reversibles son aquellos que una vez realizados no
dejan ningún efecto en el universo (sistema + alrededores).
Estos procesos se realizan con una lentitud enorme, de manera
que el sistema está siempre en equilibrio con los alrededores;
constituyen verdaderos criterios de conducta para comp el
comportamiento de los sistemas reales.
Los procesos irreversibles son aquellos que se dan en n tiempo
finito, son rápidos y constituyen los procesos naturales.
Son aquellas variables del sistema que no dependen de a
trayectoria seguida por el sistema, dependiendo sólo d valor
actual inicial y del valor actual final del mismo.
Las propiedades de estado de un sistema o funciones de estado
dan diferenciales exactas. Las diferenciales de las propiedades de
- 10 -
la trayectoria como Q y W son inexactas y por lo tanto no son
funciones de estado.
La temperatura, presión, volumen, energía interna U, etc., son
funciones de estado y por lo tanto dan diferenciales exactas.
Es la energía asociada con la estructura de la materi y con los
diversos tipos de energía que podemos imaginar con los átomos,
moléculas y sus interacciones.
Las diversas formas de energía i, asociadas con la materia son
energía de traslación, de rotación, de vibración, interacciones
atómicas y moleculares, contribuciones nucleares y ele ónicas.
La energía interna es una función de estado y suele ex resarse
en función de la temperatura y el volumen
U = f ( T , V )
Una ecuación diferencial aplicable a la energía intern es:
(2,1)
La capacidad calorífica molar a volumen constante se define como:
(2,2)
2.3 Energ ía Interna
∑=
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
=
i
energiasU
dVV
UdT
T
UdU
TV
V
vT
UC
- 11 -
0
En la expresión (2,1)
(2,3)
Para un proceso a volumen constante, la ecuación anter or se
reduce al primer término del segundo miembro.
Para un proceso que involucra a gases ideales, el
coeficiente
Mediante una relación de Maxwell se demuestra que:
(2,4)
En ecuación (2.3.3)
(2,5)
La entalpía se define como:
H = U + PV (2,6)
La entalpía suele expresarse por lo general en función de l
temperatura y de la presión
H = f (T, P)
Una ecuación diferencial total para la entalpía es,
(2,7)
dVV
UdTCdU
T
V
TV
U
PT
PT
V
U
VT
dVPT
PTdTCdU
TV
V
dPP
HdT
T
HdH
TP
∂∂
+=
=
∂∂
−
∂∂
=
∂∂
−
∂
∂+=
∂∂
+
∂∂
=
2.4 La Entalpía
- 12 -
La capacidad calorífica molar a presión constante se d fine como:
(2,8)
En la expresión (7)
(2,9)
Mediante una relación de Maxwell se demuestra que:
(2,10)
En la ecuación (9)
(2,11)
Se realiza trabajo para vencer resistencias y fuerzas exteriores.
Cuando realizamos trabajo sobre un sistema, su energía crece, su
capacidad para realizar trabajo se incrementa. El trabajo aparece en la
frontera del sistema durante un cambio de estado y es a cantidad
algebraica
W = +, se realiza trabajo sobre el sistema
W = - , el sistema realiza trabajo sobre los alrededores
El trabajo no es una función de estado
En su forma diferencial, el trabajo se define como
dW = - FdX
Pp
T
HC
dPP
HdTCdH
T
p
VT
VT
P
H
PT
dPT
VTVdTCdH
TPp
∂∂
=
∂∂
+=
+
∂∂
−=
∂∂
∂
∂−+=
2.5 Trabajo
- 13 -
2
1
Expresión equivalente a
(2,13)
El trabajo total está dado por
(2,14)
Esta es la expresión para calcular el trabajo en todo oceso de
expansión o compresión.
El trabajo de expansión realizado por una sustancia dentro de un
cilindro, sirve para vencer la presión atmosférica externa, la
fricción entre el embolo y la superficie interna del cilindro y el peso
del embolo.
En todo proceso de expansión, la presión interna dentr del
cilindro está dada por:
Pint = Presión atmosférica + fricción + peso del embolo
Un proceso reversible supone la ausencia de fricción, peso del
embolo despreciable y recorre una sucesión de estados de
equilibrio.
Entonces en todo proceso reversible, el trabajo sirve sólo para
vencer la presión externa
AdXA
FdW
PdVdW
PdVW
−=
−=
∫−=
2.5.1 Trabajo revers ible
- 14 -
2
1
Presión interna = Presión externa
Está dado por el trabajo realizado por el sistema cont una
presión opositora constante.
W = - P opos (V2 – V1) (2,15)
Para un sistema cerrado
Q + W = ?U
Donde Q es el calor intercambiado por el sistema y los alrededores W es
el trabajo realizado por o sobre el sistema, ?U es el cambio de energía
interna del sistema.
La expresión anterior aplicada a un cambio diferencial también se puede
escribir como
dQ + dW = dU
. Demostrar que el calor no es una función de estado Por la primera ley
dQ = dU - dW
∫−= PdVW
2.5.2 Trabajo irrevers ible.
2.6 Primera le y de la termodinámica
Proble ma
- 15 -
22
Reemplazando las expresiones (1) y (12)
Para que el calor sea una función de estado, debe cump irse el teorema
de Euler:
Lo cual da:
Como no se cumple el teorema de Euler, entonces Q no es una
diferencial exacta, en consecuencia Q no es una función de estado.
La segunda ley de la termodinámica es la más universal de todas las
leyes físicas; en su forma más simple nos dice que la energía de todos
los sistemas se degrada a través del tiempo.
Los cambios naturales espontáneos, son simplemente man festaciones
de la tendencia natural del universo hacia el caos.
Todos los sistemas tienden a acercarse a un estado de equilibrio
caracterizado por ser un estado de mínima energía.
PdVdVV
UdT
T
UdQ
TV
dVPV
UdT
T
UdQ
TV
VTTV
PV
U
TT
U
V
VT
P
VT
U
TV
U
+
∂∂
+
∂∂
=
+
∂∂
+
∂∂
=
+
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
∂∂
+∂∂
∂=
∂∂∂
2.7 La s egunda le y de la termodinámica
- 16 -
2
1
2
1
2
1
12
Los cambios espontáneos están siempre acompañados por na
reducción en la “calidad” de la energía en el sentido de que esta es
degradada a una forma más caótica y dispersa.
Para medir el grado de degradación de la energía, los íficos han
inventado una magnitud termodinámica a la que le han d do el nombre
de ENTROPIA y que es la responsable de la direccionabilidad de los
cambios naturales, pues al cambiar los sistemas naturales lo hacen
siempre hacia estados de desorden mayores, es decir qu para un
mismo sistema, un estado desordenado es posterior a ot de menor
desorden.
La entropía es una propiedad del sistema que define mu bien a la
segunda ley de la termodinámica y en su concepción más amplia nos
recuerda que la energía del universo está siempre degr dándose y que
los fenómenos naturales tienen siempre un solo sentido.
Para un proceso reversible, un cambio en la entropía se define como
(2,16)
La entropía S es una función de estado por lo tanto da derivadas exactas
T
dQdS rev
T
dQdS rev
T
dQSS rev
=
∫∫ =
∫=−
- 17 -
0
0
Wm – W, es la convertida en calor ganado por el depósito y originó el aumento de
entropía .
Para un proceso reversible e isotérmico
En un proceso reversible
(2,17)
En un proceso irreversible (natural)
(2,18)
El incremento de entropía que tiene lugar en un ciclo irreversible, es el
resultado de la conversión de trabajo en calor. Al finalizar el ciclo, la sustancia
que realiza el trabajo al regresar a su estado inicial erimenta cambio de
ninguna naturaleza.
El depósito sin embargo ha perdido una cantidad de cal Q y ganado otra Qr
con un balance neto Qr + Q.
El trabajo sobre la sustancia fue Wm , mientras que el realizado por la sustancia
fue W.
De la ecuación (16), se deduce:
De la expresión (15) se tiene:
dW = -P dV
T
QS rev
salrededoresistema SS
salrededoresistema SS
=∆
=∆+∆
≥∆+∆
2.8 Primera y s egunda leye s de la termodinámica unificadas
- 18 -
1
En la expresión (15)
TdS – PdV = dU (2,19)
Esta es la ecuación fundamental de la termodinámica.
Una ecuación diferencial para la entropía es:
(2,20)
Con ayuda de las relaciones de Maxwell se demostrará
que:
(2,21)
(2,22)
En la ecuación (18)
(2,23)
Una ecuación diferencial para la entropía es:
(2,24)
2.9 Entropía, te mperatura y volumen
2.10 Entropía, te mperatura y pres ió n
dVV
SdT
T
SdS
TV
T
C
T
U
TT
S V
VV
VT T
PV
S
dVT
PdT
T
CdS
V
V
dPP
SdT
T
SdS
TP
∂∂
+
∂∂
=
=
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
+=
∂∂
+
∂∂
=
- 19 -
1
Con ayuda de las relaciones de Maxwell se demostrará
que:
(2,25)
(2,26)
En la ecuación (22)
(2,27)
La energía libre de Helmholtz A, se define por:
A = U – TS (2,28)
Energía libre es aquella energía que al desprenderse d un
sistema bajo ciertas condiciones puede realizar un trabajo útil en
los alrededores.
Energía libre o útil es sinónimo de calidad alta, energía localizada;
calidad baja significa energía degradada, caóticamente distribuida
en niveles energéticos bajos y en todas direcciones.
Cuando la energía está localizada puede producir un “trabajo útil”
en el medio exterior, pero la energía pierde su potencialidad de
producir cambios cuando se ha dispersado. La degradación de la
calidad de la energía es dispersión caótica.
T
C
T
H
TT
S P
PP
PT T
V
P
S
dPT
VdT
T
CdS
P
P
=
∂∂
=
∂∂
∂∂
−=
∂∂
∂∂
−=
2.11 Energía libre de Helmholtz
- 20 -
12
111222
112212
12
2.12 Energía libre de Gibbs
La energía libre de Gibbs G, se define como:
G = H – TS (2,29)
La energía libre de Gibbs es una función de estado
Si la temperatura permanece constante
GGG
STHSTHG
STSTHHG
SSTHG
STHG
−=∆
( ) ( )−−−=∆
( ) ( )−−−=∆
( )−−∆=∆
∆−∆=∆
- 21 -
CAPITULO III
RELACIONES TERMODINÁMICAS
3 .1 Re lació n entre las capacidades caloríficas
(3,1)
De la definición de entalpía
H = U + PV
Derivando esta expresión con respecto a la temperatura a presión
constante
Sustituyendo este resultado en la ecuación (9)
(3,2)
De la ecuación (3.1.1)
Dividiendo esta ecuación por dT e imponiendo la condición de presión
constante
TPvp
V
U
T
HCC
PPP T
VP
T
U
T
H
TPPvp
V
U
T
VP
T
UCC
dVV
UdT
T
UdU
TV
∂∂
−
∂∂
=−
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
∂∂
−
∂∂
+
∂∂
=−
∂∂
+
∂∂
=
- 22 -
0
(3,3)
Resultado (11) en ecuación (10)
Lo que en definitiva queda
(3,4)
La ecuación (12) es completamente general para cualquier sustancia,
sea esta un gas, un líquido o un sólido
En forma particular, para un gas ideal
Entonces
Derivando
PTVP T
V
V
U
T
U
T
U
VPPTV
vpT
U
T
VP
T
V
V
U
T
UCC
PPT
vpT
VP
T
V
V
UCC
TV
U
Pvp
T
VPCC
P
RTV
P
R
T
V
P
RCC vp
∂∂
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
∂∂
−
∂∂
+
∂∂
∂∂
+
∂∂
=−
∂∂
+
∂∂
∂∂
=−
=
∂∂
∂∂
=−
=
=
∂∂
=−
- 23 -
3.2 LAS FUNCIONES DE ESTADO Y LAS VARIABLES DE
ESTADO.
3. 2.1 ENERGIA INTERNA Y SU DEPENDENCIA CON LA
TEMPERATURA Y VOLUMEN.
La energía interna U y la capacidad calorífica molar a volumen
constante Cv se expresan por lo general en función de T y V.
(3,5)
(3,6)
La derivada parcial
(3,7)
Expresión que se demostrará con ayuda de la segunda ley de la
Termodinámica.
Reemplazando expresión (20) en ec. (5) resulta:
(3,8)
dVV
UdT
T
UdU
TV
dVV
UdTCdU
T
V
PT
PT
V
U
VT
dVPT
PTdTCdU
V
V
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
+=
−
∂∂
=
∂∂
−
∂∂
+=
- 24 -
1
2
2
El co efic iente de Euken
1. Problema.
(3,9)
El coeficiente de Euken nos da la variación de la temp ura por
cambios en el volumen a energía interna constante
U = f (T, V)
Aplicando la derivación cíclica
(3,10)
Demostrar que
De la definición de capacidad calorífica
Derivando con respecto al volumen
UV
T
TUV U
V
V
T
T
U
T
VV
UC
VT
V
T
PT
V
C
V
V T
UC
TVT
V
T
U
VV
C
∂∂
=
−=
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
−=
∂∂
=
∂∂
∂
∂=
∂
∂
∂
∂=
∂
∂
z
z
- 25 -
2
2
2
2
Aplicando la ley conmutativa de la derivación
Por la expresión (3,3)
Entonces
(3,11)
Considerando que
(3,12)
Resultado por demostrar, al igual que ec (20)
Ec (3,11) en ec.(3,12)
(3,13)
VTT
V
V
U
TV
C
PT
PT
V
U
VT
VVT
V PT
PT
TV
C
VVVT
V
T
P
T
P
T
PT
V
C
VT
V
T
PT
V
C
dPP
HdTCdH
T
p
PT T
VTV
P
H
dPT
VTVdTCdH
Pp
∂∂
∂∂
=
∂
∂
−
∂∂
=
∂∂
−
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
−
∂∂
+
∂
∂=
∂
∂
∂
∂=
∂
∂
∂∂
+=
∂∂
−=
∂∂
∂
∂−+=
3.2.2 ENTALPIA Y SU DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA Y LAPRESION.
- 26 -
1
1129
2
El co eficie nte de Jo ule – Thom s o n
2. Problema.
El coeficiente de Joule-Thomson se define como:
(3,14)
Como puede verse, este coeficiente nos da la variación de la
temperatura por cambios en la presión a entalpía constante.
El coeficiente de Joule-Thomson tiene mucha importancia en la licuación
de los gases:
H = f (T, P)
Aplicando la derivación cíclica:
(3,15)
Calcular la temperatura final después de una
expansión Joule-Thomson desde 300K y1000 bar hasta 1 bar.
Para el gas:
Asumir también que el gas obedece la ecuación de estado
Donde B= 10-4
H
JT P
T
THP H
P
P
T
T
H
T
JTp P
HC
KJmolCp
BTP
RTVm
∂∂
=
−=
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
−=
−−=
+=
m
m
- 27 -
2
2
2
2
2
22
1
2
)(11
1221
)10001(29
1013001
11
2134
2
2
2
PT T
VTV
P
H
nBTP
nRTV
nBTP
nR
T
V
P
nBTT
VTV
P
H
PT
nBTC JTP
pH C
nBT
P
T
P
Pp
T
T
dPC
nB
T
dT
PPC
nB
TT p
barKJmol
Kmolcm
T
PT
P
T
VT
P
C
∂∂
−=
∂∂
+=
+=
∂∂
−=
∂∂
−=
∂∂
=
=
∂
∂
∫∫ =
−=−
−=−−−
−−−
∂∂
−=
∂
∂
Derivando
En la ec. ( )
Reordenando e integrando
Para n = 1 mol
Resolviendo, teniendo cuidado con las unidades
T = 271,90 K
. Demostrar que,
m
3. Problema
- 28 -
2
2
2
2
De la definición de capacidad calorífica
Derivando
Aplicando la propiedad conmutativa
Reemplazando el resultado ( )
(3,16)
Una forma de enlazar la primera y segunda ley de la
termodinámica es:
(3,17)
PP
T
HC
TPT
P
T
H
PP
C
PTT
P
P
H
TP
C
PT T
VTV
PH
PPT
P
T
VTV
TP
C
PPPT
P
T
V
T
VT
T
V
P
C
PT
VT
dVV
SdT
T
SdS
TV
PdVTdSdU
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂
∂
∂
∂
∂
∂=
∂
∂
∂∂
−=
∂∂
∂∂
−∂∂
=
∂
∂
∂∂
−
∂
∂−
∂∂
=
∂
∂
∂
∂−=
∂∂
+
∂∂
=
−=
3.2.3 Entro pía, temperatura, vo lum en
- 29 -
11
1
1
22
Una ecuación diferencial para la energía interna es:
(3,18)
Se obtienen las derivadas parciales siguientes:
(3,19)
(3,20)
Reordenando esta última expresión resulta:
(3,21)
Que por diferenciación con respecto a T a V constante:
(3,22)
De la ec. (3,13)
dVV
UdT
T
UdU
TV
PdVTdSdVV
UdT
T
U
TV
dVPV
U
TdT
T
U
TdS
TV
T
C
T
U
TT
S V
VV
PV
U
TV
S
TT
PV
ST
V
U
TT
VT T
P
V
S
VT
ST
VT
U
VV T
ST
T
U
∂∂
+
∂∂
=
−=
∂∂
+
∂∂
+
∂
∂+
∂
∂=
=
∂∂
=
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
−
∂∂
=
∂∂
∂∂
−
∂∂
+
∂∂∂
=∂∂
∂
∂∂
=
∂∂
- 30 -
22
Que por diferenciación respecto a V a T constante nos da:
(3,23)
Como no importa el orden de diferenciación e igualando ec (3,18)
con ec (3,19)
(3,24)
Resultados (3,15) y (3,20) en ec. (3,12)
(3,25)
(3,26)
H = U + PV
Diferenciando
dH = dU + PdV + VdP
Pero
dU = TdS- PdV (3,27)
dH = TdS + V dP (3,28)
Pero
(3,29)
∂∂∂
=∂∂
∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
+=
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
+=
TV
ST
TV
U
VT T
P
V
S
dVT
PdT
T
CdS
V
V
dPPS
dTT
SdS
TP
dPP
HdTCdH
T
p
3.2.4 Entro pía, tem peratura y pres ión
- 31 -
1
1
1
22
22
(3,30)
De ec. (3,30) se obtienen las derivadas parciales siguientes
(3,31a)
(3,31b)
Reordenando esta última ecuación resulta:
(3,32)
Derivando esta ecuación respecto a T a P constante nos da
(3,33)
Una ordenación y diferenciación de la ec. (3,24a) respecto a P a T constante
nos da
(3,34)
Combinando la ec (3,27) con la ec. (3,28) resulta
(3,35)
Resultados (3, 25a) y (3,29) en ec. (3, 22) resulta
VdPTdSdPP
HdTC
T
p
dPVP
H
TdT
T
CdS
T
P
T
C
T
H
TT
S P
PP
VP
H
TP
S
TT
VP
ST
P
H
TT
PT T
V
P
S
PT
ST
PT
H
TP
ST
TP
H
PT T
V
P
S
+=
∂∂
+
−
∂∂
+=
=
∂∂
=
∂∂
−
∂∂
=
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
∂∂
+
∂∂
+
∂∂∂
=∂∂
∂
∂∂∂
=∂∂
∂
∂∂
−=
∂∂
- 32 -
(3,36)
Las ec. (3,21) y (3,30) son totalmente generales y se aplican tanto a sólidos,
líquidos y gases puros.
Sustituyendo el resultado (3,20) en ec. (3,17) resulta
(3,37)
Así mismo, la sustitución de ec (3,29) en ec. (3,26) resulta:
(3,38)
Todas estas expresiones son aplicables a sustancias puras
Por la ecuación (3,11)
Por la expresión (3,22)
(3,39)
La ecuación diferencial para la entropía en función de la temperatura y el
volumen es:
dPT
VdT
T
CdS
P
P
PT
PT
V
U
VT
VT
VT
P
H
PT
T
JTP P
HC
VT
VTC
PJTP
∂∂
−=
−
∂∂
=
∂∂
+
∂∂
−=
∂∂
∂∂
−=
−
∂∂
=
m
m
3.2.5 Cambios de entropía en los gas es ideale s
- 33 -
2
1
2
1
1
2
1
2
1
2
1
2
dVT
PdT
T
CdS
V
V
V
R
T
P
V
dVV
RdT
T
CdS V
T
T
V
V
V
V
dVRdT
T
CS
V
VRLn
T
TLnCS V
V
VnRLn
T
TLnnCS V
dPT
VdT
T
CdS
P
P
P
R
T
V
P
dPP
RdT
T
CdS P
∂∂
+=
=
∂∂
+=
∫ ∫+=∆
+=∆
+=∆
∂∂
−=
=
∂∂
−=
En gases ideales:
Que al ser integrada:
Si asumimos Cv , constante se tiene:
Si tratamos con n moles:
Una ecuación diferencial para la entropía en función d la temperatura y
el volumen es
Para un gas ideal:
- 34 -
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
Que al ser integrada, asumiendo Cp constante
Para n moles de gas ideal
Cierta cantidad de gas ideal en un sistema aislado se ande
isotérmica-mente a 400 K desde V1 hasta V2 . Durante la expansión el
gas absorbe 200 J del depósito térmico que se encuentra en contacto
con él .
Si la expansión se realiza en forma reversible , calcular : a ) El cambio
de entropía del gas , b) el cambio de entropía del recipiente térmico , c)
el cambio de entropía de ambos juntos.
Si la expansión se realiza contra una presión opositora constante desde
V1 hasta V2 a 400 K , calcular : a) El cambio de entropía del gas , b) el
cambio de entropía del recipiente térmico , c) el camb o de entropía de
ambos juntos.
Para un proceso reversible:
Como el proceso es isotérmico
El cambio de entropía del gas es
P
PRLn
T
TLnCS p
P
PnRLn
T
TLnnCS p
V
VRLn
T
TLnCS V
V
VRLnS
−=∆
−=∆
+=∆
=∆
4. Problema
- 35 -
1
2
150,0400
200
0
150,0
1
1
2 50,0
400
0
400
400
)(
40012
V
VRLnS g a s
T
QS rev
r
JKK
JSr
salrededoresistema SS
JKS gas
JKV
VRLnS g a s
K
QS r
recipientegas QQ
gasrecipiente QQ
K
QS
gasr
UWQ
WQ
K
VVP
K
WS opos
r
=∆
−=∆
−−=−=∆
=∆+∆
−=∆
−==∆
−=∆
=+
=−
=∆
∆=+
−=
−=
−=∆
El cambio de entropía del recipiente es
La suma de ambos
Si la expansión es irreversible
Igual que para un proceso reversible.
Sin embargo el cambio de entropía del recipiente es:
Por calorimetría
Por la primera ley
- 36 -
400
)(50,0 12
......
...)(
...
...)(...)()( ,,,,
2
1
2
1
)(
K
VVPS opos
U
BANM bSaSnSmSS
P
N
P
M
P T
Sn
T
Sm
T
S
P
B
P
A
T
Sb
T
Sa
T
C
T
S P
P
T
bCaC
T
nCmC
T
S BpApNpMp
P
T
C p
T
T
p dTT
CSd
−+=∆
( ) ( )++−++=∆
−
+
∂
∂+
∂
∂=
∂
∆∂
−
+
∂
∂+
∂
∂−
=
∂∂
++−
++=
∂∆∂
∆=
∫ ∫∆
=∆
3.2.6 Cambio de entropía e n las reac ciones químicas
Sea la reacción hipotética
aA + bB +… mM + nN + …
El cambio de entropía está dado por
(3,40)
La forma en que el cambio de entropía de una reacción epende
de la temperatura a presión constante se deduce derivando la
ecuación (1)
Pero de acuerdo con la ecuación (37a)
Integrando esta última ecuación:
à
- 37 -
2
1
1
298
298
298
298
11298 375,99
2
53 1005,2
10325,1846,25
1000
298
253
1000)1005,210325,1846,25(
375,99
)2981000(10325,18298
100046,25375,99 3
1000
225
2981
10001
10025,1
11000 386,118
∫∆
+∆=∆
∫∆
+∆=∆
∫∆
+∆=∆
−−−=∆
−+−=∆ −
∫−− −+−
+−=∆
−+−−=∆ −
−+
−−=∆
T
T
p
T dTT
CSS
dTT
CSS
T o
poT
o
dTT
CSS
T o
poT
o
KJmolS oK
T
xTxC o
p
dTT
TxTxS K
o
xLnS Ko
x
JKS Ko
Si asumimos ?S1 como el estado estándar referencial, entonces:
Problema. Calcular el cambio de entropía estándar a 1000K de la
reacción:
½ N2(g) + 3/2 H2 (g) NH3(g)
Para el sistema:
à
- 38 -
max
CAPITULO IV
LA ENERGIA LIBRE
4.1 LA ENERGIA LIBRE DE HELMHOLTZ
La energía libre, es la energía que al desprenderse li remente de un sistema
bajo ciertas condiciones, puede realizar un trabajo en el medio exterior.
La energía libre de Helmholtz A, se define como:
A = U – TS (4,1)
La energía libre de Helmholtz es una función de estado, por lo tanto
?A = A2 – A1
Se demuestra que para un proceso isotérmico
?A = Wmax
Suele expresarse la energía libre de Helmholtz en función de T y V
Una ecuación diferencial para A es:
Diferenciando la ecuación (6,1)
Por la primera ley
(4,2)
dVV
AdT
T
AdA
TV
SdTTdSdUdA
SdTdQdUdA rev
SdTdWdA
SdTPdVdA
∂∂
+
∂∂
=
−−=
−−=
−=
−−=
- 39 -
..)(
..
..)(..)(
)(
Se obtienen las siguientes derivadas parciales:
(4,3)
Sea la reacción hipotética
A A + bB+.. cC + dD +..
?A = ( cAC + dAD +..) – ( aAA + bAB +..)
Derivando con respecto a la temperatura
(4,4)
La energía libre de Gibbs G, se define como:
G = H – TS (4,5)
La energía libre de Gibbs es una función de estado, por lo tanto:
?G = G2 – G1 (4,6)
?G = ( H2 – T2S2 ) - ( H1 – T1S1 )
= ( H2 – H1 ) - ( T2S2 – T1S1 )
ST
A
V
PV
A
T
V
D
V
C
V T
Ad
T
Ac
T
A
V
B
V
A
T
Ab
T
Aa
BADC bSaSdScS
ST
A
V
−=
∂∂
−=
∂∂
−
+
∂∂
+
∂∂
=
∂∆∂
+
∂
∂+
∂
∂−
−−−−−−−=
∆−=
∂∆∂
4.2 CAMBIO DE ENERGIA LIBRE EN LAS REACCIONES QUIMICAS
4 .3 ENERGIA LIBRE DE GIBBS
à
- 40 -
= ?H - (T2S2 – T1S1)
Si la temperatura permanece constante
= ?H - T( S2 – S1 )
?G = ?H - T?S (4,7)
Por definición de entalpía:
H = U + PV
En la ecuación (6,5):
G = U + PV - TS
G = A +PV (4,8)
Resultado (6, 8) en ec (6, 6)
?G = (A2 +P2V2) – (A1+P1V1)
?G = (A2 –A1) + (P2V2 - P1V1)
?G = ?A + (P2V2 - P1V1)
Si la presión permanece constante:
?G = ?A + P (V2 - V1)
?G = ?A + P ?V (4,9)
Para un sistema que acciona a T y P constantes
?G = ?H - T?S
?G = ?U +P ?V - T?S
Para un proceso reversible
?G = ?U +P ?V – Q rev
Por la primera ley ?G = W max + P ?V
?G = W util (4,10)
- 41 -
Siendo el trabajo útil
W util = W max + P ?V
Una ecuación diferencial entre G, T y P es:
(4,11)
Diferenciando la ec (6, 5)
dG = dH – TdS – SdT (4,12)
De la definición de H
= U + PV
dH = dU +PdV + VdP
En la ecuación (6,12)
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
dG = dQ + VdP – dQ - SdT dG = - SdT + VdP (4,13)
Se obtienen dos derivadas parciales:
(4,14)
Para la reacción hipotética:
aA + bB + … m M + nN + .. (4,15)
4 .4 Depe ndencia de la energía libre c on la te mperatura y p es ión
4.5 Cambio de energía libre en las reacciones químicas
dPP
GdT
T
GdG
TP
ST
G
P
VPG
T
∂∂
+
∂∂
=
−=
∂∂
=
∂∂
à
- 42 -
..)(..)(
)()()(
)()()(
)( )(
)(
)(
..)(
..
..)(..)()(
(4,16)
También es válida la expresión:
Escribiendo una ecuación diferencial total:
(4,17)
Derivando ec (6,7)
Pero por ecuación de Kirchhof
y
(4,18)
Derivando ec (6, 15)
Por resultado (6,14)
++−++=∆
[ ] [ ]−−−=∆
∂∆∂
+
∂∆∂
=∆
∆−
∂∆∂
−
∂∆∂
=
∂∆∂
∆=
∂∆∂ ∆
=
∂∆∂
∆−∆
−∆=
∂∆∂
∆−=
∂∆∂
−
+
∂
∂+
∂
∂=
∂∆∂
+
∂
∂+
∂
∂−
=
∂∂
++−++=
∂∆∂
BANM bGaGnGmGG
RPRP SSTHHG
dPP
GdT
T
GGd
TP
ST
ST
T
H
T
G
PPP
p
P
CT
H
T
C
T
S p
P
ST
CTC
T
G p
p
P
ST
G
P
T
N
T
M
T P
Gn
P
Gm
P
G
T
B
T
A
P
Gb
P
Ga
VP
G
T
BANM
T
bVaVnVmVP
G
- 43 -
)(
2
)(
22
2
)(3)(2)(2 2
3
2
1
298
298)(
11,46298
253 1005,21037,1846,25
(4,19)
En termodinámica es muy útil el empleo del cociente
Empleando la derivación de un cociente se obtiene
Por resultado (6,18)
Por resultado (6,7)
(4,20)
Obtener una expresión para el cambio de energía
libre estándar en función de la temperatura para el pr eso
De tablas
VP
G
T
P
T
T
G
T
GT
GT
T
T
G
P
P
T
GST
T
GST
T
T
G
P
T
H
T
T
G
P
ggg NHHN
dTCHHT
poo
To
kJH o
TxTxC po
∆=
∂∆∂
∂
∆
∂
∆−
∂∆∂
=
∂
∆
∂
∆+∆−=
∆−∆−=
∂
∆
∂
∆−=
∂
∆
∂
→+
∫∆+∆=∆
−=∆
−− −+−=∆
5. Problema.
- 44 -
523
)(1005,2
10185,946,2540013
3
53
2
1005,210185,9
46,2540013
253 10025,110185,946,2540013
1523 10025,110185,946,2540013
45,16298
23 )298(10185,9298)298(46,254001316450
298298
10025,1 5
39,6410025,110185,946,2540013 1523
Insertando este valor en la integral y reagrupando términos numéricos se
obtiene:
Integrando se obtiene
Evaluando la constante de integrac ón:
Para T = 298 K
Operando I = -64,39
La expresión solicitada es:
T
xTxTH T
o
T
xx
TTT
T
G
P
ITxTxLnTTT
Go
ITTxTxTLnTGo
kJGo
xLn
Ix
TTxTxTLnTGo
++−−=∆ −
−−+=
∂
∆
∂−
++−+−=∆ −−
++−+−=∆ −−
−=∆
−−+−=−
++
−+−+−=∆ −−
- 45 -
CAPITULO V
5.1 TRATAMIENTO MATEMATICO DE LAS RELACIONESTERMODINAMICAS.
5.1.1 La entalpía
5.1.2 La energía libre de Helmholtz
5.1.3 La energía libre de Gibbs
Para una sustancia pura en una sola fase
dU = TdS – PdV (5,1)
(5,2)
H = U + PV
Diferenciando
dH = dU +PdV + VdP
Por ec (1) dH = TdS + VdP (5,3)
(5,4)
A = U – TS
dA = dU – TdS – SdT
Por ecuación (1)
dA = - SdT – PdV (5,5)
(5,6)
G = H - TS
dG = dH – TdS – SdT
TS
U
V
PV
U
S
TS
H
P
VP
H
S
ST
A
V
PV
A
T
=
∂∂
−=
∂∂
=
∂∂
=
∂∂
−=
∂∂
−=
∂∂
- 46 -
Reemplazando el valor de ec (7,3)
dG = - SdT + VdP (5,7)
dU = TdS – PdV (5,8) Aplicando el teorema de Euler
(5,9)
dH = Td + VdP (5,10)
Aplicando el teorema de Euler
(5,11)
dA = - SdT – PdV (5,12)
(5,13)
dG = - SdT + VdP (5,14)
(5,15)
Las ecuaciones (5,9), (5, 11), (5,13) y (5,15) reciben el nombre de
relaciones de Maxwell y son:
5.2 RELACIONES DE MAXWELL
VS S
P
V
T
PS S
V
P
T
VT T
P
V
S
PT T
V
PS
VS S
PV
T
PS S
V
PT
VT T
P
V
S
PT T
V
P
S
∂∂
−=
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
−=
∂∂
∂∂
−=
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
−=
∂∂
- 47 -
Ahora apliquemos estas relaciones con ejemplos prácticos y
didácticos:
dU = TdS – PdV
Reemplazando la relación de Maxwell conveniente:
En la ecuación:
dH = TdS + VdP
Reemplazando la relación de Maxwell pertinente:
En la ecuación:
PV
ST
V
U
TT
PT
PT
V
U
VT
dVV
UdTCdU
T
V
dVPT
PTdTCdU
V
V
VPS
TPH
TT
VT
VT
P
H
PT
dPP
HdTCdH
T
P
dPT
VTVdTCdH
Pp
−
∂∂
=
∂∂
−
∂∂
=
∂∂
∂∂
+=
−
∂∂
+=
+
∂∂
=
∂∂
+
∂∂
−=
∂∂
∂∂
+=
∂
∂−+=
- 48 -
En la ecuación:
En la ecuación:dU = TdS – PdV
Este resultado y la relación de Maxwell apropiada en la ecuación
diferencial:
(5,16)
De la ecuación:
dH = TdS + VdP
Este resultado y resultado ( ) en la ecuación diferencial:
(5,17)
dVV
SdT
T
SdS
TV
VV T
ST
T
U
T
C
T
S V
V
dVT
PdT
T
CdS
V
V
dPP
SdT
T
SdS
TP
PP T
ST
T
H
Pp
T
STC
dPT
VdT
T
CdS
P
p
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
=
∂∂
=
∂∂
∂∂
+=
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
−=
5.3 LA ENTROPÍA COMO FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA Y LA PRESIÓN.
- 49 -
1 1
1
1
5.4 ECUACIONES DE ESTADO PARA FASES CONDENSADAS
Las ecuaciones de estado referidas a sustancias conden das puras, se
expresan en función de los parámetros a y ß
Aplicando la derivación cíclica
V ( T, P )
dVPT
PTdTCdU
V
V
PT
V
V TP
V
V
TVP V
PPT
T
V
TV P
V
P
TV
VP
TV
V
VT
P
dVPTdTCdU V
dPT
VTVdTCdH
Pp
dPVTVdTCdH p
dPTVdTCdH p
−
∂∂
+=
∂∂
=
∂∂
−=
−=
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
−=
∂∂
=
∂∂
=
∂∂
−+=
∂
∂−+=
( )−+=
( )−+=
a b
a
ba
b
a
b
a
a
a
- 50 -
2
2
En la ecuación
En la ecuación
. El comportamiento de cierto gas está dado con bastante precisión por la
relación:
Donde a y b son constantes. Calcular: ?H por la compresión isotérmica entre
las presiones P1 y P2 , b) ?S , c) Qrev , d) W , e) ?U
En la expresión:
De la ecuación de estado para n moles se escribe:
dVT
PdT
T
CdS
V
V
dVdTT
CdS V
dPT
VdT
T
CdS
P
p
VdPdTT
CdS p
RT
ab
P
RTVm
dPT
VTV
P
H
PT
RT
anbn
PnRT
V
RT
an
P
nR
T
V
P
RT
an
P
nRT
RT
anbn
P
nRT
P
H
T
RT
anbn
P
H
T
∂∂
+=
+=
∂∂
−=
−=
−+=
∂∂
−=
∂∂
−+=
+=
∂∂
−−−+=
∂∂
−=
∂∂
b
a
a
6. Problema
- 51 -
2
1
2
1
2
12
2
2
12
2
1
1221
2
121
2
2
1
2
2
1
1
2
12
dPRT
anbndH
PPRT
anbnH
dPT
VdT
T
CdS
P
p
dPT
V
PS
PT
dPRT
an
P
nRdS
P
P
PPRT
an
P
PnRLnS
STQrev
PPRT
an
P
PnRTLnQrev
PdVW
dPP
nRTdV
dPP
nRTW
P
PnRTLnW
WQU
PPRT
anU
∫∫
−=
( )−
−=∆
∂∂
−=
∂∂
−=
∂∂
∫ ∫
+−=
( )−−−=∆
∆=
( )−−−=
∫−=
−=
∫=
=
+=∆
( )−−=∆
b). En la expresión
De la ecuación de estado:
Reemplazando el valor de Q y W
- 52 -
2
2
2
2
2
2
),(),(
),(),(
),(),(
),(),(
),(),(
),(),(
),(),(
),(),(
7. Problema.
8. Proble ma.
Evaluar para un gas que cumple con la
ecuación de estado
PVm = RT + BP
Donde B = B(T)
De la ecuación de estado:
En la expresión:
Empleando el Jacobiano resolver el siguiente producto
TV
U
PT
PT
V
U
VT
BV
RTP
m
BV
T
BRTRBV
T
P
m
V
m
V
Vmm T
B
BV
RT
BV
R
BV
RT
T
B
BV
RT
BV
RTP
T
PT
mVmmV
VmT T
B
BV
RT
V
U
PST T
S
P
T
V
P
PTJ
PSJ
SPJ
STJ
TVJ
TPJ
TVJ
STJ
TPJ
PSJ
PSJ
STJ
TVJ
TPJ
TV
S
VTJ
STJ
∂∂
−
∂∂
=
∂∂
−=
( )
( )−
∂
∂−−−
=
∂
∂
( ) ( )
∂∂
−+
−=
( ) −−
∂∂
−+
−=−
∂∂
=
( )
∂∂
−=
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
=−−
∂∂
−=−
- 53 -
2
1
2
1
Por una de las relaciones de Maxwell:
Entonces la expresión inicial:
Se comprime reversible e isotérmicamente a 298 K, un kg de cobre sólido
desde 1 atm hasta 100 atm. Calcular: a) El trabajo realizado, b) El calor
intercambiado, c) El ?S del benceno, d) ?U ,e) ?A , f) ?G
Una ecuación diferencial para el volumen es:
Que por ser compresión isotérmica se reduce a:
En la ecuación del trabajo
Que al ser integrada
VT T
P
V
S
TPST V
S
T
S
P
T
V
P
VPST T
P
T
S
P
T
V
P
PdVW
dPP
VdT
T
VdV
TP
dPP
VdV
T
VdPdV
VdPPW
∂∂
=
∂∂
∂∂
−=
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
−=
∂∂
∂∂
∂∂
∫−=
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
=
−=
( )∫=
9. Problema
b
b
- 54 -
)(2
21
22
)(2
21
22
222
3
17
)1100(89332
1035,7
371011,4
237 1013251011,4
1042,0
)( 12
)1100(8933
1001,53
15
.106,5
37
234 101325
.103965,1
11057,0
PPV
W
PPW
atm
m
kgx
atmxW
kg
atmmxW
atm
Nmx
kg
atmmxW
JkgW
dPT
VdT
T
CdS
P
p
VdPdS
PPVS
atmkgm
KxS
Kkg
atmmxS
atmNm
xKkg
atmmxS
KJkgS
−=
−=
−=−−
−=
−−=
−=
∂∂
−=
−=
−−=∆
−−=∆−
−−
−−=∆
−−−=∆
−−−=∆
b
r
b
a
a
Para el cobre a 25 oC
a = 5,01 x10-5 K-1 , ß = 7,35x10-7 atm-1 , ? = 8,933 g/cm3
Que por ser un proceso isotérmico
Que al ser integrada
- 55 -
)057,0(298 11
198,16
042,098,16
194,16
042,0
)(
2
3101325
893399
1123
12,111231123042,0
300
2
STQrev
KJkgKQrev
JkgQrev
WQU
U
kJkgU
mWA
JA
PVAG
PvAG
PAG
atmNm
xkgmatm
AG
kg
JAG
kJJG
KV
U
PT
PT
V
U
VT
mm V
a
bV
RTP
bV
R
T
P
mV
∆=
−−−=
−−=
+=∆
+−=∆
−−=∆
=∆=∆
∆+∆=∆
∆+∆=∆
∆+∆=∆
−
−+∆=∆
+∆=∆
==+=∆
∂∂
−
∂∂
=
∂∂
−−
=
−=
∂∂
r
10. Proble ma.
Calcular y 50 atm para 02 supuesto gas de van der waals
- 56 -
2
0)( 23
050
0318,039,1
50
39,1)
50
300082,003183,0( 23
01085,80278,05238,0 423
3085,64694,0
39,12
300
33
3
300
325,1013085,6
3300
640
PbV
RT
V
U
mT
mT V
a
V
U
P
abV
P
aV
P
RTbV mmm
xVV
xV mmm
xVVV mmm
atmV
U
K
atmdm
Jx
dm
dmatmx
V
U
K
dmJ
V
U
−−
=
∂∂
=
∂∂
=−++−
=−++−
=−+− −
==
∂∂
=
∂∂
=
∂∂
Cálculo de Vm
Resolviendo por el metodo de Newton-Raphson
Vm,= 0,4694 dm3 mol-1
Calcular la presión mínima necesaria para convertir a 25 oC, carbono grafito en
carbono diamante.
Las densidades del grafito y del diamante a 25 oC son 2,27 y 3,52 g cm-3,
respectivamente.
Grafito Diamante
11. Proble ma
®¬
- 57 -
1
)1(
)1()1(
)1(52,3011,12
2900)1(27,2011,12
0
12900)1(52,3011,12
)1(27,2011,12
13
2900)1(8789735,1
13
6 2900101325
)1(108789735,1
La presión mínima se obtiene en una condición de equilibrio en donde la
energía libre molar del grafito y del diamante son igu s
µ grafito = µ diamante
Por otro lado la dependencia del potencial químico con la presión se expresa
mediante la ecuación diferencial
En donde v es el volumen molar
La integración entre límites convenientes es:
Tratándose de una fase condensada, asumiremos volumen stante
Resolviendo
P = 15233 atm
vP T
G
G
P
o
vdPd
Pvo
diamanteo
grafitoo PvPv
PP
JmolPP
JmolatmPmol
cm
Jmolatm
PaatmxP
mol
mx
=
∂∂
∫ ∫=
−+=
[ ] [ ]−+=−+
−+=
−+
−=
−−−
−=−
−− =−
m
m
mm
mm
- 58 -
,,
CAPITULO VI
6.1 Termo dinám ica de s is tem as de compo s ició n variable
Para una sustancia pura
dG = - SdT + VdP (6,1)
El potencial químico para una sustancia pura se define como:
(6,2)
Por lo tanto:
(6,3)
Donde s y v es la entropía y el volumen molar de la su cia pura.
En un sistema de composición variable, si M es una cantidad extensiva
del sistema, se demuestra que,
(6,4)
Donde se denomina cantidad molar parcial del componente i en la
mezcla y se define como
En el caso de la energía libre, por ecuación (4)
(6.5)
nG
dPnV
dTnS
nG
d
vdPsdTd
i
ii MnM
iM
jnPTii n
GM
i
i
inG
=
+−=
+−=
−
∑=
−
∂∂
=−
−
∑=
m
m
m
- 59 -
,,
,,
,
,,,,
,,,,
,,,
,,
,
Donde µi es el potencial químico del componente i en la mezcla,
coincidente con la definición de energía libre molar parcial del
componente i,
(6,6)
Derivando ec. (6,5) (6,7)
El primer miembro de esta ecuación es igual a:
(6,8)
Derivando ec. (6,6) con respecto a la temperatura y con las condiciones
que se especifican:
Aplicando la propiedad conmutativa de la derivación:
Reemplazando ec. (6,6) en esta última
La entropía molar parcial se define por
(6,9)
inPTi
i Gj
n
G
ii nP
i
ii
nP Tn
T
G
ST
G
inP
iji
nPnPTinP
i
n
G
TT
ji nPTniPinP
i
T
G
nT
ji nPTinP
i
n
S
T
jnPTi
in
SS
i
nP
i ST
i
−
=
∂∂
=
∂
∂=
∂
∂∑
−=
∂
∂
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂
∂
∂
∂=
∂
∂
∂∂
−=
∂
∂
∂∂
=−
−
−=
∂
∂
m
m
m
m
m
m
- 60 -
,,
70,030,0
13632,38 13765,17
)765,17(70,0)632,38(30,0
Resultados (6,8) y (6,9) en ecuación (6,7)
El volumen molar parcial se define por
De igual manera se demuestra que para el volumen de la mezcla
Donde es el volumen molar parcial del componente i
Qué volumen de metanol puro y de agua pura a 25 oC se deben mezclar
para obtener 2 litros de mezcla cuya composición sea 30 % mol en
metanol?
Para x met = 0.30, los volúmenes molares son,
i
ii SnS
jnPTii n
VV
i
ii VnV
iV
i
ii VnV
i
ii VxV
aguamet VVV
molcmV met molcmV agua
V
−
∑=
∂∂
=−
−
−
∑=
−
−
∑=
−−
∑=
−−= +−
−−= −−
=
+=−
6.2 El volumen m olar parcial
12.Problema
- 61 -
13025,24
32000
246,83025,24
2000
974,24)246,83(3,0
272,58
13727,40 13068,18
31017)727,40(974,24
31053)068,18(272,58
−−
=
=−=
==
==
=
−= −=
==
==
molcmV
cmVnVt
n
molnmet
molnagua
molcmvmet molcmvagua
cmVmet
cmVagua
El número total de moles de mezcla es:
Los volúmenes específicos de las sustancias puras a 25o C son
El volumen solicitado de cada especie pura es
- 62 -
CAPITULO VII
MATERIALES Y MÉTODOS
7.1 MATERIALES
7.2 MÉTODO
•
•
•
Materiales de consulta ( Textos universitarios )
Materiales de oficina
Materiales de cómputo e impresión
La elaboración del texto, propósito de la investigació ha demandado al
autor el ordenamiento de la información compilada durante su labor
como docente. Más aún durante el desempeño del autor como profesor
del curso, se ha ido desarrollando una metodología par una buena
labor de enseñanza-aprendizaje, procurando un mejor entendimiento de
la materia.
La experiencia adquirida durante mi labor como docente ha contribuido a
lograr un texto con las características didácticas que se presentan.
- 63 -
VIII. RESULTADOS
“Texto: Relaciones de
Maxwell y s u aplicación en la Termodinámica“
El resultado de la presente investigación es el trabajo
.
El texto contiene aspectos teóricos básicos y fundamen les para entender los
principios de la termodinámica aplicada a ingenieros q ímicos y está redactado
en 08 capítulos que contienen una teoría clara, proble as resueltos y
problemas propuestos para los alumnos que quieren compl ar sus
conocimientos y aumentar su destreza en la resolución de problemas.
Algunos problemas sin respuesta tienen la ventaja que dan seguridad al
alumno, el cual al no tener un valor referencial hace que el alumno se sienta
seguro
- 64 -
IX. DISCUSION
•
•
•
•
Se ha ordenado en forma sencilla y de fácil comprensión los principales
temas que caracterizan a la fisicoquímica moderna, procurando hacer
entendible tanto la teoría como el problema resuelto en lo mejor posible.
Siendo la termodinámica un curso de formación profesional para la
carrera de ingeniería química, se hace necesario que l estudiante no
sólo aprenda a resolver mecánicamente un problema , si o a entenderlo
concienzudamente para una posterior aplicación.
Cada capítulo contiene un fundamento matemático con algunas
aplicaciones y problemas resueltos para complementar l objetivo del
presente trabajo.
Se brinda también una bibliografía para consulta y ahondamiento de los
temas aquí vertidos.
- 65 -
X. REFERENCIALES
1. Atkins P.W: Físico Química, Addison – Wesley- Iberoamericana.
Tercera edición
2. Castellan Gilbert: Físico Química, Addison- wesley- Longman.
Segunda edición
3. Laidler Keith: Físico Química, editorial Continental S.A.
Primera edición, México 1 997
4. Levine N. Ira :Físico Química, editorial Mc Graw Hill, 1 981
5. Alberty y Daniel : Físico Química, Sistema SI , 1 984
6. Maron y Lando : Fundamentos de Físico Química, editorial Limusa 1978
7. Garritz, Costas, Gazquez : Problemas resueltos de físicoquímica, fondo
Educativo interamericano S.A , 1981
8. Gastón Pons muzzo: Tratado de Química Física, A.F.A. Editores Importados
S.A. 2000
9. J.M. Smith : Ingeniería de la cinética química , Ed.Ce a, México, 1990
- 66 -
XI. APENDICE
11.1 SILABO DEL CURSO: FÍSICO QUÍMICA I
I. INFORMACIÓN GENERAL
FISICOQUÍMICA I
2010 – B
Profes or Ing. Es tanis lao Bellodas Arbole da
II. OBJETIVOS GENERALES
III. OBJETIVOS DESEADOS DE APRENDIZAJE
IV. NATURALEZA DE LA ASIGNATURA
1.1. Asignatura :
1.2. Código : QU 301
1.3. Créditos : 5
1.4. Prerrequisitos : QU 204.
1.5. Volumen Horario : Teoría : 4 horas semanales
Laboratorio : 3 horas semanales
1.6. Semestre Académico :
:
Proporcionar al alumno los fundamentos teóricos y bases
experimentales conducentes a una mejor interpretación, análisis y
predicción de los fenómenos fisicoquímicos, estudiados dentro de los
sistemas cerrados y aislados.
La Físico Química es una asignatura de formación básic de
obligatoriedad dentro de las carreras científicas e in eniería. Es una
- 67 -
asignatura enmarcada dentro de las y por lo tanto
se basa en la investigación experimental.
Transformaciones físicas de la materia. Transformacion químicas de la
materia .. Mezclas de gases ideales. Mezclas de gases reales. La teoría
cinética de los gases: Distribución de las velocidades moleculares.
Principio de estados correspondientes. La isoterma crítica. Los fluidos
supercríticos.
Leyes de la termodinámica. Primera ley y Segunda ley. tropía y
tercera ley de la termodinámica. La energía libre de Helmhotz y e
Gibbs. Relaciones termodinámicas entre las propiedades de un sistema.
Transformaciones físicas de las sustancias puras, ecua ión de
Clapeyron- Clausius.
a) Desarrollo del contenido del curso en base a exposiciones por parte
del profesor con estímulo a la participación.
b) Paralelamente al avance del curso se han programado 12 sesiones
de laboratorio de tal manera de lograr los objetivos p opuestos del
curso.
c) Equipos y materiales de enseñanza
a) Materiales de pizarra.
b) Manual de guía de prácticas
c) Materiales, reactivos y equipos de laboratorio.
d) Separatas, tablas, diagramas, etc.
ciencias frac tuales
V. SUMILLA
VI. METODOLOGÍA DE ENSEÑANZA
- 68 -
3321
VIII. EVALUACIÓN
ÍNTEGRO DEL CURSO
IX. REFERENCIAS BIBLIOGRAFÍAS
Examen Parcial (N1), Examen Final (N2), Promedio Final de Laboratorio
(N3).
El promedio se obtendrá de la siguiente forma:
Para aprobar el curso es necesario que la suma de estas tres notas dé
como mínimo 32 puntos.
El trabajo de laboratorio será evaluado por el profesor de prácticas, cuyo
promedio constituirá 1/3 de la nota final. En caso de no obtener nota
aprobatoria, el alumno podrá rendir un examen sustitut o, el cual
abarcará el y cuya nota sustituirá a la nota más
baja en teoría.
P. W. ATKINS: Fisicoquímica. Addison - Wesley Iberoamericana.
Tercera Edición.
GILBERT CASTELLAN: Fisicoquímica. Addison – Wesley- Longman.
Segunda Edición. México, 1997.
KEITH LAIDLER: Físico Química. Editorial Continental S A. Primera
Edición 1978
LEVINE N. IRA: Fisicoquímica. Editorial Mc Graw Hill, 1981.
ALBERTY Y DANIELS: Fisicoquímica. Sistema SI, 1984.
MARON Y LANDO: Fundamentos de Fisicoquímica. Editorial Limusa
CLYDE R. METZ: Fisicoquímica. Problemas Resueltos. Editorial
Schaum, 1977.
NNNNotaFinal
++=
- 69 -
GARRITZ, COSTA, GASQUEZ: Físico Química, Problemas Resueltos
de Castellan.
El sistema Internacional de medidas. Fuerza, presión, energía y
temperatura.
Estructuras de la materia. Transformaciones físicas de la materia.
Transformaciones químicas de la materia.
Ecuación de estado del gas ideal. La ecuación barométrica
Mezclas de gases ideales. Gases húmedos
Gases Reales. El efecto de las fuerzas atractivas
Ecuación de estado de Van der Waals. Otras ecuaciones de estado del
gas real.
Fenómenos críticos. Ley de los estados correspondientes.
Licuación de los gases. Separación del aire en 02 , N2 y Ar
Primera Ley de la termodinámica. Calor, trabajo y energía interna.
Trabajo en los procesos reversibles. El trabajo irreve sible. El ciclo de
Carnot.
Energía interna de un sistema. Formulación de U en fun ión de T y V
Entalpía de un sistema. Ecuación de estado de H en fun ión de T y P
IX. PROGRAMA ANALITICO
Primera Semana
Segunda s e mana
Te rcera s emana
Cuarta s emana
Quinta s e mana
- 70 -
Termoquímica. La entalpía estándar de reacción
Entalpía estándar de combustión. Entalpía estándar de mación
Mediciones calorimétricas de ?U y ?H.
Dependencia de la entalpía de reacción con la temperatura. Ecuación de
Kirchhoff.
Ecuaciones de la capacidad calorífica en función de la temperatura}
La temperatura adiabática
Segunda ley de la termodinámica. Termodinámica de un sistema aisl do
La entropía.
Cambio de entropía en los procesos reversibles. Cambio de entropía en
los procesos irreversibles.
Dependencia de la entropía de las variables de estado
Entropía, temperatura y volumen.
Entropía, temperatura y presión.
Tercera ley de la termodinámica. La entropía absoluta y su estimación
Cambios de entropía en procesos irreversibles
La energía libre. Energía libre de Helmhotz, energía libre de Gibbs
Dependencia de la energía libre con la temperatura
Dependencia de la energía libre con la presión
Sexta s emana
Séptima Se mana
Octava s emana: Examen Parcial
Nove na s emana
Déc ima s e mana
Déc ima prime ra s e mana
- 71 -
1) Determinación de la masa molecular de un líquido volátil: método de Dumas.
Déc ima s egunda s e mana
Déc ima tercera s emana
Déc ima cuarta s e mana
Déc ima Quinta s e mana
Déc ima Sexta s e mana
Déc ima Séptima s e mana
Relaciones termodinámicas. Relaciones de Maxwell. Sist mas
acoplados. Relaciones de Maxwell y sus aplicaciones
El potencial químico de un gas ideal puro. El potencia químico de un gas
en una mezcla de gases ideales
El potencial químico de un gas real . La fugacidad
Equilibrios entre fases. Estabilidad de las fases. Ecuación de Clapeyron
Ecuación de Clausius- Clapeyron
Ecuación de Poynting
Examen Final
Examen sustitutorio
2) Picnometría: Determinación de la densidad de un líq ido.
3) Determinación de la tensión superficial de un líqui o.
4) Determinación de la viscosidad de un líquido: métod e Ostwald.
5) Refractometría.
6) Calor de neutralización:
7) Calor integral de solución.
PRÁCTICAS DE LABORATORIO
- 72 -
8) Calor Integral de solución: Método de la solubilidad
1. tkins P.W: Físico Química, Addison – Wesley- Iberoamericana.
Tercera edición
2. Castellan Gilbert: Físico Química, Addison- wesley- Longman.
Segunda edición
3. Laidler Keith: Físico Química, editorial Continental S.A. Primera edición,
México 1 997
4. Levine N. Ira :Físico Química , editorial Mc Graw Hill 981
5. Alberty y Daniel: Físico Química, Sistema SI , 1 984
6. Maron y Lando: Fundamentos de Físico Química, editorial Limusa 1978
7. Garritz , Costas, Gazquez: Problemas resueltos de físi uímica, fondo
Educativo interamericano S.A , 1981
8. Gastón Pons muzzo : Tratado de Química Física , A.F.A. Editores
Importados S.A. 2000
9. J.M. Smith : Ingeniería de la cinética química , Ed.Ce xico , 1990
Ing. Es tanis lao Bellodas arboleda
Profes or de Fís ico Química
10. Bibliografía
- 73 -
ANEXOS
- 74 -
1.1 Entalpías de fus ión y vaporizac ió n a la temperatura de
Trans ició n.
Tf,K Fus ión Tb, K Vaporizació nAl 660,37 2247Bi 271,44 10,88 1579Ag 1234 11,30 2436 250,6Cd 321,11 6,07 767Cu 1084,5 2582Pb 600,55 5,10Sb 903,65 20,08H20 273,15 6,008 373,15 40,656
44,016 a T*C02 217,0 8,33 194,6 25,23(s )
C6H6 278,6 10,59 353,2 30,8
Fuente: P.W.Atkins , tercera edic ión, pag 959 . Addis o n-we s ley Iberoamericana
1.2 Expans ividade s is obáricas y c ompres ibilidade s is o térmicas a 20 oC
Fuente: P.W.Atkins , tercera edic ión, pag 953 . Addis o n-we s ley Iberoamericana
1.3 Relac io ne s de Maxwell
?Hom ,kJmol-1
a , K-1 ß , atm-1
LíquidosAgua 2,1N4 4,96N5CCl4 1,24N3 9,05N5
Benceno 1,24N3 9,21N5Etanol 1,12N3 7,68N5
Mercurio 1,82N4 3,87N5SólidosPlomo 8,61N5 2,21N67Cobre 5,01N5 7,35N7
Diamante 3,0N6 1,87N7Hierro 3,54N5 5,97N7
Fuente: Estanislao Bellodas Arboleda (trabajo)
VS S
PV
T
PS S
V
PT
VT T
P
V
S
PT T
V
P
S
∂∂
−=
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
−=
∂∂
- 75 -
1.4 Cons tantes de Ionizació n de algunos ác ido s y bas e s débile s a 25° C
ACIDO BASE Ki pK
Acido sulfúrico K2 1,20N2 1,92
Acido carbónico K1
K2
4,26N75,62N11
6,3710,25
Acido sulfhídrico, H2S K1
K2
K3
8,91N81,2N13
7,0512,92
Acido fosfórico, H3PO4 K1
K2
K3
7,58N36,16N8
4,36N13
2,127,21
12,36
Acido Cianhídrico, HCN 4,90N10 9,31
Acido acético, CH3COOH 1,77N5 4,75
Acido benzoico, C6H5COOH 6,16N5 4,21
Acido butírico, CH3 (CH2)2 COOH 1,5N5 4,82
Acido fórmico, HCOOH 1,78N4 3,75
Acido láctico, CH3CHOHCOOH 1,38N4 3,86
Acido Propionico, CH3CH2COOH 1,44N5 4,87
Acido Oxálico, (COOH)2 K1
K2
5,88N26,45N5
1,234,19
Fenol, C6H5OH 1,0N10 10,00
Amoniaco, NH3 1,75N5 4,75
Fuente: Ing. ESTANISLAO BELLODAS ARBOLEDA
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GRÁFICO N° 1
MAGNITUDES MORALES PARCIALES
Los volúmenes molares parciales de agua y etanol a 25° bsérvese que las
escalas son diferentes (agua a la izquierda, etanol a la derecha)
Fuente: Libro de Físico Química. P.W. Atkins – Tercera Edición. (Pág. N° 184)