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20th-22th November 2014

Canoas-Brazil

International Symposium: Environmental Toxicity

ABSTRACTS BOOK

ORGANIZING COMMITTEE

President:

Ph.D. Marcos Leandro Silva Oliveira. ([email protected])

Vice- President:

Ph.D. Luis Felipe Silva Oliveira. ([email protected])

Coordinators:

- Ph.D. Rubens Muller Kautzmann ([email protected]>)

- Ph.D. Silvio Roberto Taffarel ([email protected])

SCIENTIFIC SPEAKERS

- Ph.D. Dayana Agudelo

- Ph.D. Marinella Farè

- Ph.D. José Claudio Fonseca

- Ph.D. Danielle Palma

- Ph.D. Natalia García

- Ph.D. Jaime Mello

- Ph.D. Denise Fungaro

- Ph.D. Elisa Ferraz

- Ph.D. Fortunato Quembo

- Ph.D. Claudio Jiménez

- Ph.D. Luis Felipe Silva

ORGANIZERS

ENVIRONMENTAL ENGINEERING

CHEMICAL ENGINEERING

MASTER IN ENVIRONMENTAL IMPACT ASSESSMENT

SPONSORS

PRESENTATION

The Organizing Committee wishes to welcome all the

participants of the 1° International Symposium: Environmental

Toxicity, taking place in Canoas from 20th to 22th November,

2014.

We hope that this Symposium is an opening for scientists

and academics working in meeting related areas to share days of

coexistence that allow the interchange of experiences in the

different thematic areas of the symposium and, at the same time,

create and fortify bonds of friendship and work between different

researches groups.

We would like to communicate our appreciation to the

authors for submitting their investigations, to the Scientific

Committee and area coordinators for their dedication and

professionalism on the revision all submitted abstracts, to the

members of the Organizing Committee for their work and

availability, for the confidence deposited in this occasion.

Very welcome to the 1° International Symposium:

Environmental Toxicity. We wish you a happy and fruitful stay in

the beautiful city of Canoas, Brazil.

The Organizing Committee,

INDEX

COPPER DISTRIBUTION IN SURFACE AND SUBSURFACE SOIL HORIZONS .......................... 5

Gabriela Griesbach Lopes, Adriane Perachi Nordin, Rivana Bezerra Modesto E Rubens Müller

Kautzmann

CHEMICAL ANALYSIS WATER FOR ASSESSMENT OF THE QUALITY OF THE RIVER

TUBARÃO IN SANTA CATARINA ................................................................................................ 10

Sheila Cristina Silva Corrêa, Rivana Bezerra Modesto, Manuela Fontoura Lombardo e Silvio Roberto

Taffarel

DESARROLLO DE UNA METODOLOGÍA ANALÍTICA PARA EL ANÁLISIS DE CLORPIRIFÓS

EN LECHOS BIOLÓGICOS: UNA HERRAMIENTA ANALÍTICA PARA LA EVALUACIÓN DE LA

BIORREMEDIACIÓN ..................................................................................................................... 16

Natalia Gérez García, Anisleidy Rivero Machado, Silvina Niell, Pía Cerdeiras, Horacio Heinzen E

Verónica Cesio

BIODEGRADABLE POLYMERS AS PROMISING MATERIALS TO REDUCE THE SOCIETAL

SOLID WASTE DISPOSAL PROBLEM: A BRIEF REVIEW .......................................................... 20

Josué Alberton, Silvia Maria Martelli e Valdir Soldi

COMPLEX NANOMINERALS IN PHOSPHOGYPSYUM OF THE FERTILIZER INDUSTRY AND

ITS IMPLICATIONS TO ENVIRONMENT AND HUMAN’S HEALTH ......................................... 24

Bianca Dutra de Lima, James Hower, Fernando Molossi, Rivana Bezerra Modesto e Marcos Leandro

Silva Oliveira

LEAD DISTRIBUTION BETWEEN SOIL GEOCHEMICAL PHASES AND ITS FRACTIONATION

IN PB-TREATED SOILS ................................................................................................................. 28

Rivana Bezerra Modesto, Adriane Perachi Nordin, Gabriela Griesbach Lopes e Rubens Müller

Kautzmann

FULLERENES AND METALLOFULLERENES IN COAL-FIRED STOKER FLY ASH ................. 33

Gabriel Silva e Silva, Marcel Ferreira Braga, Amanda Nathália da Silva, Adilson Celimar Dalmora e

Marcos Leandro Silva Oliveira

NANOMINERALS AND ULTRAFINE CARBON PARTICLES OF SANTA CATARINA, SOUTHER

BRAZIL ........................................................................................................................................... 38

Manuela Fontoura Lombardo, Sheila Cristina Silva Corrêa, Fernando Avila Molossi, Camila Lucas

Dias, Silvio Roberto Taffarel e James Hower

GASEOUS EMISSIONS AND SUBLIMATES COAL FIRE TRUMAN SHEPHERD, FLOYD

COUNTY, KENTUCKY: ONE MORE RESEARCH AFTER ATTEMPTED MITIGATION OF FIRE43

Adilson Celimar Dalmora, Sheila Cristina Silva Corrêa, Fernando Avila Molossi, Camila Dias, Silvio

Roberto Taffarel e James Hower

STUDY OF FLY ASH FROM THERMAL POWER PLANT DURING THE COAL

CO-COMBUSTION WITH DIESEL OIL ......................................................................................... 48

Fernando Avila Molossi, Bianca Dutra de Lima, Rivana Bezerra Modesto e Marcos Leandro Silva

Oliveira

AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE ANTINOCICEPTIVA DO RESVERATROL ASSOCIADO AO ÓLEO

DE ARROZ EM FIBROMIALGIA EM CAMUNDONGOS ............................................................. 53

Adriana Ester Scheffler Reinicke e Alessandra Hubner de Souza

AVALIAÇÃO DOS IMPACTOS SOCIOAMBIENTAIS E ECONÔMICOS ACERCA DO USO DE

CARVÃO MINERAL ....................................................................................................................... 59

Bruna Serafini Paiva

AÇÃO DO HERBIMIX SOBRE OS NÍVEIS DE GLICOSE DO JUNDIÁ (RHAMDIA QUELEN) . 64

Francine Balbinot Eliseu, Jéssica Nastácia Pires Kurtz, Rosângela Moraes de Mello, Gessi Koakoski,

Leonardo José Gil Barcellos, Alessandra Marqueze

IDENTIFICAÇÃO DE HPAS EM AMOSTRAS DE MP1.0 POR ESPECTROSCOPIA NO

INFRAVERMELHO ......................................................................................................................... 69

Gabriel Silva e Silva, Ismael Luis Schneider, Dayana Milena Agudelo Castañeda e Elba Calesso

Teixeira

AVALIAÇÃO DA GENOTOXICIDADE INDUZIDA POR AMOSTRA DE SOLO MISTURADO À

REJEITO DE CARVÃO UTILIZANDO HELIX ASPERSA COMO BIOMONITOR ....................... 73

Melissa Rosa de Souza, Fernanda Rabaioli da Silva e Juliana Da Silva

CONCENTRAÇÃO SANGUÍNEA DE CHUMBO EM TRABALHADORES MILITARES E EM

AMOSTRAS SEDIMENTARES DE UMA LINHA DE TIRO AUTOMATIZADA ........................... 77

Nidea Rita Michels Dick, Delmar Bizani e Alexandre Ramos Lazzarotto

PREVENÇÃO DE RISCOS AMBIENTAIS NO CENTRO DE MATERIAL BÉLICO DA BRIGADA

MILITAR, RIO GRANDE DO SUL ................................................................................................. 84

Nidea Rita Michels Dick, Joseli do Nascimento Pinto e Pedro Joel Silva da Silva

AVALIAÇÃO DE TOXICIDADE DA SERRAGEM CROMADA DE COURO COMPOSTADAS

SOBRE A BIOTA DO SOLO – ESTUDO DE CASO ........................................................................ 91

Fabiane Figueiredo Severo, Roger Gorski Cadó, Rodrigo Fernando dos Santos Salazar e Noeli Júlia

Schussler Vasconcellos

AVALIAÇÃO PRELIMINAR DA ECOTOXICIDADE COM ARTEMIA SALINA E LACTUCA

SATIVA DO AFLUENTE E EFLUENTE DE UM SISTEMA DE TRATAMENTO BIOLÓGICO EM

SÉRIE .............................................................................................................................................. 96

Renata Martins Cardoso, Roger Barbosa dos Santos, Martha Fogliato Santos Lima, Tânia Mara

Pizzolato, Luiz Olinto Monteggia, Beatriz Ospitia e Carla Sirtori

CARACTERIZAÇÃO DE RESÍDUOS E PRODUTOS DA BRITAGEM DE ROCHAS BASÁLTICAS

E AVALIAÇÃO DA APLICAÇÃO NA ROCHAGEM .................................................................... 101

Jéssica Maria Gregory Nunes, Cristiane Oliveira Rodrigues e Rubens Muller Kautzmann

AVALIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO EM NÚMERO E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE

NANOPARTÍCULAS EM CANOAS, BRASIL .............................................................................. 106

Jorge Miguel Masetto, Luis Felipe Silva Oliveira, Ismael Luís Schneider e Elba Calesso Teixeira

EFEITO DO HERBICIDA FACET EM ALEVINÕES DE JUNDIÁ: COMPROVAÇÃO DO DANO

PROVOCADO POR AGROQUÍMICOS EM ESPÉCIES NÃO-ALVO ........................................... 111

Tanilene Sotero Pinto Persch, Patrícia Rodrigues da Silva, Sarah Helen Dias dos Santos, Betânia Souza

de Freitas e Guendalina Turcato Oliveira

UTILIZAÇÃO DA TÉCNICA DA DIFRAÇÃO DE RAIO-X VISANDO À MINIMIZAÇÃO DE

CUSTOS DE ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS PARA RECUPERAÇÃO AMBIENTAL EM

FECHAMENTO DE MINA DE CARVÃO ..................................................................................... 118

Vinícius Stival

EFEITO DA UTILIZAÇÃO DE COMPOSTO ORGÂNICO, NA CULTURA DE ALFACE EM

MOÇAMBIQUE, EM SOLOS DEGRADADOS PELA ADUBAÇÃO INORGÂNICA ................... 123

Fortunato Lucas Quembo Raposo e Carlos Hoffmann Sampaio

OS IMPACTOS AMBIENTAIS CAUSADOS POR AGROTÓXICOS: A NECESSIDADE DE SE

CONHECER A ECOTOXICIDADE DESSES POLUENTES ......................................................... 127

Daniel das Chagas de Azevedo Ribeiro, Camila Greff Passos e Carla Sirtori

USO SEGURO DO LODO GERADO EM ETES PARA USO AGRÍCOLA E RECUPERAÇÃO DE

SOLOS DEGRADADOS E O ATENDIMENTO ÀS LEGISLAÇÕES ............................................ 133

João Adriano Cruz de Lima

CONCENTRAÇÃO EM NÚMERO E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE NANOPARTÍCULAS

ATMOSFÉRICAS EM PORTO ALEGRE ....................................................................................... 137

Luiza Bennemann Schild, Ismael Luís Schneider e Elba Calesso Teixeira

ANÁLISE DE VIABILIDADE DA RECICLAGEM DO CARBONO DE PILHAS DE LECLANCHÉ

PARA OBTENÇÃO DE LIGA FE-MN-AC POR METALURGIA DO PÓ ...................................... 142

Vinicius Martins, Carlos Alexandre Wurzel, Eduardo Cristiano Milke e Lirio Schaeffer

AVALIAÇÃO GEOQUÍMICA E CITOTÓXICA IN VITRO DE RESIDUOS DO BENEFICIAMENTO

DO CARVÃO PROVENIENTES DO ESTADO DE SANTA CATARINA- SC ............................... 149

Adriane Perachi Nordin, Juliana da Silva, Luis Felipe Silva Oliveira, Amanda Natália da Silva e

Fernanda Rabaioli da Silva

EVALUATION OF HEMATOLOGICAL, BIOCHEMICAL AND GENOTOXIC CHANGES IN

WORKERS EXPOSED TO PESTICIDES ...................................................................................... 154

Danieli Benedetti, Jessica Mamdelli, Cesar Trojahn, Maurício Rotta e Juliana Da Silva

ESTUDO SOBRE GÁS XISTO E POLUENTES TÓXICOS PROVENIENTES DE SUA

EXPLORAÇÃO QUE CONTAMINAM OS LENÇÓIS FREÁTICOS PRÓXIMOS DAS JAZIDAS158

Maico Vargas do Canto e Lennon Martins Costa

ASSESSMENT OF NITRO-POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS IN PM1 NEAR AREA

OF HEAVY-DUTY TRAFFIC ........................................................................................................ 162

Marcel Ferreira Braga, Karine Oliveira Garcia, Elba Calesso Teixeira, Dayana Milena Agudelo

Castañeda, Priscila Gil Alabarse, Flavio Wiegand e Marcos Leandro Silva Oliveira

AVALIAÇÃO AMBIENTAL E LEGAL DE ESTAÇÕES DE ESTOCAGEM DE COMBUSTÍVEIS

NAS CIDADES DE PORTO ALEGRE E CANOAS ....................................................................... 167

Tatiane Oliveira Menger e Gelsa Edith Navarro Hidalgo

5

COPPER DISTRIBUTION IN SURFACE AND SUBSURFACE SOIL

HORIZONS

Gabriela G. Lopes*, Adriane P. Nordin, Rivana B. Modesto, Rubens M. Kautzmann

Laboratory of Environmental Researches and Nanotechnology Development, Centro Universitário La

Salle, Mestrado em Avaliação de Impactos Ambientais, Victor Barreto, 2288 Centro 92010-000,

Canoas, RS, Brazil

* [email protected]

INTRODUCTION

In recent decades, the soil has become a medium that receives potentially contaminating heavy

metals, whose overall content has been significantly modified. Cu is one of the metals that major

concerns about their impact on the environment in general and human health in particular (Qin et al.

2004).

High levels of Cu in the soil have a negative effect on the biomass, the microbial diversity and

plant growth, but they can also cause changes in the chemical properties of the soil. The mobility,

bioavailability and toxicity of Cu are mainly controlled by sorption–desorption processes that occur in

both the organic and inorganic soil colloids. Therefore not only the soil organic carbon, clay and oxides

contents but also other soil properties like soil pH and the cationic exchangeable capacity govern the Cu

availability.

In this study, we simulated an industrial spill with a high concentration of Cu2+. The surface and

subsurface horizons of four different natural soils were Cu spiked in order to study the properties and

components of the soil horizons involved in fixing this element and other possible effects of the spill on

soils. The objectives were as follows: (1) to identify the properties and characteristics of the horizons

with the greatest influence on the retention of Cu therefore with the least influence on its mobility; (2) to

determine if the simulated spill causes changes in the mineralogy of the horizons, by means of the

techniques XRD and FE-SEM and (3) to study the distribution of the Cu fixed in the soil fractions with

the greatest influence on Cu sorption by means of sequential chemical extraction.

MATERIAL AND METHODS

We selected four soils: S1, S2, S3 and S4 developed on quaternary sediments, amphibolite, slate

and “twomica” granite, respectively. According to the FAO (2006), the soils are classified as Umbric

Acrisol, Dystric Fluvisol, Mollic Umbrisol and Thionic Fluvisol, respectively, the surface (S1.A, S2.A,

S3.A and S4.A) and subsurface horizons (S1.B, S2.B, S3.B and S4.G) of each soil were sampled using

an Eijkelkamp sampler.

6

The soil samples were measured on a Philips type powder diffractometer fitted with a Philips

PW1710 control unit, vertical Philips PW1820/00 goniometer and FR590 Enraf Nonius generator (QL,

1%). In order to determine the crystalline phases, the Reference Intensity Ratio (RIR) method of Chung

(1974) was used, using corundum as a reference material. The crystalline phases present were identified

and quantified using the Match! Programme (© CRYSTAL IMPACT, Bonn, Germany).

The morphology, structural distribution and particle chemical composition of soil samples

containing ultrafine particles and minerals (crystalline and/or amorphous) were investigated using a

Zeiss Model ULTRA plus FE-SEM with charge compensation for all applications in both conductive

and non-conductive samples. The electron diffraction patterns of the crystalline phases were recorded in

SAED or MBD mode.

In order to determine the Cu content in the different geochemical phases of the soil, the sequential

extraction procedure of Shuman (1979) was used, with the modifications indicated by Fabrizio de Iorio

A (2010) in the method that Chao and Zhou (1983) proposed for the solution of amorphous iron oxides.

The sequential extraction was carried out in six stages. The concentration of Cu in the extracts

associated with each fraction was analysed by ICP-OES (QL, 0.01 mg L−1).

The results obtained in all the determinations were the average with the standard deviation of

three analyses and were expressed on a dry material basis. The influence of soil properties on the Cu

distribution between soil fractions was determined by correlation analysis. It was verified that the

residuals have shown a normal distribution.

RESULTS AND DISCUSSION

The soil characteristics present significant differences, mainly between those characteristics that

can affect the metal retention and therefore its mobility throughout the soil profile. The soil pH ranges

from nearly neutral, 7.56 (S4.G), to strongly acidic, 4.74 (S1.A), and Cu retention may be influenced

since its mobility and availability decreases as pH approaches neutrality. Cu is highly mobile in acid

conditions. The organic matter of these soils, especially in the surface horizons, will contribute to Cu

retention since it has a high affinity for this metal (Banerjee 2003).

According to the soil properties, the selected soils show different components and property values

that regulate the mobility and fixation of Cu. The selected soils are suitable for studying Cu fixation, its

fractionation and therefore its mobility.

Figure 1 shows the total amount of Cu retained in the horizon soil samples. The concentration

retained was very high, ranging between 39 mg kg−1 in S1.B and 240 mg kg−1 in S2.A (Fig. 1). The

surface horizons fixed more Cu than the corresponding subsurface horizon (Fig. 1), except S3, in which

there is a small difference (that is not statistically significant) between the Cu retained by both horizons.

7

Fig. 1 Total amount of Cu retained in the soil samples (Bars with a different letter are statistically different using

ANOVA test (P<0.05)

The sequence or the horizons according to their capacity to fix Cu, from the highest to the lowest

(S2.A>S4.A>S3.A≥S3.B>S1.A>S2.B>S4.G>S1.B), show that the surface horizons have the greatest

capacity to retain this metal. This was already shown by Su and Wong (2004), which demonstrated the

high affinity of soil organic matter for Cu.

The large difference among Cu fixed in S2 horizons is due to S2.A and has the highest content of

organic matter and amorphous Fe and Al oxides, while S2.B is one of the horizons with the lowest

concentration of these components. From the surface horizons, the one with the lowest capacity to fix

Cu is S1.A (even less than the B horizon of S3). The S1.B horizon has the lowest retention capacity of all

of those studied (Fig. 1, 39 mg kg−1).

The results of the mineralogical analysis performed to both the unpolluted soil samples shows that

some minerals such as quartz and microcline whose proportion increased in the majority of the horizons

studied after adding Cu. As a result, the treatment led to the alteration of the most labile crystalline

phases, and it was found that in general, the content of the least stable clay minerals decreased, such as

kaolinite (following treatment, it varied between undetectable phase and 9 %), albite (between 0.3 and

17.2 %),muscovite (3.2 and 17.1%) and gibbsite (less than 2.6 %). Horizons from S4 soil show similar

proportions of the minerals than before treatment because the neutral pH minimized the alteration

caused by the acid treatment.

These processes of transformation and alteration led also to the subsequent formation of new

crystalline and amorphous phases, whose presence was verified by FE-SEM. Both the high

concentration of Cu that was added and probably together with the acidic medium affected the

mineralogical composition of all of the horizons.

In order to complete the mineralogical study, images of the samples from the horizons before and

after adding Cu were obtained by FE-SEM. Figure 2a shows Cu2+ sorbed on amorphous hydroxy

8

compounds of Fe associated with albite, muscovite and mainly gibbsite in S1.B, and Fig. 2b shows Cu

deposited superficially on the horizon S4.G. Bradl (2004) already stated that the association of hydroxy

compounds of Fe with the clay fraction increases the sorption capacity of heavy metals in the soil.

Using this technique, it was possible to verify the presence of the new crystalline phases detected

by XRD, and that part of the Cu was sorbed in the surface of the crystalline and amorphous phases of the

different horizons.

Fig. 2 a Cu sorbed on amorphous hydroxy compounds of Fe associated with albite, muscovite and gibbsite in S1.B.

b Surface retention of particles of Cu in S4.G. c Microphotograph of a neoformed salt (nitratine) in S4.G. d

Spherical aluminium clay in S2.A. e Pore with sorbed Cu in S2.A. f Amorphous sphere and pore of a spherical

aluminium clay with sorbed Cu in S4.G

CONCLUSIONS

Cu is sorbed superficially on the associations resulting from the formation of amorphous hydroxy

compounds of Fe that interacted with gibbsite, albite and muscovite. The largest amount of the Cu

retained was in an exchangeable form, and the smallest amount associated with the crystalline Fe oxides

and residual fraction. In the surface horizons, the predominant Cu retention process is complexation in

organomineral associations, while in the subsurface horizons it is adsorption.

FE-SEM EDS studies combined with sequential extraction and statistical analyses are an

effective tool to check the affinity of the soil components for copper. This study will serve as a basis for

further scientific research on the soil retention of heavy metals, as field emission scanning electron

microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy makes it possible to check which soil

components retain heavy metals.

9

REFERENCES

Banerjee ADK (2003) Heavy metal levels and solid phase speciation in street dusts of Delhi, India.

Environ Pollut 123(1):95–105

Bradl HB (2004) Adsorption of heavy metal ions on soils and soils constituents. J Colloid Interface Sci

277:1–18

Chao TT, Zhou L (1983) Extraction techniques for selective dissolution of amorphous iron oxides

fromsoils and sediments. Soil Sci SocAm J 47:225–232

Chung FH (1974) Quantitative interpretation of X-ray diffraction patterns. I. Matrix flushing method of

quantitative multicomponent analysis. J Appl Crystallogr 7:519–525

Fabrizio de Iorio A (2010) Sorption capacity of Cu and Zn in natraquols of depressed Pampa

(Argentina). Relationship with geochemical phases (in Spanish).

FAO (2006) World reference base for soil resources. In: IUSS (ed) ISRIC, Rome

Qin F, Shan X, Wei B (2004) Effects of low-molecular-weight organic acids and residence time on

desorption of Cu, Cd, and Pb from soils. Chemosphere 57:253 263

Shuman LM (1979) Zinc, manganese and copper in soil fractions. Soil Sci 127:10–17

Su DC, Wong JWC (2004) Chemical speciation and phytoavailability of Zn, Cu, Ni and Cd in soil

amended with fly ash-stabilized sewage sludge. Environ Int 29(7):895–900

10

CHEMICAL ANALYSIS WATER FOR ASSESSMENT OF THE QUALITY

OF THE RIVER TUBARÃO IN SANTA CATARINA

Sheila C. Corrêa*, Rivana B. Modesto, Manuela Lombardo, Silvio R. Taffarel



Canoas, RS, Brazil

* [email protected]

INTRODUCTION

The lack of efficient in urban planning and economic development brought about serious

problems of environmental degradation. the watersheds, natural reservoirs and rivers receive pollutants

from the most diverse human activities. The Tubarão River basin drains regions that suffered from the

exploitation and processing of coal for over 50 years, which are still subject to the use of pesticides in

crops, waste from intensive pig farming, as well as industrial and urban effluents (Amaral 1998;

Bortoluzzi 2009; Silva et al. 2011a, b). The constant water monitoring programs associated the biotic

and abiotic factors are essential, since they generate precise answers about the presence and effects of

contaminants (Van der Oost et al. 2003). For this purpose it is necessary to correlate two factors, to use

organisms, or bioindicators, as they constitute the main targets affected by imbalances in the

environment. The bioindicators are organisms, populations, or communities whose vital functions are

correlated with environmental factors, being used as indicators in the evaluation a ambient in particular.

So it is important that bioindicators have low tolerance limits, i.e., sensitivity to small environmental

changes, local abundance and low mobility, easy identification, and a well-known ecology (Powers

1989; Chovanec et al. 2003).

Fig. 1 Tubarão River basin and sampling sites: 1 Braço do Norte (BN); 2 Tubarão (T); 3 Capivari de Baixo (CB); 4

Laguna (L)

11

The biomarkers are the measurable responses of the bioindicators (e.g., molecular, genetic,

biochemical, histopathological) used to integrate the biotic (bioindicators) and abiotic (environmental

characteristics) data, and to provide information on the monitored ecosystems (Van der Oost et al. 2003).

It is known that a wide range of environmental pollutants such as heavy metals, pesticides, and

polycyclic aromatic hydrocarbons can compromise the organism’s homeostasis and induce a series of

damages (Bellassoued et al. 2012).

MATERIALS AND METHODS

Study area

The Tubarão River basin is the largest in the state of Santa Catarina (Southern Brazil), with an

area of 4,728 km2. Nowadays, most of the mines in the region are disabled, yet the undesirable effects of

these activities, e.g., piles of waste, acid drainages, abandoned mines, and the acidification of water

bodies, remain in full view (LMCH 2012).

For water quality assessment, fish and sediment were collected in four sites along the Tubarão

River (Fig. 1). The first site (BN) is located at the confluence of the Tubarão River with the Braço do

Norte river in a rural área of 29,000 inhabitants, which has been impacted by agricultural activities and

the coal mining activity right upstream. The second site (T) is located in the city of Tubarão (97,000

inhabitants, 18 km from the site 1), which is more affected by urban pollution. The third site (CB) is

located at the confluence with the Capivari de Baixo river (20,000 inhabitants, 5 km far from the site 2),

affected by thermoelectric activity from the largest coal power plant in Latin America. Finally, site 4 (L)

(Laguna city, 51,000 inhabitants, 30 km far from area 2) represents a complex of lagoons that are

connected to the Atlantic Ocean through the Santo Antonio and Camacho lagoons.

Sampling and Sediment Fish

The Geophagus brasiliensis fish were sampled in the summer (december/2009) and winter

(june/2010) seasons at four sites along the Tubarão River using fishing net throw (5–7 cm mesh) and fish

traps. Sediments were sampled in march/2010 at the same areas alongside the river for determination

of metals.

Biochemical Biomarkers

The Liver, brain, and muscle samples were frozen in dry ice and stored at −76 °C. Then, they were

kept on ice and homogenized in ice-cold potassium phosphate buffer (pH 6.5 (liver), pH 7.5 (brain and

muscle)). Homogenates were centrifuged at 10,000×g for 20 min at 4 °C.

Lipid peroxidation (LPO) the 200 μl of supernatant (phosphate buffer for the blank) and 800 μl of

reaction solution (100 mM xylenol orange, 25 mM H2SO4, 4 mM BHT, butylated hydroxytoluene, and

250 μM FeSO4/NH4, ammonium ferrous sulfate in pure methanol) were added to 2-ml tubes. Tubes

12

were kept at room temperature for 20 min and then centrifuged at 10,000×g for 10 min. Finally, 300 μl of

clean supernatants were added to a 96-well microplate, and absorbances were measured at 570 nm. For

determining the hydroperoxide concentrations, the apparent molar extinction coefficient for H2O2 and

cumene hydroperoxide of 4.3×104 M−1cm−1 was utilized (JIANG et al. 1992).

Chemical Analysis

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) Bile samples were diluted (1:300) in 48 % methanol,

and PAHs were detected through different excitation/emission wavelengths (288/330, 267/309,

334/376, 364/406, and 380/422) corresponding to the number of rings of each PAH (2, 3, 4, 5, and 6

rings, respectively) in spectrophotometer For quantification, a PAH mix was utilized to establish a

PAH standard curve. Metal analysis Solid samples were stored in 500-ml polyethylene bottles. Samples

were stored in closed plastic bags and transported to the laboratory soon after the collection, in order to

prevent mineralogical changes. Samples were airdried and split for multi-element geochemical

composition analysis by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and inductively

coupled plasma atomic-emission spectrometry (ICP-AES). All samples were acid-digested following a

two-step digestion method devised to retain volatile elements in coal dissolution. Then, the resulting

solution was analyzed by ICP-AES for major and selected trace elements and by ICP-MS for most trace

elements. The digestion of international reference materials (SARM 19) and blanks was prepared

following the same procedure. Analytical errors were estimated at <3 % for most of the elements and

around 10 % for Cd and Mo. Hg analyses were made directly on solid samples using a LECO AMA 254

gold amalgam atomic absorption spectrometer (Smith et al. 2000; Querol et al. 1997, 2008)

RESULTS

In period parsed was observed, through physical, the parameters of temperature and rainfall. The

summer had high temperatures and low rainfall, which maintained the level of the river in normal

conditions. In the winter, the low temperatures and the high rainfall, for this time of year, did raise the

level of the river. A total of 139 male and female fish were collected, 85 in the summer and 54 in the

winter. DNA damage was higher in fish from all the areas sampled during the winter in comparison with

the summer collection. In metals (As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Se, V, Zn) the sediment did not

reveal themselves to be of of great importance since metals concentration was lower than or very close

to the prevention values established by CETESB resolution nº 195-2005-E, except for Se in the Urb

area.

DISCUSSION

The current study investigated if the history of neglected environmental impact still appears in

areas downstream. Since local biodiversity of small and médium streams can be considerably affected

by coal mining activities (Gray and Delaney 2008; Ostrofsky and Schworm 2011). Also sought to

13

observe if there would be some sort of decontamination gradient associated with the increased river flow

toward the estuary, as well as the influence of seasonality over this gradient. From these assumptions, it

is expected that the Agr areas are the most impacted, given that they have experienced a long period of

mining activities right upstream, while both Urb and Est areas have a healthier status in relation to coal

damage. Endocrine disturbances were evaluated by the expression of vitellogenin in males of G.

brasiliensis and were only observed in the Urb area. The dumping of municipal sewage without proper

treatment in urbanized centers is common, increasing the variety of compounds available for the aquatic

organisms as well as the potential of estrogenic activity.

The VTG expression in male fish represents strong evidence that this area has substances able to

act as endocrine disrupters with estrogenic activity, such as the EE2. This compound is vastly produced

by the pharmaceutical industry and induces VTG expression in fish (Henry et al. 2009; Strömqvist et al.

2010). Some studies show that VTG expression is dosedependent (Pait and Nelson 2003; Moura Costa

et al. 2010), and exposure to concentrations as low as 5 ng/l of EE2 in the water is still able to induce

VTG expression (Allner et al. 1999; Rose et al. 2002). Even though VTG was not expressed in Agr and

Est areas, we cannot state that those areas are free of such compounds.

For having high temperature and low rainfall in the summer there was a reduction in the depth of

the river. For this reason the fish showed greater histopathological index (particularly due to parasitism

and inflammatory processes) and lower concentrations of PAHs in bile. These data indicate that the

contaminants, especially PAHs, may be present in the environment and bioavailable to fish exposure,

despite being less concentrated in the organism in comparison with the winter collection. Agr and Urb

areas had similar responses for all biomarkers except for GST. The histopathological alterations and

high GST activity can be partially explained by oxidative stress (supported by LPO and PCO responses)

and the PAH exposure. Necroses were the most evident alteration, though leukocyte infiltration and

macrophage grouping also have important implications.

The Est area (summer) presented the lowest occurrence of necrosis, despite the presence of five-

and six-ringed PAHs and other histopathological alterations, which shows that cell defense mechanisms

such as GSH are being effective in avoiding cell death in the presence of such xenobiotics. In addition, it

is possible that the constant dilution of contaminants found in the lagoons directly connected with the

open sea has led to better health conditions of the fish in this area than the ones upstream. The second

part of the study was developed during the winter, with low atmospheric temperatures and an atypically

rainy season. Fish collected during this season presented higher levels of biological impact,observed in

the genetic biomarker responses as well as in the chemical analysis. The Agr area (winter) presented a

misbalance of oxidative conditions in hepatic cells, and high numbers of macrophages centers were

found. As previously stated, the increased incidence of DNA lesion may be due to mutagenic PAHs,

particularly five- and six-ringed, or to the insufficient detoxifying activity of GST of the PAHs

metabolites, associated with insufficient DNA repair.

14

The groups of biomolecules (lipids, proteins, and DNA) were affected by chemical stress,

exceeding cell defense mechanisms, and organisms physiological accommodation capacity. The Urb

area (winter) had the worst health condition to G. brasiliensis. It was observed similar responses in

rainbow trout exposed to sewage with high levels of PAHs (Almroth et al. (2008). The particularly

important high PCO, compared with the other sites in the winter, indicated the accumulation of

degradation-resistant protein aggregates, whereas the high DNA damage may be related to the high

exposure of five- and six-ringed PAHs associated with unaltered GSH concentration. Yet, the presence

of large necrotic areas and high incidence of macrophage centers and parasites reinforce the high

potential of aquatic environmental degradation by urban and industrial discharges (Violante-Gonzalez et

al. 2007; Barugahare et al. 2011). Unexpectedly, Est area (winter) presented the highest concentrations

of PAHs in fish, combined with unaltered histopathological index, LPO, and GST. It is possible that the

cells’ defenses mechanisms such as GSH might be protecting membrane lipids from chemical stress, but

PAH bioactivation continued to damage DNA (Calliani et al. 2009). Also, the accumulation of PAHs in

fish from this area could be explained by the increase in the river flow recurrent from the high rainfall of

the season.

Fish from all studied areas presented lesions or alterations in gills, which shows that this tissue is

a primary target of water contamination (Nero et al. 2006). The presence of parasites may be related to

an inefficient immune defense and contributes to the impairment of gill function these findings are an

important indicative of severe disturbances in fish from the Tubarão River and seem to have correlation

with acute and chronic intoxication (Rabitto et al. 2011; Brito et al. 2012; Silva et al. 2011a).

CONCLUSIONS

The three areas studied in the Tubarão River are much impacted by chemicals in concentrations

enough to affect health conditions of G. brasiliensis. However, it does not seem to be related with the

coal mining activity of the region. Future studies are required to assess the impacts of human activities

on the river. The results show that the Agr and Urb areas present similar conditions of impacts. Due to

the occurrence of the high flow of untreated, urban and industrial effluents be better investigated,

mainly because the Urb area was the only one to present the occurrence of endocrine disruptor agents.

In regard to seasonality, the winter season could be responsible for a higher input of PAHs in the

atmosphere, since it is a colder period, and thus, a larger amount of energy is spent in house heating and

lighting. In order to obtain this energy, the thermoelectric power plant in the Urb area might be

consuming more coal to produce additional energy, and, in consequence, more PAHs are generated from

its burning. From this high influx of PAHs, the heavy rain in this period could help these contaminants to

enter the aquatic system, which explains why their concentration is higher in the Urb and Est areas

(downstream the power plant) but not in the Agr area (upstream).

15

REFERENCES

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16

DESARROLLO DE UNA METODOLOGÍA ANALÍTICA PARA EL

ANÁLISIS DE CLORPIRIFÓS EN LECHOS BIOLÓGICOS: UNA

HERRAMIENTA ANALÍTICA PARA LA EVALUACIÓN DE LA

BIORREMEDIACIÓN

Natalia Gérez García1*

; Anisleidy Rivero Machado3; Silvina Niell

2; Ma. Pía Cerdeiras

1; Ma.

Horacio Heinzen1, 2

, Verónica Cesio1

1 Facultad de Química – Universidad de la República, Montevideo, Uruguay;

2 Polo Agroindustrial y Agroalimentario de Paysandú. Paysandú, Uruguay;

3 Laboratorio Tecnológico del Uruguay (LATU), Fray Bentos, Uruguay.

* [email protected]

INTRODUCCIÓN

La construcción de un modelo para la eliminación en condiciones no contaminantes de pesticidas

persistentes es en la actualidad para nuestro país una necesidad imperiosa. Estas condiciones no

contaminantes pueden conseguirse a través del proceso biotecnológico conocido como biorremediación.

La biorremediación consiste en la adición de agentes biológicos a medio ambientes contaminados para

acelerar los procesos de biodegradación natural. Es una técnica de bajo costo, efectiva, permite tratar

grandes volúmenes de contaminantes y presenta un impacto ambiental mínimo, un ejemplo de ello son

las camas biológicas.

Las camas biológicas constituyen una solución para degradar el agroquímico que se derrama

cuando se produce el manejo del compuesto concentrado antes y después de la aplicación (CASTILLO

et al., 2008). Para su construcción se emplean subproductos de la granja y desechos industriales como

residuo lignocelulósico, turba y tierra. Estos sistemas consisten genéricamente de una matriz

biológicamente activa que retiene los pesticidas en materia orgánica y potencia su degradación

microbiológica (DEWILE et al., 2009).

Es por esto que se necesita un método analítico que permita evaluar correctamente la

biotransformación del agroquímico en la cama biológica por el organismo en estudio. En este trabajo se

presenta el desarrollo de una metodología para el análisis de Clorpirifós en una cama biológica a escala

de laboratorio compuesta por afrechillo de trigo, tierra, turba y un basidiomicete como fuente

bioconversora.

17

MATERIALES Y MÉTODOS

Reactivos, soluciones e instrumental

Los disolventes orgánicos empleados fueron grado HPLC proporcionados por J.T. Baker.

Los estándares sólidos empleados eran de Dr Ehrenstorfer, cada uno de estos con pureza superior al

95%. Las soluciones madre fueron preparadas en acetato de etilo calidad HPLC a concentraciones de

aproximadamente 2000 mg/L y almacenadas en viales color ámbar a -20°C hasta el momento de ser

empleadas. Las soluciones stock intermedias (soluciones de trabajo) fueron preparadas en AcOEt a

partir de las soluciones madre realizando las correspondientes diluciones y fueron almacenadas en viales

color ámbar a -20°C hasta el momento de ser empleadas. El sulfato de magnesio empleado (MgSO4) era

de Merck (Darmstand, Germany) y el tetraborato de sodio fue comprado de Macherey-Nagel GmbH &

Co. KG (Düren, Germany).

Se utilizó un Cromatógrafo de Gases (GC-17 A Shimadzu) con detector de captura de electrones

(ECD), con un inyector PTV, columna capilar Mega 68 (30 m, 0.32 mm de d.i., 0.25 µm de tamaño de

partícula).Volumen de inyección 1µL, velocidad del flujo 1 mL/min, temperatura del detector: 280 °C,

temperatura del PTV: 60°C (0.30 min) y luego a 5°/min a 280°C.

Ajuste de la metodología analítica de preparación de muestra

Para llevar a cabo el ajuste de la metodología se evaluaron diferentes formas de extracción y

clean-up. Se evaluó adición de solución de NaCl al 10 % a la extracción, dos sales diferentes para el

salting-out (acetato de sodio o tetra borato de sodio), clean-up con alúmina neutra, con MgSO4 o con la

combinación de ambos. Para evaluar y definir la eficacia de las diferencias en la metodología se empleó

el porcentaje de recuperación como parámetro de control.

Procedimiento de preparación de la muestra

Se pesan 10 g de muestra liofilizada y se colocan en tubos de teflón de 200 mL.

Se agregan una solución de NaCl al 10 % (v/v) en agua destilada y se homogeniza.

Posteriormente se adicionan 50,0 mL de AcOEt y se agita vigorosamente. Se adiciona 1g de tetraborato

de sodio y se vuelve a agitar. Se llevan los tubos a un baño de ultrasonido y posteriormente se centrifuga

a 3000 rpm. Una alícuota del sobrenadante se coloca en un tubo de clean-up que contiene una mezcla

3:1 de MgSO4 y Al2O3 neutra. Se centrifuga a 4000 rpm. Se toma una alícuota de 500 µL, se lleva a

sequedad bajo corriente de nitrógeno, se retoma en un volumen exactamente conocido de una solución

de bromofós metil de 1 mgL-1 en AcOEt. Se toma 1,00 mL y se inyecta en GC-ECD.

Ensayos de recuperación

Para los ensayos de recuperación se evaluaron tres niveles de concentración: 60; 30 y 2 mgKg-1 de

muestra. Las fortificaciones se realizaron adicionando los volúmenes apropiados de una solución del

18

estándar en solvente a la matriz y esperando 15 minutos de estabilización de los mismos en la matriz de

estudio luego de homogeneizada la muestra. Posteriormente se llevó a cabo el procedimiento analítico

como se describe en el punto 2.3.

Validación de la metodología

Para la validación de la metodología se evaluaron las cifras de mérito establecidas por el

Documento Sanco, (2013) vigente como la linealidad en matriz y en solvente, rango lineal, efecto

matriz, veracidad (porcentajes de recuperación), precisión (como repetitividad y reproducibilidad

intermedia), límites de detección y cuantificación.

Ensayo de bioconversión

El ensayo de bioconversión se realizó empleando la matriz biológica (P+T+T) con el

basidiomicete e inoculando a una concentración exactamente conocida con el analito de interés.

Se realizaron muestreos periódicos y se empleó la técnica analítica validada previamente para

monitorear el decaimiento del clorpirifós.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

A partir de los diferentes ensayos para el ajuste de la metodología se eligió para la validación la

que presentaba mejores porcentajes de recuperación y limpieza de extracto, es decir, la extracción con

AcOEt asistida por ultrasonido y clean-up dispersivo empleando alúmina neutra y sulfato de magnesio

anhidro.

El método demostró ser adecuado a su propósito (fit to purpose) tal como lo demuestran los resultados

del ensayo de validación, según el documento Sanco vigente. A los tres niveles de concentración

evaluados el porcentaje de recuperación para clorpirifós estuvo entre 70-120% con desviaciones

estándares asociadas (RSD %) menores al 20%.

El compuesto presentó comportamiento lineal en solvente y en matriz con un r2 asociado > a 0,99.

Se evaluó el efecto matriz y se lo catalogó como bajo (-8%).

El límite de cuantificación práctico fue el nivel más bajo al que se cumplen requisitos de

veracidad y precisión, para este caso, 2 mgkg-1.

Con la técnica ajustada y validada se realizó un ensayo de bioconversión obteniendo una

disipación del 83% en menos de 10 días de clorpirifós. Estos resultados muestran la eficiencia de este

tipo de bioreactor para eliminar pesticidas de gran uso, cuya vida media es significativa y por lo tanto

pueden acumularse en el ambiente, representando un riesgo para la vida silvestre y la salud humana.

REFERENCIAS

Castillo M.P,* Torstensson L, and Jonh Stenstrom J. Agric. Food Chem. 2008, 56, 6206-6219.

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Documento SANCO 1257: “Guidance document on analytical quality control and validation procedures

for pesticide residues analysis in food and feed”. 2013.

20

BIODEGRADABLE POLYMERS AS PROMISING MATERIALS TO

REDUCE THE SOCIETAL SOLID WASTE DISPOSAL PROBLEM: A

BRIEF REVIEW

Josué Alberton1*

, Silvia Maria Martelli2 and Valdir Soldi

3

1 University Center Barriga Verde (UNIBAVE), Orleans, Brazil

2 Faculty of Engineering, Federal University of Grande Dourados, Dourados, Brazil

3 Laboratory of Polymeric Materials (Polimat), Federal University of Santa Catarina, Florianópolis,

Brazil

* [email protected]

INTRODUCTION

The use of biodegradable plastics and resources are seen as one of the many strategies to

minimize the environmental impact of petroleum-based plastics. The biological base of these new

biopolymers provides a unique opportunity to incorporate a highly demanded property of these

materials, i.e. compostability. Plastic recycling is not often economically viable due to contamination

of the food packages. Therefore, compostability is a very interesting option that guarantees that new

biomaterials will degrade mostly into carbon dioxide and water after disposal (KIJCHAVENGKUL et

al., 2006). Biodegradable plastics are polymeric materials in which at least one step in the degradation

process is through metabolism in the presence of naturally occurring organisms. Under appropriate

conditions of moisture, temperature and oxygen availability, biodegradation leads to fragmentation or

disintegration of the plastics with no toxic or environmentally harmful residue (CHANDRA; RUSTGI,

1998). Biodegradable polymers can be classified according to their source:

Polymers directly extracted or removed from biomass (i.e. polysaccharides, proteins,

polypeptides, polynucleotides).

Polymers produced by classical chemical synthesis using renewable bio-based monomers or

mixed sources of biomass and petroleum (i.e. poly(lactic acid) or bio-polyester)

Polymers produced by micro-organism or genetically modified bacteria (polyhydroxybutyrate,

bacterial cellulose, xanthan, curdian, pullan).

Detailed description of biopolymers may be found in numerous review papers and books (Doi;

Steinbüchel, 2004; Kaplan, 1998; Mohanty; Misra; Drzal, 2005; Steinbüchel, 2004).

The global population growth, corroborated with the average individual consumption increase

has led to very high global consumption levels of raw materials and finished products. Moreover, there

is an increasing search for “green” or “environmentally friendly” materials and methods (Neto et al.,

2013). Due to the demand for environmentally friendly products, biodegradable polymers are being

used in agriculture, engineering and industrial applications, for example.

21

BIODEGRADABLE POLYMERS APPLICATIONS

Biodegradable materials present a number of promising properties in a number of applications,

including packaging, automotive and biomedical sectors. Specifically, thermoplastic biodegradable

polymers, such as poly(lactic acid) (PLA), polyhydroxyalkanoates (PHA) and polycaprolactones

(PCL), exhibit an excellent equilibrium of properties, apart from being processable using conventional

plastics machinery and, for the case of the first two, they arise from renewable resources. PLA is a

thermoplastic biopolyester produced from L-lactic acid, which typically comes from the fermentation

of corn starch. Currently, PLA is being commercialized as a food packaging polymer in cups,

containers and films for short shelf-life products (Auras; Singh; Singh, 2006). Polyhydroxybutyrate

(PHB) is a naturally occurring β-hydroxyacid (a linear polyester). PHB polymers are already being

used in small disposable products and in packaging materials (Rosa et al., 2004). PCL is a

biodegradable thermoplastic polyester synthesized by chemical conversion of crude oil (Gross; Kalra,

2002). PCL is being investigated for its use in biomedical utensils, pharmaceutical controlled release

systems, and in biodegradable packaging (Pigłowski; Kiersnowski, 2006). However, one of the

polymers that have drawn attention of consumers and industries is the PLA.

Since PLA is compostable and derived from sustainable sources, it has been viewed as a

promising material to reduce the societal solid waste disposal problem (Auras; Harte; Selke, 2004;

Garlotta, 2001). Its low toxicity (Conn et al., 1995), along with its environmentally benign

characteristics, has made PLA an ideal material for food packaging and for other consumer products

(Weber et al., 2002). The basic building block of PLA, lactic acid, can be produced by carbohydrate

fermentation or chemical synthesis. The majority of lactic acid production is based on the fermentation

route. Various purification technologies for lactic acid and lactide can be found in a review by Datta

and Henry (2006). Figure 1 shows a life cycle model for polylactide polymers.

Figure 1 - Life cycle for polylactide polymers, adapted from Hartmann and Whiteman (2000).

22

The production of PLA presents numerous advantages, for example, it can be obtained from a renewable

agricultural source (corn) (Holland; Tighe, 1995; Gewin, 2003; Sawyer, 2003); its production consumes

quantities of carbon dioxide (DORGAN et al., 2001) and it provides significant energy savings

(Bogaert; Coszach, 2000).

FINAL CONSIDERATIONS

The improper disposal of solid waste such as articles or parts of polymers also known as plastics

has generated great accumulation of material in recent years. Like most synthetic polymers are fossil

and not renewable sources, biodegradable polymers made from renewable sources can play a key role

in reducing the environmental problem caused by the disposal of plastic waste in the environment.

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24

COMPLEX NANOMINERALS IN PHOSPHOGYPSYUM OF THE

FERTILIZER INDUSTRY AND ITS IMPLICATIONS TO

ENVIRONMENT AND HUMAN’S HEALTH

Bianca D. Lima1*

, James C. Hower2, Fernando Molossi

1, Rivana B. Modesto

1, Marcos L. S.

Oliveira1

1 Laboratory of Environmental Researches and Nanotechnology Development, Centro Universitário La


Canoas, RS, Brazil

2 University of Kentucky Center for Applied Energy Research, Lexington, KY, 40511, USA

* [email protected]

INTRODUCTION

Phosphogypsum (PG; CaSO4·2H2O) from fertilizer processing for agriculture is obtained by

phosphate-rock wet-chemical treatment with sulphuric acid. This waste is produced by precipitation

during wet H2SO4(l) processing of phosphate rocks, thus posing serious problems with its utilization and

safe disposal. Only 15% out of the worldwide PG production is recycled (Pérez-López et al., 2010), and,

considering the low PG density, its transport, and the relative abundance of the reactive nanominerals

and ultrafine particle phases (UFP), the prime concerns about PG storage are the potential for

contamination of surface soil, ground-water, and atmospheric environments.

The focus of this study is on nanominerals and UFP from fertilizer industry, their composition and

morphological structures, and their effects on environment and health exposure in order to assess the

potential environmental risk of PG. This is intended to assist in the further development of a proper

pollution management plan.

EXPERIMENTAL

Sampling

Field work was performed during several seasons in 2009 (June and November), and 2010

(February and April), including a comprehensive and detailed exploration of the study area . Thirty-five

representative ca. 3-kg PG samples were collected from seven PG ponds from various locations in

Imbituba city, Santa Catarina, Brazil. Samples were collected using a polypropylene shovel and were

subsequently transferred to clean polypropylene bags. In the laboratory, all PG samples were dried at a

temperature not greater than 40 °C until complete dryness, homogenized and ground to pass 200 mesh

(b74 μm), and stored in polypropylene containers in a dry system contain phosphorous pentoxide.

25

Analytical Procedures

In this investigation, morphology, structure, surface topography, and composition of ultrafine

minerals were investigated using a Zeiss Model ULTRA Plus FE-SEM apparatus with charge

compensation for all applications on conductive as well as nonconductive samples and a JEOL-2010F

200-keV HR-TEM apparatus equipped with an Oxford energy-dispersive X-ray detector, and a scanning

(STEM) unit (Silva et al., 2010a). The FE-SEM was equipped with an energy-dispersive X-ray

spectrometer (SEM-EDX) and the mineral identifications were made on the basis of morphology and

grain composition using both secondary electron and back-scattered electron modes. Suspensions of

hexane, acetone, dichloromethane, and methanol were selected to prevent possible mineralogical

changes in individual solvents (Silva et al., 2010b; Cornell and Schwertmann, 2003). The suspension

was pipetted onto lacy carbon films supported by Cu grids and left to evaporate before inserting the

sample into the SEM and TEM. Mineralogical analyses of subsamples of PG for were performed with

ammonium oxalate and water in the absence of light as follows: 10 mg of PG sample (five replicates)

was mixed with ammonium oxalate reagent (28 g/L ammonium oxalate+15 g/L oxalic acid solution,

pH~2.7). Samples were shaken in the dark for 4 h, then centrifuged (3000 rpm, 10 min) and filtered (b22

μm). This extraction dissolves poorly-crystalline Fe (III) oxides (e.g. ferrihydrite and schwertmannite)

in the presence of more insoluble crystalline Fe (III) oxides (e.g. goethite, hematite) (Cornell and

Schwertmann, 2003; Peretyazhko et al., 2009).


Anthropogenically generated dust, such as that arising from the fertilizer industry, can result in

massive injections of nanominerals and UFP into the environment. The resulting climatic effect can

equal or even exceed that from aerosols, nanominerals, and UFP generated by burning of fossil fuels and

locally can be comparable to that from clouds (Silva and DaBoit, 2010; Hower et al., 2008). In this

study, high-spatial-resolution methods, using FE-SEM and HR-TEM (electron beans) as the primary

probes of both geochemistry and structure, have been developed to study fine-grained particles and

potential nanominerals. These results have implications for the potential health effects of nanominerals

and UFP from PG and provide data which are not available from bulk characterization. Primary UFP

generated directly from the industry process are mostly submicrometer (0.1 nm to 10 μm) agglomerates

of amorphous solid phases containing several hazardous elements. Metal distribution within individual

waste particles is not homogeneous. In particular, heterogeneous elemental distributions of Ca, Fe, Al,

and Si in Fe-aluminosilicate particles were observed by examining ultrathin cross-sectioned samples.

Such Fe-nanoparticles exhibit highly crystalline characteristics (e.g. hematite), as evidenced from their

HR-TEM (images studied by electron diffraction patterns of the crystalline phases were recorded in

SAED and/or MBD). They also contain metal rich glassy ash and absorbed/condensed sulphur

compounds, radionuclide elements, deleterious metalloids (e.g. As) and metals (Cd, Ti, Zr, Mg, and Fe).

Considering the high risks to the environmental and human health around the fertilizer industry, it is of

26

critical importance to not only monitor the presence of nanominerals and UFP from phosphogypsum

(PG) in the environment, but also to gain a better understanding of their physical and geochemical

properties in outdoor environments.

Fig. 1. (A) Hematite identification by EDS and fast Fourier transformation (Cu is from Cu grid); (B) Residual

mixed monazite and apatite (Ca5 (PO4)3F) from incomplete processing of phosphoric acid.

Pyrite was often used in the now-abandoned Brazilian fertilizer industry as an ore for production

of sulphuric acid via roasting up to 900 °C and SO2 recovery with water. In theory, this process is

environmentally friendly. However, the sulphuric acid attack of Ca5(PO4)3F alters the minerals and the

mobility of radionuclides, what results in the formation of new nanominerals and UFP in fertilizer

industry phosphate processing. Nanoquartz and Fe-sulphate (e.g. jarosite), PG, amorphous clay

minerals, and pyrite (as the remains of non-oxidized sulphides) may occur as accessory minerals. These

samples are characterized by the PG, residual monazite, and high iron content with hematite and

amorphous minerals, comprises around 75 wt.% of the abandoned fertilizer industry waste. Sulphur

nanominerals and UFP bind with water to form secondary products that contribute to total UFP and

nanominerals emissions.

Fig. 2. Complex ultrafine particles. (A) Pyrite mixed with PG (typical in bad waste deposition) (Cu is from Cu

grid); (B) interaction between PG and residual monazite from phosphate rock.

27

The presence of Fe-sulphides (e.g. pyrite) in most of PG from fertilizer industry wastes makes

Acid Mine Drainage (AMD) a possible concern (Silva et al., 2010a,c). Moreover the high porosity of

these wastes favours continuous atmospheric oxygen uptake and the release of metals associated with

sulphides (oxidizable fraction), which also precipitate as sulphate salts. In rainy periods, metals bound to

the bio-available fraction i.e. both sulphate salts and S adsorbed on iron oxides, may be leached and

released to the environment. Our TEM results clearly demonstrate that at least some of the amorphous

nanoparticles possess a heterogeneous microstructure in which Fe, Al, hazardous elements, and Si are

not uniformly distributed. Investigations on complex nanominerals and UFP assemblages in fertilizer

industry (a highly-weathered coarse-textured system) demonstrated that the surface geochemistry of

these assemblages is influenced by complex physicochemical interactions between industrial process,

natural constituents, oxyhydroxides, sulphates, amorphous phases, and secondary products from H2SO4

resulting from pyrite and phosphate-rock interactions. It is necessary to accurately evaluate

environmental and human health risks associated with contaminants from PG to design new

technologies for the protection or remediation of different environments.

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particules emissions from a coal-fired power plant in India. Fuel 2008a;87:2095–101.

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28

LEAD DISTRIBUTION BETWEEN SOIL GEOCHEMICAL PHASES

AND ITS FRACTIONATION IN PB-TREATED SOILS

Rivana B. Modesto*, Adriane P. Nordin, Gabriela G. Lopes, Rubens M. Kautzmann



Canoas, RS, Brazil

* [email protected]

INTRODUCTION

Lead causes many toxicity problems in soils, as it is easily absorbed by plants and included in the

trophic chain (Wang et al. 2006). It is mainly accumulated through the use of fertilizers and pesticides,

emissions from the combustion of petrol and coal, and the disposal of waste water from industrial

activities (Zhi-Yong et al. 2012).

Pb total concentration in the soil is not enough to identify their association with the different

geochemical phases of the soil, nor to deduce their mobility and bioavailability, therefore it is necessary

to use fractioning methods that allow us to better understand their distribution and toxicity (Bacon et al.

2008). There are different sequential extraction methods that depend on different factors, such as the

choice and order of the extraction agents, and the duration of the process, the solid/liquid ratio. Also,

different studies have shown that the use of other techniques together with sequential extractions, such

as X-ray diffraction and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), are effective tools in

determining and characterising the solid phases that may retain heavy metals and to understand their

reactivity in the soil (Buatier et al. 2001).

In this study we examined the surface and subsurface horizons of four different soils treated with

solutions of Pb2+ in an acid medium, and studied which components are mainly involved in fixing them.

The objectives were to investigate: the fractionation of added Pb in four different soils (all of the

horizons), the suitability of the sequential extraction performed to assess the bioavailability of Pb, and to

use the field emission scanning electron microscopy and X-ray diffraction (XRD) to examine the Pb

fractionation in these soils and to compare the results with the obtained in sequential extraction.

MATERIAL AND METHODS

We selected four soils: an Umbric Acrisol (UA), a Dystric Fluvisol (DF), a Mollic Umbrisol (UM)

and a Thionic Fluvisol (TF) developed, respectively, on quaternary sediments, amphibolite, slate and

two mica granites. Each of the horizons was sampled (UA.A, UA.Bw, DF.A, DF.Bw, MU.A, MU.Bw,

TF.A, TF.G, respectively), and they were then analyzed and characterized extensively to assess the

influence of their components and properties on Pb2+ sorption.

29

After trying different methods (Fabrizio et al. 2010), the lead fractionation study was carried out

by adapting the sequential method of Shuman, with the modifications suggested by (Chao et al. 1983)

method proposed for the solution of amorphous iron oxides. The Pb content was determined in all of the

fractions in order to identify its distribution amongst the soil components, making it possible to establish

the availability of the metal in the short or medium term, without chemical meteorization processes of

the primary minerals having to occur for its release.

The mineralogical composition of all horizons before and after treatment with Pb was determined.

The samples were measured in a Philips type powder diffractometer fitted with a Philips PW1710

control unit, Vertical Philips PW1820/00 goniometer and FR590 Enraf Nonius generator. The

morphology, structural distribution, and particle chemical composition of samples containing ultrafine

particles and minerals (crystalline and/or amorphous) were investigated using a Zeiss Model ULTRA

plus FE-SEM with charge compensation for all applications in both conductive and non-conductive

samples. The FE-SEM was equipped with an EDS, and the mineral identifications were made on the

basis of morphology and grain composition using both secondary electron and back-scattered electron

modes.

All the experiments were done in triplicate. The data obtained in the analytical determinations

were treated statistically using the programme SPSS version 15.0 for Windows. The results obtained in

all the determinations were the average of three analyses and were expressed on a dry material basis.

The influence of soil properties on the Pb distribution between soil fractions was determined by

correlation analysis.


The soils characteristics show that there are important and significant differences, mainly

between those that can affect to heavy metal sorption and consequently to their mobility throughout the

soil. Soils pH ranges from near neutrality 7.56 (TF.G) to strong acidity 4.74 (UA.A). Organic carbon

contents range from 144.79 g kg-1 in the A horizon of DF soil and 4.34 g kg-1 in the G horizon from TF

soil. Organic carbon is a component with great importance because tends to form soluble or insoluble

complexes with the Pb, reason why they can migrate throughout the profile (Schnitzer et al. 1978).

Dissolved organic carbon (DOC) content is very low, ranging between 0.54 g kg-1 (UA.A) and 0.09 g

kg-1 (TF.G). As expected, OC contents are much lower in subsurface horizons than in superficial ones.

Therefore DOC content in all horizons studied represents a small fraction of total organic carbon

content, and it is possible to estimate that only a small proportion of added Pb will be in the soluble

complexes or organic compounds. The ratio amorphous Fe/free Fe is a relative measure of the

crystallinity degree and the age of the iron oxides. A high ratio indicates a low crystallinity degree and

that the accumulation of iron oxides is recent. This relationship is highest in the TF, increasing with

depth, therefore crystallinity degree of the iron oxides in this soil is lower than in the MU. This soil is

that the show minor relationship, coinciding with the typical characteristics of both soils.

30

The amount of Pb sorbed in the soil horizons is, in general, high due to the high concentration

used, to the higher or lower amount of Pb sorbed, the sequence was: DF.A > UA.A > MU.Bw > TF.A >

MU.A > TF.G > DF.Bw > UA.Bw. We found that in general, the surface horizons retain more Pb than the

subsurface horizons, except in the case of the Mollic Umbrisol. These results coincide with several

studies that attribute Pb sorption in soil to the content of organic material, Mn oxides, amorphous and

crystalline Fe, the CECe and the mineralogical variety of the clay. The exchangeable fraction of Pb is the

fraction that is immediately available for the plants. All of the soil components contribute to this

fraction, mainly organic material, Fe, Mn and Al oxides, and the clay fraction. This fraction is comprised

of metal ions that are weakly bonded or sorbed to the solid phase (Kabata et al. 2004), which are easily

mobilizable and are therefore available for the biota and the majority of the added Pb is mainly in

exchangeable form (Table 1). Its content varies in the different soils between 155.1 mg kg-1 in DF.A to

70.3 mg kg-1 in UA.Bw. We also observed that the surface horizons have the highest Pb content in this

fraction, except in the case of the Mollic Umbrisol, in which it is higher in the subsurface horizon (Table

1). In order to verify if the treatment of soils with a high Pb concentration in an acid medium affected the

mineralogy of the soils, we carried out a mineralogical analysis of samples from each horizon before and

after the treatment. Diffractograms of crystalline powder were obtained and the crystalline phases

present in all of the samples were quantified. The treatment with Pb considerably altered the mineralogy

of the horizons that were studied.

In general, we saw a reduction in the content of less stable minerals such as albite and muscovite,

giving rise to alteration processes and in increase in the amorphous phases involved in the sorption of

Pb, whose presence was verified by FE-SEM.

Table 1 - Pb content in each fraction from each soil horizon.

Horizon

Fraction

(mg kg-1)

F1 F2 F3 F4 F5 F6

UA.A 128.2b, a±15.8 21.6b, b±1,9 19.7c, b±1.1 10.2bc, c±1.7 0.5b, d±0.0 1.6a, d±0.8

UA.Bw 70.3e, a±4.2 9.3d, b±0.5 5.0f, c±0.5 2.0d, d±0.2 0.2b, e±0.0 0.2b, e±0.1

DF.A 155,1a,a ±11.4 37.8a, c±2.6 63.9a, b±2.6 17.9a, d±1.0 1.1a, e±0.2 ul

DF.Bw 84.1d, a±5.2 10.9c, bc±0.8 6.6e, c±0.2 6.2c, c±0.5 0.6ab, d±0.1 0.2b,d±0.0

MU.A 71.7e,a±1.3 11.0c, c±0.6 19.5c, b±0.6 8.6bc, c±0.9 0.5b, d±0.0 0.4ab, d±0.0

MU.Bw 103.2c, a±2.3 12.8bc, c±0.6 26.7b, b±3.1 11.7b, c±2.7 0.6ab, d±0.1 1.5a, d±0.4

TF.A 103.0c, a ±5.2 10.3c, c ±0.7 19.5c, b±0.1 11.5b, c ±0.1 0.6ab, d±0.1 0.6ab, d±0.1

TF.G 96.1cd, a ±0.9 4.8e, c ±0.1 10.2d, b±0.3 1.6d, d±0.0 0.2b, e±0.0 ul

F1: Exchangeable fraction. F2: Organic matter fraction. F3: Mn oxide fraction. F4: Amorphous Fe oxide fraction.

F5: Crystalline Fe oxide fraction F6: Residual fraction. ul: undetectable level.

31

The results indicate that quartz is the mineral that is most resistant to the acid medium, and

therefore the one that is least affected by adding the solution of Pb2+.

In this study, we carried out FE-SEM analyses of the original soils and those that were treated

with Pb2+, in order to analyse the transformation of the original materials and the increase in Pb in the

treated horizons. The images obtained from the contaminated samples were used to confirm the XRD

results and to verify if new amorphous and crystalline phases were formed. The scanning electron

microscope analysis also revealed the formation and the presence of amorphous aluminium clays of

kaolinite in the original and treated soils (Figure 1) with different, mainly spherical shapes, in the soils

developed over granite (Thionic Fluvisol) and amphibolites (Dystric Fluvisol), which as indicated by

probably constitute a metastable form of kaolinite with a low degree of order and crystallinity.

Fig. 1 - Amorphous sphere of Al-Si-O-Fe with Pb gels on its surface in TF.A (a). DF.A soil: Pb gels on the surface

of amorphous aluminium clays (b); Pb gels inside pores and on the surface of noncurved packets of aluminium

clays.

CONCLUSIONS

The interaction between the organic material and the Mn and Al oxides, as well as the amorphous

Fe oxides, together with a high CECe, favours the sorption of Pb. The use of XRD and FE-SEM

techniques combined with sequential extraction was an effective tool for understanding soil sorption.

The addition of Pb, in an acidic medium, produced alteration reactions, as well as the

transformation of the most labile primary minerals. Some crystalline phases have diminished and others

such as nitratine have formed. There is an increase in the amorphous content. In the soils developed over

granite and amphibolite, spherical and curved particles of aluminium clays were detected that had

undergone decomposition processes, with the treatment carried out resulting in in pores and thick

non-curved packets of amorphous aluminium clays with a high capacity to sorb Pb.

REFERENCES

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33

FULLERENES AND METALLOFULLERENES IN COAL-FIRED

STOKER FLY ASH

Gabriel Silva e Silva*, Marcel Ferreira Braga, Amanda Nathália da Silva, Adilson Celimar

Dalmora, Marcos Leandro Silva Oliveira

Centro Universitário La Salle Canoas, RS

* [email protected]

INTRODUCTION

The presence of fullerenes has been of great interest since their discovery in natural systems

(Kroto et al., 1985), in part because of their characteristic structure that can retain some potentially

hazardous elements. Consequently, the questions of natural occurrence of fullerenes may have

substantial environmental and human health implications should the future for multi-walled nanotubes

(MWNTs) grow as predicted.

The chemical composition of coal-combustion fly ash varies with the chemical composition of

the coal being fired and the combustion technology (Wang, 2008). In general, coal-combustion fly ash is

comprised of small solid particles, small hollow particles (cenospheres), and thin-walled hollow spheres

(plerospheres) containing both cenospheres and solid particles (Goodarzi and Sanei, 2009). Upon

combustion in a coal-fired power plant, most volatile elements in coal, such as Zn and As, will be

released into the flue gas and subsequently captured by the fly ash, with the concentration of the element

on the fly ash increasing as a function of both the decreasing flue gas temperature and the decreasing fly

ash particle size at the point of capture (Mardon and Hower, 2004; Hower et al. 2010). In contrast, the

capture of mercury, while also highly dependent upon the flue gas temperature, is also a function of the

amount and form of fly ash carbon and on the chemistry of the flue gas (summary by Hower et al.,

2010).

In this study, we are conducting a detailed study of the fine structure and the associated chemistry

of carbons in the baghouse collected fly ash from a coal-fired stoker steam plant. The petrology and bulk

chemistry of the fly ashes had been previously discussed by Mardon et al. (2008).

METHODS

Sample Collection

Selected fly ashes were collected from the baghouse hoppers of a university-based coal-fired

stoker boiler (Mardon et al., 2008). The coal source was a medium-S, Pennsylvanian-age, eastern

Kentucky high volatile A bituminous coal. The whole fly ash, sample 93261, and fractions wet screened

at 100, 200, 325, and 500 mesh were available for this study.

34

X-Ray Diffraction

The mineral composition of coal fly ashes (CFA) was determined using a Siemens model D5005

X-ray diffraction. The samples were ground by hand in a ceramic mortar and pestle, dry mounted in

aluminum holders, and scanned at 8–60u2hwith Cu K-aradiation.

Electron Beam Methods

Electron beam methods included Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) with

energy-dispersive X-ray spectrometer (EDS) capabilities and high-resolution transmission electron

microscope (HR-TEM) with SAED (selected area electron diffraction) or MBD (microbeam

diffraction), and scanning transmission electron microscopy (STEM). Time of flight secondary ion mass

spectrometry (TOF-SIMS) and Fast Fourier transformation (FFT) were used to investigate the elemental

and molecular structure of the samples. Surface composition was determined by X-ray photoelectron

spectroscopy (XPS). Procedures for the electron beam methods are outlined in Appendix A.

Mineral Extractions

As-received coal fly ashes (CFAs) were also analysed via XRD, FE-SEM, and HR-TEM. For

appropriate geochemical interpretation, it is crucial to combine the application of XRD, FE-SEM, and

HRTEM mineralogical analyses of CFAs with sequential extraction (SE). This provides an improved

understanding of the retention behavior of mobile elements by specific carbonaceous particles, primary

minerals, and secondary soluble minerals. A brief explanation of the selected experimental conditions

and of the expected information offered by each step of the sequential extraction are presented in

Appendix A.


Coal-derived fly ash is primarily comprised of <10-nm- to <100-mm-diameter glassy alumino

silicate spheres. The combustion temperature of the coal was in excess of 1300 ºC, slightly lower than

pulverized-coal combustion boilers. In the present work, we detected different structures of

metal-agglomerate-bearing carbons, including carbon fibers, graphitic particles, fullerenes, MWNTs,

and amorphous carbon.

Petrology and X-Ray Diffraction Mineralogy

As in most fly ashes, glass and amorphous carbon comprise the non-crystalline portion of the

sample, with glass comprising the majority of the fly ash. X-ray diffraction revealed the presence of a

number of mineral phases, including quartz, mullite, maghemite, magnesioferrite, wollastonite,

microcline, and albite, not all detected in each fraction. The latter three minerals, in particular, were rarer

than the other minerals.

35

Electron Beam Results

HR-TEM/EDS/SAED/MBD and Fast Fourier transformation (FFT) shows nano particles, some

containing hazardous elements. Most carbon species were found as 10-200nm carbon nano balls (Figure

1A and 1B). The fractal arranged aggregates vary in size and exhibit a microtexture consisting of

roughly concentrically stacked graphitic layers (Figure 1B). This is a form of amorphous carbon that

gives fly ash characteristics of a dark and wet powder and is a major component of smoke from the

combustion of carbon-rich organic fuels in the absence of sufficient oxygen (Chen et al., 2006). Many

hazardous-element/carbon-particle aggregates (containing, for example, Br, Mo, Se; Figure 2A) form

via a vaporization-condensation mechanism during coal combustion and the cooling of the flue gas and

fly ash in the pollution-control devices. Their presence in coal fly ash samples and the carbon content

detected by ultimate analysis and HR-TEM/EDS suggests incomplete coal combustion.

Fig.1. (A and B) Selected HR-TEM image of Al-Si-carbonaceous spheres and marked zones contain encapsulated

hazardous volatile elements by carbonaceous phases. (C) TOF-SIMS spectra of C60, C70, and C80fullerenes and their fragment molecules.

TOF-SIMS Characterization of Fullerenes

Positive-ion TOF-SIMS analysis, maintaining a primary ion dose less than 1012 ions/cm2 to ensure

the static SIMS conditions, results in minimum surface destruction. The positive spectrum was

calibrated to H+,H2+,H3+,C+,CH+, CH2+, CH3+, C2H3+, C3H5+,C4H7+, C5H9+and C6H11+. The

negative TOF-SIMS spectrum was not considered in this study due its minimal information content and

the absence of molecular fullerene peaks.

The TOF-SIMS peaks between the mass 650 amu and 970 amu, the region where fullerene ions

should appear, is shown on Figure 2. In this region, we have detected the fullerene peaks corresponding

to C60+ at 720 amu, C70

+ at 840 amu, and C80+ at 960 amu but we have also detected intermediate

fragments which correspond to the consecutive loss of two units of carbon (C2 loss) from each of the

(C)

36

principal fullerene molecules. Therefore, from C60 + and due to carbon depletion phenomena, we have

detected C58 + and C56+. From C70

+ we have also detected C68+,C66

+, C64+, and C62

+ and from C80 + we

have detected C78+ ,C76

+ ,C74+, and C72

+ . This phenomenon of loss or depletion of two carbons in

fullerenes has been reported by Foltin et al. (1993) and Kato et al.(2008).

Volatile Element Behavior

Hazardous-element-bearing anthropogenic nanoparticles and secondary nanominerals are

attracting attention due to their unique role as agents of elemental transport and their enhanced reactivity

in thermal systems. The behavior of nanoparticles and nanominerals in anthropogenic systems within

coal-fired power plants is still not well understood due to a lack of experimental evidence about their

physical-chemical properties. While a decrease in particle size to the nanoscale level can promote phase

instability due to the increase in surface energy, information is needed on how nanoscale effects

influence the occurrence of nanoparticles at high-temperature conditions. In general, the combustion of

coal results in a redistribution of the solid by products into approximately 20-25% bottom ash, 75-80%

fly ash, and <0.5% fine particles emitted from the stack. Inoxidizing environments in coal-fired power

plants, metals tend to be converted into (or trapped by) less-volatile compounds, such as oxides, sulfates,

amorphous aluminosilicates, and carbonaceous phases. The volatile trace element behavior of As, Hg,

Se, Pb, and Cr were observed mainly in individual particles (usually occurring as individual <100

nm-size particles).

CONCLUSION

Fly ashes collected from the baghouse of a university-based coal-fired stoker boiler were

analyzed by XRD and a number of electron beam techniques, including HR-TEM, TOF-SIMS, XPS,

and FE-SEM. The fly ashes, derived from an eastern Kentucky high volatile A bituminous coal, were

dominated by an Al-Si glass and fine carbon. XRD results showed that the mineral phases included

quartz, mullite, maghemite, and magnesioferrite; with lesser amounts of wollastonite, microcline, and

albite in some of the samples. At the level of resolution available with HR-TEM, it is not possible to

determine if the metals are bound within the fullerene balls or to the side of the structure. In either case,

the association with the carbons contributes to the retention of trace metals in fly ashes.

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38

NANOMINERALS AND ULTRAFINE CARBON PARTICLES OF SANTA

CATARINA, SOUTHER BRAZIL

Manuela F. Lombardo1*

, Sheila C. Correa1, Fernando Molossi

1, Camila L. Dias

1, Silvio R.

Taffarel1, James C. Hower

2



Canoas, RS, Brazil

2 University of Kentucky Center for Applied Energy Research, Lexington, KY, 40511, USA

* [email protected]

INTRODUCTION

Spontaneous combustion of coal can occur within coal deposits, active or abandoned coal mines,

cleaning and piles of coal waste produced by its processing. Coal fires is not a recent phenomenon;

Worldwide, the burning of waste coal, cause air pollution, environmental degradation, and can threaten

the health and life of the residents who live nearby (Finkelman, 2004; Querol et al, 2011).

The self-combustion of coal is responsible for the destruction of an important, environmental

pollution, and toxic gas emission energy resource, exposing humans and wildlife to toxic substances and

particles.

Exhaustion of coal fire is characteristically enriched in nanoparticles; toxic and greenhouse gases;

volatile organic compounds and inorganic; organometallic compounds, and other components (Carras et

al, 2009; Engle et al., 2012).

The main components of this work are: (1) sampling of areas of solid waste from burning coal

piles (CWP) in Brazil; (2) to investigate a potential method for estimating the emission of nanomaterials

based on direct measurements; (3) identification of toxic by-product of spontaneous combustion and

possible effects on human health; and (4) provide the scientific community with nano mineral estimate

emissions of coal fire zones in Brazil.

The present study provides data not previously available bulk characterization, and thus

contributes to the further analysis of the environmental and health impacts of burning coal waste.

Study area

Sandstones (primary sedimentary rocks in the area), siltstones, shales and coal seams were

deposited in the Rio Bonito Formation. Geological structures formed were responsible for a mosaic of

sedimentary blocks that outlined the coal fields of open pit mines and underground mining in the Basin

Coal Santa Catarina.

39

Within this structural framework, in the northeast striking faults not just determine the exposure

more than 30 km of coal bed around Cechinel White Clay Hill, but also the relief of the floor coal bed.

The coal-mining region of Santa Catarina has been classified national, as an environment in peril by a

Federal Decree 1980 So, this area received special assistance from the Government to address concerns

about the pollution of soil and water quality. It also allowed the mining industry to meet the demand of

thermal coal to Brazil, protecting the environment.

MATERIAS AND METHODS

Were collected from three sites in Santa Catarina, 7 samples of minerals by city. And blooms of

white color (characterized as salammoniaco, gypsum and minor sedimentary rocks), and yellow

(jarosite) were in an area of Urrusanga.

A multi-analytical methodology applied in this study includes X-ray diffraction powder (XRPD),

transmission of high resolution (HR-TEM) electron microscopy, Raman. The samples were lightly

homogenized in the sample holder to ensure the surface flatness required for this technique. It is

necessary to apply other methods, such as Raman, confocal Spectra. Raman analyzes were performed on

minerals and extended scans were performed on each sample grains. The suspension was pipetted into

lacy carbon films supported on Cu grids (200 mesh) and allowed to evaporate before inserting the

FE-SEM and HR-TEM.

Detailed sequential extraction methodology is to specify forms element / mineral present in

different fractions depending on the solubility in various reagents used for the stages of leaching

(Huggins, 2002;).

1) For the water-soluble fraction, 1 mg of sample was mixed with ultrapure water (1 ml) with a

conductivity of 0.1-0.5 mS / cm. The samples were shaken for 4 h, centrifuged and filtered. The solid

fraction was dried, suspended in acetone, pipetted into separate lacy carbon films supported by Cu grids

to evaporate before inserting the FE-SEM and HR-TEM.

2) Samples containing iron and aluminum oxyhydroxides / sulfates were extracted with water and

ammonium oxalate, 1 mg of a sample was mixed with ammonium oxalate (1 ml) reagent (28 g / L of

ammonium oxalate + 15 g / L oxalic acid solution, pH ~ 2.7).

3) To the residual organic material after steps 1 and 2, a sample of 0.1 mg of mineral was admixed

with dimethyl sulfoxide (1 mL). The samples were shaken in the dark for 12 h, then centrifuged and

filtered.

Subsequently, samples were separated by sequential extraction, placing a Teflon-coated magnet

wrapped in parafilm a solution of slurry of samples separated by shaking vigorously rinsed collected

magnetic particles.

40

Table 1. Mineral and nanoparticles identified in materials and neo-formed deposits associated.

Analytical methods: a = FE-SEM, Raman = b, c = HR-TEM, d = XRPD.

Mineral Urussanga Siderópolis Criciúma Mineral Urussanga Siderópolis Criciúma

Calcite a,d a,b,d a, b, d Albite c c

Siderite a, c, d Chlorite d c, d d

Anatase d c, d c, d Illite d d

Brucite a, d a, d Kaolinite a, d a, b, c b, c, d

Chromite b b Metakaolin a, b a, c, d a, b, c, d

Goethite a a, c, d a, c Mullite a, b, c a, b, d a, c, d

Gibbsite c, d c, d Anhydrite c, d d c, d

Hematite a, b, c, d a, b, c, d a, b, c, d Barite a, c, d a, b, c a, b, c

Maghemite c Epsomite a, b, c a, c, d a, b, c, d

Magnetite c, d c Gypsum a, b, d a, b, c a, c, d

Quartz a, b, c a, b, c a, b, c Halotrichite d d b, d

Rutile c, d c, d c, d Hexahydrite d b, d a, b, d

Monazite a, c a Jarosite a a, b, c, d a, d

Salts Galena b, d b, d b

Halite a, b a, b, c, d a, b, c, d Pyrite a a, c

Bararite a a, c, d a Sulphur a, b, d a, d a, b, c, d

Salammoniac a, b, d a, b, c, d b, c, d Fullerene c c c

Amorphous a, b, c a, b, c a, b, c


Describe ultrafine and nano particles minerals associated with spontaneous combustion of waste

coal is a complex task involves three steps: mapping, modeling and monitoring. Huge amounts of

mineral nano and ultrafine particles that contain harmful elements may have been issued over many

years by spontaneous combustion in abandoned coalmines, in Santa Catarina.

When the Brazilian coal burning, elements such as As, Cd, Cl, F, Hg, Pb, Se, Sr, are emitted into

the atmosphere, and / or maintained ultrafine particles. Some nanominerais are the same as those

associated with acid drainage from coal mine and other environments where the oxidation of sulfides

occurs as jarosite, epsomite, halotrichite, pickeringite, and schwertmannite (Table 1). Small particles are

soluble and more likely to cross the gastric mucosa, to be efficiently adsorbed in human tissues. Based

on xrdp data on the composition of the materials constituting the waste piles indicate that salammoniac,

gypsum, illite and quartz are the main constituents of the samples collected from waste piles of Santa

Catarina (Table 1).

41

Analysis of selected area electron diffraction combined with FFT provides information on the

carbon nanostructure, and variations in structural or non-structural order of the graphite. The firing

temperature of the piles of waste coal is around 900-1300 ° C (Ribeiro et al, 2010ª.) And these

temperatures produce fullerenes and nanotubes -materials Wall Carbon. The crystallinities of materials

in the different samples suggest that the particles in the waste piles have a variety of high temperature.

Many minerals sulfate, elemental sulfur; and other compounds of S-Cl-NH, Hg, As, Pb, and Se

were detected in burning coal. The epsomite dehydration of the hexahydrate is strongly dependent on

the relative humidity. The results contradictory to many studies on the subject confirm the complex

behavior of these sulfate salts. In this case, the relative abundance of these two phases can be expected to

be variable depending on environmental conditions.

CONCLUSIONS

The cleaning of coal piles on the old mine in the state of Santa Catarina represent environmental

concerns due to its influence on soils and river sediments. This first study of spontaneous combustion of

coal Brazilian allowed the identification of the particle effects on the environment and human health.

Dehydration of jarosite can lead to the formation of Fe-sulphate and hematite. Hematite, to some extent,

Cr, Hg and many other dangerous elements in mineral structure, was observed in association with

jarosite. Moreover, it revealed the presence of fullerene nanotubes and multi-walled carbon containing

hazardous elements. This suggests that the particles experience a high thermal range of temperatures.

These Brazilian information will be beneficial to the understanding of human health and environmental

impacts of coal fires, the importance of national and global scales and toxic nanoparticles from coal

burning elements, as well as the understanding of the environmental controls on coal fires and related

emissions.

REFERENCES

Finkelman, R.B., 2004. Potential health impacts of burning coal beds and waste banks. Int.J. Coal Geol.

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Engle, M.A., Radke, L.F., Heffern, E.L., O'Keefe, J.M.K., Hower, J.C., Smeltzer, C.D., Hower, J.M.,

Olea, R.A., Eatwell, R.J., Blake, D.R., Emsbo-Mattingly, S.D., Stout, S.A., Queen, G., Aggen, K.L.,

Kolker, A., Prakash, A., Henke, K.R., Stracher, G.B., Schroeder, P.A., Román-Colón, Y., Schure, A.,

42

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Huggins, F.E., 2002. Overview of analytical methods for inorganic constituents in coal. Int. J. Coal

Geol. 50, 169–214.

43

GASEOUS EMISSIONS AND SUBLIMATES COAL FIRE TRUMAN

SHEPHERD, FLOYD COUNTY, KENTUCKY: ONE MORE RESEARCH

AFTER ATTEMPTED MITIGATION OF FIRE

Adilson Celimar Dalmora1*

, Sheila C. Correa1, Fernando Molossi

1, Camila Dias

1, Silvio R.

Taffarel1, James C. Hower

2

1Laboratory of Environmental Researches and Nanotechnology Development, Centro Universitário La


Canoas, RS, Brazil

2University of Kentucky Center for Applied Energy Research, Lexington, KY, 40511, USA

* [email protected]

INTRODUCTION

Coal fires destroy and isolate energy resources, contribute to water pollution, are a health hazard

as sources of toxic gases, and pose a threat to infrastructure such as highways and gas wells (Carras et

al., 2009; Zhao et al., 2008). The Truman Shepherd fire is burning in abandoned mine in the high volatile

A bituminous Pennsylvanian-age Upper Elkhorn No. 3 coalbed in Floyd County, Kentucky, very close

to the Knott County line.

At the time of our initial 2009 investigation (O'Keefe et al., 2010), the emissions were from

abandoned mine. In 2009, the U.S. Office of Surface Mining attempted to extinguish the fire by

pumping a mixture of 0.5–1.0% foam with water. This phase of the project was halted when the foam

was found in the well water of nearby houses. The fire proved to be burning deeper than the excavation

and, ultimately, funding limitations brought an end to the project and the oversight was turned over to

Kentucky's Department of Abandoned Mine Lands. The fire continues to burn, prompting this

investigation of the reconfigured site.

METHODS

Vent gas and soil temperatures were measured, the cross-sectional area of each vent was

calculated from the length and width measurements, and the location was determined for each vent.

Gas emissions from coal fires occur by two processes: advection transport of gas through vents

and other surface openings, and upward diffusion and possibly advection through soils and overburden.

The latter is particularly important in settings with relatively unconsolidated overburden (Engle et al.,

2012) The emission (E) of each coal-fire gas component exhaled from a vent was calculated using: Ei ¼

CiVA ð1Þ

44

Air samples directly enter into the absorption cell. A 253.7-nm ultraviolet beam passes through

the cell; any Hg vapor in the air will absorb some of the UV radiation. The amount of absorbed radiation

is proportional to the mercury concentration of the air (the Beer–Lambert Law).

Depending on the size of the vent, between one and five points, each consisting of between 36 and

64 velocity (and standard deviation of the velocity) measurements, were measured inside each vent

where sequential gas flow measurements were taken. The remaining variables (temperature, density,

pressure, and relative humidity) were measured once for each measurement point. The entire process

required ~5–10 minutes per vent and, thus, measurements represent average conditions over that period.

Fig. 1. Temperature versus time of day for all days for data logger installation in vent 4.

Fig. 2. 3-D principal component analysis case score plot for the first three axes of the analysis. This plot

demonstrates that emissions from individual vents are driven primarily by relative humidity (axis 1), as well as by

barometric pressure (axis 2). Axis 3 (depth) has a negligible impact on the overall shape of the plot, however,

results from flow rate.

Gas samples were collected at the same four vents during the July and November 2011 and

January 2012 visits in electropolished, stainless steel, evacuated canisters. Gas analyses for a suite of

carbon-bearing gases, were performed on a gas chromatographic system with quality assurance/quality

control and analytical methodology.

The X-ray powder diffraction pattern (XRPD) was collected by measuring the scintillation

response to Cu Kα radiation versus the 2Θ value over a 2Θ range of 2–65, with a step size of 0.02°, and

45

counting time of 4-s per step. The semi-quantification of the individual crystalline phases in each

samples were determined using the program Match! The samples were ground by hand in a ceramic

mortar and pestle, dry mounted in aluminum holders, and scanned at 8–60° 2θ with Cu-Kα radiation.

For analyses, the data set was restricted to vent flux data for CO2, CO, CH4, and H2S, as

measurements of these gasses were made for all vents at each visit. The driving factors were limited to

flow rate, temperature, relative humidity, and barometric pressure.


Vent dynamics

As noted above, attempted abatement of the Truman Shepherd fire occurred in fall of 2009 and by

spring of 2011, the fire was once again venting from the abatement site. By November this had increased

to six, as a new vent became active in a new fissure in the highwall to the east of the original vent 5. By

January 2012, an additional four vents were active: three along the highwall between vents 1 and 2 and a

fourth in the highwall between vents 3 and 4. Vents 7–9 appear to be exhausting through the rubble pile

that was used to block fissures addressed during the abatement process. There are not, at this point,

visible fissures in the highwall adjacent to these vents.

Overall, the fractures which later become the vents seem to have been established in the highwall

prior to the time of excavation. A local resident who met with the team in January 2012 commented that

following periods of rain or snow, more emissions are visible. This implies overall good connectivity to

the surface water regime.

Temperature variations

The vent 4 temperature varied from about 28 to 44 °C over the time of the data collection. The

temperature excursions can occur at any time during the day, but the most activity is during the daylight

hours (Fig. 3) when the highwall face is exposed to sunlight. Hower et al. (2012), in a study of

down-vent temperatures variations at the Lotts Creek coal fire, Perry County, Kentucky, also saw some

relationship between greater temperature and the time of day, with the most extreme temperature

gradient developing in the later morning continuing through the afternoon.

Gas emissions

Data collected displays a general trend of decreasing carbon dioxide and carbon monoxide

emissions from July through January. In July and November, vents 3 and 5 had the greatest CH4, CO,

and CO2 emissions (reported as mg/s and as tons/year), while in January, vents 4 and 6 had the greatest

CH4, CO, and CO2 emissions. Overall, methane emissions were greatest in November.

Principal Component Analysis (PCA) was based on nine variables (vent area, flow rate, T,

relative humidity, emission density, barometric pressure, CO2 vol.%, CO ppm, and CH4 vol.%) for 21

46

sets of vent measurements. Ideally, it would be preferred to have a larger ratio of vents to variables, but

we are constrained by the number of active vents over the course of the three trips. The PCA loadings on

each axis plotted in Fig. 4. Axis 1, the major PCA axis, is loaded primarily by the variable “relative

humidity.” Axis 2, is loaded primarily by the variable “barometric pressure,” and axis 3 is negatively

dominated by flow rate. As seen in Fig. 4, there is some overlap in the distribution of vent emissions

from January and July. This is largely due to relatively high humidity for vent 4 in January. Further

examining these results, the type of carbon emissions themselves vary with relative humidity: where

relative humidity is lower, more CO2 is emitted, indicating either more complete combustion is

occurring. The amount of moisture in the system appears to be a major driving factor for the Truman

Shepherd fire.

Mercury emissions span one order of magnitude, from 0.06 kg/yr at vent 2 to 0.6 kg/yr at vent 1,

with vents 3 and 5 having values of about 0.3 kg/yr. For the November 2011 sampling, vents 1, 3, and 5

had the greatest Hg flux (ng/s/m2). By January 2012, vents 2, 4, and 6 had exceeded the flux of vents 1,

3, and 5, with vent 6 having a flux of 274 ng/s/m2. In comparison, Engle et al. (2012) measured Hg

fluxes of 950 ng/s/m2 at the Ankney fire in Wyoming. The Ankney vents, however, have a much larger

area than most vents we have encountered in eastern Kentucky. The Truman Shepherd Hg flux is similar

to values determined by O'Keefe et al. (in preparation) on the Ruth Mullins fire in eastern Kentucky. It is

difficult to compare the emission rates since the structure of the vents changed considerably as a result of

the attempted abatement.

Volatile organics

The volatile organic compounds encountered in coal fire vent emissions include greenhouse gases

(methane) and toxic, carcinogenic,mutagenic, and hallucinogenic compounds. In close proximity to the

vents, the eight-hour exposure limit of 100 ng/g and the 50 μg/g 10-minute maximum during an

eight-hour work shift could be exceeded. This study is the first among our coal fire investigations in

which we could sample the same four vents at each of the analysis times.

For some of the Truman Shepherd volatile organics, including CO2, CO,methane, butane, and

benzene, the November 2011 concentrations are higher than the July 2011 or January 2012

measurements. The July and January CO/CO2 ratios are significantly higher that the November CO/CO2

ratio, suggesting more efficient combustion in November than in the other months. The overall trend

could be a reflection of changes in the dynamics of the fire, the proximity of the fire front to the

measuring points. The volatile organics could have a relationship to the coal rank, with lower rank coals

having more cleavable functional groups. In future investigations, we plan to address this issue by way

of comparative studies of gases generated from coals of varying rank.

47

REFERENCES

Carras, J.N., Day, S.J., Saghafi, A., Williams, D.J., 2009. Greenhouse gas emissions from

low-temperature oxidation and spontaneous combustion at open-cut coal mines in Australia.

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Y., ter Schure, A., 2012. Gas emissions, minerals, and tars associated with three coal fires, Powder River

Basin, USA. The Science of the Total Environment 420, 146–159.

48

STUDY OF FLY ASH FROM THERMAL POWER PLANT DURING THE

COAL CO-COMBUSTION WITH DIESEL OIL

Fernando A. Molossi*, Bianca D. Lima, Rivana Modesto, Marcos L.S. Oliveira


Salle, Mestrado em Avaliação de Impactos Ambientais, Canoas, RS, Brazil

* [email protected]

INTRODUCTION

Approximately 1,5% of the electricity generated in Brazil is produced by seven coal-fired power

plants in the states of Rio Grande do Sul, Santa Catarina, and Paraná. These plants produce 3 Mt of

ashes per year, which consist of 65-85% fly ash and 15-35% bottom ash and are a source of particulate

material with high concentrations of toxic elements.

In this work we aim to provide a multi-analytical approach to understand the implications of

coal ash materials. A key constituent of this study was the identification and analysis of nano-particles

in the different CFA, an area of research with potentially great environmental significance but about

which very little is currently known. At the time of sampling, two of the units were being co-fired with

a mixture of fuel oil and diesel oil as part of the boiler start-up procedure. The opportunity was,

therefore, taken to investigate the influence of oil co-firing on the resulting coal combustion products.

Little attention has been paid to the effects of co-firing with oil during start-up, even though this

process may also have a significant impact on fly ash characteristics.

METHODS

Sampling

Fly ash samples were obtained from the largest coal-fired power plant in Brazil, located in Santa

Catarina State, which generates 857 MW (figure 1). The incineration temperature in the combustion

chamber is ca. 1000-1500 oC, and about 98.5% of the fly ash is captured in the electrostatic

precipitators (ESP).

49

Figure 1: Jorge Lacerda Thermoelectric Complex

A total of 7 CFA samples were collected from the ESP over a five-day period. The CFAs from

Units 3 and 4 (Samples CFA 6 and CFA 7) were taken while oil was co-fired with coal as a means of

starting up the respective boiler systems. Representative samples of around 15–20 kg of fly ash were

collected from each unit. Samples of fresh dry fly ash were also collected from the current station

output immediately prior to emplacement at the dry disposal site. The CFA characteristics have

changed little over time due to the essentially constant geological source of the coal supplied.

Analytical procedures

The morphology, structure, and composition of ultrafine minerals were investigated using a

FE-SEM Zeiss Model ULTRA plus with charge compensation for all applications on conductive as

well as non-conductive samples and a 200 keV JEOL-2010F HR-TEM equipped with an Oxford

energy dispersive X-ray detector, and a scanning (STEM) unit. The FE-SEM was equipped with an

energy-dispersive X-ray spectrometer (SEM-EDX) and the mineral identifications were made on the

basis of morphology and grain composition using both secondary electron and back-scattered electron

modes. The crystalline mineralogical composition of fly ashes was determined by means of a Siemens

model D5005 X-ray diffraction (XRD).

All samples were acid digested following a two-step digestion method devised to retain volatile

elements in coal dissolution; this consists of a HNO3 hot extract followed by a HF: HNO3:HClO4 acid

digestion of the residue. The resulting solution was then analyzed by Inductively Coupled Plasma

Atomic-Emission Spectrometry (ICP-AES) for major and selected trace elements, and by Inductively

Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) for most trace elements. The digestion of international

reference materials (SARM-19) and blanks was prepared following the same procedure. Analytical

errors were estimated at <3% for most of the elements and around 10% for Cd, Mo, and P. In addition,

Hg analyses were made directly on solid samples using a LECO AMA 254 gold amalgam atomic

absorption spectrometer and total organic carbon, S and N contents were determined using LECO

CHNS-932.

50


Distribution of elements

Table 1 summarizes the concentration of major and trace element contents in the studied fly

ashes samples. The high concentrations of trace hazardous elements reported in this study for the bulk

coal ash (Table 1) are expected to magnify, as fine fractions of CFA (which may be resuspended and

deposited in the human respiratory system) are often enriched in hazardous elements.

Table 1: Concentration of major and trace elements in coal fly ash.

Values reported on a dry bulk basis.

A number of these elements have higher concentrations in the samples collected during co-firing

operations (CFA6 and CFA7) than in the other previous published ashes where the coal was

combusted under normal operating conditions. As and Hg displayed more than one order of magnitude

enrichment in the co-fired CFAs, while the concentrations of Bi, Cd, Ga, Ge, Mo, Pb, Sb, Se, Sn, Tl,

W, and Zn were 2-4 times higher.

Mineralogy e nanomineralogy

Quartz and mullite are the dominant crystalline components in the CFA, followed by

maghemite. Traces of anhydrite, rutile, and hematite are also present in a few samples. The CFAs

contains a high proportion of amorphous matrix, mainly derived from reactions in the mineral matter

of the coal at high temperatures during combustion. Especially in the case of CFA6 and CFA7

51

collected during oil co-firing, it also contains significant proportions of unburnt carbon, arising from

incomplete combustion of the organic matter.

The chemical composition and morphology of 73 sub-micronic spheres studied in the CFAs

(Figure 2) revealed the common presence of aluminosilicate glass, ferrian spinel, hematite; magnetite,

mullite, and quartz. The composition of these metal-bearing spheres is extremely variable, this being a

likely consequence of gradients in the high temperature reactions that take place during combustion.

Figure 2: FE-SEM illustration of submicronic spheres, containing Zr, Ni, Mg, Al and a general EDS (spectrum

contains Cu from Grid).

CONCLUSIONS

Our study demonstrat the abundance and chemical complexity of metalliferous sub-micronic

particles in CFA. The most common hazardous elements observed in these particles are Al, Cr, Fe, K,

Mg, Ni, Si, Ti, and Zr (FE-SEM and HR-TEM study) although other toxic trace elements such as As,

Be, Cd, Co, Cu, Hg, Li, Mn, Mo, Pb, Se, U, Th, V, and Zn may also be present (ICPs and LECO

studies). Considering the high-temperature environment, many of these sub-micronic particles are

spheroidal, and many are characterised by chemically heterogeneus aluminosilicate minerals and

glasses. The present study has shown that the CFA generated when diesel co-firing is used may have

different proportions of unburnt carbon and retained sulphur and different trace element

characteristics.

REFERENCES

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53

AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE ANTINOCICEPTIVA DO RESVERATROL

ASSOCIADO AO ÓLEO DE ARROZ EM FIBROMIALGIA EM

CAMUNDONGOS

Adriana Ester Scheffler Reinicke*, Alessandra Hubner de Souza

Universidade Luterana do Brasil – ULBRA – Canoas, RS

* [email protected]

INTRODUÇÃO

A dor é um fenômeno multidimensional, envolvendo aspectos físico-sensoriais e aspectos

emocionais. Segundo a Associação Internacional para o Estudo da Dor (IASP) define dor como: "Uma

experiência sensorial e emocional desagradável associada com danos reais ou potenciais em tecidos, ou

assim percepcionada como dano”. (Merskey, 1994 apud Braz et al., 2011).

A Fibromialgia (FM) é uma síndrome crônica, caracterizada por dor musculoesquelética

generalizada não inflamatória e presença de no mínimo 11 dos 18 pontos sensíveis específicos à

palpação, denominados como pontos dolorosos (tender points) (Scotton et al., 2010). É considerada uma

síndrome porque engloba uma série de manifestações clínicas como dor, fadiga, indisposição, distúrbios

do sono, sensibilidade nas articulações, músculos e tendões, depressão e ansiedade.

Em relação ao tratamento existem duas frentes que se abrem como opção: a medicamentosa e a

não medicamentosa. A não medicamentosa é por meio de exercícios físicos, que pode promover um

relaxamento nos locais de dor, melhorando os sintomas e a qualidade de vida. Já as opções

medicamentosas há uma variedade, mas nenhuma com total efetividade. São utilizados

anti-inflamatórios, antidepressivos e analgésicos.

Um dos medicamentos utilizados no tratamento da fibromialgia é a Gabapentina e a Pregabalina,

compostos estruturalmente relacionados e ambos são derivados do neurotransmissor inibitório ácido

gama-aminobutírico (GABA). Estudos mostram que estes fármacos atuam inibindo as correntes de

cálcio.

Estudos realizados mostram que o Resveratrol (RSV) (3,4,5-tri-hidroxiestilbeno) é um composto

fenólico encontrado principalmente em uvas e no vinho tinto possui ação anti-inflamatória, antioxidante

e tem atividade antinociceptiva. Estudos utilizando o RSV em dois modelos de dor aguda induzida por

Capsaicina e Glutamato, mostrou que o mesmo apresentou atividade antinociceptiva em camundongos e

foi possível estabelecer diferentes mecanismos de ação do mesmo na nocicepção.

A indústria farmacêutica e cosmética vem estudando cada vez mais a ação antioxidante do RSV

como uma opção alternativa ao butil-hidroxi-tolueno (BHT). O motivo por tal interesse é que o RSV

possui ação antioxidante muito superior ao BHT e ser de origem natural (Lange; Heberlé; Milão, 2011).

54

O óleo de arroz (OA) é uma outra substancia que vem sendo muito estudada, ele é rico em um

elemento chamado gama-orizanol que contém propriedades antioxidantes e tem potencial para reduzir

concentrações de lipídios do plasma. Esta substância não aparece em outros óleos vegetais

(Paucar-Menacho et al., 2007).

Estudos demonstram que o Resveratrol associado ao óleo de arroz possui atividade

anti-inflamatória marcante, mesmo quando utilizado em uma dose 10 vezes menor o Resveratrol, ou

seja, essa associação potencializou a ação anti-inflamatória do Resveratrol.

Com base nessas informações da ação anti-inflamatória, antioxidante e atividade antinociceptiva

do Resveratrol e das propriedades antioxidantes e hipocolesterolêmicas do óleo de arroz que diminui os

níveis de lactato, foi testado um modelo de fibromialgia induzidos em camundongos utilizando modelos

de nocicepção e depressão.

Objetivo geral

Verificar a ação antinociceptiva do Resveratrol (RSV) associado ao óleo de arroz (OA) na

fibromialgia induzida em camundongos, utilizando modelos de nocicepção e depressão.

MATERIAL E MÉTODOS

Animais

Foram utilizados camundongos, pesando entre 30 e 35g. Os animais foram mantidos sob a

temperatura de 22 + 2ºC e umidade de 60 – 80% controladas, e ciclo claro-escuro de 12-12h, no Biotério

da Ulbra.

Drogas

Foram testados os efeitos antinociceptivos do Resveratrol associados ao óleo de arroz (100

mg/kg).

Modelo experimental

O modelo de fibromialgia foi induzido através da administração de uma dose de 0,25 mg/kg de

Reserpina, via subcutânea, por um período de três dias.

Grupos Experimentais

As análises foram feitas em seis grupos: 1) Grupo controle (salina); 2) Grupo Reserpina; 3) Grupo

Reserpina + RSV; 4) Grupo Reserpina + Óleo de arroz; 5) Grupo Reserpina + RSV + Óleo de arroz; 6)

Grupo Pregabalina. Utilizando os seguintes testes experimentais:

55

Alodínia mecânica

A alodínia mecânica foi avaliada utilizando os filamentos de Von Frey (Dixon,1980), que foram

direcionados perpendicularmente à superfície plantar dos camundongos testando a sensibilidade aos

vários filamentos; Foram analisadas as respostas em relação à tensão-resposta aos vários filamentos, que

produzem diferentes graus de estimulação mecânica (inócua ou nociva).

Hiperalgesia térmica

Hiperalgesia térmica foi avaliada utilizando a placa quente com temperatura de 50 + 0,1ºC

(Ankier, 1974), onde a resposta nociceptiva foi avaliada pelo tempo no qual os animais levam para

lamber as patas ou saltar da mesma, estabelecendo um limite de 30 segundos de permanência, de forma

que não haja lesão tecidual.

Campo aberto

Este teste permite uma avaliação da atividade estimulante ou depressora de um dado composto. O

campo aberto é um teste para ansiedade avaliando a atividade exploratória dos camundongos (número

total de cruzamentos), já que é natural o animal explorar ambiente novo.

Teste do nado forçado

Teste do nado forçado considera a imobilidade como um índice do estado depressivo. Sendo que

com os tratamentos dos camundongos com fármacos antidepressivos causa uma redução no tempo de

imobilidade, sendo assim os animais foram colocados dentro de um cilindro de PVC contendo pelo

menos 30 cm de profundidade de água à temperatura entre 24 a 30ºC. Os camundongos quando

colocados na água geralmente nadam, porém no estado depressivo eles param de nadar, e passam a um

estado de flutuação. (Borsini; Meli, 1989).

RESULTADOS

Alodínia mecânica

O Resveratrol associado ao óleo de arroz administrado cronicamente por via oral apresentou

efeito antialodínico no teste da Alodínia mecânica utilizando os filamentos de Von Frey, com melhora de

100% na sensibilidade aos vários filamentos de Von Frey.

56

Placa quente

No tratamento com Resveratrol + óleo de arroz, foi possível verificar o efeito antinociceptivo

deste composto na dor de origem térmica, no qual o tratamento se mostrou eficaz no tempo de

permanência dos animais na placa quente. Quanto maior o tempo de permanência na placa menor é a

sensibilidade dos animais.

Campo aberto

Esse teste mostrou que o tratamento com RSV + OA teve o melhor desempenho dos animais no

número de cruzamentos, estavam mais ativos em relação aos animais que receberam os outros

tratamentos, revertendo o estado depressivo dos camundongos.

57

Teste do nado forçado

Os camundongos com tratamento de RSV + AO tiveram o menor tempo de imobilidade, e o

tratamento somente com Resveratrol e somente com óleo de arroz também teve um ótimo desempenho

dos animais revertendo o estado de depressão.

CONCLUSÃO

O tratamento realizado com Resveratrol associado ao óleo de arroz mostrou ser potencialmente

útil para a sintomatologia da fibromialgia, revertendo os quadros de nocicepção e depressão dos

animais.

REFERÊNCIAS

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1990.

59

AVALIAÇÃO DOS IMPACTOS SOCIOAMBIENTAIS E ECONÔMICOS

ACERCA DO USO DE CARVÃO MINERAL

Bruna Serafini Paiva*

Centro Universitário La Salle, Mestrado em Avaliação de Impactos Ambientais, Victor Barreto, 2288

Centro 92010-000, Canoas, RS, Brazil

* [email protected]

INTRODUÇÃO

O carvão mineral é o mais abundante dos combustíveis fósseis, com reservas provadas da ordem

de 1 trilhão de toneladas, o suficiente para atender à demanda atual por mais de duzentos anos. Em

termos de participação na matriz energética mundial, segundo a BP Statistical Review of World Energy

- June (2014), este recurso é atualmente responsável por cerca de 8% de todo o consumo mundial de

energia e de 30,1% de toda a energia elétrica gerada, sendo considerada uma importante fonte de

energia. As principais razões para isso podem ser justificadas pela distribuição geográfica das reservas e,

também, pelos baixos custos e estabilidade nos preços, relativamente a outros combustíveis (ANEEL,

2008).

Embora fontes renováveis, como biomassa, solar e eólica, venham a ocupar maior parcela na

matriz energética mundial, o carvão deverá continuar sendo, por muitas décadas, o principal insumo

para a geração de energia elétrica, especialmente nos países em desenvolvimento (AIE, 1997).

Contudo, o carvão ainda é uma das formas de produção de energia mais agressivas ao meio

ambiente. Por mais que sua extração e posterior utilização na produção de energia gerem benefícios

econômicos (como empregos diretos e indiretos, aumento da demanda por bens e serviços na região e

aumento da arrecadação tributária), o processo de produção, da extração até a combustão, provoca

significativos impactos socioambientais (ANEEL, 2008).

Estes contrapontos devem ser estudados de forma científica, a fim de responder aos

questionamentos que, por inúmeras vezes, giram em torno deste assunto: a extração do carvão é uma

atividade que deve permanecer sendo desenvolvida no mundo ou tem que ser evitada, promovendo o

incentivo ao desenvolvimento de outros métodos mais eficientes para obtenção de energia e que,

consequentemente, causem menor impacto ao meio ambiente?

Neste contexto, a presente pesquisa apresenta a disponibilidade deste recurso mineral, suas

características e forma de extração, tendo como objetivo geral a avaliação dos impactos ambientais,

econômicos e sociais, tanto positivos quanto negativos, acerca do uso de carvão mineral. Dentre os

objetivos específicos cita-se: (i) avaliar a demanda de carvão e a importância gerada para economia no

mundo e no Brasil; (ii) avaliar os benefícios e malefícios que a mineração traz para a região em que está

60

situada, sua população e todo o ecossistema; (iii) avaliar os contrapontos existentes no assunto em

questão.

METODOLOGIA

A pesquisa foi realizada utilizando dados secundários conceituados nacional e

internacionalmente, publicações em revistas científicas, relatórios de órgãos públicos responsáveis pelo

balanço da matriz energética, além de teses de doutorado que abordam diferentes impactos na mineração

e consumo do carvão mineral.

IMPACTOS DECORRENTES DO USO DO CARVÃO

Impactos Ambientais

Segundo o CPRM (2002), os principais problemas oriundos da mineração podem ser englobados

em cinco categorias: poluição da água, poluição do ar, poluição sonora, subsidência do terreno e

incêndios causados pelo carvão e rejeitos radioativos.

Adicionalmente, Silva (2007) salienta os seguintes impactos ambientais causados pela

mineração: a degradação da paisagem; a geração de ruídos e vibração, ocasionados pelo desmonte do

material consolidado; o tráfego intenso de veículos pesados, carregados de minério, causando uma série

de transtornos à comunidade; a emissão de poeira ocasionada tanto nos trabalhos de perfuração da rocha

como nas etapas de beneficiamento e de transporte da produção; e a contaminação das águas.

Segundo Oliveira, 2012, os sulfetos presentes nos estéreis de minas, quando em contato com o

intemperismo, acabam oxidando e ocasionando um dos maiores desafios para recuperação ambiental

desta área, por gerarem Drenagem Ácida de Mina (DAM), com diferentes propriedades

físico-geoquímicas.

Além dos impactos gerados pela extração do carvão, deve ser salientada a poluição emitida pelas

termoelétricas. Ao queimarmos este mineral, parte de seus elementos químicos volatiliza e sai para a

atmosfera junto com parte da matéria inorgânica liberada sob a forma de finas partículas de pó (cinzas

volantes). Atualmente, as emissões de compostos de enxofre são as que têm trazido mais problemas para

as termoelétricas a carvão (Epstein, 1990).

Impactos Econômicos

O carvão está disponível em uma grande variedade de formas e pode ser facilmente estocado nas

proximidades dos centros consumidores. Mais do que isso, não depende de condições climáticas,

podendo ser utilizado como backup para geração eólica e hidrelétrica. Esses argumentos elevam a

posição do carvão em mercados competitivos de energia e ajudam a estabilizar os preços através da

competição entre energéticos. (EPE, 2007).

61

Os valores efetivos indicam um crescimento modesto de 2,18% da produção mundial de carvão

mineral em 2012 em relação ao ano de 2011. Esse desempenho é reflexo da tendência atual de busca da

eficiência energética e diminuição de emissões de CO2 e ainda, pelo destaque na demanda por gás

natural com preços competitivos no mercado internacional. No entanto, projeta-se um aumento na

demanda de carvão mineral para China, Índia e demais economias até 2020, que se estabilizará a partir

do ano de 2035 (DNPM, 2013).

No Brasil, o consumo aparente em 2012 para o carvão mineral destinado ao setor elétrico teve um

crescimento de 8,6%. Visando fomentar o setor carbonífero, o governo federal confirmou a inclusão do

carvão nos leilões de energia A-5 a partir do segundo semestre de 2012. Um fator importante para

definir a entrada do carvão nos leilões, seria alcançar um valor acima do preço-teto no certame das

negociações de R$ 140 MWh definidos em agosto de 2012, para viabilizar a venda de energia térmica,

garantindo-se a relação positiva do custo-benefício das empresas do carvão no mercado de energia

(EPE, 2013).

Impactos Sociais

A extração e posterior utilização na produção de energia geram benefícios econômicos como

empregos diretos e indiretos, aumento da demanda por bens e serviços na região e aumento da

arrecadação tributária (O, 2009).

Porém, o processo de produção, da extração até a combustão, provoca significativos impactos

socioambientais (O, 2009). Além dos acidentes de trabalho, os cinco maiores riscos à saúde associados à

mineração de carvão são: exposição à poeira, causando doenças respiratórias como a pneumoconiose e a

mais comum, silicose; exposição ao mercúrio e outros produtos químicos; efeitos de ruídos e vibrações;

efeitos da ventilação deficiente (calor, umidade, falta de oxigênio), em função da situação na qual a cava

subterrânea se encontre; efeitos do esforço exagerado, espaço de trabalho inadequado e equipamento

não apropriado.

Em relação à população residente próxima às usinas termelétricas, as cinzas emitidas para o ar,

devido à queima do carvão, são causadoras de crises asmáticas na população local (F; W, 2005).

Estudos têm mostrado que os problemas respiratórios são produzidos pelos sulfatos e pelo ácido

sulfúrico. Além de impactar o homem e a fauna, a emissão de enxofre também prejudica bens materiais,

causando corrosão e fadiga de metais expostos ao ar, prejudica a visibilidade atmosférica e provoca o

aparecimento de chuvas ácidas (E, 1990).

CONCLUSÕES

Se por um lado o carvão mineral é o mais abundante dos combustíveis fósseis, por outro sua

principal restrição à utilização é o forte impacto socioambiental provocado em todas as etapas do

processo de produção e também no consumo.

62

Porém, diversos países desenvolvidos dispõem de tecnologias para captura e sequestro de

carbono. O CO2 residual pode deslocar ainda o consumo de combustível novo em indústrias que

sintetizam carbonatos, uréia e outros produtos. Também existem tecnologias para gaseificação in situ do

carvão, com as quais se elimina os problemas sociais decorrentes das condições de mineração,

mantendo-os inertes no subsolo.

Na Alemanha, embora haja planos de implantação de 20 novas usinas térmicas a carvão no país,

pretende-se impor limites rígidos de emissões de gases de efeito estufa, além de consolidar a

obrigatoriedade de que todas as novas usinas a serem implantadas disponham de instalações adequadas

à captura e ao armazenamento de GEE (carbon capture and storage/CCS).

Assim sendo, é importante destacar que o Brasil possui grandes reservas de carvão, de qualidade

variada, das quais pode fazer uso. Porém, grandes investimentos em trabalhos prospectivos e em

infraestrutura são necessários para a recuperação do mineral, além de pesquisa em tecnologias mais

limpas que minimizem os impactos ambientais causados em todas as etapas do processo produtivo e no

consumo de carvão. Ainda, especificamente em relação ao carvão brasileiro, espera-se que o

desenvolvimento de tecnologias de remoção de impurezas e de combustão eficiente proporcione

maiores índices de aproveitamento desse recurso.

REFERÊNCIAS

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Disponível em: < http://www.iea.org/techno/index.htm >. Acesso em: 22 de julho de 2014.

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www.bp.com/statisticalreview>. Acesso em: 28 de julho de 2014.

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desafios. Brasília : CNI, 2007. 82 p.

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<https://sistemas.dnpm.gov.br/publicacao/mostra_imagem.asp?IDBancoArquivoArquivo=8972>.

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EMPRESA DE PESQUISA ENERGÉTICA (EPE). Plano Nacional de Energia 2030. Ministério de

Minas e Energia. Brasília: MME. EPE, 2007.

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<http://www.epe.gov.br/leiloes/Paginas/default.aspx?CategoriaID=6848c>. Acesso em 19 de junho de

2014.

http://www.cprm.gov.br/

63

Epstein, Mário. Impacto ambiental das emissões aéreas de usinas termoelétricas – emissões de SO2.

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Disponível em: < http://www.ecoeco.org.br/conteudo/publicacoes/encontros/v_en/Mesa1/7.pdf>.

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Energético) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Rio de Janeiro, 2009.

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Ambiente e Recursos Naturais) - Universidade de Santiago de Compostela, USC, Espanha, 2012.

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Silva, João Paulo Souza. Impactos ambientais causados por mineração. Revista Espaço da Sophia. n. 8.

p. 13. Mensal – Ano I. Novembro, 2007.

64

AÇÃO DO HERBIMIX SOBRE OS NÍVEIS DE GLICOSE DO JUNDIÁ

(RHAMDIA QUELEN)

Balbinot, F.1*

; Rempel, S.1; Kurtz, J.

1; Mello, R.

1; Koakoski.G.

2;

Barcellos, J.G

2., Marqueze,A.

1

1 Centro Universitário LaSalle - Unilasalle Mestrado de Avaliação de Impactos Ambientais, Av. Victor

Barreto 2288, Canoas, RS, Brasil

2UPF, Universidade de Passo Fundo, Curso de Medicina Veterinária, Campus I, Bairro São José, Caixa

Postal 611, Passo Fundo, RS, Brasil

* [email protected]

INTRODUÇÃO

Os agroquímicos são agentes químicos utilizados na agricultura para o controle de plantas

daninhas (Souza; Favaro, 2012). A contaminação de rios, arroios e açudes pode ocorrer de forma direta

durante a aplicação dos produtos nas lavouras e de forma indireta na drenagem de áreas alagadas, após

chuvas fortes, ou, ainda, lixiviado de restos de produtos em embalagens descartadas inadequadamente

(Silva et al., 2003).

Segundo o registro no Ministério da Agricultura, o herbicida do grupo químico triazina,

comercializado como Herbimix, é um agrotóxico seletivo para a cultura do milho, soja e cana-de-açúcar,

que pode ser aplicado antes ou após a emergência da cultura e das plantas infestantes. Segundo sua ficha

técnica a classificação toxicológica é III – perigoso ao meio ambiente, sendo um produto de uso

exclusivamente agrícola, e é altamente persistente ao meio ambiente. Conforme informação do

fabricante, o princípio ativo da formulação é a atrazina + simazina (Anvisa, 2009). Na Resolução nº

357/2005, do CONAMA estabelece parâmetros orgânicos simazina e atrazina no valor máximo de 2

µg.L-1 para águas continentais (Conama, 2005).

Os peixes, consumidores secundários, são considerados bons indicadores ambientais por estarem

no topo da cadeia alimentar, serem onívoros e facilmente acumularem poluentes persistentes (Mollerke

et al., 2003).

O jundiá (Rhamdia quelen), natural da América Central e do Sul, é uma espécie da família

Heptapteridae (Silfvergrip, 1996), sendo encontrado no fundo de rios e lagos, associado aos ambientes

de águas calmas. Possui hábitos alimentares noturnos, é considerado onívoro, alimentando-se

preferencialmente de peixes, crustáceos e insetos, podendo, também, ser incluídos em sua dieta,

sedimentos, vegetais e muco (Guedes, 1980; Meurer; Zaniboni Filho, 1997). A espécie apresenta boa

tolerância a variações térmicas, 15 a 30ºC, sendo seu crescimento incrementado pelo aumento da

temperatura.

Nos organismos existem substâncias essenciais para o funcionamento das células, uma dessas

substâncias é a glicose, um glicídio monossacarídeo que é fundamental para a produção de energia

65

metabolizada em todas as células. A glicose é imprescindível para o funcionamento do organismo e sua

obtenção é basicamente através da alimentação. Entretanto, para suprir a queda em sua quantidade em

períodos de privação, o organismo desenvolveu mecanismos para armazenar essa substância e

mobiliza-la o mais rápido possível na forma de glicogênio (Champe et al., 2009).

O objetivo deste trabalho é investigar a alteração da glicose sanguínea no Jundiá diante a

exposição aguda ao Herbimix.

METODOLOGIA

Os peixes foram submetidos a uma exposição aguda (96 horas) ao agroquímico Herbimix

(atrazina+simazina), como recomenda a NBR 15088:2004, da Associação Brasileira de Normas

Técnicas (ABNT) para testes de toxicidade aguda com peixes.

Durante o período de adaptação, os peixes receberam dieta inerte, uma vez ao dia, fornecida na

taxa de 1% da biomassa da espécie. No período de exposição os peixes foram alimentados normalmente,

com ração, duas vezes ao dia. A água utilizada nos tanques de tratamento provinha de poço artesiano.

Previamente ao início do período experimental e ao término deste foram monitorados: nível de oxigênio

dissolvido na água das unidades experimentais, o pH, a temperatura, o íon amônio, nitratos e nitritos, a

condutividade elétrica, a dureza e a alcalinidade.

Foram considerados no experimento 2 tratamentos, no tratamento 1 a amostra foi considerada

como população controle (CTR) e, nele, os peixes não foram expostos ao agroquímico testado, e no

tratamento 2 os peixes foram expostos aos agroquímico Herbimix (HRB). Os peixes foram distribuídos

em 2 tanques de 100 litros para cada tratamento, com n= 15 peixes em cada tanque, que passaram por

um período de adaptação de 7 dias nas unidades experimentais, onde foram observados para a detecção

de possíveis problemas e mortalidades.

Nos tanques, após sete dias, realizou-se a exposição aguda (96 horas) com a concentração de 5,25

mg/L-1 (50%), sendo a CL50 para jundiás 10, 5.Após este período, os peixes foram capturados com ajuda

de rede puçá, pesados e anestesiados. Após a perda de postura, as amostras de sangue foram coletadas

para posterior análise. A determinação da glicose sanguínea foi através do kit de glicose oxidase (Brasil)

Labtest. Para análise dos resultados foi usado teste estatístico ANOVA one way, seguido do teste de

comparações múltiplas de Tukey, as análises tiveram nível de significância de P< 0,05 e foram

realizadas por meio do programa Graph PadIn Stat 3,00 (Graph Pad Software, San Diego, California,

USA).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Em organismos terrestres e aquáticos expostos ao herbicida simazina mostraram inúmeros efeitos

ecológicos, especialmente a bioacumulação em organismos aquáticos, segundo Strandberg e

Scott-Fordsman (2002), a toxicidade desse agroquímico está relacionada a variações bióticas e abióticas

em ecossistemas aquáticos. Segundo a ficha técnica do produto, devido às exposições repetidas aos

66

tóxicos os efeitos crônicos da atrazina e da simazina comprovam vários problemas na saúde de

mamíferos, destacando-se lesões de fígado, sangue, coração e tumores nos rins, entre outros (Anvisa,

2009).

Os níveis de glicose no tratamento HRB demonstrou um decréscimo significativo, a glicose no

plasma sanguíneo diminuiu (P< 0,05) no HRB (±67%), conforme gráfico abaixo.

Figura 1 – Glicose plasmática, intoxicação aguda ao Herbimix

Na figura 1 os valores de glicose no plasma, expresso como média ± erro padrão, ANOVA

seguido de vários testes de Tukey e o * representa o nível de significância (P<0,05, n=6).

Portanto, supõe-se que a hipoglicemia encontrada neste estudo esteja relacionada com a exaustão

de reservas, tanto no fígado como no tecido muscular. Assim como, Venturini (2010) demonstra a

diminuição da glicose e sugere que não houve hipóxia celular, pois levaria ao metabolismo anaeróbico.

Contrariamente, em outros estudos com peixes e agroquímicos, foi observado um aumento na glicose

plasmática associada a um decréscimo do glicogênio muscular, como no estudo com jundiá exposto a

0,5 e 1,0 mg.L-1 de clomazone, assim a hiperglicemia deve estar associada à gliconeogênese por outra

rota metabólica (CRESTANI, 2004).

Matte (2013) também relatou uma redução nos níveis de glicose plasmática quando jundiás foram

submetidos à intoxicação aguda por metil paration e tebuconazole. Becker et al. (2009) sugerem uma

desorganização metabólica ou um aumento no consumo de glicose promovido pela ação do

agroquímico. As alterações nos níveis de glicose plasmática podem indicar mudanças no metabolismo

dos carboidratos (Sancho et al., 1998).

Em relação aos níveis de glicose, diminui com o agroquímico Herbimix, sugerindo uma situação

de hipóxia que pode ter conduzido a utilização da via anaeróbia para a degradação da glicose.

00,5

11,5

22,5

33,5

44,5

55,5

66,5

7

CTR HRB

mm

ol.l

-1

CTR

HRB

*

67

CONCLUSÃO

A exposição aguda ao Herbimix (HRB) alterou os níveis de glicose no plasma sanguíneo do jundiá

(Rhamdia quelen), indicando uma ação deste agroquímico sobre o metabolismo de carboidrato desta

espécie.

REFERÊNCIAS

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<http://www.adapar.pr.gov.br/arquivos/file/defis/dfi/bulas/herbicidas/herbimix_sc>. Acesso em: 24 set.

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69

IDENTIFICAÇÃO DE HPAS EM AMOSTRAS DE MP1.0 POR

ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

Gabriel Silva e Silva1,3*

, Ismael Luis Schneider2, Dayana M. Agudelo-Castañeda

2 e Elba Calesso

Teixeira1,2

1Fundação Estadual de Proteção Ambiental

2Universidade Federal do Rio Grande do Sul;

3Centro Universitário La Salle Canoas;

* [email protected]

INTRODUÇÃO

Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) constituem uma ampla classe de compostos

orgânicos e são formados a partir da combustão incompleta ou pirólise do material orgânico (Li et al.,

2005). Os HPAs são conhecidos por terem propriedades carcinogênicas e mutagênicas e, portanto,

apresentam sérios riscos à saúde humana. (Boström et al., 2002). Por apresentarem estruturas

complexas, e uma larga variabilidade na formação de isômeros, vários tipos diferentes de HPAs podem

existir. A espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier fornece evidências da presença

de vários grupos funcionais na estrutura orgânica devido à interação das moléculas ou átomos com a

radiação eletromagnética em um processo de vibração molecular. A radiação infravermelha, quando

absorvida por uma molécula orgânica, converte-se em energia de vibração molecular, resultando nas

bandas perceptíveis no espectro. Os espectros vibracionais fornecem uma caracterização completa do

estado fundamental eletrônico e vibracional, permitindo observar a interação molecular, mudanças na

estrutura molecular e reatividade molecular. Neste estudo foram obtidos espectros de transmitância de

padrões de quatro HPAs (Pireno, Fluoranteno, Benzo[a]Pireno, Benzo[a]Antraceno), através de EI, e

estes compostos foram identificados em amostras de MP1.0.

MÉTODOS

Obtenção dos espectros dos padrões de HPAs e amostras de MP1.0

Os espectros de transmitância foram obtidos em um aparelho BOMEM MB-series

FTIR-Hartmann & Braun Michelson equipado com um detector DTGS. Os espectros foram medidos

com uma resolução de 4 cm-1 e os padrões sólidos preparados em pastilhas de KBr. Foram utilizados

padrões sólidos Sigma-Aldrich com 99% de pureza para os HPAs fluoranteno, pireno, benzo[a]pireno e

benzo[a]antraceno.Os espectros de transmitância das amostras de MP1 foram calculados utilizando um

filtro branco, sem amostra, como background. A identificação das vibrações moleculares dos espectros

foi realizada através da comparação com trabalhos científicos previamente publicados.

70

Amostragem do material particulado atmosférico

A amostragem de MP1.0 presentes no ar foi realizada através do amostrador automático sequencial

de partículas modelo PM162M construído pela Environnement S.A. utilizando uma vazão volumétrica

de 1.0 m3∙h-1. As amostras de MP1.0 foram coletadas em filtros de PTFE (politetrafluoretileno) marca

Zefluor™ membrane, específicos para amostragem de orgânicos de 47 mm de diâmetro. O equipamento

de coleta de MP1.0 foi instalado em 29°55’50”S / 51°10’56”W (Canoas). Vários tempos de amostragem

foram testados mantendo a vazão constante (1 m3·h-1). Foi escolhido o tempo de amostragem de 12h

para a obtenção do espectro de transmitância. Este tempo foi adequado para ter uma boa resolução das

bandas que correspondem a espécies orgânicas.


Na Figura 1 encontram-se os espectros de transmitância dos padrões sólidos de fluoranteno,

pireno, benzo[a]pireno, benzo[a]antraceno, respectivamente, dispersos em pastilhas de KBr.

Figura 1. Espectros de transmitância do Fluoranteno, Pireno, Benzo[a]antraceno e Benzo[a]pireno.

A identificação das vibrações moleculares dos espectros de transmitância foi realizada através de

comparação com estudos já publicados: Semmler et al. (1991); Onchoke e Parks (2011); Onchoke et al.

(2006); Carrasco Flores et al. (2005). A feição em ≈2300 cm-1 não foi incluída por ser a banda de

absorção do CO2 (Jellison e Miller, 2004). Nos espectros de transmitância dos padrões de HPAs foram

observadas feições de forte intensidade na faixa espectral 680-900 cm-1 devido às deformações

angulares CC fora do plano e deformações angulares CH fora do plano, e bandas de intensidade média e

fraca de 1000-1500 cm-1, decorrentes dos estiramentos das ligações CC e deformações angulares CH no

plano. Não foram observados picos significativos na região espectral de 1650-2000 cm-1, com exceção

da banda do CO2 em ≈2300 cm-1. Na região de 3000-3100 cm-1 também foram observadas bandas,

características de compostos aromáticos, devido ao estiramento CH.

1000 2000 3000 4000

Tran

smitâ

ncia

(u.a

)

Frequência (cm-1)

Pireno

707

748

838

962

1184

14331593

2358

30433028

1000 2000 3000 4000

3049

Tran

smitâ

ncia

(u.a

)

Frequência (cm-1)

Fluoranteno

617

746775

8253037

1438

1134

2360

1000 2000 3000 4000

3049

Tran

smitâ

ncia

(u.a

)

Frequência (cm-1)

Fluoranteno

617

746775

8253037

1438

1134

2360

1000 2000 3000 4000

Tran

smitâ

ncia

(u.a

)

Frequência (cm-1)

Pireno

707

748

838

962

1184

14331593

2358

30433028

1000 2000 3000 4000

Tran

smitâ

ncia

(u.a

)

Frequência (cm-1)

Benzo(a)antraceno

470

748811

885

422

2362

3030 3047

952

1238

1498

1000 2000 3000 4000

Tran

smitâ

ncia

(u.a

)

Frequência (cm-1)

Benzo(a)antraceno

470

748811

885

422

2362

3030 3047

952

1238

1498

1000 2000 3000 4000

Tran

smitâ

ncia

(u.a

)

Frequência (cm-1)

Benzo(a)pireno

534

688

761

873

821835

1176

2366

3029 3074

1311

455

1000 2000 3000 4000

Tran

smitâ

ncia

(u.a

)

Frequência (cm-1)

Benzo(a)pireno

534

688

761

873

821835

1176

2366

3029 3074

1311

455

71

Na Figura 2 podem ser observados os espectros de transmitância das amostras coletadas em

Canoas. Os espectros apresentaram diversos picos na faixa de 600-900 cm-1, correspondentes às

vibrações dos anéis aromáticos, os quais também foram identificados nos espectros dos padrões de

HPAs (Figura 1). Também alguns picos na faixa de 1000-1500 cm-1, correspondentes aos C=C de

aromáticos, além da deformação angular CH fora do plano. Porém, nos espectros de transmitância, os

picos observados na região de 1250-1300 cm-1 correspondem à ligação carbono-flúor (C-F). Nesta

região pode ser observado um pico de intensidade forte devido à influência do filtro (PTFE), portanto,

feições de compostos nesta freqüência não podem ser identificadas sem ambiguidade. Contudo, como

analisado anteriormente, os compostos orgânicos aromáticos têm picos com intensidade fraca na faixa

de 3000-3100 cm-1, decorrentes das vibrações das ligações de C-H aromáticos. Consequentemente, as

bandas observadas nas amostras apresentaram intensidade fraca nesta região espectral. A maior parte da

intensidade dos picos observados nos espectros de transmitância foi fraca possivelmente pelas baixas

concentrações destes compostos orgânicos, especialmente HPAs, na ordem de ng/m³ (Allen et al., 1994;

Teixeira et al., 2013).

Figura 2. Espectros de transmitância de amostras de PM1 coletadas em (a) Canoas em 27/05/2013 e (b) Canoas em

4/05/2013

CONCLUSÃO

Os resultados obtidos com os espectros de transmitância foram consistentes com os estudos

prévios de HPAs. Este estudo confirma que esses HPAs podem ser diferenciados pelas suas assinaturas

espectrais no infravermelho. Análises por transmitância na região do infravermelho são técnicas úteis

para a análise de amostras de material particulado de uma maneira simples. Os resultados de padrões

permitirão contribuir de forma mais embasada na identificação dos HPAs em material particulado

atmosférico, visto que estudos com foco na identificação de HPAs em amostras de MP1 através da

espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier são escassos.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

(c)

(b)

(a)

Frequency (cm-1)

518

694

1155752 1377

1504 2354819 3088

688

499 1153 1239

1338

2370

736 854

1454 15221731

2929

Tra

nsm

itância

(a.u

.)T

ransm

itância

(a.u

.)T

ransm

itância

(a.u

.)

532

1157

1255

2360

634

715

783

8561049

14673041

(a)

(b)

72

REFERÊNCIAS

Allen, D. T., Palen, E. J., Haimov, M. I., Hering, S. V and Young, J. R.: Aerosol Science and Technology

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73

AVALIAÇÃO DA GENOTOXICIDADE INDUZIDA POR AMOSTRA DE

SOLO MISTURADO À REJEITO DE CARVÃO UTILIZANDO HELIX

ASPERSA COMO BIOMONITOR

Melissa Rosa de Souza1*

; Fernanda R da Silva2; Juliana da Silva

1

1 Universidade Luterana do Brasil – ULBRA Canoas; [email protected];

2 Centro Universitário La Salle - UNILASALLE; [email protected]

* [email protected]

INTRODUÇÃO

O carvão mineral é uma rocha sedimentar combustível, um minério não metálico extraído do solo,

constituído de diversos componentes orgânicos sólidos, fossilizados ao longo de milhões de anos através

da ação da pressão e temperatura em ambiente anaeróbio, e em decorrência de soterramento e atividade

orogênica, restos de vegetais sofrem processo de carbonificação antes do apodrecimento, perdendo

oxigênio e hidrogênio enriquecendo-se de carbono (DNPM, 2009). O carvão tem como origem uma

estrutura química muito complexa, que consiste em uma mistura composta por carbono, hidrogênio,

enxofre, oxigênio, nitrogênio que estão associados a outros elementos rochosos (como arenito, siltito,

folhelhos, diamictitos) e minerais (como a pirita), sendo uma das maiores fontes naturais de

hidrocarbonetos (León et al., 2007). Alguns destes compostos são perigosos, pois, apresentam impacto

sobre o ambiente e a saúde humana (Da Silva et al., 2008). O carvão é o combustível que mais polui o

ambiente, da extração até a combustão, provocando significativos impactos socioambientais que afetam

o solo, o relevo e os recursos hídricos das áreas circunvizinhas (Rohret al., 2013).

Em contrapartida, o carvão é a principal fonte geradora de energia elétrica do mundo, atingindo a

marca de 41% da matriz energética. No Brasil, o minério representa pouco mais de 1,5% da matriz da

energia elétrica (Energética, 2013), este valor somente demonstra o interesse na ampliação deste setor. O

Estado do Rio Grande do Sul (RS) é detentor de mais de 90% das reservas nacionais deste mineral

(ANEEL, 2008) sendo a área de estudo deste trabalho parte desta reserva. Após a extração, o carvão

passa por um processo de beneficiamento para ser utilizado, aumentando sua potencialidade e

garantindo sua qualidade. Este processo consiste na redução da matéria inorgânica, como rochas e

impurezas existentes no carvão (Hulse e Oliveira, 1983). Este processo acaba gerando uma quantidade

de rejeitos depositados em pilhas ou barragens. Por consequência, os lixiviados podem atingir rios e

arroios, promovendo amplamente a dispersão de contaminantes em solução e na forma particulada

(Salomons, 1995).

No município de Charqueadas a extração de carvão se manteve até a década de 80, sendo

desativada nesse período devido aos altos custos da extração (Gomes, 2002). Durante muito tempo o

rejeito gerado da mineração era utilizado para aterrar áreas baixas do município de Charqueadas,

74

formando grandes depósitos a céu aberto deste material. Nos dias de hoje, o Ministério Público obriga

que, indústrias mineradoras adotem normas mais rígidas na recuperação de áreas já degradadas

(Campos et al., 2010), mas ainda restam locais em que este rejeito segue exposto. Desta forma, o

propósito deste estudo foi avaliar o potencial genotóxico, pelo ensaio cometa, ocasionado por amostras

de misturas de solo e rejeito de carvão de diferentes locais da cidade de Charqueadas, utilizando como

organismo biomonitor o caracol Helix aspersa.

MATERIAIS E MÉTODOS

Grupos de exposição e locais de coleta

Amostras de solo foram coletadas na cidade de Charqueadas (RS) em dois pontos diferentes.

H.aspersa foi obtido e aclimatados nas condições do laboratório (22±3oC) por 7 dias, sendo alimentados

com alface orgânica e água ad libitum. Trinta moluscos terrestres foram expostos: dez não expostos ao

solo de Charqueada (grupo controle) e 20 expostos ao solo de Charqueada de dois diferentes locais (10

em cada grupo). Células da hemolinfa foram coletadas após 24h, 96h e 1 semana de exposição, onde o

dano ao DNA foi avaliado pelo Ensaio Cometa.

Ensaio Cometa

A análise de dano de DNA foi realizada a partir do Ensaio Cometa conforme descrito por Tice et

al., (2000), com modificações adaptadas à hemolinfa com base no trabalho de Ianistcki et al., (2009).

Onde, 25 µL de cada amostra de hemolinfa heparinizado foi adicionado a 75 µL de 0,75 % de agarose de

baixo ponto de fusão (low-melting) e a mistura adicionada a uma lâmina de microscópio previamente

revestida com 1,5 % agarose de ponto de fusão normal, coberta com lamínula. Em seguida, as células

foram lisadas e passaram por eletroforese. Os géis foram corados com nitrato de prata (Villela et al.,

2006).

A visualização das lâminas de ensaio cometa foram analisadas em microscópio óptico, com

amplificação de 400x, sendo avaliadas aleatoriamente 100 células por individuo (50 células por lâmina)

classificando os danos do DNA em 5 classes de acordo com o tamanho da cauda, sendo classificado

dano 0 para células que não apresentarem cauda e dano 4 para o máximo comprimento de cauda (Heuser

et al., 2002). Após a contagem das lâminas do ensaio cometa, foi calculado o índice de dano (ID) e a

frequência de danos (FD), onde se obteve um escore para cada indivíduo e para cada grupo estudado. Os

dados foram avaliados por meio da análise de variância (ANOVA), onde valores de p ≥ 0,05 foram

considerados estatisticamente significativos.

75

RESULTADOS

Os resultados (Tabela 1) mostraram que os animais expostos a amostras de solo contaminado

apresentaram maiores níveis de danos no DNA em relação ao grupo controle em ambas amostras em

todos os tempos de exposição (P <0,05; ANOVA, Tukey).

Tabela 1: Valores médios (+- SD) observados no Ensaio em células de hemolinfa de caramujos

expostos a resíduos e controle de carvão.

** Dados significativos em relação ao grupo controle, ao mesmo tempo de exposição a P <0,01; *** P <0,001

(Kruskal-Wallis)

CONCLUSÃO

Este estudo contribui para a avaliação de genotoxicidade de rejeitos de carvão, gerados a partir da

indústria de mineração, utilizando H. aspersa como biomonitor. Assim, estes resultados demonstram

que os resíduos de carvão proveniente de extração e beneficiamento de carvão é potencialmente

genotóxico para H. aspersa e provavelmente a organismos de outros níveis tróficos que vivem naquele

habitat. Podemos concluir também que este organismo é um instrumento sensível para

biomonitoramento de genotoxicidade da poluição do solo por Ensaio Cometa.

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Pesquisa Energética (EPE). Rio de Janeiro: 284.

Tempo de

exposição

Controle Grupos

P1 P2

ID FD ID FD ID FD

24 horas 16.10±18.15 7.400±4.195 114.9±37.32*** 47.10±15.87 118.7±76.09** 43.70±20.49

96 horas 60.50±25.57 24.50±9.992 121.4±70.05 47.90±21.30 112.9±42.07 44.40±14.92

1 semana 47.75±32.16 20.70±20.35 197.4±69.30** 56.00±19.29 104.7±43.45 37.30±13.43

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77

CONCENTRAÇÃO SANGUÍNEA DE CHUMBO EM

TRABALHADORES MILITARES E EM AMOSTRAS SEDIMENTARES

DE UMA LINHA DE TIRO AUTOMATIZADA

Nidea Rita Michels Dick*, Delmar Bizani, Alexandre Ramos Lazzarotto

Centro Universitário La Salle - UNILASALLE – Canoas, RS

* [email protected]

INTRODUÇÃO

O chumbo é um metal cinza-azulado, sem odor, maleável e sensível ao ar. Pertence ao grupo IV

B da Tabela Periódica de Classificação dos Elementos. Possui quatro isótopos de ocorrência natural,

com as seguintes abundâncias: 204 Pb (1,4%); 206 Pb (24,1%); 207 Pb (22,1%) e 208Pb (52,4%)

(IUPAC, 1997; Paolielo; De Capitani, 2003). Entretanto, as razões isotópicas para as várias fontes

minerais podem diferir.

Os riscos à saúde decorrente da exposição ocupacional ou ambiental ao chumbo foram descritos

há mais de 2000 anos. No entanto, a partir da Revolução Industrial no século XVIII, com a utilização do

metal em grande escala e com as concentrações de chumbo atmosférico crescendo paulatinamente, que

se verifica um aumento na concentração do metal no sangue dos expostos (Paolielo et al., 1997; Moreira,

F.; Moreira, J., 2004).

Nos países desenvolvidos, a ocorrência de casos de intoxicações ocupacionais pelo chumbo

(saturnismo) vem se tornando cada vez menos frequente. Grande investimento tem sido feito na

identificação de efeitos à saúde decorrentes da exposição às baixas concentrações nos ambientes de

trabalho e no meio ambiente, muitas das quais consideradas seguras pelas legislações de segurança e

medicina do trabalho. No Brasil, a realidade é diferente (BRASIL, 2006). No Centro de Material Bélico

utilizavam-se projéteis recarregados para treinamentos até o ano de 2011, encontrando-se depositados

grandes quantidades de metais, poeiras e outros componentes das munições neste ambiente.

Segundo Dexheimer, Aidos e Alves (2014), o chumbo, nesta atividade, encontra-se

predominantemente na forma de pequenas partículas sólidas liberadas no ar ambiente, oriundas da

explosão de projéteis em arma de fogo. O trabalhador normalmente mais exposto e suscetível à

intoxicação é o instrutor de tiro que permanece maior tempo no ambiente de risco (podendo chegar à

totalidade da jornada de trabalho, acompanhando os alunos e os praticantes de tiro).

A absorção do chumbo pode ocorrer por via digestiva e respiratória (partículas finas), e em casos

mais específicos e raros, a absorção pode ser pela pele. O chumbo inalado pelo trato respiratório baixo é

completamente absorvido; pelo trato gastrointestinal (principal via de absorção), os adultos absorvem

10 a 15% da quantidade ingerida, enquanto as crianças e mulheres gestantes mais de 50%. Esta absorção

78

aumenta quando há deficiência orgânica de ferro, cálcio e zinco (Paolielo et al., 1997; Moreira, F.;

Moreira, J., 2004).

No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente estabelece concentrações máximas de 0,03mg

L-1 para águas classificadas como doce e de 0,01mg L-1 para salina e salobra (CIMM, 2006).

Conforme a legislação brasileira, por meio da Norma Regulamentadora NR-7 (BRASIL, 1978a) e

da Portaria nº 24 (BRASIL, 1994), da Secretaria de Segurança e Saúde no Trabalho (SSST), em seu

artigo 7.4.2, deverão ser realizados exames complementares para o Programa de Controle Médico de

Saúde Ocupacional (PCMSO).

Segundo a Associação Brasileira de Higienistas Ocupacionais (ABHO, 2011), referente aos

Limites de Exposição Ocupacional (TLVs) para Substâncias Químicas e Agentes Físicos e Índices

Biológicos de Exposição (BEIs), os níveis determinantes biológicos de exposição adotados de chumbo

no sangue são de até 30µg/100mL. Ratifica ainda, em nota, que, para as mulheres em idade fértil, o nível

de chumbo no sangue não deve exceder a 10µg/100mL, do contrário, haverá riscos para a saúde do bebê.

Se a taxa de chumbo permanecer elevada, serão maiores as chances de a criança nascer com déficits

cognitivos. São recomendados o monitoramento e a realização de medidas de controle a fim de

minimizar a exposição ambiental do chumbo para criança.

Para a avaliação da concentração de chumbo no ar (Pb-Ar), a Norma Regulamentadora NR-15, do

Ministério do Trabalho, em seu Anexo nº 11, estabelece o valor de 0,1 mg/m³ para o limite de tolerância

(LT). Prevê também que medidas preventivas devem ser adotadas sempre que o valor de Pb-AR atingir

a metade daquela concentração recomendada como LT, valor esse denominado Nível de Ação

(BRASIL, 1978b).

No ambiente do Centro de Material Bélico são realizadas as atividades de treinamento para

instruções teóricas e práticas do tiro policial. Para que possam ser realizadas as atividades de instrução

de tiro é inerente às atividades de apoio de outros servidores que desempenham suas funções nas demais

áreas divididas em: Administrativa, Recebimento, Distribuição e Manutenção das armas. Observa-se

que a Brigada Militar tem uma legislação própria que trata de afastamentos, aposentadoria e dos exames

de saúde, onde não são avaliados os exames dos níveis biológicos de chumbo para os trabalhadores das

linhas de tiro no CMBBM, torna-se necessário investigar fatores associados a sua saúde, visto que existe

uma escassez de estudos sobre a avaliação de metais pesados no ambiente de linha de tiro e teores de

chumbo no sangue desta população. Assim o objeto deste estudo foi determinar os valores de chumbo

total presente no solo do ambiente da linha de tiro automatizada verificar os níveis de chumbo no sangue

destes trabalhadores (PM).

79

METODOLOGIA

Amostragem

Trata-se de um estudo transversal vinculado ao projeto, intitulado: “A Prevalência de Risco

Coronariano em Instrutores de Tiro da Brigada Militar”. Projeto aprovado no Comitê de Ética e Pesquisa

(CEP), do Centro Universitário Lasalle, sob número no CAAE 19466213.5.0000.5307.

O campo do estudo foi o ambiente da Linha de Tiro Automatizada do CMBBM de Porto Alegre.

Neste estudo foram apresentados dados do projeto piloto referentes às coletas de material sedimentar em

solo e amostras de chumbo no sangue (Pb).

Foram realizadas as coletas no mês de abril de 2014, coletadas no solo em diferentes pontos

distribuição das coletas ao longo da Linha de Tiro. Os dados apresentados foram obtidos por meio de

coletas de material sedimentar de solo de diferentes pontos ao longo da linha de tiros pontos de coleta

foram distribuídos da seguinte forma: Ponto A (Trilho), Ponto B (Fundos), Ponto C (Alvos) e Ponto D

(Base do atirador). Para a determinação do íon metálico foram precedidas com três vias analíticas de

cada amostra.

As coletas de material biológico foram coletadas de 10 policiais militares que trabalham no

CMBBM, nas diferentes áreas: Administrativa, Recebimento, Distribuição e Manutenção das armas.

Todo o material coletado foi feito por funcionário capacitado do laboratório, acompanhado pela

pesquisadora. Sendo armazenado em caixas isotérmicas e imediatamente transportado para o

Laboratório de Análises Clínicas Senhor dos Passos, onde foram processados.

Procedimentos Laboratoriais

A técnica para a determinação do chumbo total foi realizada no Laboratório de Química do Centro

Universitário Lasalle. Seguindo os procedimentos estabelecidos Protocolo do Standard Methods

(3500-Pb B).

Para a análise foi utilizada uma alíquota de amostra acidificada que contém microgramas

quantitativas de chumbo o qual foi misturada com solução redutora citrato-cianeto amoniacal e em

seguida extraído com ditizona em clorofórmio (CHCl3) para formar um ditizonato de chumbo, que se

apresenta em cor vermelho cereja. A cor da solução é medida fotometricamente, em um comprimento de

onda de 510nm. O volume de amostra levado para análise pode foi 2L devido o procedimento exigir o

processo de digestão. Neste método foi usado um pH alto, para evitar a mistura de cores e permitir a

extração única com ditizona. Foram controladas as interferências usando concentrações de ditizona

quase iguais e em excesso nas amostras, padrões e branco. O método foi considerado sem interferência

para a determinação nas concentrações de 0,0 a 300,0 mg Pb. Durante o procedimento laboratorial foi

utilizado um branco de água livre de chumbo, para a verificação de falsos positivos. A quantificação do

chumbo no sangue foi realizada pela técnica de Espectrometria de absorção atômica.

80

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Este estudo investigou os valores de chumbo total presente na Linha de Tiro Fechada

Automatizada do CMBBM. Os valores de detecção foram analisados nos pontos de coletas conforme

descrito na Tabela 1.

Tabela 1: Valores de chumbo total (mg/g de solo) por pontos de coleta na Linha de tiro automatizada do

CMBBM de Porto Alegre.

Número de avaliações

(vias)

Teores de Pb em mg/g de solo

Ponto A

Trilho

Ponto B

Fundos

Ponto C

Alvos

Ponto D

Base Atirador

1 102,5 111,09 94,08 89,06

2 101,1 107,99 96,45 91,34

3 99,09 109,65 95,12 88,24

Média 100,8 109,5 95,2 89,5

DV(ð) 1,71 1,55 1,18 1,60

Ua* 0,98 0,89 0,98 0,92

*Incerteza Tipo A Fonte: Autora, 2014

Em relação aos níveis de metais pesados presentes nos sedimentos de solo coletados em

diferentes pontos, foram observados valores crescentes em relação à área amostrada. As análises

mostraram que os maiores teores do íon foram verificados no Ponto A (100,8 mg/g) seguido do Ponto B

(109,5 mg/g). Tal fato se justifica devido ser o local onde ocorre o anteparo do projétil e a maior

decantação de particulados, como poeiras, resíduos de papel dos estopins, sujidades no ambiente.

Já nos Ponto C (95,2mg/g) e Ponto D (89,5mg/g) foram observados valores menores em função

que nestes locais ocorrem os processos de limpeza rotineiros, preconizados por varredura e via úmidas,

com o recolhimento manual de projéteis.

Considerando a legislação, todos os valores estão muito acima dos valores preconizados,

conforme a NR-15, Anexo nº 11 (BRASIL, 1978b), cuja insalubridade é caracterizada por limite de

tolerância e inspeção no local de trabalho. Nas atividades ou operações insalubres nas quais os

trabalhadores ficam expostos a agentes químicos, a caracterização de insalubridade ocorrerá quando

ultrapassar os limites de tolerância, que para o íon chumbo, no ambiente, de 0,1mg/m³.

Os processos de limpeza e equipamentos de acordo com os Arts. 14 e 15, Decreto-Lei nº 274

(BRASIL, 1989), devem ser realizados a via úmida (água) ou a aspiração, sendo proibidos os processos

que provoquem a dispersão das poeiras. A aspiração deve ser realizada através de sistemas com

filtragem, utilizando os filtros com sistema HEPA (High Efficiency Particulate Air) (Anania; Seta, 1995;

Barsan; Miller, 1996; NHEC, 2002; NASR, 2005).

81

Segundo a legislação, os invólucros das munições disparadas não podem ser recolhidos

manualmente, mas através de um rodo de borracha ou sistema de aspiração (Barsan; Miller, 1996).

A consonância de valores elevados de íon chumbo total encontrado no ambiente e a forma dos

procedimentos de limpeza podem estar acarretando problemas de saúde aos frequentadores, instrutores

e funcionários do CMB. Os parâmetros mais utilizados no Brasil para o chumbo é determinado pelo

Índice Biológico Máximo Permitido (IBMP), que é de 60μg dL no sangue, sendo limite superior de

normalidade legal de 40μg dL (BRASIL, 2006).

Diaz et al. (2012) referem que as partículas em intervalos de disparos têm composições variáveis,

mas o chumbo (Pb), antimônio (Sb) e bário (Ba) são elementos de preocupação devido à sua toxicidade,

especialmente no caso do Pb. A exposição ao chumbo ocorre, principalmente, através da inalação de

vapores ou ingestão, como, por exemplo, comer, beber, fumar com as mãos contaminadas, no recinto.

Se estes níveis séricos não forem detectados e controlados precocemente, os indivíduos que estão

diretamente relacionados ao setor, em pouco tempo, estarão propensos a apresentar hipertensão,

problemas digestivos, perturbações neurológicas, problemas de concentração, irritabilidade, dores

musculares, articulares e em mulheres, além destas, as evidências indicam problemas durante a

gravidez, como riscos de abortamentos, mal-formações fetal e a ocorrência de natimortos (Diaz et al.,

2012).

Tabela: 2 Valores de chumbo no sangue coletado de 10 sujeitos que atuam nas diversas áreas CMB

INDICADOR BIOLÓGICO

Variáveis

de Risco

Mediana e

amplitude

Valores que

indicam alteração

Número de sujeitos

dentro dos valores

Número de sujeitos

fora dos valores

Chumbo

no Sangue 2,3 (0 - 8) ≥ 30 µg/dl 10 0

Fonte: Laboratório Senhor dos Passos, 2014.

Para diagnóstico da intoxicação por chumbo podem ser verificados os indicadores de exposição:

estima-se de forma indireta o grau de exposição ao chumbo. No Brasil o parâmetro utilizado é o limite

superior de normalidade legal é de 40μg/dl e o Índice Biológico Máximo Permitido (IBPM) é de

60μg/dL para o chumbo no sangue (BRASIL, 2006).

Segundo a Associação Brasileira de Higienistas Ocupacionais (ABHO, 2011), referente aos

Limites de Exposição Ocupacional (TLVs) para Substâncias Químicas e Agentes Físicos e Índices

Biológicos de Exposição (BEIs), os níveis determinantes biológicos de exposição adotados de chumbo

no sangue são de até 30ug/100ml. Ratifica ainda, em nota, que, para as mulheres em idade fértil, o nível

de chumbo no sangue não deve exceder a 10ug/100ml, do contrário, haverá riscos para a saúde do bebê.

Se a taxa de chumbo permanecer elevada, serão maiores as chances de a criança nascer com déficits

82

cognitivos. São recomendados o monitoramento e a realização de medidas de controle a fim de

minimizar a exposição ambiental do chumbo para criança.

Dentre os trabalhadores avaliados, os níveis mais elevados estão presentes naqueles que executam

a atividade de limpeza e conservação do ambiente. Os níveis de chumbo no sangue, embora estejam

dentro da tolerância das referências normativas brasileira, mesmo que em doses pequenas por um tempo

determinado, podem causar intoxicação (ATSDR, 1992; Moreira, F.; Moreira, J., 2004). Assim, grandes

exposições agudas não precisam ocorrer para que uma intoxicação por chumbo se desenvolva.

Desta forma os níveis detectados podem contribuir para aumentar os riscos de doenças e agravos

de saúde destes trabalhadores.

CONSIDERAÇÕES FINAIS

Neste trabalho encontramos valores elevados de chumbo total nos sedimentos de solo. Desta

forma, estas evidências constituem os principais motivos dos quais os trabalhadores (PM), possam estar

sob-risco constante de intoxicação durante os procedimentos de limpeza, manutenção e testagens das

armas no CMBBM. Além disto, os funcionários locais (policiais militares), direta ou indiretamente,

ligados ao setor, poderão estar correndo o risco de uma exposição cumulativa, uma preocupação não

observada pelos princípios da proteção individual.

Este trabalho, além de levantar questões de melhorias para o ambiente de trabalho e treinamentos

de tiros com armas de fogo, prevê para a rotinização da coleta e controle de exames de indicadores

biológico para chumbo, continuação de novos estudos que possam auxiliar no conhecimento e na

construção de medidas, para potencializar a segurança do trabalhador e condições de saúde dos Policiais

Militares.

REFERÊNCIAS

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na Documentação dos Limites de Exposição Ocupacional TLVs® para Substâncias Químicas e Agentes

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83

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BRASIL. Decreto-Lei nº 274, de 21 de agosto de 1989. Proteção dos trabalhadores contra os riscos

resultantes da exposição ao chumbo e aos seus compostos iônicos nos locais de trabalho. Brasília:

Ministério do Emprego e da Segurança Social, 1989.

BRASIL. Ministério do Trabalho e Emprego. Portaria nº 24, de 29 de dezembro de 1994. Exames

médicos. Brasília: MTE, 1994. Disponível em:

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2006. Disponível em: <http://www.cimm.com.br/portal/noticia/exibir_noticia/?idNoticia=385>. Acesso

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Compilado por McNaught, A.D.; Wilkinson, A. Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997.

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http://www.cimm.com.br/portal/noticia/exibir_noticia/?idNoticia=385

84

PREVENÇÃO DE RISCOS AMBIENTAIS NO CENTRO DE MATERIAL

BÉLICO DA BRIGADA MILITAR, RIO GRANDE DO SUL

Nidea Rita Michels Dick, Joseli do Nascimento Pinto, Pedro Joel Silva da Silva

Centro Universitário La Salle - UNILASALLE – Canoas, RS

* [email protected]

INTRODUÇÃO

A Saúde e a Segurança no Trabalho são questões que historicamente preocupam as pessoas,

principalmente as que estão no comando das organizações. A saúde do trabalhador, no pensamento

clássico da medicina ocupacional, era entendida como relacionada apenas ao ambiente físico, na

medida em que o trabalhador está em contato com agentes químicos, físicos e biológicos que lhe

causem acidentes e enfermidades (MENDES; DIAS, 1991). Contudo, diante do surgimento de novas

modalidades, atividades, tecnologias de trabalho e de novos métodos de segurança no trabalho surge

uma nova visão segundo a qual a saúde do trabalhador está relacionada não somente com o ambiente

físico, mas também com o ambiente emocional e com os sentimentos que envolvem a relação saúde x

trabalho.

A organização do trabalho no capitalismo converte o trabalhador em objeto da produção e não

em seu sujeito, pois espolia a sua saúde, tratando-o mais como uma engrenagem de produção. Nesse

contexto, é a máquina que determina o ritmo de atividade do trabalhador, principal fator motivador de

acidentes e de adoecimento no trabalho. A consciência dos riscos decorrentes da perda de autonomia

leva o trabalhador a um crescente estresse, que se manifesta na forma de doenças psicossomáticas,

entre outros tipos de problemas.

O desenvolvimento tecnológico traduzido pelo método de produção em série, da organização

científica do trabalho, criou um novo panorama mórbido entre nós, atingindo-nos de diferentes

maneiras. Nesse contexto, as Instituições e os trabalhadores policiais militares também estão inseridos

e suscetíveis a desordens orgânicas como doenças cardiovasculares e psicossomáticas, depressão,

mortalidade e fadiga patológica. Existem outros fatores que poderiam estar associados e que, muitas

vezes, se mostram presentes no dia a dia laboral, como situações de drogadição, que tornam os

trabalhadores mais susceptíveis aos riscos de adoecimento no trabalho, uma vez que suas fragilidades

de saúde têm o nascedouro em vida pregressa.

O trabalho do policial militar é marcado pela tensão, pela exposição à intempérie e pelo risco de

vida, além daqueles peculiares a cada função especializada que desempenha, como é o caso daqueles

que manuseiam pólvora, recarregam cartuchos e ministram o treinamento de tiro policial. Sempre que

há uma relação de trabalho o risco de acidente está presente, contudo esse risco é inversamente

proporcional ao prevencionismo dessa empresa, seja qual for ela, de administração pública ou privada.

85

Importante verificar o fluxo dos processos das atividades no ambiente de trabalho, a fim de que

estejam bem definidos e claros, facilitando o desenvolvimento e as melhorias do desempenho

organizacional. É necessário estabelecer as condições de compromisso com as frentes de trabalho, com

um envolvimento de toda a organização, para o bem-estar de todos com qualidade de vida no trabalho,

visando à promoção de saúde.

O Estatuto dos Servidores Militares da Brigada Militar do Estado do Rio Grande do Sul (1997)

afirma que são direitos dos servidores militares, nos limites estabelecidos na legislação específica, a

saúde, higiene e segurança do trabalho. Conforme a Portaria n° 24 (BRASIL, 1994), todos os

trabalhadores devem ter o controle de sua saúde de acordo com os riscos a que estão expostos. Além

de ser uma exigência legal prevista no Artigo 168, da Consolidação das Leis do Trabalho (BRASIL,

1943), estando respaldada na Convenção 161, da Organização Internacional do Trabalho (OIT),

respeitando princípios éticos, morais e técnicos (BRASIL, 1985).

É nesse contexto que se enquadra o Centro de Material Bélico da Brigada Militar (CMBBM),

desenvolvendo-se atividades periculosas e insalubres, haja vista que os servidores lotados no setor

estão hodiernamente em contato com materiais e equipamentos bélicos, bem como com produtos

químicos, nocivos à saúde, condições que no conjunto contribuem sobremaneira a uma situação de

estresse de cunho ocupacional, que é inerente à profissão de policial militar. As principais funções no

Centro de Material Bélico são a previsão, recebimento, armazenamento, distribuição, manutenção, produção

de materiais destinados para o treinamento da tropa, a organização e controle individual da prática de tiro.

O estudo investigou os riscos ambientais decorrentes das atividades desenvolvidas no Centro de

Material Bélico da Brigada Militar.

METODOLOGIA

A pesquisa foi desenvolvida no ano de 2010, durante o Curso Avançado de Administração

Policial Militar (CAAPM) para obtenção do grau de Gestor Público, promovido na Academia de Polícia

da Brigada Militar de Porto Alegre em parceria com a Faculdade da Fundação do Mistério Público.

Quanto ao delineamento metodológico, trata-se de uma pesquisa de natureza aplicada,

quali-quantitativa. Quanto aos objetivos, o estudo segue o caminho da pesquisa exploratória realizada a

partir de fontes bibliográfica, documental e levantamento de campo, utilizando instrumentos técnicos

específicos para mensurar os ruídos e a luminosidade dos ambientes, bem como a observação do

ambiente e das atividades neles desenvolvidas. O método empregado foi o dedutivo. Os dados foram

coletados através do emprego de planilhas de campo e do registro fotográfico dos locais onde as diversas

atividades se desenvolvem. A análise observou parâmetros científicos para luminosidade e ruído, e a

estratégia de triangulação proposta por Minayo et al. (2006). O levantamento de campo foi realizado no

CMBBM analisando os riscos no organismo humano decorrentes das atividades desenvolvidas nos

seguintes setores: administrativa; área coberta de instrução de tiro policial e no simulador; setor da

mecânica (revisão de armas, recargas) e paiol. O levantamento de dados foi realizado no segundo

86

semestre de 2010, durante os meses de novembro e dezembro. A população prevista no organograma foi

de 42 policiais militares (total de PM do CMB, mais instrutores). A população de PM do CMB

participante da pesquisa somou 23 policiais militares, distribuídos nas seções, exercendo as atividades

naquele local. A pesquisa contemplou toda a população participante das atividades nos três dias em que

foram realizadas a observação e medição, em todos os ambientes.


A exposição frequente e contínua especialmente dos instrutores de tiro policial (Tabela 1)

aumenta os riscos à saúde humana nos ambientes estudados, requerendo medidas preventivas,

especialmente nas linhas de tiro aberta e coberta.

A exposição frequente e contínua dos instrutores de tiro policial aumenta os riscos à saúde

humana nos ambientes estudados, requerendo medidas preventivas, tais como: exame de audiometria

periódico e rodízio dentre os instrutores, para que a exposição contínua não ultrapasse 2 horas,

especialmente nas linhas de tiro aberta e coberta. Os riscos ambientais são capazes de causar danos à

saúde e à integridade física do profissional que usa o local devido à sua natureza, concentração,

intensidade, suscetibilidade e tempo de exposição.

Quadro 1 - Riscos encontrados nos ambientes do CMBBM

Riscos presentes

Fontes geradoras Recomendações de EPIs, EPCs, sinalização

Medidas de controle

Risco físico

(Ruído)

Instrução de tiro

com o uso de

pistolas PT940 e

PT24/47 (calibre

400).

Uso de EPIs: óculos de proteção luvas,

protetor auricular, máscaras, áudio

para comunicação com analisadores

de frequência para transformar o som

mecânico em vibração sonora.

Uso de EPIs: óculos de proteção

luvas, protetor auricular, máscaras,

áudio par comunicação com

analisadores de frequência para

transformar o som mecânico em

vibração sonora.

Risco

químico

Metal, cobre,

chumbo, projétil,

pólvora, poeira.

Máscaras, óculos de proteção, luvas de

proteção.

Exames de laboratório: dosagem de

chumbo, cabines individuais.

Melhorar o sistema de ventilação.

Risco

biológico

Mecânica. Armas, munições e coletes balísticos

com resíduos de sangue e secreções.

Fungos e Ácaros.

Óculos de proteção, luvas, máscaras.

Risco

mecânico e

de acidentes

Acidentes de tiro.

Disparo de arma

de fogo.

Óculos de proteção. Vacinas Hepatite B e Tétano.

Cumprir regras de segurança, com

ambulância, comunicação via rádio,

treinamentos de urgência.

Fonte: Autora, 2010.

A construção de cabines individualizadas para as linhas de tiro amenizaria o risco físico através

do ruído, mantendo a comunicação através de áudios entre instrutores e instruendos, preservando-os de

exposição aos agentes químicos. Outras medidas como procurar manter distância de 4,5 m entre os

atiradores e a construção de cabines para atiradores são recomendadas.

87

Com relação ao sistema de exaustão e ventilação, constatou-se, durante os levantamentos de

dados, através da fala como os instrutores que permanecem a maior parte do tempo no ambiente das

linhas de tiro, não realizam exames de controle tipo a dosagem sanguínea de chumbo. O controle da

concentração desses elementos se efetiva mediante exames laboratoriais através da coleta de sangue

(valor considerado de tolerância de até 40mg/100 ml urina; de 4.5mg/g creatinina) (Sherique, 2010).

Sendo recomendado o controle de saúde uma vez ao ano.

Evidencia-se a necessidade da implantação de Programas de Controle Médico de Saúde

Ocupacional no CMB, com o objetivo de promover e preservar a saúde do conjunto dos policiais

militares trabalhadores naqueles locais. Atualmente, a NR-7, que regula o assunto na sociedade civil

encontra fundamentação legal, ordinária e específica nos artigos 168 e 169 da CLT (BRASIL, 1943).

A Linha de Tiro do Simulador, Linha de Tiro Coberta e Aberta apresentam riscos reais possíveis

danos à saúde, até mesmo de morte por disparo acidental do tiro, requerendo que seja disponibilizado

nos setores de um kit de primeiros socorros e urgência, treinamento de urgência e de primeiros socorros

para policiais designados para atuarem na prevenção da saúde nestes locais, bem como de vacinação

contra tétano e hepatite B, uma vez que as vacinas irão tornar os indivíduos não suscetíveis a estas

doenças (Gilio, 2009).

Constatou-se a inobservância do previsto na Norma de Instrução nº 006, de 23 de dezembro de

2005, no que se refere às regras de segurança, através da presença de uma ambulância, comunicação via

rádio e de um médico habilitado a utilizar o kit de primeiros socorros (RIO GRANDE DO SUL, 2005).

Quanto aos riscos biológicos, foram observados que os coletes balísticos e as armas já utilizadas

pelo policial de rua chegaram ao local de treinamento com resíduos e presenças de fluido corporal

(sangue), sem qualquer medida protetiva. Tal situação expõe os funcionários a riscos de acidentes com

material biológico, possibilitando a causa de doenças como a hepatite.

Outra medida protetiva necessária é a vacina contra tétano aos servidores que tenham possíveis

riscos de acidentes na área de mecânica e recarga. A pele, com lesão de continuidade em situações de

acidente com algum material perfuro-contuso, acaba por expor ao funcionário a uma possível evolução

de doença de tétano, em caso de não estar com a cobertura vacinal em dia.

Quanto aos riscos químicos, os funcionários que atuam nos setores de mecânica e recarga, assim

como os instrutores de tiro, estão expostos à pólvora e chumbo, o que pode gerar doenças ocupacionais.

Produtos químicos como querosenes, solventes, desincrostante e óleo Ws 40, podem ser

absorvidos pelas vias respiratórias, cutâneas ou digestivas, e podem depositar em qualquer órgão do

corpo humano. Estes funcionários correm o risco de desenvolver a doença de saturnismo, conforme já

referido anteriormente, através do manuseio dos projeteis e da recarga dos mesmos. Estes fatores estão

associados ao tempo de exposição individual e a concentração do agente risco (TRABALHO HOJE,

2011).

Dentre os riscos físicos, nos setores de mecânica e recarga, constatou-se que as máquinas e

equipamentos são as fontes geradoras que podem causar os riscos ao ambiente de trabalho e a saúde dos

88

trabalhadores. As máquinas presentes para as atividades de trabalho devem ser enclausuradas para

proteção dos funcionários, para evitar acidente e diminuir os riscos a saúde. O confinamento da

operação visa impedir a dispersão do agente contaminante para todo o ambiente de trabalho, podendo,

ou não, incluir ou não o trabalhador. Se houver situações a onde se faz necessário o funcionário

permanecer na área interna junto com o equipamento, este servidor deve utilizar o equipamento de

proteção (Correa; Saliba, 2009). Constatou-se que os maquinários estão sem o aterramento devido,

correndo o risco de causar choque elétrico.

Tabela 1 - Medidas de ruído e iluminação de todos os setores do CMBBM

Setores Limite de Tolerância Valor Medido Ação Corretiva

Setor Administrativo

Ruído 85 db (A) 71 db (A) Não necessária

Iluminação 300 LUX 181 LUX Melhorar

Linha de Tiro Coberta

Ruído contínuo 85 db (A) 119 db (A) EPI

Impacto 120 db (A) 126,8 db (C) EPI


Linha de Tiro Aberta

Ruído contínuo 85 db (A) 104,8 db (A) EPI

Impacto 120 db (A) 107,6 db (C) EPI

Iluminação Natural - -

Setor do Simulador

Iluminação 200 LUX 90 a 198 LUX Melhorar

Ruído 85 db (A) 95 a 98 db (A) EPI

Setor Mecânica (oficina e oxidação)


Ruído 85 db (A) 98,3 db (A) EPI

Recarga

Iluminação 200 LUX Recarga 92 LUX Melhorar

Ruído 85 db (A) 108,3 db (A) EPI

Paiol


Ruído 85 db (A) 75 db (A) Não necessária

Fonte: Dados de pesquisa, 2010.

Com relação aos níveis de iluminamento medidos nos ambientes constata-se a necessidade de

colocação de lâmpadas auxiliares ou rebaixamento das luminárias do teto, com correntes auxiliares.

Consoante o item 17.5.3.3 da Norma Regulamentadora 17 (NR 17) da Portaria 3.214/78 do Ministério

do Trabalho e Emprego (BRASIL, 1978), os níveis mínimos de iluminamento a serem observados nos

89

locais de trabalho são os valores de iluminâncias estabelecidos na NBR 5413, que estabelece os valores

de médias mínimas em serviço para iluminação artificial em interiores, onde se realizam atividades de

comércio, indústria, ensino, esporte, entre outras.

O ruído é considerado um dos perigos laborais mais comuns, sendo ponderado no valor de 85 db

(A). Os efeitos acima dos níveis são potencialmente perigosos para a audição daqueles que frequentam o

local, podendo produzir efeitos prejudiciais à saúde.

Observou-se na linha de tiro coberta que, de acordo com o descrito no quadro anterior, há ruído

contínuo, com valor de Tolerância de 85 db (A) e ruído de impacto 120 db (A). Constatou-se que,

durante o exercício de treino de tiro do policial militar, os níveis ultrapassam as medidas de tolerância

sendo indicado o uso de protetor auricular como medida protetiva. Observou-se que, além do ruído

provocado pelos disparos das armas de fogo, a presença marcante do ruído causado pelo exaustor de

ventilação, o qual causa desconforto auditivo enquanto permanece ligado.

Para a American Conference of Governamental Industrial Higienists (ACGIH), os limites de

exposição ao ruído referem-se aos níveis de pressão sonora e aos tempos de exposição que representam

as condições sob as quais se acredita que a maioria dos trabalhadores possa estar repetidamente, sem

sofrer efeitos adversos a sua capacidade de ouvir e de entender uma conversação normal (Saliba, 2009).

Os níveis de ruído perigosos identificados, em sua grande maioria, são tecnicamente viáveis de

controlar através de tecnologias remodelando de equipamentos, bem como do processo de máquinas

ruidosas. Considera-se indicado para as atividades de exercício de treino do tiro do policial acoplar

analisadores de frequência, em que a parte vital do equipamento é um microfone, cuja função principal é

transformar o sinal mecânico (vibração sonora), para a melhoria do ambiente pedagógico, em um sinal

elétrico. As curvas são inseridas nos circuitos dos equipamentos visando simular o ouvido humano

exposto ao som, ou seja, a resposta subjetiva ao som (Saliba, 2009). Desta forma potencializaria os

processos de ensino e de aprendizagem através de diferentes atividades níveis intelectivos como

exposição, atenção, interpretação e a memorização, seja de forma consciente ou inconsciente (Hawkins;

Mothersbaugh; Best, 2007). Além da qualificação da metodologia de ensino a utilização de analisadores

de frequência atenderia as condições preventivas de saúde para quem executa atividades pertinentes do

treinamento do tiro.


Os riscos ambientais são capazes de causar danos à saúde e à integridade física do profissional

que usam o local, devido a sua natureza, concentração, intensidade, suscetibilidade e tempo de

exposição. Os dados pesquisados demonstram quem a Linha de Tiro do Simulador, Linha de Tiro

Coberta e Aberta da Brigada Militar apresentam riscos reais possíveis danos à saúde, até mesmo de

morte por disparo acidental do tiro, requerendo que seja disponibilizado nos setores de um kit de

primeiros socorros e urgência, treinamento de urgência e de primeiros socorros para policiais

designados para atuarem na prevenção da saúde nestes locais, bem como de vacinação contra tétano e

90

hepatite B, uma vez que as vacinas irão tornar os indivíduos não suscetíveis a estas doenças. Quanto aos

riscos químicos, os funcionários que atuam nos setores de mecânica e recarga, assim como os instrutores

de tiro, estão expostos à pólvora e chumbo, o que pode gerar doenças ocupacionais.

REFERÊNCIAS

BRASIL. Decreto-Lei nº 5.452, de 1º de maio de 1943. Aprova a Consolidação das Leis do Trabalho.

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_____. Portaria nº 24, de 29 de dezembro de 1994. Aprova o texto da Norma Regulamentadora nº 7:

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TRABALHO HOJE. Riscos físicos. Disponível em: <http://trabalhohoje.com/seacrh/riscos+fisicos>.

Acesso em: 20 jun. 2011.

91

AVALIAÇÃO DE TOXICIDADE DA SERRAGEM CROMADA DE

COURO COMPOSTADAS SOBRE A BIOTA DO SOLO – ESTUDO DE

CASO

Fabiane Figueiredo Severo1*

, Roger Gorski Cadó2, Rodrigo Fernando dos Santos Salazar

2, Noeli

Júlia Schussler Vasconcellos2

1 Centro de Ciências Rurais – UFSM. [email protected] 2 Centro Universitário Franciscano. [email protected] * [email protected]

INTRODUÇÃO

O setor industrial curtumeiro é responsável por contribuir com um elevado potencial poluidor ao

meio ambiente, devido à falta de tratamento eficiente e a disposição inadequada dos resíduos cromados

resultante das diversas etapas do processamento da pele. Os processos de curtimento consistem na

transformação das peles em materiais estáveis e imputrescíveis visando à proteção das mesmas,

transformando as peles em couro. Estes processos são classificados de três tipos: mineral, vegetal e

sintético. (CETESB, 2005). No processo de curtimento mineral, utiliza-se o cromo em sua forma

trivalente (Cr3+) por meio da adição do reagente sulfato de cromo, atuando como ponte e interligando os

grupos protéicos do couro. (Ribeiro, 2011). Este processo gera grande volume de resíduos sólidos

contendo cromo, sendo gerado de três a seis quilogramas de serragem do rebaixamento para cada pele

curtida (Rao et al., 2002).

O Cromo contido nestes resíduos apresenta-se em sua forma trivalente (Cr3+), sendo mais estável

e apresentando baixa mobilidade e solubilidade com o aumento do pH (Castilhos et al, 1999). Quando

ocorre o contato dos resíduos com o solo, o Cr3+ na maior parte das vezes apresenta uma complexa

dinâmica quando exposto sob condições de boa umidade e elevado teores de manganês na forma

oxidada (Mn4+), facilitando sua oxidação a cromo hexavalente (Cr6+)(Bartlett; James, 1979; Milacic;

Stupar, 1995). Devido sua maior solubilidade, o Cr6+é cem vezes mais tóxico que o Cr3+ (Cavallet;

Selbach; Gianello, 2007). Em homens e animais, o Cr3+ desempenha um papel importante no

metabolismo de glicose, gorduras e proteínas. Em contrapartida, quando expostos ao Cr6+, podem

apresentar distúrbios dos processos metabólicos (Silva et al, 2001). Inúmeras pesquisas estão sendo

realizadas com o objetivo de identificar o tratamento mais adequado para os resíduos advindos de

curtumes que visem a eliminação e a minimização do cromo presente nos resíduos.

A vermicompostagem é um processo que pode ser utilizado na atenuação do metal cromo em sua

forma trivalente. A espécie isópode Oniscus asellus Linnaeus 1758 é considerada bioacumuladora

constante de metais pesados em um órgão chamado hepatopâncreas. Nela, Schill e Köhler (2004)

observaram relação entre o número de grânulos de metais acumulados no hepatopâncreas e a distância

da fonte de contaminação. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo avaliar os impactos

92

causados do cromo (Cr³+) da serragem cromada quando em contato com a biota do solo por meio de

bioensaios de vermicompostagem e bioindicação.

METODOLOGIA

O trabalho foi desenvolvido entre os meses de fevereiro e junho no Laboratório de Engenharia

Ambiental e Sanitária do Centro Universitário Franciscano em Santa Maria - RS. O solo utilizado no

experimento é pertencente a classe dos Neossolos. Os ensaios foram divididos em vermicompostagem e

bioindicação. Em ambos os casos, 4 kg de solo de mata nativa e 70 g de serragem cromada foram

colocados em vasos de polietileno com capacidade para 8 kg com um furo ao fundo e três repetições

foram executadas. Para cada tipo de ensaio (vermicompostagem e bioindicação), utilizou-se 50

minhocas e 20 isópodes terrestres respectivamente. No ensaio de vermicompostagem foram inseridas

Oligochaetas da espécie Eisenia Andrei (Minhoca Vermelha da Califórnia) e para o ensaio de

bioindicação organismo-teste foi utilizado isópodes terrestres (Classe Crustacea, Sub-Ordem Isopoda),

popularmente conhecidos como tatuzinhos de jardim. A nutrição das Oligochaetas deu-se através de

adubo orgânico (15 g por unidade experimental, adicionados semanalmente), constituído de esterco

bovino desidratado e moído. Os isópodes foram nutridos com cascas de batatas na mesma proporção. Os

vasos foram regados semanalmente (10 mL de água destilada por vaso).

Após a montagem, todos os ensaios foram alocados aleatoriamente em estufa plástica de 10m x

6m coberta com polietileno transparente, aberta e sem controle de temperatura, permanecendo pelo

período de 90 dias.


Na tabela 1 são apresentados os valores de matéria orgânica detectados no solo utilizado como

substrato nos bioensaios, antes e depois da compostagem. É possível observar um leve decréscimo no

teor de matéria orgânica em ambos (vermicompostagem e bioindicação) se comparado ao teor detectado

no solo de mata sem aparas de couro contaminadas (controle). Este resultado evidencia o impacto da

presença das aparas de couro contaminadas com cromo, sobre os dois grupos de organismos testados

visto que, em solo não contaminado, esses organismos contribuem para o incremento de matéria

orgânica e não decréscimo. Oligochaetas (minhocas) desempenham importantes funções na

transformação e movimentação de materiais orgânicos no solo (DAVIDSON; GRIEVE, 2006) e os

isópodes (crustáceos terrestres), por sua dieta ser constituída de serapilheira, fungos e bactérias do solo,

exercem importante função na fragmentação de material vegetal (detritívoros) e consequentemente na

adição de matéria orgânica ao solo (PAOLETTI; HASSALL, 1999). Além disso, os teores de matéria

orgânica observados podem ter sido insuficientes para imobilizar o cromo e mantê-lo na forma

trivalente, mais estável e menos biodisponível. Outra possibilidade é que tenha havido uma redução no

pH do solo que, associado a um baixo teor de matéria orgânica contribuem para a mobilização do cromo

93

trivalente e conversão deste em hexavalente, mais móvel e mais tóxico para os animais (Macêdo; Murril,

2008).

Tabela 1. Teores de matéria orgânica(g) na amostra de solo de mata nativa e nos bioensaios de

vermicompostagem e bioindicação.

Bioensaios Solo mata nativa Vermicompostagem Bioindicação

R1 - 0,3481 0,3203

R2 - 0,3826 0,3266

R3 - 0,3644 0,3386

Média 0,3943 0,3650 0,3285

R1 - Repetição 1, R2 – Repetição 2, R3 – Repetição 3. Os resultados representam valores médios.

A tabela 2 mostra os resultados de sobrevivência e biomassa das oligochaetas e isópodes.

Comparando os dois grupos de organismos testados percebe-se, à primeira vista, que as oligochaetas são

muito mais sensíveis ao cromo que os isópodes devido ao número de sobreviventes ser bem inferior e

não haver reprodução. Entretanto, ao analisar as espécies de isópodes sobreviventes fica evidente que o

impacto (toxicidade) do cromo presente nas aparas de couro é dependente da espécie com a qual ele está

em contato.

Tabela 2 - Valores de sobrevivência e biomassa nos bioensaios de vermicompostagem e bioindicação.

Bioensaios R1 R2 R3 Média σ Repetibilidade (%)

Vermicompostagem Sobreviventes 4 2 0 2 1,64 81,65

Biomassa inicial (g) 4,60 4,70 4,53 4,61 0,07 98,49

Biomassa final (g) 1,27 0,99 0 0,75 0,54 72,32

Bioindicação Sobreviventes 9 56 14 26,3 21,08 80,04

Biomassa inicial (g) 0,63 0,47 0,78 0,63 0,13 79,80

Biomassa final (g) 0,42 2,25 1,2 1,29 0,75 58,12

R1 - Repetição 1, R2 – Repetição 2, R3 – Repetição 3, σ – Desvio padrão.

No caso das oligochaetas da espécie Eisenia Andrei o efeito tóxico foi acentuado, dos 50

indivíduos adultos inoculados em cada unidade experimental obteve-se um máximo de 8% de

sobrevivência e nenhum indivíduo jovem, isto pode ser explicado pela possível desidratação devido a

alta concentração de cromo em que as mesmas foram expostas conforme relatado em Bidone e Povinelli

(1996). Nos isópodes, em uma das unidades experimentais, obteve-se 80% de sobrevivência e um

acréscimo de 40 indivíduos jovens. Porém, ao analisar as espécies sobreviventes e reproduzidas

observou-se tratar-se de apenas duas espécies: Armadilidium vulgar Latreille (1804) (Armadillidiidae),

e Philoscia muscorum Scopoli (1963) (Philosciidae). A primeira delas é descrita em Giurgica e Murariu

(2008) e Manti et al (2013), como bioacumuladora de metais pesados como Cd, Hg, Pb, Zn e Co. Isto

explica a elevada taxa de sobrevivência e reprodução da espécie em presença de cromo. Além disso,

outro resultado interessante reforça a conclusão de que só sobreviveu a espécie que tem capacidade de

94

acumular cromo e evitar a morte por toxicidade, nesta mesma unidade experimental havia um único

indivíduo adulto da espécie Philoscia muscorum, espécie de origem mediterrânea e introduzida no

Brasil e nenhum indivíduo jovem. Em todas as outras unidades experimentais havia apenas indivíduos

da espécie A. vulgare.

CONCLUSÃO

O cromo contido nas aparas de couro, quando compostadas nas condições testadas neste

experimento, causa toxicidade tanto em oligochaetas como em isópodes terrestres, dois importantes

grupos que constituem a fauna do solo.

Dentre as espécies de organismos testados neste experimento conclui-se que, nas condições

testadas, Eisenia andrei (oligochaeta) é a mais afetada pela presença do cromo e Armadilidiu mvulgare

(isópode) é mais tolerantes por ser uma espécie bioacumuladora de metais pesados.

REFERÊNCIAS

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+ L, 76p. São Paulo: CETESB, 2005.

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tanning industry, Environ. Sci. Technol. 36 (2002).

Castilhos, D. D., et al. Adição de Cromo Hexavalente no Crescimento, Nodulação e Absorção de

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<http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23929682>. Acesso em: 15\06\2014.

96

AVALIAÇÃO PRELIMINAR DA ECOTOXICIDADE COM ARTEMIA

SALINA E LACTUCA SATIVA DO AFLUENTE E EFLUENTE DE UM

SISTEMA DE TRATAMENTO BIOLÓGICO EM SÉRIE

Renata M. Cardoso1, Roger B. dos Santos

1, Martha F. S. Lima

1, Tânia Mara Pizzolato

1 Luiz O.

Monteggia2, Beatriz Ospitia

2, Carla Sirtori

1*

1

Instituto de Química/UFRGS, CP 15003, 91501-970 Porto Alegre, RS- Brasil.

2 Instituto de Pesquisas Hidráulicas/UFRGS, CP 15029, 91501-970 Porto Alegre, RS - Brasil.

* [email protected]

INTRODUÇÃO

O aumento na demanda de água é crescente na atualidade e favorece que muitos estudos

científicos desenvolvam técnicas/processos que visem alcançar um tratamento adequado de diferentes

matrizes aquosas. Neste sentido, os processos biológicos de tratamento são tecnologias já amplamente

consolidadas e conhecidas que foram largamente estudados. Isoladamente, os diferentes processos

biológicos podem apresentar algumas limitações, porém de forma associada podem constituir uma

ferramenta eficaz para o tratamento de matrizes aquosas de elevada complexidade como é o caso de

afluentes e efluentes urbanos, onde uma ampla gama de diferentes contaminantes orgânicos pode estar

presente. O objetivo desse estudo é avaliar a ecotoxicidade do afluente e do efluente após o emprego de

um sistema de tratamento biológico em série, empregando a Artemia salina e Lactuca sativa como

organismos teste.

EXPERIMENTAL

As amostras de afluente (composto por efluente urbano acrescido com 10% de lixiviado

proveniente de aterro sanitário doméstico) e efluente foram coletadas em uma estação de tratamento

experimental (vide Figura 1), em dois pontos distintos: um na entrada (afluente) e outro na saída

(efluente), após tratamento. Esta estação localiza-se na cidade de Canoas/RS e pertence ao Instituto de

Pesquisas Hidráulicas (IPH) da UFRGS. O processo emprega três etapas de tratamento biológico em

série do afluente, passando inicialmente por um reator anaeróbio de manto de lodo de fluxo ascendente

(UASB), a seguir por um reator aeróbio na modalidade Contactor Biológico Rotatório e finalmente por

um sistema de banhados construídos de fluxo vertical (duas unidades em série), seguidos de dois

banhados construídos de fluxo horizontal, que constituem a etapa final do tratamento. Foram realizadas

coletas mensais de amostras de afluente e efluente durante o período de agosto a outubro/2014. O pH de

ambas amostras não foi ajustado e encontrava-se na faixa de 7,3-8,6. Além disso, tanto o afluente como

o efluente não sofreram nenhum tipo de diluição prévia aos bioensaios.

mailto:[email protected]

97

A metodologia de determinação da ecotoxicidade utilizando o microcrustáceo Artemia salina está

baseado na Norma Técnica da Petrobrás (N-2588) (Petrobrás, 1996). Em linhas gerais, a metodologia

empregada consiste em diferentes etapas, desde a eclosão dos cistos, a qual deve

ser realizada em presença de uma solução de sal marinho com uma concentração de 30 g L-1,

abundantemente aerada e com uma temperatura de 25°C. Após 24h, os cistos incubados darão origem

aos náuplios de Artemia em fase larvar II e III, os quais serão empregados no bioensaio. Esses

organismos são expostos por 48h a diferentes amostras, bem como aos controles positivo (soluções de

dicromato de potássio nas concentrações de 0,1, 1, 10, 25, 50, 75 e 100 mg L-1 preparadas em presença

de sal marinho em concentração de 30 g L-1) e negativo (solução preparada com sal marinho em

concentração de 30 g L-1). Nas amostras de afluente e efluente foi acrescida a massa corresponde ao sal

marinho necessário para alcançar uma concentração de 30 g L-1. O ensaio é realizado em quadruplicata

de cada amostra/controle, onde em cada réplica são empregadas 10 larvas para cada poço-teste.

Finalmente, os náuplios são incubados por até 48h a 24°C. A contagem das larvas mortas é realizada

após 24 e 48 horas de exposição. Consideram-se larvas mortas todas as que não apresentarem nenhum

movimento em até 12 segundos de observação. O teste é válido se mortalidade não exceder a 10% no

controle negativo e se pelo menos 80% das larvas morrerem na concentração máxima de dicromato de

potássio empregado.

Figura 1: Esquema ilustrativo do sistema de tratamento biológico em série empregado nesse estudo. (Fonte: L. O.

Monteggia e B. Ospitia)

O bioensaio de toxicidade com sementes de alface (Lactuca sativa) é um teste de toxicidade aguda

que permite avaliar os efeitos fitotóxicos de compostos puros ou misturas complexas no processo de

98

germinação das sementes e o desenvolvimento de plântulas nos primeiros dias de crescimento. Como

pontos finais para a evolução dos efeitos fitotóxicos, se determina a inibição na germinação e a inibição

no alongamento da raiz e do hipocótilo. A metodologia empregada nesse estudo foi adaptada de Sobrero

e Ronco, 2014. Neste caso, foram realizados controles positivos (soluções de cloreto de zinco nas

concentrações de 0,2, 2, 20, 50, 100 e 200 mg L-1 preparadas com água filtrada). Por sua vez o controle

negativo empregado foi água filtrada. As sementes de alface utilizadas neste trabalho foram de mesma

variedade (L. sativa var. Manteiga). Os ensaios foram executados em placas petri de 150 mm de

diâmetro forradas com papel filtro quantitativo de tamanho adequado ao da placa petri empregada, onde

foram acrescentados 5 mL de cada amostra. Após a saturação do papel filtro com as amostras, 20

sementes de alface foram cuidadosamente dispostas sobre o papel filtro com auxílio de uma pinça.

Finalmente, as placas foram cobertas com filme plástico do tipo PVC e incubadas por 120 horas. Para

cada ensaio foram realizadas três réplicas. A avaliação da fitotoxicidade das amostras foi realizada

mediante a determinação do Índice Médio de Crescimento Relativo da Raiz (ICR) e do Índice de

Germinação (IG em %), assim como indicado por Young et al., 2012.

A análise estatística dos dados foi realizada utilizando um modelo linear para a análise de

variância (ANOVA). Quando a valores de F da análise de variância foram significativos (p˂ 0,05), as

médias dos tratamentos foram comparadas pelo teste de Tukey.


Os resultados obtidos para o microcrustáceo A. salina estão descritos na Figura 2 e demonstram

que as amostras de afluente (agosto-setembro) e efluente (agosto) apresentam uma elevada toxicidade.

Já a amostra do efluente (setembro) teve a sua toxicidade reduzida em aproximadamente 37,5% e,

finalmente, no mês de outubro, ambas as amostras apresentaram uma toxicidade bastante discreta

quando comparada aos meses anteriores. Essa redução tão expressiva poderia estar influenciada pela

variabilidade dos parâmetros físico- químicos do afluente empregado e também pela operação dos

sistemas de tratamento de forma sequencial. Assim, os resultados da ecotoxicidade poderiam estar

justificados pela variabilidade de parâmetros tais como: elevada concentração de amônia ou fosfatos,

alta carga orgânica, etc. Cabe destacar que esse trabalho está em sua etapa inicial uma vez que se espera

seguir realizando o monitoramento das amostras em questão por pelo menos 1 ano para ter uma

avaliação mais consistente.

99

Figura 2: Mortalidade dos náuplios após 48h de exposição. Os valores indicados sobre cada barra são a média

(±desvio padrão).

Por sua vez, os resultados obtidos nos ensaios com sementes de L. sativa são apresentados na

Tabela 1 e indicam que, para as amostras de afluente, igual ao observado para a A. salina, os meses de

agosto e setembro apresentaram uma inibição do crescimento da raiz. Ademais, nessas amostras as

raízes apresentavam uma coloração mais escura e com espessura inferior, comparativamente, ao

controle negativo. Outro resultado que merece destaque é o comportamento da amostra do mês de

outubro a qual, no caso do afluente, apresentou uma estimulação do crescimento da raiz em relação ao

controle negativo. Finalmente, é importante evidenciar que em nenhuma das amostras analisadas foi

observada a necrose das sementes.

Tabela 1: IG médio (%) (±desvio padrão), ICR médio (±desvio padrão) e categorias de toxicidade

Amostras Meses IG (%) ICR Categorias de toxicidade

Afluente

agosto 45,2 (± 7,0) 0,4 (± 0,1) I

setembro 71,2 (± 18,1) 0,7 (± 0,2) I

outubro 139,8 (± 40,3) 1,4 (± 0,4) E

Efluente

agosto 93,3 (± 15,7) 1,0 (± 0,2) AES

setembro 50,9 (± 1,0) 0,5 (± 0) I

outubro 115,2 (± 7,9) 1,2 (± 0,1) AES

I: inibição do crescimento da raiz; AES: ausência de efeitos significativos;

E: estimulação do crescimento da raiz para o afluente e efluente com a L. sativa.

100

CONSIDERAÇAO PARCIAL E ETAPAS FUTURAS

Os resultados prévios aqui apresentados constituem uma etapa inicial do

monitoramento do sistema de tratamento biológico em série e demandam um

acompanhamento mais contínuo, o qual está sendo realizado atualmente. Adicionalmente, considera-se

que a correlação entre os resultados aqui apresentados e as variáveis físico- químicas devem ser

estudados, provavelmente mediante a análise das componentes principais (PCA), para determinar os

efeitos gerados entre os diferentes fatores analisados.

AGRADECIMENTOS

Renata M Cardoso e Roger B. dos Santos agradecem a UFRGS e FAPERGS, respectivamente, pelas

bolsas de iniciação científica concedidas.

REFERÊNCIAS

Petrobrás, 1996. Normas Técnicas. Norma Técnica N-2588. Determinação da toxicidade aguda de

agentes tóxicos em relação à Artemia sp.

Sobrero, C., Ronco, A., 2004. Ensayo de toxicidad aguda con semillas de L. sativa. in: Castillo,

G. (ed), Ensayos Toxicológicos y Métodos de Evaluación de Calidad de Aguas: Estandarización,

Intercalibración, Resultados y Aplicaciones. México, 71-79.

Young et al., 2012. Ecotoxicology and Environmental Safety, 76: 182-186.

101

CARACTERIZAÇÃO DE RESÍDUOS E PRODUTOS DA BRITAGEM DE

ROCHAS BASÁLTICAS E AVALIAÇÃO DA APLICAÇÃO NA

ROCHAGEM

Jéssica Maria Gregory Nunes*, Cristiane Oliveira Rodrigues, Rubens Muller Kautzmann

Centro Universitário LaSalle Unilasalle,, Mestrado de Avaliação de Impactos Ambientais, Av. Victor

Barreto 2288, Canoas, RS, Brasil

* [email protected]

INTRODUÇÃO

O presente trabalho descreve estudos de caracterização física, físico-química, química e

mineralógica, de estimativa de disponibilidade de nutrientes em meio aquoso e também da aplicação na

agricultura de partículas de basaltos provenientes de quatro empresas localizadas no Distrito Mineiro do

município de Nova Prata, no Rio Grande do Sul, para avaliação da utilização destas partículas em

rochagem.

A rochagem pode ser caracterizada como uma técnica de fertilização de solos, que facilita a

recomposição de macronutrientes como nitrogênio, fósforo, potássio, cálcio, enxofre e magnésio, além

de micronutrientes como ferro, manganês, cobre, zinco, sódio, entre outros, a partir da adição de

partículas de determinados tipos de rochas, também denominados agrominerais. (Theodoro, 2000).

Nos últimos anos, os estudos para redução da utilização dos fertilizantes químicos convencionais,

compostos por nitrogênio, fósforo e potássio, os chamados NPKs, tem despertado grande interesse no

Brasil. Isto se deve, aos diversos problemas ambientais causados por estes produtos quando frações não

absorvidas pelas plantas são carregadas pela superfície do solo ou percoladas neste atingindo águas

superficiais e subterrâneas e causando uma poluição.

Além destes problemas relacionados ao uso destes fertilizantes convencionais do tipo NPKs,

existe uma demanda importante e notória de partículas minerais da mineração que poderiam substituir

estes produtos, sendo ao mesmo tempo transformadas de resíduos para produtos. Neste caso, o setor da

mineração, principalmente as pedreiras, enfrentam problemas relacionados às partículas minerais que

após o beneficiamento encontram-se fora de especificação comercial e acabam tornando-se resíduos que

necessitam disposições ambientalmente seguras. Esta disposição correta tornou-se mais um custo para o

setor de mineração, por isso, a busca de alternativas tecnológicas viáveis para a disposição destes

resíduos vem crescendo, sendo a rochagem uma dessas alternativas, pois utiliza os resíduos de

operações de mineração, como a britagem, para fins agronômicos.

Dentre estes resíduos, as partículas finas de rocha, também denominadas pó de rocha, são o

principal resíduo dos processos de britagem e corte de rochas na exploração mineral em pedreiras. No

Brasil, nos últimos 10 anos tem se intensificado o estudo e aproveitamento deste resíduo como

102

fertilizante, corretivo ou remineralizador do solo, como alternativa para reduzir os custos da produção

agrícola e, também, uma forma de diminuir a dependência de insumos importados, sem comprometer a

produtividade das lavouras (Theodoro, Dubois e Leonardos, 2002).

Existe uma intensa utilização de rochas vulcânicas na produção de pedra, brita, e recentemente

areias, como também blocos para a produção de placas para a construção civil no norte do Rio Grande

do Sul, bem como em toda a região coberta pelos derrames da Formação Serra Geral, onde se

concentram as amostras da presente pesquisa. O interesse no estudo do aproveitamento de partículas de

menor granulometria (resíduos e produtos) geradas na britagem se inclui em uma série de processos e

alternativas para qualificar e promover a sustentabilidade econômica e ambiental da extração de basalto,

principalmente, para os pequenos mineradores, da região de Nova Prata, Rio Grande do Sul, onde a

implantação de centrais de tratamento de rejeitos é uma necessidade nas usinas. Além disto, esta região

é caracterizada por atividades de pequenos e médios agricultores que seriam altamente beneficiados

com o novo produto.


O presente trabalho utilizou quatro amostras de rochas de basalto (Figura 2), provenientes das

empresas Basel Indústria e Comércio de Minerais, Concresul Britagem, Sindicato da Indústria de

Extração de Pedreiras de Nova Prata e Zilli Basalto e Britagem, cujas jazidas, ilustradas na Figura 1,

estão localizadas no Distrito Mineiro do município de Nova Prata, no estado do Rio Grande do Sul.

Figura 1: Localização das jazidas das empresas Basel Indústria e Comércio de Minerais, Concresul Britagem,

Sindicato da Indústria de Extração de Pedreiras de Nova Prata e Zilli Basalto e Britagem, localizadas no Distrito

Mineiro do município de Nova Prata, no estado do Rio Grande do Sul.

Fonte: CPRM, 2004.

103

Figura 2: Amostras de basalto: (a) Amostra I; (b) Amostra II; (c) Amostra III; (d) Amostra IV.

As amostras coletadas nestas jazidas foram classificadas em I, II, III e IV, conforme Tabela 1.

Tabela 1: Locais de procedência das amostras estudadas.

Classificação

da amostra

Tipo de amostra Empresas Jazida Classificação na

empresa

I Pó de rocha

< 30#

Basel Indústria e Comércio

de Minerais

Jazida A Resíduo

II Pó da 2ª peneira Concresul Britagem

Jazida B Resíduo

III Pilha de pedrisco Sindicato da Indústria de

Extração de Pedreiras de

Nova Prata

Jazida C Produto para

construção civil

IV Pilha de pedrisco Zilli Basalto e Britagem Jazida D Produto para

construção civil

Neste trabalho foram realizados estudos de caracterização física, físico-química, química e

mineralógica, de estimativa de disponibilidade de nutrientes em meio aquoso e de aplicação na

rochagem de partículas de basaltos provenientes de quatro empresas localizadas no Distrito Mineiro do

município de Nova Prata, no Rio Grande do Sul. As amostras foram preparadas e caracterizadas quanto

à umidade, massa específica, classificação granulométrica, área superficial, potencial zeta, capacidade

de troca catiônica e composição elementar e mineralógica. Também foram utilizadas técnicas de

difração e fluorescência de raios-X para identificar as principais fases minerais e óxidos presentes nas

amostras. Para avaliar a estimativa de disponibilidade de nutrientes foram simulados diferentes meios

aquosos na presença das amostras e, posteriormente, concentrações de Al, Ca, Mg, Mn, P, K, B, S, Cu e

104

Zn foram determinadas na fase líquida por técnicas de espectroscopia molecular e de chama.

Adicionalmente, estudos em escala de laboratório foram realizados para estimar a aplicação das

partículas de basalto, em diferentes concentrações (2,5 g/kgsolo, 12,5 g/kgsolo e 50 g/kgsolo) na técnica

de rochagem para cultivo de milhos.


Os resultados mostraram que as amostras apresentaram valores baixos de umidade (0,25% para a

amostra I, 0,45% para a amostra II, 0,27% para a amostra III e 0,39% para a amostra IV), valores médios

de massa específica de 2,67 g/cm³ e de capacidade de troca catiônica de 1,31 meq.g-1. Todas as amostras

apresentaram uma densidade de carga negativa em toda a faixa de pH analisada com um ponto

isoelétrico próximo de pH 2. Ainda, as amostras foram compostas principalmente por labradorita

(73,5% para a amostra I, 51% para a amostra II, 52% para a amostra III e 61% para a amostra IV) e

quartzo (9% para a amostra I, 19% para a amostra II, 15% para a amostra III e 13% para a amostra IV).

Os principais óxidos constituintes destas partículas foram SiO2 (65%) de , Al2O3 (13,2%), Fe2O3 (7,1%)

CaO (3,5%), K2O (3,5%) e Na2O (3,1%). Adicionalmente, diversos macro e micronutrientes (Al, Ca,

Mg, Mn, P, K, B, S, Cu e Zn) foram disponibilizados para o meio aquoso, indicando o potencial destas

amostras para o desenvolvimento e manutenção da vida vegetal. A aplicação das partículas de basalto no

cultivo de milhos mostraram bons resultados para os parâmetros de desenvolvimento vegetal avaliados

no estudo, confirmando a possibilidade da utilização das amostras para rochagem.

CONCLUSÃO

Diante de todos estes resultados foi possível concluir que as amostras de basalto estudadas

demonstraram viabilidade de aplicação na rochagem. Este fato apresenta grande importância para o

setor industrial da mineração de basalto que poderá contar com uma nova alternativa de disposição de

rejeitos que poderão ser transformados em produtos. Além disto, produtores rurais da região de Nova

Prata-RS poderão contar com uma alternativa economicamente viável de um produto fertilizante natural

e, portanto, ambientalmente seguro.

REFERÊNCIAS

Bergmann, M.; Hoff, R.; Theodoro, S. H. Rochagem: Viabilizando o uso sustentável dos descartes de

mineração no Distrito Mineiro de Ametista do Sul (DMAS), RS. In: I Congresso Brasileiro de

Rochagem, 2009, Planaltina: Anais ..., EMBRAPA, 2011.

CPRM - SERVIÇO GEOLÓGICO DO BRASIL. Carta Geológica do Brasil ao Milionésimo: sistema de

informações geográficas-SIG. Escala 1:1.000.000. Brasília: CPRM, Programa Geologia do Brasil, 1

CD-ROM, 2004.

105

EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA - EMBRAPA. Manual de análises de

solos, plantas e fertilizantes. Brasília Embrapa Comunicação para Transferência de Tecnologia, p.

171-222. 1999.

Kautzmann, R. M., Toscan, L., Sabedot, S. O rejeito da mineração de basalto no nordeste do Estado do

Rio Grande do Sul: diagnóstico do problema. REM: Revista Escola de Minas, Ouro Preto, v. 60, n. 4,

p.657-662, 2007.

Theodoro, S. H. Leonardos, O. Rochagem: uma questão de soberania nacional. In: XIII Congresso

Brasileiro de Geoquímica. Gramado, RS, 2011.

Theodoro, S. H. Leonardos, O. H. Dubois, A. M. Rochagem e compostagem: uma forma

ambientalmente correta de recuperar e fertilizar áreas degradadas. In: Suzi Huff Theodoro SH (Org.).

Conflitos e Uso Sustentável dos Recursos Naturais. Rio de Janeiro, Garamond, p.85-102, 2002.

Theodoro, S. H. Fertilização da terra pela terra: uma alternativa para a sustentabilidade do pequeno

produtor rural. Tese de Doutorado. Centro de Desenvolvimento Sustentável da Universidade de Brasília

(CDS/UnB). Brasília, 2000.

106

AVALIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO EM NÚMERO E DISTRIBUIÇÃO

DE TAMANHO DE NANOPARTÍCULAS EM CANOAS, BRASIL

Jorge Miguel Masetto1,2*

, Luis Felipe Silva Oliveira2, Ismael Luís Schneider

3,

Elba Calesso Teixeira1,3

1Fundação Estadual de Proteção Ambiental

2Centro Universitário La Salle

3Universidade Federal do Rio Grande do Sul

* [email protected]

INTRODUÇÃO

O crescente aumento da frota de veículos tem causado uma grande preocupação com a qualidade

do ar, especialmente quanto à emissão de partículas atmosféricas (ultrafinas e nanopartículas) em áreas

urbanas (Teixeira et al., 2011). As partículas, com tamanho <300 nm, correspondem a 99% da

concentração em número de partículas e podem causar diversos efeitos nocivos à saúde (Kumar et al.,

2010).

As partículas atmosféricas podem ser subdivididas conforme o seu tamanho nos modos

nucleação, Aitken e acumulação. As partículas do modo nucleação são aquelas com tamanho <30 nm, e

são formadas através dos processos de conversão gás-partícula que ocorrem na atmosfera após o

resfriamento e diluição das emissões veiculares (Kumar et al., 2010). As partículas correspondentes ao

modo Aitken (30-100 nm) (Kumar et al., 2010), são formadas a partir da coagulação das partículas do

modo nucleação e emitidas através da combustão dos veículos (Kulmala et al., 2004). As partículas do

modo acumulação são aquelas com tamanho entre (100-1000 nm) provenientes da combustão de óleo

diesel e gasolina (Kumar et al., 2010).

O objetivo deste trabalho foi determinar a concentração em número e a distribuição do tamanho

das nanopartículas atmosféricas em Canoas, área sob influência do tráfego da rodovia BR-116.


Canoas localiza-se na Região Metropolitana de Porto alegre (RMPA), cujo município é o segundo

maior em população com aproximadamente 338 mil habitantes (IBGE, 2013). A RMPA possui 4

milhões de habitantes (IBGE, 2013) e 2 milhões de veículos (DETRAN, 2013), com cerca de 85%

movidos por gasolina, 7% diesel, 7% de álcool e 1% de gás natural. A BR-116 possui um fluxo diário de

aproximadamente 150 mil veículos.

As nanopartículas de 10 a 420 nm foram determinadas entre 8 e 10 de outubro de 2013 em Canoas

(6 m do solo e a 70 m da BR-116), nas dependências do Centro Universitário La Salle. Foi utilizado o

classificador de partículas SMPS modelo 3910, da TSI Inc. As concentrações de NOx (NO + NO2) e O3,

107

foram determinadas por analisadores de quimiluminescência e radiação UV, respectivamente, além das

variáveis meteorológicas (velocidade e direção do vento, umidade, radiação e temperatura). Foi medida

a concentração total das nanopartículas ao longo do dia, assim como identificada a distribuição modal,

logo se aplicou a correlação de Pearson nos resultados obtidos utilizando o software estatístico SPSS

para Windows versão 21.0.


A Figura 1 mostra resultados da variação diária das concentrações. A concentração máxima foi de

17.3 x 104 partículas/cm3 às 6 h, que é explicado pelo rush da manhã, ou seja, período em que a pessoas

saem de suas residências para o trabalho. Também se observa um pequeno aumento da concentração

total no período do final da tarde (18 h), 7.68 x 104 partículas/cm3, devido ao retorno dos veículos

(Ondracek et al., 2011). Neste período, a concentração total média foi de 5.21 ±2.21 x 104

partículas/cm3.

Figura 1 - Variação diária das concentrações em número de nanopartículas.

A distribuição de tamanho de partículas (Fig. 2) apresentou três modas, centradas em 13.6 nm

(nucleação), 33.0 nm (Aitken) e 110 nm (acumulação). Este tipo de distribuição é relacionado às

emissões veiculares, como já foi verificado em outros estudos (Hussein et al., 2005).

0E+00

2E+04

4E+04

10 100 1000

dN

/dlo

g(D

p)

(#/c

m³)

Diâmetro da partícula (nm)

dN/dlog(D)

Moda 1

Moda 2

Moda 3

dN/dlog(D)

108

Figura 2 - Distribuição do tamanho de partículas ajustada pelo modelo log-normal (linha contínua), modas do

modelo log-normal (linhas pontilhadas) e concentrações médias observadas (triângulos).

Na Tabela 1 são apresentados os níveis médios, mínimo e máximo dos parâmetros

meteorológicos (temperatura, direção e velocidade do vento, umidade relativa e radiação solar) durante

o período de estudo.

Tabela 1 - Níveis médios, mínimos e máximos das condições meteorológicas.

Média Mínimo Máximo

Temperatura (°C) 19.5 12.5 27.0

Dir. Vento (°) 115 17 356

Vel. Vento (m/s) 2.6 0.7 4.8

Umidade Relativa (%) 56.2 27.5 88.7

Radiação Solar (KJ/m2) 361 0 1071

Na Figura 3 é apresentada a rosa dos ventos, de maneira que o local de amostragem (P1) esta localizado

na posição oeste da rodovia BR-116 (sentido norte/sul). Como é possível observar, a direção do vento

sopra perpendicularmente a rodovia BR-116, ou seja, o local de amostragem (P1) estava à jusante da

rodovia e, portanto, recebia influência das emissões veiculares.

Figura 3 - Rosa dos ventos para o período de amostragem.

P

1

109

A análise estatística (Tabela 2) mostrou que a concentração total de nanopartículas apresentou

uma correlação significativa com os gases NO, NOx e NO2 (0.44, 0.47 e 0.45, respectivamente),

confirmando a mesma origem, as fontes móveis (Morawska et al., 1998).

Tabela 2 - Coeficientes de correlação de Pearson entre a concentração total de nanopartículas e gases

poluentes com os parâmetros meteorológicos.

Dir. Vento Vel. Vento Umid. Rad. NO NOx NO2 O3

Conc. total (#cm3) -0.100 -0.012 -0.225 0.152 0.441** 0.470** 0.457** -0.037

**. A correlação é significativa no nível 0,01 (2 extremidades).

Em relação à influência da temperatura sobre a concentração total durante o dia, observa-se uma

correlação negativa (-0.24), indicando que maiores temperaturas correspondem a menores

concentrações de nanopartículas. Segundo Hussein et al., (2005), durante o dia a camada limite

superficial é maior, ou seja, as partículas atmosféricas são misturadas dentro de um volume de ar maior,

o que acarreta numa diminuição da concentração. Já durante a noite, período com menores temperaturas,

se observa um comportamento contrário (correlação positiva de 0.45). A concentração total não

apresentou correlações significativas com os demais parâmetros.

CONCLUSÕES

A concentração em número, a distribuição de tamanho das nanopartículas e a correlação com os

gases poluentes (NO, NO2 e NOx) durante o período de estudo confirmam a tendência das emissões

veiculares oriundas da rodovia BR-116. As maiores concentrações em número de nanopartículas foram

observadas nas primeiras horas da manhã durante a hora do rush e se observa um pico secundário

durante o rush da tarde. A temperatura também desempenhou papel importante sobre a concentração de

nanopartículas. É importante destacar que este é um trabalho preliminar e que deverá ser realizado um

estudo mais aprofundado e por um período maior na região.

REFERÊNCIAS

DEPARTAMENTO ESTADUAL DE TRÂNSITO – DETRAN, 2013. Frota do RS. Disponível em <

http://www.detran.rs.gov.br/conteudo/27453/frota-do-rs>.

Hussein, T., Hameri, K., Aalto, P.P., Paatero, P., Kulmala, M., 2005. Modal structure and spatial -

temporal variations of urban and suburban aerosols in Helsinki - Finland. Atmospheric Environment 39,

1655 - 1668.

INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATÍSTICA – IBGE, 2013. Cidades. Disponível

em <http://www.cidades.ibge.gov.br/xtras/home.php>.

110

Kulmala, M., Vehkamaki, H., Petaja, T., Dal Maso, M., Lauri, A., Kerminen, V.M., Birmili, W.,

McMurry, P.H., 2004. Formation and growth rates of ultrafine atmospheric particles: A review of

observations. Journal of Aerosol Science 35, 143–176.

Kumar, P., Robins, A., Vardoulakis, S., Britter, R., 2010. A review of the characteristics of nanoparticles

in the urban atmosphere and the prospects for developing regulatory controls. Atmospheric

Environment 44, 5035-5052.

Ondracek, J., Schwarz, J., Zdímal, V., Andelová , L., Vodicka, P., Bízek, V., Tsai, C.J., Chen, S.C.,

Smolík, J., 2011. Contribution of the road traffic to air pollution in the Prague city (busy speedway and

suburban crossroads). Atmospheric Environment. 41, 2145-2155.

Morawska, L., Thomas, S., Bofinger, N., Wainwright, D., Neale, D., 1998. Comprehensive

characterization of aerosols in a subtropical urban atmosphere: particle size distribution and correlation

with gaseous pollutants. Atmospheric Environment 32, 2467-2478.

Teixeira, E.C., Garcia, K.O., Meincke, L., Leal, K.A., 2011. Study of nitro-polycyclic aromatic

hydrocarbons in fine and coarse atmospheric particles. Atmospheric Research 101, 631- 639.

111

EFEITO DO HERBICIDA FACET EM ALEVINÕES DE JUNDIÁ:

COMPROVAÇÃO DO DANO PROVOCADO POR AGROQUÍMICOS EM

ESPÉCIES NÃO-ALVO

Tanilene Sotero Pinto Persch1*

; Patrícia Rodrigues da Silva1; Sarah Helen Dias dos Santos

1;

Betânia Souza de Freitas1; Guendalina Turcato Oliveira

1

1 Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul, Laboratório de Fisiologia da Conservação

* [email protected]

INTRODUÇÃO

Os agrotóxicos são contaminantes aquáticos decorrentes de atividades antropogênicas, tendo

como principal objetivo a eliminação de alguma forma de vida, sendo letais ou causando desordens

fisiológicas e/ou morfológicas, inclusive em espécies não-alvo. O agroquímico quinclorac

(comercialmente: Facet®) é amplamente utilizado nas lavouras de arroz, sendo de fácil aplicação e

controle eficaz de ervas daninhas, tanto pré como pós-emergentes. No Brasil, o herbicida é aplicado

nestas monoculturas, em concentrações próximas a 0,75 mg/L (Rodrigues e Almeida, 1998). Marchesan

et al. (2007), encontrou indícios de quinclorac em plantações de arroz no rio Vacacaí-Mírim, com

concentrações entre 0,48 µg/L e 6,60 µg/L. Rhamdia quelen é uma espécie rústica, distribuída do

México a Argentina. No Brasil, o jundiá é perfeitamente adaptado às diferentes estações climáticas e às

variações extremas de temperatura; possui boa aceitação comercial, sendo espécie potencial para cultivo

tanto pela pesca, quanto para a alimentação, possuindo carne de sabor agradável e excelentes

características para o processamento industrial (Barcellos et al., 2003).

Desta forma, o presente trabalho buscou verificar possíveis alterações metabólicas e no balanço

oxidativo de indivíduos de Rhamdia quelen na segunda fase do desenvolvimento (alevinões, recém

maturados sexualmente), frente a testes de toxicidade aguda com duas concentrações Facet®.

METODOLOGIA

Os animais foram comprados e passaram por um período de aclimatação por sete dias, com

temperatura e ciclo de luz natural, em aquários com aeração constante, protegidos de predadores e

alimentados uma vez ao dia, ad libitum (Ballesteros et al., 2009). Todos os indivíduos possuíam

comprimento total acima de 18 cm, sendo, portanto, considerados alevinões: maturados sexualmente,

porém sem haver reproduzido. Segundo Baldisserotto & Neto (2004), com 16,5 cm e 17,5 cm todos os

machos e fêmeas, respectivamente, estão aptos para a reprodução.

Após a aclimatação, os animais foram submetidos à exposição ao agroquímico, em concentrações

sub-letais, similares às encontradas em ambiente natural. O estudo foi feito com três grupos

experimentais: “Grupo Controle” (sem interação com o químico, pelos 14 dias de experimento); grupo

112

exposto à concentração de 1,75 µg/L; e grupo exposto a 14 µg/L de Facet®. O tempo de exposição foi de

sete dias, mantendo-se os mesmos parâmetros de cuidado do período de aclimatação. Findo este

período, foi realizada transecção de medula espinhal nos animais, sendo estes pesados (precisão de 0,1g)

e medidos (precisão 0,01cm). Separou-se as brânquias, o fígado, os rins e parte do músculo caudal

(cerca de 1 cm²), de ambos os gêneros. Os tecidos foram congelados a -20ºC e processados conforme a

necessidade de cada protocolo para as análises bioquímicas.

O protocolo experimental foi autorizado pelo Comitê de Ética para o Uso de Animais da PUCRS,

sob registro nº 11/00276, com n igual a 42 animais (perfazendo triplicata). As análises bioquímicas

seguiram os protocolos padronizados pelo Laboratório de Fisiologia da Conservação da PUCRS. Foram

realizadas medidas de proteínas totais (PT)1, glicogênio (GG)2, lipídeos totais (LT)3, triacilgliceróis

(TAG) 4 , medida de lipoperoxidação (LPO, pela quantidade de Espécies Reativas ao Ácido

Tiobarbitúrico - TBARS)5, medida da atividade da enzima Superóxido Dismutase (SOD)6, medida da

atividade da enzima Catalase (CAT)7, todos por métodos espectrofotométricos.

As análises estatísticas foram realizadas com o programa SPSS 20.0 e BioEstat 5.0. Utilizou-se

Kolmogorov-Smirnov; seguido do teste de Levene e ANOVA de uma via (complementado pelo teste da

Diferença Mínima Significativa ou pelo teste de Games-Howell); ou do teste de Kruskal-Wallis

(complementado pelo teste Student-Newman-Keuls).


No tecido brânquial, a depleção das reservas LT e TAG, aliada a das PT, parecem exercer um

papel fundamental na manutenção da homeotase e, consequentemente, na sobrevivência dos animais.

Visto que as brânquias representam a interface direta do animal com o meio ambiente, sendo estas

responsáveis também pela excreção de compostos nitrogenados, o grande gasto energético observado

pode-se justificar pela tentativa de repararo do dano provocado pelas espécies reativas de oxigênio

(produzidas pelos mecanismos de defesa contra o poluente, segundo Livingstone (2001)). O

comportamento de proteólise branquial concorda com os trabalhos publicados Sancho et al.(2000) e

Fernández-Vega et al.(2002). Tais características podem estar associadas à preservação das reservas de

GG neste tecido, após detectarem a presença do agente tóxico.

Nos vertebrados, o fígado está envolvido também na síntese de substâncias nitrogenadas, ocupa

um papel central no metabolismo de carboidratos e de lipídios, e na detoxificação do organismo

1Utilização de kit comercial. 2Extração segundo Van Handel, Analytical Biochemistry,11: 256-265, 1965; seguida de kit comercial de

glicose. 3Extração segundo Folch, J., et al., Journal of Biological Chemistry. 226, 497-509, 1957; e dosagem

segundo Frings e Dunn, American Journal of Clinical Pathology, 53: 89-91. 1970. 4Extração segundo Folch et al., 1957 e dosagem com kit comercial. 5Conforme Buege & Aust, Methods Enzymology, 52: 302-310, 1978. 6Conforme Boveris & Cadenas, Oberley, L. W. (ed.), v. II, c. 2, p. 15, 1982. 7Conforme Boveris & Chance, Biochemical Journal, 34:707-717, 1973.

113

(Lehninger et al., 2002). Uma diminuição dos TAG e um aumento do GG tecidual foram observados no

tecido nos animais expostos. Sabe-se que a degradação de TAG gera ácidos graxos, que podem ser

utilizados para a síntese de corpos cetônicos, substrato alternativo ao uso da glicose; como também, o

glicerol resultante desta degradação pode ser utilizado na gliceroneogênese, para a síntese de glicose,

possibilitando a manutenção da glicemia destes animais; o que poderia ser estimulado pela liberação de

hormônios contra regulatórios como o glucagon.

O estímulo à produção de GG foi constatado tanto no tecido hepático como no renal dos

indivíduos expostos ao agroquímico. Esse resultado concorda com o visto por Glusczak et al. (2006):

aumento da glicose e do GG hepático em piavas, expostas ao herbicida glifosato. Podemos sugerir que o

glucagon estaria promovendo a lipólise nos animais por nós testados, aumentando assim, os níveis

plasmáticos de ácidos graxos e glicerol (Zanuto et al., 2011). Não realizamos análises no plasma, porém

os resultados encontrados nos tecidos concordam com o proposto pelos autores, visto que houve

depleção dos LT e TAG nas brânquias e dos TAG no fígado e músculo destes peixes.

Fonseca et al. (2008) sugerem que o estresse causado por herbicidas é acompanhado de uma alta

dependência de degradação oxidativa do GG muscular. Os mesmos explicitam que o estoque de GG é

freqüentemente utilizado em situações de hipóxia gerada por exposição a pesticidas (Sancho et al.,

1998; Oruç & Üner, 1999). Em concordância com os autores Oruç & Üner (1999), acreditamos que a

interação com o Facet esteja induzindo glicogenólise seguida de glicólise no tecido muscular,

indicando situação de estresse e assim a necessidade de degradação deste para manter o balanço

energético. No músculo também observamos uma diminuição das reservas de TAG, evidenciando um

aumento da demanda de reservas energéticas para manutenção e/ou aumento da síntese de ATP.

Sahib et al. (1984) observaram um aumento na síntese de PT nos tecidos muscular e hepático de

tilápias, expostas ao herbicida 2,4-Diamin. Mais tarde, Fonseca et al. (2008) também encontraram

níveis protéicos elevados, em tecido muscular de piavas expostas ao mesmo herbicida. Estes justificam

o aumento da síntese como compensatório pelas perdas protéicas, devido ao estresse causado pelo

tóxico. Padrão de resposta semelhante foi observado no tecido muscular dos jundiás, quando expostos a

ambas as concentrações do Facet. Toni et al.(2013) explicam que a proteína é um dos principais alvos

para a elucidação dos efeitos de pesticidas em várias espécies de peixes, pois eles induzem a

modificação oxidativa destas moléculas.

114

Figura 1. Resultados do metabolismo dos alevinões expostos ao Facet®.

O símbolo (*) identifica as diferenças significativas em relação ao grupo controle, com valor de p<0,05.

Zhang et al. (2008) explicitam que, se a formação das Espécies Reativas de Oxigênio (EROs)

prevaleça sobre o sistema antioxidante, o desbalanço entre a formação e a remoção das ERO’s pode

provocar o estresse oxidativo. Ainda, a exposição a herbicidas pode induzir a uma excessiva produção

de EROs, a um ponto no qual as enzimas antioxidantes são incapazes de contrapor os efeitos deletérios,

resultando no dano oxidativo (Martinez-Cayuela, 1998). Neste estudo podemos observar que os tecidos

branquial, hepático e renal apresentam um aumento na LPO após exposição à concentração mais

elevada do herbicida, com exceção do tecido renal que foi extremamente sensível ao herbicida

apresentando um aumento em ambas às concentrações utilizadas. O padrão de aumento nos rins foi

acompanhado por um incremento das enzimas antioxidantes (SOD e CAT); contudo, o aumento do

sistema antioxidante enzimático não foi suficiente para impedir o dano pelas EROs (medida de TBARS,

Figura 2) neste tecido.

Na concentração mais alta do herbicida, observamos também a ocorrência de estresse oxidativo

no fígado e nas brânquias, sendo que, neste último, as enzimas antioxidantes não alteraram sua

atividade. Tais resultados nos permitem sugerir que, concentrações mais altas deste herbicida, e/ou

maior tempo de exposição, possam comprometer de maneira severa a integridade da estrutura branquial,

visto que os pesticidas possuem a habilidade de romper a estrutura deste, impedindo seu perfeito

funcionamento como órgão respiratório, levando menos oxigênio aos outros tecidos (incluso o hepático)

(Sancho et al., 1998). Ballesteros et al. (2009) também encontraram comportamento similar entre estes

órgãos, ao analisar peixes da espécie J. multidentata, expostos ao endosulfan.

Zocche et al. (2014) relatam um aumento da atividade da SOD e da CAT em resposta a

poluentes ambientais, destacando que este sistema enzimático atua como uma primeira linha de defesa

115

contra o estresse oxidativo. Contudo, neste estudo, no tecido muscular a SOD apresentou-se aumentada

em ambas às concentrações de exposição, já a CAT não apresentou um aumento significativo em

nenhuma das concentrações utilizadas, apesar de observarmos uma tendência clara de elevação. Como

apontado por Stanic et al. (2006) o fluxo de radical superóxido pode levar a uma diminuição da

atividade da CAT. Assim, a ausência de um aumento significativo desta, e o aumento da atividade da

SOD, pode estar relacionada a um incremento na formação de radical superóxido.

Quanto ao dano oxidativo no tecido muscular, verificamos um aumento apenas na concentração

mais baixa do agroquímico, pois na concentração mais elevada o mecanismo de defesa antioxidante,

principalmente pela mobilização da SOD, foi capaz de impedir um aumento do nível de LPO. Padrão

semelhante de comportamento ocorreu no fígado dos animais expostos, onde observamos um aumento

da SOD e da CAT na concentração mais alta. Estas respostas evidenciam alteração no padrão metabólico

dos animais, como uma ativação do mecanismo antioxidante, na tentativa de conter os danos

provocados às membranas biológicas pelas EROs (LPO), apesar de constatarmos um incremento do

TBARS na concentração mais alta do herbicida.

Nossos resultados concordam com o concluído por Toni et al. (2013), que o sistema de defesa

antioxidante dos peixes pode se mostrar alterado, devido a tentativa de adaptação ao estresse oxidativo

causado pela exposição ao herbicida.

Figura 2. Resultados do estresse oxidativo dos alevinões expostos ao Facet®.

O símbolo (*) identifica as diferenças significativas em relação ao grupo controle, com valor de p<0,05.

Assim, concluímos que o herbicida Facet, mesmo em concentrações baixas e permitidas pelos

órgãos de fiscalização, é prejudicial a organismos não-alvo que venham a interagir com o tóxico, mesmo

que acidentalmente, levando a alterações tanto em termos metabólicos como no balanço oxidativo

destes animais.

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118

UTILIZAÇÃO DA TÉCNICA DA DIFRAÇÃO DE RAIO-X VISANDO À

MINIMIZAÇÃO DE CUSTOS DE ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS PARA

RECUPERAÇÃO AMBIENTAL EM FECHAMENTO DE MINA DE

CARVÃO

Vinícius Stival*

Centro Universitário La Salle – Unilasalle, Canoas, Rs

* [email protected]

INTRODUÇÃO

No Brasil, o desenvolvimento de estudos geológicos de carvão permitiu a descoberta de novas

jazidas e a ampliação das reservas, gerando o crescimento da exploração deste mineral, o qual trouxe

consigo a contaminação de grandes áreas, com destaque para os minerais de origem sulfetada que, em

sua grande maioria, contém elementos tóxicos como o mercúrio, arsênio, selênio, entre outros. Porém

até hoje os esforços realizados são incapazes de restaurar esse tipo de degradação (Silva et al., 2009a;

Silva et al., 2009b), tratando-se de um dos maiores desafios para recuperação ambiental, por gerarem

Drenagem Ácida de Mina (DAM).

É comum que processos erosivos na superfície de solos construídos exponham resíduos de carvão

contendo pirita (FeS2), os quais, em contato com o oxigênio e a água, oxidam-se, formando ácido

sulfúrico (Fanning; Fanning, 1989), gerando implicações ambientais, tornando a sua mitigação onerosa.

Por isso, vem-se necessitando ao longo do tempo de uma grande quantidade de produção científica e

tecnológica orientada a avaliar os impactos desencadeados pela mineração de carvão, almejando apontar

soluções para minimizar as problemáticas ambientais existentes e acelerar os processos de reabilitação

das áreas afetadas (Oliveira, 2012), concomitantemente visando reduzir os seus custos.

Uma vez que este problema pode persistir por séculos depois do abandono da mina, é necessário

aplicar métodos multidisciplinares para determinar o potencial risco em uma área determinada. Nesse

contexto, o presente estudo tem como objetivo utilizar a técnica da Difração de Raio-X para minimizar

os custos de análises físico-químicas em áreas de recuperação ambiental em fechamento de mina de

carvão.

METODOLOGIA

Santa Catarina, com 3,4 bilhões de toneladas (Carriso; Possa, 1995), possui a maior utilização e

produção carbonífera através de usinas termelétricas, localizadas especificamente na região Sul

Catarinense, onde está situada a camada mais abundante de carvão mineral e sendo o local escolhido

como ponto de amostragem para a pesquisa deste trabalho, devido também à enorme quantidade de

impactos ambientais registrados. Foram coletados e avaliados 4 (quatro) amostras de sedimento de

119

drenagens ácidas que entram em contato com os rios da Bacia do Rio Tubarão. Tais amostras foram

coletadas de 4 (quatro) localidades distintas, a fim de estudar a variação química e mineralógica, com

particular ênfase na identificação de quaisquer potenciais problemas ambientais associados com o

abandono e fechamento incorreto das mineradoras.

A pesquisa iniciou em 2013/1, através de levantamento a campo para coleta do material e para

conhecimento da área escolhida como ponto de amostragem. No laboratório, todas as amostras foram

quarteadas e individualmente homogeneizadas conforme normativas previamente descritas de acordo

com ASTM Norm D2797 (1991), visando à redução do tamanho das partículas, separação das amostras

com distintos fins mineralógicos, químicos, geológicos (Kalkreuth et al., 2006; Kalkreuth et al., 2010) e

reservas para experimentos adicionais. A fim de não haver mudanças mineralógicas, ao obter as

amostras representativas, estas foram secas em estufas a temperatura constante de 40ºC, por 24 horas,

evitando assim a volatilização dos elementos como mercúrio, selênio, bromo entre outros altamente

voláteis e presentes nas estruturas orgânicas das amostras em estudo. Subsequentemente, as amostras

foram trituradas, homogeneizadas e quarteadas novamente.

Após a preparação, as amostras foram enviadas à Universidade de Santiago de Compostela

(USC), especificamente na Unidade de Raios X do Campus Sul, para a realização das análises por

Difração de Raio-X. Além disso, foram consultadas três Universidades Federais do Sul do Brasil

(UFRGS, UFSC e UFPR) para avaliação dos custos utilizando a técnica de Fluorescência de Raios-X,

análise com química analítica. Em paralelo, com as mesmas universidades, também foram solicitados

orçamentos para Difração de Raio-X. Através deste levantamento de dados, foi possível realizar uma

comparação entre os custos da mineralogia com a composição química, conforme detalhamento nos

resultados e discussões.


Quanto à interpretação do difratograma e quantificação dos minerais presentes em cada amostra,

foi realizada uma tabela de resultados para cada análise. Através dos minerais encontrados nas análises

realizadas por Difração de Raio-X, pode-se estudar a lixiviação de cada mineral presente nas amostras, a

fim de entender a provável geoquímica dos mesmos.

Assim, as análises de DRX associadas ao estudo da geoquímica dos minerais presentes nas

amostras viabilizam para medidas mitigatórias mais eficazes, podendo, assim, diminuir os custos com as

análises durante a recuperação ambiental de uma região impactada pela exploração de carvão. A Figura

1 ilustra em gráficos a proporção em porcentagem dos minerais presentes em cada amostra.

120

Figura 1 – Gráficos com a proporção dos minerais presentes em cada amostra.Fonte: Autoria própria, 2014.

Quanto às tarifas das análises, foram realizados orçamentos para análises por Fluorescência de

Raios-X e também por Difração de Raio-X para as mesmas amostras, a fim de se obter a técnica mais

econômica. Logo, chegou-se à Tabela 1 como efeito comparativo.

Tabela 1 – Comparativo de custos das análises por FRX e DRX.

UFRGS UFSC UFPR USC

FRX R$ 280,00 a) R$ 200,00 a) R$ 200,00 R$ 437,50

DRX R$ 280,00 a) R$ 200,00 a) R$ 120,00

R$ 87,50 b) R$ 66,67 b) R$ 70,00

Fonte: Autoria própria, 2014.

Portanto, a técnica por DRX, além de ter se mostrado altamente eficaz no seu resultado

geoquímico, por apresentar a mineralogia presente nas amostras e, consequentemente, a composição

química das mesmas, ainda se comprova como uma análise mais econômica diante de métodos de

composição química que possui apenas caráter elementar, como a Fluorescência de Raios-X, usado

como estudo comparativo neste caso. Assim, a utilização da Difração de Raios-X, com vistas para uma

mitigação da contaminação sobre a amostra estudada, constata-se como uma forma muito viável de

segurança e eficiência na aplicação de remediações.

Quartzo (51%)

Alunita (26%)

Clinopiroxênio (11%)

Anortira (07%)

Goethita (03%)

Montmorillonita (03%)

Magnesioferrita (60%)

Halita (35%)

Montmorillonita (05%)

Melanterita (62%)

Halotriquita (29%)

Hematita (05%)

Gipsita (04%)

Halita (01%)

Halotriquita (44%)

Melanterita (39%)

Gipsita (11%)

Hematita (04%)

Halita (02%)

1 2

3 4

121

CONCLUSÃO

As minas de carvão abandonadas apresentam inúmeros impactos ambientais que podem ser

contínuos por longos anos. A técnica da Difração de Raio-X comprovou ser eficiente tanto na avaliação

da situação atual da área impactada, quanto na viabilização de melhores escolhas para efeitos

mitigatórios. No momento que se conhece a mineralogia do contaminante, sabe-se a sua lixiviação e a

geoquímica de todo o processo de reações envolvidas, a fim de mensurar a magnitude do impacto e

remediá-lo da melhor maneira possível, não necessitando de análises químicas para tal fim.

Empresas mineradoras de carvão desdenham ou até mesmo desconhecem os métodos e análises

mais adequados na hora do fechamento de minas e a despesa econômica acaba sendo fator limitante para

as ações corretivas. Contudo, a técnica da DRX também comprovou ser, por unanimidade, a mais

econômica entre as 4 (quatro) universidades consultadas, sendo que 3 (três) são instituições federais

pertencentes à mesma região do país. Ainda, a universidade do exterior consultada apresentou uma

disparidade altamente significativa entre a análise química (FRX) e a mineralógica (DRX).

Visando a recuperação ambiental eficaz e não apenas visível, os resultados credenciam, assim, a

utilização da técnica da Difração de Raio-X como uma ferramenta de minimização de custos com

programas ambientais em áreas degradadas pela mineração de carvão.

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123

EFEITO DA UTILIZAÇÃO DE COMPOSTO ORGÂNICO, NA CULTURA

DE ALFACE EM MOÇAMBIQUE, EM SOLOS DEGRADADOS PELA

ADUBAÇÃO INORGÂNICA

Fortunato Lucas Quembo Raposo*, Carlos Hoffmann Sampaio

Programa de Pós- Graduação em Engenharia de Minas, Metalurgia e Materiais/Universidade Federal

Rio Grande do Sul, Porto Alegre, Brasil

* [email protected]

INTRODUÇÃO

O uso inadequado dos adubos inorgânicos tem causado diversos problemas ambientais de várias

ordens que afetam o solo, o ar e a água para além dos seres vivos. Em Moçambique esse fenômeno tem

se verificado com mais frequência nas zonas rurais, onde não há assistência de técnicos agrários, aliado

ao fato de que a maioria dos camponeses não possui conhecimento da aplicação correta destes adubos. O

uso excessivo destes afetou substancialmente o solo do Vale de Mandruze, alterando a sua composição

química, física e biológica, tornando-o menos produtivo ou praticamente improdutivo. Os adubos

inorgânicos além de possuírem macronutrientes e micronutrientes imprescindíveis ao crescimento e

desenvolvimento das plantas, também possuem outros componentes nocivos aos ecossistemas. Como

exemplo, podemos citar os metais pesados, os quais são elementos que têm um peso especifico maior

que 5g/cm3 ou possuem maior no atômico do que 20. Comumente a toxidez está associada a metais

pesados, Malavolta e Moraes (2006). Os metais pesados [...] persistem no ambiente e podem se

acumular em níveis que interrompem o crescimento das plantas e interferem na vida animal, conforme o

Dicionário de Ecologia e Ciências Ambientais (1998).

Os adubos inorgânicos usados em Moçambique são semelhantes aos usados no Brasil, pois

segundo Malavolta e Moraes (2006) os adubos e corretivos usados no Brasil apresentam teores variáveis

de metais pesados tóxicos como: Cádmio (Cd), Cromo (Cr) e Chumbo (Pb). Malavolta (1994), sustenta

ainda que os fertilizantes podem ser considerados contaminantes, por causa de desvios na composição

normal do meio ambiente, quantidades variáveis de elementos traços, muitos deles reconhecidos como

metais pesados e como micronutrientes para as plantas e animais. Os adubos inorgânicos contribuem

substancialmente para a deposição de metais pesados, eliminação ou redução de microorganismos que

decompõem a matéria orgânica e fixam o nitrogênio no solo, além de contribuir para a redução da

matéria orgânica.

Mccarty e Meisinger (1997) consideram que aplicações excessivas de adubos inorgânicos podem

provocar efeitos negativos na qualidade do solo, por afetar a atividade microbiana e promover a rápida

mineralização da matéria orgânica original do solo, principalmente nos casos em que os restos de cultura

são retirados das áreas de plantio. O uso de composto orgânico tem como finalidade de eliminar ou

124

reduzir o uso de adubo inorgânico garantindo assim a conservação e preservação do meio ambiente e

promover o uso dos recursos naturais de forma sustentável sem comprometer as gerações futuras.

METODOLOGIA

O estudo foi realizado no Distrito de Dondo no Vale de Mandruze nos campos agrícolas da

Associação Tambararanhe. O composto orgânico foi produzido numa proporção 1:1 de restos vegetais e

estercos de gado bovino, em camada intercaladas, com espessura de 30 cm e estercos com espessura de

15 cm, respectivamente. O método usado de aplicação do composto foi uma adubação localizada.

Segundo Menete e Chongo (1999), o composto é distribuído apenas no local específico do terreno, como

na linha ou covacho8 onde as plantas foram plantadas. Menete e Chongo (1999), consideram que a

escolha do método a utilizar para a aplicação de fertilizantes depende do tipo de cultura, estado do

terreno e das práticas culturais a serem adoptadas. A alface por ser uma cultura que se desenvolve e

cresce melhor em solos ricos em matéria orgânica, razão pelo qual da escolha do método de adubação. O

composto foi colocado em cada covacho no local definitivo de plantio a uma distância de 30 cm entre

plantas em quantidade de aproximadamente 300 gramas.

A aplicação localizada do composto é benéfica, visto que os nutrientes acumulam-se

especificamente nas zonas em que as raizes e a planta consegue absorver de forma eficiente. A

amostragem foi probabilística, realizada de forma aleatória, onde do universo de 100 plantas usou-se 50

plantas e 25 plantas para cada tratamento (com e sem composto). Foram estudadas as seguintes

variáveis: número de folha, comprimento da folha (cm), massa fresco e seco por planta (g/p), área foliar

(cm2), rendimento agrícola por área (g/m2) e observação das características do desenvolvimento de

plantas de alface com composto orgânico e sem composto. O rendimento agrícola por área (g/m2) de

cada tratamento foi determinado pela pesagem das 25 plantas por cada tratamento. Para a determinação

da massa usou-se uma balança eletrônica de marca: ACCULAB Sartorius group. O estudo do

comprimento, área da foliar e número de folhas da alface feito semanalmente (1ª, 4ª e 7ª semana), até

atingir o seu ciclo vegetativo, baseando-se no método não destrutivo.


Os resultados obtidos indicam que o composto orgânico aumentou a fertilidade do solo em

relação à cultura da alface e reduziu o efeito da toxidade do solo. Esses resultados são sustentados por

Kihel (1985), o qual reporta que, apesar do húmus ser prescindível na alimentação vegetal, sua presença

no solo exerce três funções distintas: fornecedor de nutrientes, corretivo de toxidez e condicionador do

solo. Ao longo da experiência observou-se que as alfaces cultivadas com composto orgânico, tinham

folhas muito desenvolvidas e verde-escuras. O que indica que a concentração de nitrogênio (N),

principal elemento nutritivo foliar para esta cultura, estava em quantidades adequadas. Conforme Viena

8 Pequena cova feita de modo a acomodar o composto orgânico para o plantio da alface.

125

e Silva (1964) defendem que os efeitos notáveis do azoto nas plantas, se traduzem pela coloração verde

carregada. Medeiros et al.(2008), ao estudar a qualidade de mudas de alface em função de substratos

com e sem bio - fertilizantes. Nesse estudo os autores observaram que o composto orgânico

proporcionou maior número de folhas, comprimento da raiz superando os demais substratos. No que

concerne a massa fresco e seco da alface (g/p), os canteiros com composto apresentaram maior massa

em relação aos sem composto. Esses resultados indicam que o fósforo (P), provavelmente estava em

quantidades ótimas. A presença do fósforo condiciona também a assimilação do azoto e permite muitas

vezes corrigir os inconvenientes que resultam duma aplicação do outro elemento, por Silva e Vianna

(1964).

O composto demonstrou melhorarias nas condições químicas, físicas e biológicas do solo,

disponibilizando nutrientes à absorção do sistema radicular das plantas com mais eficiência do que o

sem composto e estimulou também a presença do potássio (K), segundo Silva e Vianna (1964) este

elemento completa vantajosamente os efeitos do azoto e do fósforo, sendo o elemento de qualidade e

rendimento que favorece a produção da celulose e carboidratos. Os resultados mostram ainda que o

composto produzido corrigiu o efeito tóxico dos adubos inorgânicos no solo degradado, aumentou a

capacidade de troca catiônica (CTC), aeração, retenção e a drenagem do solo, além de fornecer os macro

e micro nutrientes às plantas. Conforme sustenta Biondi et al. (1994) apud Santos et al.(2001), o grande

interesse pelas substâncias húmicas se deve aos benefícios a elas associados. Os compostos húmicos

aumentam a capacidade de troca de cátions, estimulam a atividade microbiana e aumentam a capacidade

do solo complexar e solubilizar íons. Na visão de Miyazawa; et al. (1993) apud Santos; et al. (2001), os

compostos orgânicos atuam na redução da toxidade de alguns metais no solo, como alumínio, pela

formação de complexos organometálicos.

CONCLUSÕES

O composto orgânico produzido contribuiu no melhoramento das características químicas, físicas

e biológicas do solo do Vale de Mandruze, aumentando a produção da alface em 2,4 vezes mais em solo

com composto, quando comparada com o solo sem composto.

A alface (Lactuca sativa L.), que foi plantada em solo com composto orgânico apresentou maior:

comprimento da folha (cm), número de folha, área foliar (cm²), peso fresco e seco (g/p) e rendimento

agrícola por área (g/m²) enquanto em solo sem composto apresentou baixos índices.

Os resultados indicam que o composto orgânico melhorou as propriedades nutricionais e

corretivas para a recuperação de solos degradados pelo uso excessivo de adubos inorgânicos e pode ser

usado também para o enriquecimento de solos que perderam as suas propriedades nutritivas.

126

REFERÊNCIAS

Dicionário de Ecologia e Ciências Ambientais. Henry W. Art. Editor-Geral; Prefácio de F. Herbert

Borlmann; tradução Mary Amazonas Leite de Barros.Titulo Original The Dicionary of Ecology and

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http://www.scielo.br/pdf/hb/v25n3/a21v25n3>. Acessoem: 25 Julho de 2013.

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produção de Alface. Disponível em:<http://www.scielo.br/pdf/pab/v36n11/6813.pdf>. Acesso em: 25

de Julho de 2013.

Malavolta, E. Fertilizantes e seu impacto Ambiental: Metais pesados mitos mistificação e fatos. São

Paulo: Produquímica,1994.

Malavolta, E; Mores, M.F, Sobre a sugestão de Metais pesados tóxicos em Fertilizantes e sobre a

portaria de 25/04/2005 da Secretária de Defesa Agropecuária do Ministério da Agricultura pecuária:

Informações Agronômicas, PIRACABA,2006 ( No Prelo).

Viana, M. e Silva, Adubos e adubações, Editora Estúdios cor, Lisboa, 1964.

127

OS IMPACTOS AMBIENTAIS CAUSADOS POR AGROTÓXICOS: A

NECESSIDADE DE SE CONHECER A ECOTOXICIDADE DESSES

POLUENTES

Daniel das Chagas de Azevedo Ribeiro*, Camila Greff Passos, Carla Sirtori

Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande

do Sul. Av. Bento Gonçalves, 9500, CP 15003. Porto Alegre, RS

* [email protected]

A IMPORTÂNCIA DA TEMÁTICA AMBIENTAL E OS AGROTÓXICOS

Percebemos claramente em nossa sociedade que, nas últimas décadas, os avanços na agricultura

têm sido de fundamental importância para garantir a produção de alimentos com qualidade e em

quantidade compatíveis com as crescentes demandas da população. Dentro desse contexto, destaque

pode ser dado ao uso de agrotóxicos. Em função da sua natureza química, essas substâncias apresentam

um elevado potencial poluente. Embora existam programas governamentais de âmbito federal e

regional, observamos que a utilização pouco criteriosa dos agrotóxicos ainda é uma prática comum. Em

razão desse fato, processos de contaminação envolvendo solos e águas costumam ser bastante

frequentes, favorecendo o aparecimento de regiões contaminadas de difícil remediação (Tauchert,

2006).

A utilização dos agrotóxicos, além de contaminar o solo e a água, arrisca a vida de trabalhadores

rurais (não são raros os casos de intoxicação por agrotóxicos) e compromete a qualidade dos alimentos.

Apesar da legislação restritiva ao uso de produtos organoclorados, o consumo de agrotóxicos triplicou

nos últimos 15 anos e continua crescendo, motivo de grande apreensão (SINDAG, 1998). De acordo

com levantamento da Associação Nacional de Defesa Vegetal (ANDEF, 2011), o Brasil, em 2008, foi o

maior mercado consumidor de agrotóxicos do mundo com um faturamento na ordem de U$ 7,1 bilhões.

Os pesticidas atingem o solo através da aplicação direta sobre sua superfície; indiretamente,

quando aplicados sobre as plantas, ou por contaminação aérea. No solo, os processos de adsorção,

lixiviação, volatilização e degradação biótica e abiótica, assim como a translocação na planta,

determinam o grau de biodisponibilidade, a forma e a intensidade dos efeitos nocivos da poluição

(Schroll et al., 1992).

Para Silva et al. (2004), com esse crescimento de área cultivada e da utilização de agrotóxicos,

aumentou-se a apreensão com o destino destes no meio ambiente. Os recursos hídricos, tanto

superficiais quanto subterrâneos, estão expostos aos agrotóxicos aplicados em áreas agrícolas e não

agrícolas. Em razão disso, houve um aumento considerável de estudos relacionados com o

desenvolvimento de metodologias analíticas que permitem a identificação e quantificação dessas

espécies no meio ambiente. Porém, a complexidade das matrizes ambientais e a necessidade de

128

monitorar de forma ininterrupta um número cada vez maior de agrotóxicos, demandam esforços

crescentes por parte dos profissionais da Química Analítica para a ampliação das metodologias

existentes. Nesse sentido, a exigência de métodos seletivos, robustos e sensíveis que apresentem limites

inferiores de detecção cada vez menores é uma constante (Öllers et al., 2001; Petrovic et al., 2010).

Acreditamos que as informações relacionadas aos impactos ambientais causados pelos

agrotóxicos ao meio ambiente, através da Educação Ambiental (EA), podem ser transformadas em

conhecimento para a população. Dessa maneira, podemos contribuir de forma decisiva na formação de

cidadãos críticos e capazes de atuar em favor da melhoria dos níveis de qualidade de vida.

Corroborando com essa concepção a Lei Federal nº 9.795, criada em 1999, normatiza que a

Educação ambiental (EA) seja um processo fundamentado nos princípios do respeito a coletividade, a

sustentabilidade e a preservação do ambiente e que deve estar presente, permanentemente, em todos os

níveis de ensino de forma articulada ao processo educativo formal e não-formal dos estudantes.

Enquanto ação educativa, a EA tem sido importante intermediária entre o campo educacional e a

temática ambiental, dialogando com os novos problemas gerados pela crise ecológica e produzindo

reflexões, concepções, métodos e experiências que visam construir novas bases de conhecimento e

valores ecológicos para esta e para as futuras gerações.

Neste âmbito, este trabalho que compõem uma das etapas de uma pesquisa, em nível de mestrado,

visa analisar o aporte teórico sobre os temas Agrotóxicos e Ecotoxicidade, a fim de identificar os

subsídios teóricos sobre os danos causados pelos agrotóxicos ao meio ambiente, associado

principalmente à ecotoxicidade desses microcontaminantes.

PERCURSO METODOLÓGICO

Esta revisão bibliográfica foi realizada com a identificação de artigos no sítio9 do SciELO –

Scientific Electronic Library Online, considerando que o mesmo permite o acesso a uma vasta e

qualificada coleção dos principais periódicos científicos brasileiros.

As categorias 1 e 3 (vistas no Quadro 1), são as categorias norteadoras para alcançarmos os

objetivos do presente trabalho. Após uma leitura dos artigos dessas duas categorias (análise do título,

resumo e palavras-chaves)10, conseguimos verificar os artigos relacionados a agrotóxicos que se pautam

com meio ambiente (categoria 2) e os artigos associados à ecotoxicidade que se relacionam com

agrotóxicos (categoria 4).

9 Revisão bibliográfica em todo banco de dados: http://www.scielo.org. Acesso em 08 out. 2014.

10 Considerando que a quantidade de artigos selecionados e categorizados foi bastante significativa (130 no total).

http://www.scielo.org/

129

Quadro 1: Categorização das Temáticas

Categoria Associação de temas presentes nos artigos

1 Agrotóxicos

2 Agrotóxicos + Meio Ambiente

3 Ecotoxicidade

4 Ecotoxicidade + Agrotóxicos

Fonte: Elaborado pelos autores com base nos dados obtidos.

O Quadro 1 apresenta categorias simples e duplas, de acordo com o número de termos associados.

Uma visão geral das revistas, do número de artigos encontrados e das categorias relacionadas pode ser

obtido pela leitura do Quadro 2.

Quadro 2: Quantidade de Artigos Revisados por Revista e Categoria

Categorias de Análise dos artigos

Revistas

1 2 3 4 Total de

artigos por

Revista

Ciências e Saúde Coletiva 23 15 1 - 39

Ciência Rural 27 6 2 - 35

Química Nova 10 8 - - 18

Revista Brasileira de Saúde Ocupacional 9 6 - - 15

Revista Brasileira de Ciências do Solo 3 3 2 - 8

Química Nova na Escola 4 3 - - 7

Investigação em Ensino de Ciências 4 - - - 4

Revista Ambiente e Água - 1 1 - 2

Ciências & Educação - 1 - - 1

Sociedade & Natureza - 1 - - 1

Total de artigos por Categoria de Análise 80 44 6 - --------

Número total de artigos revisados 130

Os periódicos selecionados foram os que possuem o maior número de artigos das categorias do

Quadro 1, sendo que as seguintes revistas foram analisadas e colocadas em nossa listagem: Ciências e

Saúde Coletiva (Associação Brasileira de Saúde Coletiva/Abrasco); Ciência Rural (Centro de Ciências

Rurais/UFSM); Química Nova (Sociedade Brasileira de Química); Revista Brasileira de Saúde

Ocupacional (FUNDACENTRO - Fundação Jorge Duprat Figueiredo de Segurança e Medicina do

Trabalho); Revista brasileira de Ciências do Solo (Departamento de Solos/UFV); Química Nova na

Escola (Sociedade Brasileira de Química); Investigação em Ensino de Ciências (Instituto de

Física/UFRGS); Revista Ambiente e Água (PPG em Ciências Ambientais/UNITAU); Ciências &

Educação (Faculdade de Ciências/UNESP); Sociedade e Natureza (PPG em Geografia/UFU).

http://www.abrasco.org.br/

130

A DIFERENÇA ENTRE TOXICIDADE E ECOTOXICIDADE

A variedade de periódicos e a análise dos artigos indicou a importância da temática ambiental

relacionada com agrotóxicos e, ao mesmo tempo, à falta de subsídios teóricos e práticos disponíveis para

conhecermos a ecotoxicidade desses microcontaminantes.

Neste contexto, apresetamos alguns dos conceitos identificados na investigação sobre os termos

toxicidade e ecotoxicidade. Arezon, Neto e Gerber (2011) definem toxicidade como a capacidade de

determinada substância, produto ou conjunto de substâncias acarretar consequências prejudiciais aos

organismos com os quais entra em contato. De acordo com os autores, essas consequências podem

provocar modificações do comportamento, alteração de crescimento ou reprodução e, inclusive, a morte

dos organismos.

A toxicidade pode referir-se à nocividade relacionada a um organismo vivo ou a uma parte

específica desse organismo. No caso do corpo humano, ao fígado, por exemplo. Além disso, a

toxicidade pode estar relacionada a um ecossistema ou à própria biosfera.

Para os toxicologistas, a toxicidade assinala o quanto uma substância é prejudicial quando penetra

no organismo, seja por ingestão, inalação, ou absorção cutânea. Para esses estudiosos, todas as

substâncias podem ser tóxicas conforme a dosagem utilizada, por isso eles alertam que há uma escala

contínua de toxicidade relativa com três níveis fundamentais: substâncias que não são tóxicas e que

podem ser ingeridas, sem efeitos substancialmente nocivos; substâncias que são levemente tóxicas e que

podem ser ingeridas numa dosagem pelo menos três vezes a mais do que comumente são consumidas;

substâncias tóxicas que têm um potencial significativamente nocivo ou letal, se ingeridas em

quantidades pequenas de até três vezes a dosagem usual.

De acordo com o trabalho sobre Resolução sobre Ecotoxicidade no Paraná (2014), Ecotoxicidade

é um ramo da ecologia que avalia os efeitos e influência de substâncias (líquidas ou sólidas) a serem

lançadas ao corpo receptor sobre organismos que pertencem aos níveis tróficos primários (alga),

secundários (bactérias e ou micro crustáceo) e terciários (peixes), simbolizando o impacto destas em um

ecossistema como num todo.

Em Santi (2013), encontra-se a definição de Ecotoxicidade como a “equação das condições

ambientais versus a atividade biológica, medidas pelos níveis requeridos no processo para proteger a

vida aquática” (p. 20). O mesmo artigo traz outro conceito para o termo: ”trata-se dos níveis necessários

nas etapas de reprodução, crescimento e sobrevivência e dos níveis requeridos para manter a população,

o organismo e suas funções vitais” (p. 20).

Assim sendo, há a necessidade de se avaliar o que pode interferir nesse processo, ou seja, gerar

toxicidade para o efluente nesse meio. Substâncias como os metais pesados, compostos orgânicos

voláteis, sólidos totais dissolvidos, orgânicos apolares levam toxicidade aos efluentes líquidos – tanto os

gerados nos processos quanto os tratados.

O que se pode perceber em relação à toxicidade e à ecotoxicidade é que a primeira relaciona-se

tanto ao meio ambiente, aos ecossistemas, como às consequências aos seres humanos. Já a segunda, é

131

um campo que relaciona conhecimentos imprescindíveis para o monitoramento e controle da poluição,

abarcando estudo qualitativo e quantitativo dos efeitos tóxicos de substâncias químicas e outras

substâncias antropogênicas nos organismos e ecossistemas aquáticos e terrestres.

ALGUMAS CONSIDERAÇÕES

De acordo com Waichman (2012), necessitamos de um grande volume de recursos financeiros,

laboratórios estruturados e equipes científicas qualificadas para se obter as informações sobre a

ecotoxicidade dos agrotóxicos. Isso talvez explique por que existe uma escassez ou até mesmo ausência

de dados ecotoxicológicos e toxicológicos gerados sob condições locais e reais de uso dessas

substâncias.

Segundo Spadotto et al. (2004), as consequências ambientais de um agrotóxico estão relacionadas

intrinsecamente a sua ecotoxicidade a organismos terrestres e aquáticos e, em um significado mais

amplo, também a sua toxicidade ao homem. O mesmo autor afirma que esses efeitos “dependem

diretamente das concentrações atingidas nos diferentes compartimentos ambientais (solo, água, planta e

atmosfera) que, por sua vez, dependem do modo e das condições de aplicação, da quantidade ou dose

usada e do comportamento e destino do agrotóxico no meio ambiente” (p.12).

Frente a estes apontamentos, inferimos que os resultados das pesquisas realizadas pela área

ambiental e de saúde são fundamentais para subsidiar os processos de reavaliação dos agrotóxicos de

forma a poder retirar do mercado produtos que representem riscos à saúde humana e ambiental. Desta

forma, precisamos de uma participação ativa dos governos responsáveis e políticas públicas eficazes e

permanentes ao combate da má utilização dessas substâncias tóxicas e nocivas ao ambiente.

Acreditamos que através da divulgação, da pesquisa e da informação poderemos compreender o quanto

os agrotóxicos podem prejudicar o meio ambiente, mas todas essas informações só serão validas quando

transformadas em conhecimento para a população e, consequentemente, a conscientização dessa

problemática ambiental. Neste sentido, comprendemos que a Educação Ambiental possa favorecer os

propósitos dessa discussão.

REFERÊNCIAS

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em: Maio 2014.

Arezon, A.; Neto, T. J. P.; Gerber, W. Manual sobre toxicidade em efluentes industriais. Porto Alegre:

CEP SENAI de Artes Gráficas Henrique d’Ávila Bertaso, 2011.

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Nacional de Educação Ambiental e da outras providências. D.O.U. de 28.4.1999.

Öllers, S., Singer, H.P., Fässler, P., Müller, S.R. Simultaneous quantification of neutral and acidic

pharmaceuticals and pesticides at the low-ng/l level in surface and waste water. Journal of

Chromatography A, 911, 225, 2001.

132

Petrovic, M. et al. Recent trends in the liquid chromatography–mass spectrometry analysis of organic

contaminants in environmental samples. Journal of Chromatography A, 1217, 4004, 2010.

RESOLUÇÃO SOBRE ECOTOXICIDADE NO PARÁNA. Disponível em <

http://umweltambiental.com.br/umwelt-participa-da-elaboracao-de-resolucao-que-determina-criterios-

e-padroes-de-ecotoxicidade-no-parana/>. Acesso em: Out. 2014.

Santi, T. Série Seminário Meio Ambiente. Revista O Papel. capítulo 3, p. 20-22, 2014.

Schroll, R.; Langenbach, T.; Cao, G.; Dörfler, U.; Schneider, P. & Scheunert, I. Fate of (14C)-

terbutylazine in soil-plant systems. Sci. Total Environ., 123/124:377-389, 1992.

Silva, D. R. O. et al . Ocorrência de agrotóxicos em águas subterrâneas de áreas adjacentes a lavouras de

arroz irrigado. Química Nova, São Paulo , v. 34, n. 5, 2011.

SINDAG. Estatisticas de consumo de defensivos agrícolas no Brasil. São Paulo, 1998.

Spadotto, C. A.; Gomes, M. A. F.; Luchini, L. C.; Andréa, M. Monitoramento do risco ambiental de

agrotóxicos: princípios e recomendações. Jaguariúna: Embrapa Meio Ambiente, 2004.

Tauchert, E. Degradação de espécies organocloradas por Processos Avançados envolvendo ferro

metálico. Dissertação. Mestrado. Universidade Federal do Paraná. Parána. 2006.

Waichman, A. V. A problemática do uso de agrotóxicos no Brasil: a necessidade de construção de uma

visão compartilhada por todos os atores sociais.Rev. bras. saúde ocup., São Paulo , v. 37, n. 125, jun.

2012.

133

USO SEGURO DO LODO GERADO EM ETES PARA USO AGRÍCOLA E

RECUPERAÇÃO DE SOLOS DEGRADADOS E O ATENDIMENTO ÀS

LEGISLAÇÕES

João Adriano Cruz de Lima*

Centro Universitário La Salle- Unilasalle-Engenharia Ambiental -Bacharelado

* [email protected]

INTRODUÇÃO

A crescente urbanização das cidades, sem um prévio planejamento de obras de saneamento,

produz quantidades enormes de esgoto doméstico, que são coletados pelas redes públicas de esgoto,

sendo que quando esses sistemas de coleta são unitários também recebem despejos industriais não

tratados,e outros resíduos sólidos que são arrastados pelas águas das chuvas. Existe grande preocupação

em relação ao grau de tratamento e ao destino final dos esgotos , as suas conseqüências sobre o meio

ambiente e à qualidade das águas, sendo que em razão da LEI Nº 6.938, DE 31 DE AGOSTO DE 1981-

que em seu Art 1º com fundamento nos incisos VI e VII do art. 23 e no art. 235 da Constituição,

estabelece a Política Nacional do Meio Ambiente, seus fins e mecanismos de formulação e aplicação

para proteção e preservação; com seus objetivos, princípios e instrumentos de atuação .

Tendo em vista estes componentes, todos os estudos e projetos relativos ao tratamento e á

disposição final dos esgotos e do lodo gerados durante o processo de tratamento deverão ser precedidos

de cuidados especiais que garantam o afastamento adequado dos esgotos, e igualmente a manutenção e

melhoria dos usos e da qualidade dos corpos receptores dos efluentes tratados ,responsáveis pelo

fornecimento de água para diversos usos.

O esgoto sanitário, que compreende as águas servidas domésticas, é formado por cerca de 99,9%

de água e 0,1% de impurezas físicas, químicas e biológicas. Dentre as impurezas de natureza física estão

as partículas sólidas dissolvidas ou em suspensão no meio liquido; nas de natureza química,

enquadram-se as substâncias orgânicas (proteínas, gorduras, carboidratos, hidratos, fenóis) e

inorgânicas (nitrogênio, fósforo, enxofre, metais pesados, entre outros); nas de natureza biológicas,

situam-se as bactérias, vírus, leveduras, vermes e protozoários.

Para promoção do saneamento ambiental , preconizada pela Lei 11445/2007 – Política Nacional

de Saneamento Básico, as impurezas físicas, químicas e biológicas que estão dissolvidas e suspensas no

meio líquido,são removidas nas estações de tratamento de efluentes (ETEs) através de diferentes formas

de tratamento,onde se procura devolver o efluente ao corpo hídrico nos padrões determinados pela

Resolução Conama 357/2005-que “dispõe sobre a classificação dos corpos de água de água e diretrizes

ambientais para seu enquadramento bem como estabelece as condições e padrões de lançamentos de

efluentes”, sendo alterada pelas Resoluções Conama 410/2009 e 430/2011.

134

DESENVOLVIMENTO

A disposição final do lodo proveniente dos processos de tratamento de esgoto é um sério

problema devido ao grande volume produzido e aos riscos ao meio ambiente. A incorporação final do

lodo ao solo é uma da formas de dispor esses biossólidos,entretanto é grande a probalidade de existirem

agentes patogênicos ativos, conjuntamente com a presença de metais pesados , (cobre, zinco, cádmio,

cromo, níquel, chumbo, entre outros) e concentrações de alumínio e mercúrio no lodo de ETEs ,somados

a uma alta carga orgânica.

A necessidade de uma completa avaliação para a disposição do lodo no solo, seja no formato

desidratado ou após o tratamento de compostagem, reside nos procedimentos que definem o uso seguro

deste insumo, que deve ser constantemente monitorado devido aos diversos organismos que serão

expostos, não somente quanto ao solo em si, mas envolvendo a produção de alimentos e seu

relacionamento direto com a saúde humana e na preservação da qualidade das águas subterrâneas e de

superfície. A aplicação do lodo em solos agricultáveis deve obedecer aos critériorios estabelecidos na

legislação, que definam conforme a resolução Conama 375/2006 os “critérios e procedimentos para o

uso agrícola de lodos de esgoto gerados em estações de tratamento de esgoto sanitário e seus produtos

derivados, e dá outras providências”, a lei 12305 /2010, que institui a Política Nacional de Resíduos

Sólidos, em seu Art. 1o “dispõe sobre seus princípios, objetivos e instrumentos, bem como sobre as

diretrizes relativas à gestão integrada e ao gerenciamento de resíduos sólidos, incluídos os perigosos, às

responsabilidades dos geradores e do poder público e aos instrumentos econômicos aplicáveis”

Os cuidados para caracterizar o uso biosseguro desses lodos são complexos em relação aos

parâmetros físicos, químicos e biológicos determinados nas diversas legislações correlacionadas

considerando a NBR 10004/2004 da Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT “resíduos

sólidos são aqueles encontrados nos estados sólido e semi-sólido, oriundos de atividades de origem

industrial, doméstica, hospitalar, agrícola, de serviços e de varrição”, sendo possível qualificar a

periculosidade destes biossólidos, através da classificação em:

Resíduos Perigosos (classe I): característica apresentada por um resíduo que, em função de suas

propriedades físicas, químicas ou infecto-contagiosas, apresentem uma das características:

inflamabilidade, corrossividade, reatividade, oxicidade e Patogenicidade.

Não Perigosos Não Inertes (classe IIA): Aqueles que por suas características, não se enquadram

na classificação de resíduos classe I

Não Perigosos Inertes (classe II B): Esses resíduos podem apresentar propriedades como

solubilidade em água, biodegradabilidade e combustibilidade; são amostrados de forma representativa,

segundo NBR-10007 e NBR-10006.

Portanto para caracterização da periculosidade do lodo gerado em ETEs, é necessário considerar

que o tratamento aplicado ao lodo após sua estabilização,deva ser suficientemente eficiente para garantir

a destruição de patógenos nestes biossólidos; não sendo possível esta garantia,é utilizado o Princípio da

135

Precaução, sendo este um dos princípios do direito ambiental, consagrados na constituição federal de

1988.

A classificação em uma classe perigosa implica também no transporte terrestre de produto

perigoso estabelecidos em legislação específica, constítuida pelo Decreto Federal 96044/88 e Resolução

420/2004 ANTT.

DISCUSSÃO

O Brasil dispõe de grandes áreas para lavouras, para a produção de alimento e locais próprios para

pastagem, onde a necessidade de uso de fertizantes poderia ser diminuída com o uso dos biossólidos

tratados e biodecompostos, com os teores de nitrogênio e outros elementos importantes para fertilização,

incorporados ao solo, sem oferecer perigo aos organismos vegetais e animais. Dentre os vários

processos de disposição final, o uso agrícola permite que grandes volumes de resíduos biossólidos sejam

reciclados, liberando espaço nos aterros sanitários, aumentando a vida útil destes aterros, que tem um

custo mais elevado.

Entretanto também é preciso existir uma avaliação de como se comportarão os elementos

adicionados ao solo, de modo a não ficarem acumulados perigosamente nos organismos vegetais e

animais. Neste sentido os riscos combinados aos metais pesados já existentes, pressupõem uma pesquisa

profunda do local da incorporação do lodo, no entanto verifica-se conforme o MAPA-Ministério da

Agricultura, que regulamenta o uso de fertilizantes orgânicos, que conforme IN-SDA 25/julho de 2009

“Lodo de esgoto é matéria –prima proveniente do sistema de tratamento de esgotos sanitários,

possibilitando um produto de utilização segura na agricultura”. Classificado como fertilizante classe D,

para o qual a I.N –SDA 27 de junho de 2006, estabelece os limites dos contaminantes. Entretanto

existem diferentes tipos de solo, com estruturas variadas, sujeitas a variabilidade de fenômenos físicos e

químicos de difícil mensuração se não houver um estudo prolongado de todos os aspectos.

Somente através de laudos biológicos e técnicos, que demonstrem a inexistência de riscos nos

biossólidos destinados para utilização agrícola ou recuperação de solos, não haverá a possibilidade de

impactos negativos ao meio ambiente.

REFERÊNCIAS

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CONCENTRAÇÃO EM NÚMERO E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO

DE NANOPARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS EM PORTO ALEGRE

Luiza Bennemann Schild1,2*

, Ismael Luís Schneider2, Elba Calesso Teixeira

1,2

1Fundação Estadual de Proteção Ambiental,

2Universidade Federal do Rio Grande do Sul

* [email protected]

INTRODUÇÃO

Um dos grandes problemas da qualidade do ar em áreas urbanas é a alta concentração de

partículas atmosféricas, especialmente as nanopartículas de tamanho <300 nm (Kumaret al., 2010).

Estas nanopartículas provêm, em sua maioria, de atividades antropogênicas, principalmente veículos

automotores e estão relacionadas com questões de saúde, como doenças respiratórias.

As nanopartículas são subdivididas conforme o seu tamanho em três modos: modo nucleação

(<25 nm), formadas através da conversão gás-a-partícula na atmosfera após resfriamento rápido das

emissões dos compostos gasosos de baixa volatilidade (Kumar et al., 2010); modo Aitken (25-100 nm),

geradas por crescimento ou coagulação das partículas do modo nucleação, bem como por partículas

primárias (Kulmala et al., 2004); e modo acumulação (100-1000nm), aglomerados de carbono (fuligem

e/ou cinzas) provenientes da queima de combustível e óleo lubrificante de veículos a diesel ou a gasolina

com injeção direta, bem como pelo crescimento das partículas dos modos Aitken e nucleação (Wehner et

al., 2008). Diante disso, o objetivo do trabalho foi determinar a concentração e a distribuição de tamanho

das nanopartículas em uma área urbana, bem como verificar a influências das variáveis meteorológicas.


Porto Alegre, capital do estado do Rio Grande do Sul, Sul do Brasil, possui uma área de 497 km²

e uma população de 1.41 milhões de habitantes. A cidade possui 0.78 milhões de veículos, sendo

composta por 71% gasolina, 18% diesel e 11% motos. Neste estudo, foram considerados dois locais de

amostragem (Fig. 1): local 1- Parque Jardim Botânico, correspondente ao background urbano; local 2-

cruzamento entre as avenidas Assis Brasil e Sertório, local com intensa circulação de veículos.

138

Fig. 1. Locais selecionados para a amostragem de nanopartículas.

Foram avaliadas as nanopartículas entre 10 e 420 nm utilizando um Scanning Mobility Particle

Sizer(SMPS) modelo 3910 da TSI Inc. O tempo de amostragem foi de 4h por um período de 3 dias, em

cada local, em janeiro de 2014 (verão). As concentrações de nanopartículas foram relacionadas com

parâmetros meteorológicos (temperatura, umidade, radiação solar, velocidade e direção do vento) e com

o fluxo de veículos através da correlação de Spearman. O fluxo de veículos foi obtido a partir de

contagem manual das gravações realizadas no cruzamento do local 2 durante o período de amostragem e

com uma frequência de 1 min a cada 3 minutos.


As concentrações médias encontradas para os locais 1 e 2 foram de 2.96 ±0.95 x104

partículas/cm3 e 14.6 ±6.3 x104 partículas/cm3, respectivamente. Isto indica que a concentração total de

nanopartículas no local 2, com grande fluxo veicular, é cerca de 5 vezes maior do que o background

urbano (local 1).

Em geral, nanopartículas atmosféricas em um ambiente urbano são caracterizadas por uma

distribuição de tamanho trimodal, com modos correspondentes à nucleação, Aitken e acumulação

(Hussein et al., 2005). Na Fig. 2 é apresentada a distribuição média de nanopartículas para os dois locais

avaliados. Para o local 2, a moda em 13.9 nm foi atribuída às partículas formadas pela nucleação e

condensação durante o resfriamento rápido e diluição de espécies semivoláteis dos gases de exaustão

com o ar ambiente, enquanto os picos em 30.0 e 102 nm foram atribuídos a partículas formadas na

câmara de combustão, com matéria orgânica associada (Kumar et al., 2010).

139

Figura 2. Distribuição média do tamanho das nanopartículas para o local 1 (background urbano) e local 2 (alto

fluxo veicular).

Tabela 1.Coeficientes de correlação de Spearman entre a concentração total de nanopartículas com os

parâmetros meteorológicos e o fluxo de veículos.

Temp. Umid. Vel.

Vento

Dir. Vento Rad. Veículos

Local 1 -.27 .04 -.18 -.15 .22 xxx

Local 2 -.32 -.10 -.52 .12 -.62* .03

Quanto à análise estatística (Tabela 1), para o local 2 foram encontradas correlações negativas

entre a concentração de nanopartículas e a velocidade do vento (-0.52), temperatura (-0.32) e radiação

solar (-0.62). Isso indica que quanto maior a velocidade do vento, maior será a dispersão das partículas,

reduzindo a concentração. As correlações também apontam uma diminuição do número de partículas

com o aumento de temperatura e radiação. Para o local 1, não foram observadas correlações

significativas com nenhum dos parâmetros meteorológicos considerados, entretanto, foi verificada a

mesma tendência quanto à influência da temperatura (encontrada para o local 2).

Na Fig. 3 estão apresentados os valores médios, para o local 2, da concentração de nanopartículas,

fluxo veicular e temperatura. O fluxo veicular médio foi de 99 veículos/minuto, sendo composto por

15% de veículos a diesel, 76% a gasolina e 9% de motocicletas. Observa-se queentre 9 e 11h, a

concentração de nanopartículas apresenta o mesmo padrão de variação que o fluxo veicular, mesmo que

haja certa defasagem. Este período de defasagem provavelmente é decorrente do tempo que as partículas

necessitam para deslocar-se do escapamento do veículo até o equipamento e do período para que ocorra

a formação das partículas secundárias. Após as 11 h, com o aumento da temperatura e da radiação solar

(que possui o mesmo comportamento demonstrado pela temperatura), há um aumento no volume da

camada limite atmosférica. Desta forma, com um maior volume de ar, ocorre o processo dediluição das

partículas, e não se observa uma relação entre o fluxo veicular e a concentração de nanopartículas.

140

Fig. 3. Variação horária média da concentração total de nanopartículas, fluxo de veículos e da temperatura.

Na Fig. 4 estão apresentadas as rosas dos ventos, indicando como resultante da direção do vento

85º e 73º para os locais 1 e 2, respectivamente. Para o local 2, podemos observar duas direções

predominantes: de leste à oeste, a amostragem recebe contribuições de ambas as avenidas (Assis Brasil

e Sertório); de noroeste à sudeste, a contribuição preferencial é da Av. Sertório.

Fig. 4: Rosa dos ventos para o período de amostragem para os locais 1 e 2.

CONCLUSÃO

Neste estudo foram avaliadas as concentrações de nanopartículas e as distribuições de tamanho

em uma área considerada background urbano (local 1) de Porto Alegre e um cruzamento com alto fluxo

veicular (local 2). O local 2apresentou uma concentração cinco vezes superior ao do background e foi

observada uma distribuição trimodal, típica da influência veicular. Este trabalho é uma avaliação

preliminar e estudos futuros estão sendo desenvolvidos para melhor compreender a influência dos

parâmetros meteorológicos e de tráfego na concentração de nanopartículas em Porto Alegre.

141

REFERÊNCIAS

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temporal variations of urban and suburban aerosols in Helsinki - Finland. Atmospheric Environment 39,

1655-1668.

Kulmala, M., Vehkamaki, H., Petaja, T., Dal Maso, M., Lauri, A., Kerminen, V.M., Birmili, W.,

McMurry, P.H., 2004. Formation and growth rates of ultrafine atmospheric particles: A review of

observations. Journal of Aerosol Science 35, 143–176.

Kumar, P., Robins, A., Vardoulakis, S., Britter, R., 2010.A review of the characteristics of nanoparticles

in the urban atmosphere and the prospects for developing regulatory controls.Atmospheric Environment

44, 5035-5052.

Wehner, B., Birmili, W., Ditas, F., Wu, Z., Hu, M., Liu, X., Mao, J., Sugimoto, N., Wiedensohler, A.,

2008. Relationships between submicrometer particulate air pollution andair mass history in Beijing,

China, 2004–2006. Atmospheric Chemistry and Physics 8, 6155–6168.

142

ANÁLISE DE VIABILIDADE DA RECICLAGEM DO CARBONO DE PILHAS DE

LECLANCHÉ PARA OBTENÇÃO DE LIGA FE-MN-AC POR METALURGIA DO PÓ

Vinicius Martins 1*

, Carlos A. Wurzel 1, Eduardo C. Milke

1, Lirio Schaeffer

2

1 Instituto Federal Sul-Rio-Grandense – IFSul – Campus Sapucaia do Sul

2 Laboratórios de Transformação Mecânica (LdTM), Depto de Metalurgia, UFRGS, Porto Alegre, RS

* [email protected]

INTRODUÇÃO

Apesar do incremento do uso de baterias recarregáveis em anos recentes, as pilhas convencionais

Zn-carbono e alcalinas ainda são amplamente utilizadas pela sociedade, não só devido ao seu custo

menor, mas também em função da sua versatilidade e facilidade de utilização. Após o uso, estas pilhas

constituem um resíduo de alto conteúdo em metais e compostos metálicos, porém quando dispostas

inadequadamente, podem contaminar o ambiente natural. Em vista disto, a recente política nacional de

resíduos sólidos (BRASIL, 2010) impõe o recolhimento destes elementos geradores de força

eletromotriz descartados, visando a sua correta destinação. Em harmonia com este propósito, a recente

Instrução Normativa n° 8, de 2012 (BRASIL, 2012), emitida pelo IBAMA, tem como objetivo instituir

procedimentos relativos ao controle do recebimento e da destinação final destas pilhas e baterias. O

objetivo em longo prazo é claramente aumentar o controle do ingresso de pilhas e baterias importadas

bem como sua destinação final.

Mesmo com estes esforços, a taxa de recolhimento destas pilhas ainda é baixa em relação ao total

comercializado no mercado doméstico. Segundo a Abinee – Associação Brasileira das Indústrias

Elétrica e Eletrônica, o programa de recolhimento instituído por esta entidade recolheu cerca de 120

toneladas de pilhas durante o ano de 2011 (ABINEE, 2013). Com relação à reciclagem, o percentual

também é baixo, representando cerca de 0,1% do total de pilhas recolhido no Brasil (BRASIL, 2011)..

Na União Européia, a meta de recolhimento e reciclagem de pilhas era atingir 25% da produção até

2012. Alguns países como Alemanha e França já atingiram esta meta (SAYILGAN et al., 2009).

Percebe-se, entretanto, que em função dos prazos constantes na legislação (BRASIL, 2010;

2012), a implementação dos Planos de Gestão de Resíduos pelos municípios e a logística reversa, existe

a tendência de rápido incremento nas quantidades de recolhimento de pilhas usadas.

As tecnologias para reciclagem de pilhas

Várias processos e tecnologias já têm sido propostos ao longo do tempo com o propósito de

recuperar metais e matérias-primas existentes nas pilhas, sendo os de natureza pirometalúrgica os mais

utilizados, principalmente na Europa (SAYILGAN et al., 2009). Considerando as pilhas comuns

zinco-carbono e alcalinas, alguns dos processos empregados são os da empresa Batrec Industrie AG –

Sumitomo (BATREC, 2013) e o processo Recytec (AMMANN, 1995). Nestes processos, as pilhas são

143

primeiramente submetidas a uma pirólise, carbonizando os elementos orgânicos e eliminando mercúrio

e água. Os gases sofrem um processo de purificação e os sólidos residuais são submetidos a diferentes

tratamentos. No processo Batrec é obtida uma liga Fe-Mn e zinco por condensação e no processo

Recytec, os materiais resultantes da pirólise são separados e encaminhados para reaproveitamento. Uma

revisão das tecnologias aplicáveis à recuperação de pilhas e baterias pode ser verificada nas referências

anexas a este trabalho (SAYILGAN et al., 2009; BERNARDES et al., 2004; ESPINOSA et al., 2004).

Os processos pirometalúrgicos diretos tem a vantagem de terem uma capacidade maior de

processamento e de levarem a produtos diretamente utilizáveis em outros processos. Entretanto,

possuem uma maior demanda energética e normalmente exigem um investimento mais elevado, tendo

em vista o criterioso controle das emissões gasosas, sendo então viáveis somente para escalas maiores

de produção.

Em parte devido a isto, e por considerações de ordem econômica (MANTUANO et al., 2011), as

pesquisas em nível nacional tem se concentrado em processos hidrometalúrgicos, com foco na

recuperação de compostos de zinco e manganês. Estes processos, apesar de poderem ser implementados

com investimentos menores, são complexos e normalmente requerem um maior número de etapas. Em

geral baseiam-se no ataque de material previamente processado oriundo de pilhas Zn-C ou alcalinas

descartadas através de soluções reagentes de natureza ácida, básica ou mesmo complexantes. Os licores

obtidos são então submetidos a processos posteriores para recuperação de produtos de interesse.

Apesar do relativo domínio tecnológico sobre a recuperação dos principais constituintes das

pilhas, a presença de metais considerados perigosos ao meio ambiente e à saúde humana, tais como

mercúrio e cádmio, encarecem os processos em vista das etapas e equipamentos adicionais necessários à

purificação dos produtos, controle de emissões e tratamento de efluentes contendo estes metais.

As ligas Fe-Mn

Algumas ligas Fe-Mn já são conhecidas desde longa data, como os aços Hadfield, inventado por

Sir Robert Hadfield, em 1882. Este aço manganês-austenítico, compõe-se de aproximadamente 12% de

manganês e 1,2% de carbono, além do ferro e elementos de liga. Esta liga apresenta boa resistência ao

desgaste, sendo, portanto bastante utilizada em componentes para aplicações severas, como mineração e

indústria ferroviária. A liga FeMnAc possui como componente principal o manganês, na faixa de 75%

Sua principal utilização é como elemento de liga e em processos de refino de aço, onde o manganês atua

como desoxidante e dessulfurante. Outras ligas de Fe-Mn, com manganês em torno de 24 a 30% tem

encontrado aplicação na indústria automobilística.

Este trabalho propõe um estudo preliminar da formação de uma liga Fe-MnAc11 utilizando como

fonte de carbono os eletrodos de pilhas Zn-Carbono e a técnica da metalurgia do pó, que utiliza pós

metálicos e não-metálicos para fabricação de peças. O metal em pó é compactado em uma cavidade

11 FeMnAc – Liga de ferro com manganês e alto carbono

144

fechada (a matriz) sob pressão. Este material compactado é colocado num forno e sinterizado em

atmosfera controlada a temperaturas elevadas de 2/3 a 3/4 da temperatura de fusão (EFUNDA;

CHIAVERINI, 2001). Este processo metalúrgico permite produzir peças que não podem ser produzidas

por outro meio, tais como buchas auto-lubrificantes, metal duro, cermets entre outros, aliado a grande

possibilidade de processar diversos materiais (ASM, 1998).


Primeiramente ocorreu o desenvolvimento de uma metodologia mais eficiente para o desmonte

das pilhas zinco-carvão. Foram mensuradas as dimensões das pilhas zinco-carbono modelo D, pois seu

tamanho facilita o projeto do dispositivo, que foi projetado em software de CAD 3D Solid Works 2008.

Foram realizados dois testes para desmonte das pilhas para melhorar o rendimento do dispositivo. As

pilhas foram prensadas com o auxilio de uma prensa hidráulica de 40 ton modelo EKA e o dispositivo de

desmonte foi fabricado com aço SAE 1020.

A densidade do carbono da pilha zinco-carbono desmontadas foi medida, sendo realizada

micrografia destes eletrodos. Em seguida, foi feita a moagem e homogeneização do carbono da pilha

zinco-carbono para juntá-lo aos pós metálicos de ferro e manganês fornecidos pela empresa Hoganas,

objetivando a confecção de uma liga de FeMnAc. O carbono de pilhas utilizado é proveniente de pilhas

Zn-C tipo AA e constitui-se de barras com 56 mm de comprimento e largura de 7mm e massa

aproximada de 5 gramas cada, que foram posteriormente moídas em tamanhos menores que 0,149 mm.

Este carbono foi submetido a análise imediata e elementar em outro estudo(14) e apresentou carbono fixo

na faixa de 82% e teor de cinzas em torno de 8%. O referido carbono também não apresentou teores

detectáveis de mercúrio, cádmio e chumbo (FLORES, 2011). Posteriormente, foi realizada a etapa da

compactação, onde se traçou a curva de compressibilidade das amostras experimentais de Aço FeMnAc

realizadas com o carbono reciclado das pilhas, mensurando-se os valores das densidades a verde.

Durante a sinterização foi utilizada atmosfera composta de argônio e taxa de aquecimento de 9,68

ºC/min, num patamar térmico de 1100ºC durante 60 minutos. O resfriamento foi feito com uma taxa

média de 6,7 ºC/min. Após a sinterização foi feita a metalografia para avaliação da microestrutura e

realizados ensaios para determinação da densidade dos corpos de prova.


A partir da desmontagem das pilhas mediu-se a densidade do carbono que foi de 1,8 g/cm³ e

realizou-se a micrografia com magnificação do eletrodo, que apresenta tamanho de partícula variando

entre 3 μm e 10 μm como mostra a Figura 1.

145

Figura 1. Micrografia do eletrodo de pilha de carbono.

Após a cominuição dos eletrodos de carbono visando à obtenção de pó para a fabricação de peças

por metalurgia do pó, observa-se na Figura 2 a micrografia do carbono obtido.

Figura 2. Micrografia do pó de carbono de eletrodo de pilha.

A Figura 2 mostra que o pó obtido possuiu tamanho irregular, formando aglomerados com

tamanho médio de 50 μm, pois um grande percentual de pó não passou pela peneira de 0,037 mm,

ficando com a granulometria entre 0,149 e 0,044 mm. Também foi feita a compactação de dez amostras

usando-se os componentes habituais do FeMnAC como 17%Fe, 74%Mn, 1,5%Si, 7,5%C, utilizando

parafina como lubrificante. O gráfico sobrepondo as densidades a verde e do sinterizado para

visualização dos resultados de densificação ou densidade relativa durante a sinterização. A densidade a

partir da pressão 600MPa não se modificou significativamente. Nota-se que houve um aumento

significativo na densidade do sinterizado em relação a densidade a verde, como mostra a Figura 3.

146

Figura 3. Comparativo de densidade do compactado X sinterizado

Após análise dos dados observou-se que a sinterização ocorreu de maneira satisfatória, mas a

conformação do pó durante a compactação foi insuficiente e necessita ser melhor desenvolvida, como

mostra a Tabela 1.

Tabela 1 - Dados de comparação de conformação do pó e densificação do FeMnAC

Amostra Densidade a verde

(g/cm³)

Densidade sinterizado

(g/cm³)

Diferença das densidades

após sinterização

Densificação

(%)

1 2,97 3,24 91,62 46,30

2 3,33 3,64 91,55 52,03

3 3,52 3,92 89,78 55,97

4 3,58 4,05 88,23 57,92

5 3,52 4,08 86,31 58,24

6 3,60 4,18 86,11 59,65

7 3,35 4,10 81,67 58,63

8 3,60 4,19 85,87 59,93

9 3,66 4,18 87,63 59,65

10 3,51 4,14 84,70 59,15

As amostras 6, 7 e 10 da Tabela 3 foram escolhidas para execução de uma avaliação comparativa

através de metalografia. Desta forma as amostras foram lixadas e polidas para que pudesse ser

executado o exame, buscando-se a identificação de constituintes específicos e porosidade. A Figura 4

exibe a metalografia da amostra 6, com 600MPa de pressão de compactação e 4,18 de densidade do

sinterizado, com magnificação de 500x.

147

Figura 4. Amostra compactada com 600MPa da liga FeMnAc (500x).

Observa-se que a porosidade é elevada como se observa na Figura 4 e confirmada através da baixa

densidade apresentada pelos corpos de prova. Por outro lado, percebe-se que houve uma boa difusão

entre o ferro e o manganês, em função da homogeneidade apresentada. A difusão entre o ferro e o

manganês ocorreu de maneira insatisfatória, mas continua, com distribuição uniforme. Observa-se a

matriz de ferrita distribuída sobre a superfície e a distribuição heterogênea da austenita entre as

inclusões. Mesmo com a maior pressão de compactação observa-se uma enorme quantidade de poros.

Nota-se a matriz de ferrita distribuída sobre a superfície com diversas áreas de inclusões e a distribuição

heterogênea da austenita.

CONCLUSÃO

Tendo em vista os resultados apresentados, concluiu-se que estes são ainda preliminares, mas que

a metodologia utilizada, uma vez aperfeiçoada, tem possibilidade de aplicação. Durante este estudo

verificou-se que o dispositivo de desmonte da pilha funciona perfeitamente para pilhas novas, contudo

para pilhas muito velhas, o zinco adere à massa de bióxido de manganês, a carcaça de aço rompe sem

abrir totalmente em função da corrosão. O percentual de cinza no carbono existente nos eletrodos pode

ser a causa da enorme quantidade de inclusões. A confecção de elementos de liga entre o ferro e o

manganês, por metalurgia do pó deve ser mais bem estudada, devido a baixíssima compressibilidade, a

qual compromete a qualidade das peças obtidas. Deve-se então buscar-se um aperfeiçoamento da

técnica objetivando uma melhor eficiência no processo de compactação do ferro, manganês e carbono.

Através de melhoria deste processo poderá ser obtida em consequência, uma maior densidade do

sinterizado. Por outro lado, a densidade do sinterizado em relação à densidade das amostras

Porosidade

Ferrita

Austenita

Inclusões

148

compactadas apresentou uma correlação positiva. Dentre os aperfeiçoamentos, o melhor entendimento

da afinidade entre o ferro manganês durante o processo de formação das peças sinterizadas pode resultar

na melhoria da distribuição da austenita na matriz de ferrita.

AGRADECIMENTO

Os Autores agradecem ao CNPq pelo projeto aprovado na chamada 94/2013, que permitiu a execução

desta pesquisa.

REFERÊNCIAS

BRASIL, LEI No 12.305/10 de 02 de agosto de 2010- Institui a Política Nacional de Resíduos Sólidos e

dá outras providências. Diário Oficial da República Federativa do Brasil, Brasília, 03/08/2010- pg 3;

BRASIL, Instrução Normativa n° 8 IBAMA, publicada no DOU n° 172, de 04 de setembro de 2012, p

153-154.

Fonte ABINEE: http://www.abinee.org.br/noticias/con27.htm, acessado em 28 de março de 2013.

Portal Brasil: http://www.brasil.gov.br/notícias/arquivos/2011, acessado em 28 de março de 2013.

Sayilgan, E.; Kukrer, T.; Civelekoglu, G.; Ferella, F.; Akcil, A.; Veglio, F.; Kitis, M. A review of

technologies for the recovery of metals from spent alkaline and zinc-carbon batteries. Hydrometallurgy

volume 97, issues 3-4, july 2009, pp 158-166.

BATREC Industrie AG. http://www.batrec.ch/en-us/unser_argebot/bat, acessado em 28 de março de

2013.

Ammann, P. Economic considerations of battery recycling on the Recytec process. Journal of Power

Sources, volume 57, issues 1-2, sep, 1995.

Bernardes, A.M.; Espinosa, D.C.R.; Tenório, J.A.S. Recycling of batteries: a review of current processes

and technologies. Journal of Power Sources, v. 130, p. 291-298, 2004.

Espinosa, D.C.R., Bernardes, A.M., Tenório, J.A.S. Na overview on the current process for the recycling

of batteries. Journal of Power Sources, v. 135, p. 311-319, 2004.

Mantuano, D.P.; Espinosa, D.C.R.; Wolff, E.; Mansur, M.B.; Schwabe, W.K. Pilhas e Baterias portáteis:

legislação, processos de reciclagem e perspectivas. Revista Brasileira de Ciências Ambientais, n° 21,

2011.

EFUNDA metalurgia do pó. Disponível em:

http://www.efunda.com/processes/metal_processing/powder_metallurgy.cfm. Acesso em: 01/03/2013.

Chiaverini, V. Metalurgia do pó São Paulo 4ª edição ABM 2001 p.326

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Flores, I.V. Estudo de materiais alternativos para utilização em autorredução. Trabalho de Diplomação,

UFRGS, 2011.

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http://pt.wikipedia.org/wiki/1998

149

AVALIAÇÃO GEOQUÍMICA E CITOTÓXICA IN VITRO DE RESIDUOS

DO BENEFICIAMENTO DO CARVÃO PROVENIENTES DO ESTADO

DE SANTA CATARINA- SC

Adriane Perachi Nordin1, Juliana da Silva

2, Luis Felipe Silva Oliveira

1, Amanda Natália da

Silva2, Fernanda Rabaioli da Silva

1,*

1 Centro Universitário La Salle, Canoas, RS.

2 Universidade Luterana do Brasil, Canoas, RS.

* [email protected]

INTRODUÇÃO

Para a utilização do carvão presente no Sul do nosso país o mesmo precisa passar por um processo

que chamamos de beneficiamento que consiste na redução da matéria inorgânica, a fim de melhorar sua

qualidade. Os materiais residuais do beneficiamento do carvão nas áreas de mineração estão cada vez

mais abundantes, devido ao aumento do consumo de energia e são ricos em sulfetos. Ao serem oxidados

geram um dos piores danos causados ao meio ambiente que são as drenagens ácidas que apresentam

baixo valor de pH e alta concentração de Sulfato (SO42-), íons ferroso e férrico (Fe2+ e Fe3+) (ABCN

2014).

Devido à formação do carvão e seus derivados, o alvo de muitas pesquisas na atualidade está

relacionado à investigação da citotoxicidade e genotoxicidade deste material. Para este intuito, o uso de

diferentes testes biomarcadores tem permitido a identificação dos xenobióticos potencialmente tóxicos

ao genoma. O ensaio de redução do sal de tetrazólio MTT (ensaio de MTT) é um método colorimétrico

rápido, frequentemente usado para medir proliferação celular e citotoxicidade (MOSMAN, 1983). Neste

ensaio, o MTT é acumulado pelas células por endocitose e a redução do anel tetrazólico deste sal resulta

na formação de cristais de formazan de cor azul que se acumulam em compartimentos endossomais e/ou

lisossomais, sendo depois transportados para fora das células por exocitose. Sendo a endocitose um

mecanismo fundamental das células vivas (LIU et al., 1997), o ensaio do MTT tem sido usado

frequentemente como ensaio de viabilidade celular. Já o ensaio Cometa vem sendo proposto para

estudos de toxicogenética devido a suas peculiaridades quando comparado a outros testes para detecção

de substâncias genotóxicas. As vantagens dessa técnica incluem: a sensibilidade na detecção de dano no

DNA, a coleta de dados em nível de célula individual, o uso de um número pequeno de células para a

análise e a possibilidade de aplicação em qualquer população de células eucarióticas e, principalmente a

rapidez de resultados (TICE et al., 2000).

Estudos com diferentes organismos realizados em minas de carvão e com o carvão e seus

derivados demonstraram aumentos de danos ao DNA. SILVA et al. (2000) observaram aumento do

número de micronúcleos (MN) e dos níveis de danos detectados no ensaio Cometa em Ctenomys

150

torquatus (tuco-tuco) de regiões mineradoras do estado do Rio Grande do Sul, quando comparados a

regiões sem carvão.

Atualmente, o conhecimento referente à toxicidade de resíduos provenientes do beneficiamento

do carvão é limitado. Desta forma, o presente trabalho visa avaliar duas amostras de resíduos de

beneficiamento de carvão coletados ao longo do rio Tubarão através de ensaios de citotoxicidade e

genotoxicidade em linhagens de células de mamífero.

MATERIAS E MÉTODOS

Coleta de material

Neste estudo foram avaliadas duas amostras de sedimento (evaporito) de drenagens ácidas

coletadas no Rio Tubarão (SC). A amostra 1 (S-Evaporites) foi coletada em um ponto superior da rocha

enquanto a amostra 2 (S-F-Evaporites) foi coleta em um ponto próximo à drenagem ácida.

Figura 1: Local de coleta dos sedimentos de drenagens ácidas (Foto: Vinícius Estival)

Difração de Raios-X

A difração de raio X é uma das técnicas mais amplamente usadas quando se quer estudar materiais

sólidos especialmente os que possuam estrutura cristalina.

Na atualidade, a difração de raio-X é um avanço nas análises de materiais sólidos, podendo ser

aplicada em elementos mono ou policristalinos (de cristais) abaixo de 0,1mn, e outras partes de amostras

formadas por cristais monofásicos de tamanho superior ao sistema monocristalino.

A análise de XDR se emprega a qualquer material cristalino, e é amplamente utilizada para

analises de materiais inorgânicos, orgânicos, supercondutores, minerais, matérias corrosivos, metais,

polímeros, detergentes, pigmentos, produtos farmacêuticos, cerâmicas, explosivos, etc.

O objetivo desta técnica é a determinação semiquantitativa mineralógica, através das fases

cristalinas presentes na amostra.

151

Cultura Celular

Para este estudo a linhagem celular V79 (fibroblastos de hamster chinês) foi adquirida pelo

laboratório de Genética Toxicológica da Universidade Luterana do Brasil (ULBRA) e mantida em meio

DMEM, suplementada com soro fetal bovino (PBS) (10%), L glutamina (0,2 mg/mL), penicilina (100

UI/mL) e estreptomicina (100 ug\ml), mantida a 37 ºC em atmosfera umidificada e com CO2 a 5%.

Ensaio de MTT

Com base nos resultados de citotoxicidade obtidos a partir da técnica do MTT, serão selecionadas

as dosagens (viabilidade celular > 60%) para a realização do ensaio Cometa. Os experimentos foram

realizados com réplicas para cada concentração, incluindo os grupos controles. A partir da diluição

inicial (D1) (0,005 mg/ml) as amostras foram diluídas em série na relação 1:1 (diluição anterior/meio de

cultura) até a quinta diluição (D5). O controle negativo foi exposto à concentração equivalente de

solvente e o controle positivo foi exposto à dimetilsulfóxido (DMSO).

A técnica de MTT é um teste quantitativo para determinar a interrupção de uma função

bioquímica crítica. Este ensaio quantifica a atividade mitocondrial, medindo-se a formação de cristais de

formazan, produto formado pela redução do sal de tetrazólio MTT. A redução de MTT ocorre

principalmente na mitocôndria através da ação da succinato desidrogenase fornecendo então uma

medida de função mitocondrial (LIU et al., 1997).

Após o período de incubação das células, o meio de cultura foi retirado cuidadosamente, e os

poços foram lavados com PBS, e em seguida, foram adicionados 150 μL/por poηo de MTT

(3-(4,5-dimethylthiazolone-2-yl)-2,5-diphenyl tetrazom bromide) e as cιlulas foram incubadas durante

um perνodo de 3h em estufa a 37°C. Apσs esta etapa o MTT foi removido, e adicionado imediatamente

100 μL do solvente DMSO sobre os precipitados.

A leitura da absorbância dos cristais formados, diretamente proporcionais à quantidade de células

viáveis, foi realizada utilizando um leitor de ELISA com comprimento de onda de 540 nm. Os testes

foram realizados em duplicata e em seguida normalizados conforme o cálculo de viabilidade celular.

% Viabilidade Celular = Absorbância das células das amostras- do branco x100

Absorbância de células controle positivo – do branco

Ensaio Cometa

Após tratamento celular com as diferentes concentrações das amostras de beneficiamento de

carvão, controles positivos e negativos, o ensaio Cometa será realizado de acordo com SINGH et al.

(1998) seguindo as seguintes etapas: (1) as lâminas serão recobertas com agarose; (2) em cada poço

contendo as células V79 serão misturados DMEM e agarose “low melting” e uma alíquota dessa mistura

será distribuída nas lâminas; (3) as lâminas serão colocadas em solução de lise, onde permanecerão por

7 dias protegidas da luz; (4) após a lise as lâminas serão colocadas em uma cubeta contendo solução

neutralizadora, por 15 minutos; (5) em seguida serão distribuídas em cuba de eletroforese horizontal,

152

sendo cobertas por solução tampão alcalina (pH 12,6) por 20 min.; (6) a eletroforese será realizada por

20 min. à 25 volts e uma corrente de 300 miliamperes; (7) as lâminas serão lavadas com solução

neutralizadora; (8) por fim, serão mergulhadas em etanol 100% para a fixação; (9) a coloração será

efetuada com nitrato de prata e a visualização das lâminas será realizada em microscópio óptico com

uma ampliação de 200x; (10) serão avaliadas 200 células por tratamento (25 por lâmina). As células

“cometa” serão classificadas de 0 (sem lesão) à 4 (totalmente lesadas), conforme o tamanho da cauda em

relação a cabeça, gerando um valor único, considerado como índice de danos, que poderá variar de zero

(100 células x classe 0) à 400 (100 x classe 4).

RESULTADOS PRELIMINARES

Difração

O potencial citotóxico das amostras provenientes do beneficiamento do carvão foi investigado

pelo método de redução do tetrazólio MTT. De acordo com os resultados obtidos (Figura 1) foi

observado que a amostra 1 e 3 não apresentou citotoxicidade em relação à concentração inibitória 60%

(CI60). Porém, a amostra 3 diminui a viabilidade celular nas concentrações D1 e D4 quando comparada à

amostra 1.

Figura 1. Viabilidade celular de células de linhagem V79 expostas a diferentes concentrações de amostras de

resíduos de beneficiamento de carvão pelo método de redução do sal de tretazólio MTT. Cada ponto representa a

média da quadruplicata. A barra horizontal representa a concentração inibitória 60% (CI60).

DISCUSSÃO E CONCLUSÃO

As análises de MTT expressaram resultados que caracterizaram a amostra 2 com um maior poder

citotóxico quando comparado com amostra 1, porém nenhuma das concentrações apresentou

citotoxicidade que tornou a viabilidade celular menor do que 60%. Assim, a partir dos resultados obtidos

serão selecionadas as doses para a realização do ensaio Cometa a fim de avaliar o potencial genotóxico

das amostras de resíduos de beneficiamento de carvão.

APOIO

CNPq e FAPERGS (Projeto PRONEN)

153

REFERÊNCIAS

ABCM, Associação brasileira do carvão mineral, História do Carvão no Brasil. Disponível

em:<http://www.carvaomineral.com.br/interna_conteudo.php?i_subarea=8&i_area=4>, Acesso em 09

de junho de 2014.

Da Silva J, De Freitas TR, Heuser V, Marinho JR, Erdtmann B. Genotoxicity biomonitoring in coal

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Mutagen. 2000;35(4):270-8.

Liu Y., Peterson D. A., Kimura H., And Schubert D. (1997) The mechanism of cellular 3-

(4,5-dimethylthiazol-2-yl) -2,5-diphenyltetrazolium bromide (MIT) reduction. J. Neurochem. 69,

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Mosmann, T. Rapid colorimetric assay for cellular growth and survival. J. Immunol. Methods, v.65,

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Villela, I. V.; Lau, A.; Silveira, J.; Prá, D.; Rolla, H. C.; Silveira, J. D. Bioensaios para o Monitoramento

de Genotoxicidade Ambiental. In: Da Silva, J.; Erdtmann, B.; Henriques, J. A. P. Genética Toxicológica.

Porto Alegre: Alcance, 2003. v 1 , cap. 7, p. 147-160.

154

EVALUATION OF HEMATOLOGICAL, BIOCHEMICAL AND

GENOTOXIC CHANGES IN WORKERS EXPOSED TO PESTICIDES

Danieli Benedetti1, Jessica Mamdelli

2, Cesar Trojahn

2, Maurício Rotta

3, Juliana Da Silva

1

1 Laboratory of Genetic Toxicology, ULBRA

2 Laboratory School of Biomedicine, ULBRA

3Laboratory of Clinical Pathology (Clinical Analysis), BIOEXAME

* [email protected]

INTRODUCTION

Pesticides are defined as any substance or mixture substances used of preventing, destroying,

repelling or mitigating pests. The most common classification of pesticides relies on the target species

they act in, and are therefore commonly classified in four major classes (and targets pests) are they

insecticides (insects), herbicides (weeds), fungicides (fungi, molds), and rodenticides (rodents).

Pesticides are highly specific for undesirable targets, however, most pesticides are not highly selective

and are generally toxic to many non- targets species, including humans. Many studies show that

exposure to low-level of pesticides may produce a variety of biochemical and hematological changes,

besides the damage of DNA responsible for the effects adverse biological in human. Moreover, studies

have reported associations between possible increased risk to different kinds of cancer and diseases

degenerative, immune, hematological, nervous and endocrine those commonly are related to DNA

damage. In Brazil, the use of pesticides in agriculture has been increasing continuously especially in the

state of Rio Grande do Sul, where the expansion of soybean cultivation has increase every year and

consequently the use of pesticide. Thus, occupational poisoning can be considered one of the biggest

public health problems in rural. The aim this study was evaluated hematological, biochemical and

genotoxic changes in workers exposed to pesticides used during the cultivation of soybeans.

METHODOLOGY

To assess the effects of prolonged exposure to complex mixtures of pesticides in farm workers

exposed to pesticides, we evaluated the activities of butyrylcholinesterase (BChE),

gamma-glutamyl-transferase (GGT), serum glutamic oxaloacetic transaminase (SGOT), serum

glutamic pyruvic transaminase (SGPT), serum total protein, hematological parameters and to detect

DNA damage, the Comet assay in peripheral blood leukocytes were measured in workers chronically

exposed to pesticides used in cultivation of soybean from Espumoso, Rio Grande do Sul (Brazil).

Hundred cells were analyzed from each individual and two parameters were calculated according to

intensity and damage size (Damage Index (ID) and Damage frequency (%D)). A total sample involved

was 224 individuals, were 148 pesticides applies (sprayers) exposed since childhood to a mixture of


http://en.wikipedia.org/wiki/Serum_total_protein

155

pesticides (132 men and 17 women), with mean age of 48 ± 12. The control group (unexposed)

comprised 76 individuals healthy (27 men and 49 women), with mean age of 50 ± 13 employees

working in administrative offices from the same geographical area who had no history of exposure to

chemicals or other potentially genotoxic substances. Smokers and alcoholics individuals were remove

of the data analyze.


The Comet assay in peripheral blood leukocytes showed that the Damage Index (ID) and Damage

frequency (%D) observed in the exposed group were significant at P ≤ 0,001 (Student t-Test) in relation

to the unexposed (Figure 1; A and B).

Figure 1. Damage Index (ID) (A) and Damage frequency (%D) (B) between exposed and unexposed groups.

*** P ≤ 0,001, Student t-Test.

In relation to damage classes: 1, 2 and 3 showed significant increase (P≤0.05 and P≤0,001) in

farm workers (n=148) compared to the unexposed group (n=76) (Figure 2).

156

Figure 2. Frequency of DNA damage observed for their classification for exposed and unexposed.

*** P ≤ 0.001, * P ≤ 0,05, t-Test Student.

No differences were detected regarding the SGOT, GGT, BChE activities and serum protein total,

but a significant increase was detected in the SGTP activities in exposed group (n=71) when compared

to the unexposed group (n=32) (P≤0.05), therefore these biochemical parameters were within the

reference ranges considered normal (Table 1).

Table 1. Data of biochemical profile of study groups (mean ± SD).

Unexposed

(n = 32)

Exposed

(n = 71) Reference valuesa

SGOT 32.4 ± 1.4 34.6 ± 3.4 10 – 39 U/mL

SGPT 17.4 ± 2.0 24.4 ± 1.9* 10 – 45 U/mL

GGT 22.9 ± 2.4 27.9 ± 2.3 05 – 58 U/L

Serum total protein 8.6 ± 0.5 8.7 ± 0.3 6.0 – 8.0 g/dL

Controls

(n= 73)

Farm Workers

(n=140)

BChE 7013 ± 307.1 7512 ± 195.1 3.930 – 11.500

n= number of individuals. a According to Labtest Diagnóstica (2008).

*P ≤0.05, t-Test Student.

In the Table 2 are reports the mean values of the various hematological parameter and is possible

observe a significant difference to Erythrogram (Erythrocytes) and Platelets in farm workers (n=71)

http://en.wikipedia.org/wiki/Serum_total_protein

157

(exposed group) relative to the control group (n=32) (unexposed group) (P≤0.001 and P≤0.05,

respectively).

Table 2. Hematological parameters in study groups (mean ± SD).

CONCLUSIONS

In the present study was possible understand that laboratory investigations based exclusively on

the evaluation hematological and biochemical changes is not always directly related to the risk of

exposure to pesticides, since was observed DNA damage through of Comet assay in soybean workers.

Exposure to complex mixtures can induced genetic hazard related to exposure resulting from the

intensive use of pesticides increasing the risk for these workers to develop diseases and is necessary to

ensure good occupational conditions and the health of workers.

Erythrogram Unexposed

(n = 42)

Exposed

(n = 81)

Reference valuesa

Erythrocytes (millions/ µL) 4.714 ± 0.07 5.053 ± 0.04*** 3.8 - 5.6

Hemoglobin (g/dL) 14.05 ± 0.17 14.99 ± 0.13 11.8 - 16.7

Hematocrit (%) 42.64 ± 1.28 40.51 ± 1.12 36 - 50

Mean corpuscular volume (fL) 88.70 ± 0.57 87.49 ± 0.40 82 - 98

Mean corpuscular hemoglobin (pg) 30.05 ± 0.21 29.72 ± 0.17 27 - 32

Mean Corpuscular Hemoglobin (g/dL) 33.90 ± 0.14 33.95 ± 0.11 31 - 35

Red Blood Cell Distribution Width (%) 12.91 ± 0.12 12.94 ± 0.09 11.6 – 13.9

Platelets (mm3) 240.1 ± 9.47 219.7 ± 5.47*** 150.000 - 450.000

Leukogram Unexposed

(n = 36)

Exposed

(n = 71)

Leukocytes/ µL 6.291 ± 0.25 6.220 ± 0.16 4.000 - 11.00

Banded Neutrophils/ µL 147 ± 17.9 152 ± 10.7 45 – 330

Segmented Neutrophils/ µL 3.693 ± 0.1 3.679 ± 0.1 2.500 – 7.500

Eosinophils/ µL 160 ± 19.5 186 ± 15.6 40 - 330

Basophils/ µL 3.3 ± 2.3 3.4 ± 1.7 1-100

Lymphocytes/ µL 2.136 ± 0.12 1.990 ± 8.3 1.500 – 3.500

Monocytes 206 ± 16.3 227 ± 18.1 200 – 800

n= number of individuals. a According to Naoum & Naoum, 2005. ** P<0.001, Teste t-Student.

158

ESTUDO SOBRE GÁS XISTO E POLUENTES TÓXICOS

PROVENIENTES DE SUA EXPLORAÇÃO QUE CONTAMINAM OS

LENÇÓIS FREÁTICOS PRÓXIMOS DAS JAZIDAS

Maico Vargas do Canto*, Lennon Martins Costa

Centro Universitário Unilasalle – Canoas, RS

* [email protected]

INTRODUÇÃO

Gás Xisto

O gás de xisto é um gás natural encontrado no interior da rocha sedimentar porosa chamada de

xisto argiloso. Basicamente tem as mesmas composições químicas dos petróleos, mas a forma de

exploração de suas jazidas são diferentes.

Esta reserva natural fica encapsulada sob pressão nas rochas sedimentares sendo necessária a

perfuração e coleta do gás para sua posterior purificação e uso. A tecnologia denominada de "fracking"

ou fraturamento hidráulico utiliza as fraturas produzidas por alta pressão hidráulica, areia e uma mistura

de produtos químicos (sendo estes não revelados, sendo alguns tóxicos segundo informações) no

interior de seu reservatório, permitindo que o gás flua e seja extraído. Neste processo de fraturamento

hidráulico, pode ser ocasionada a contaminação dos lençóis freáticos, visto que a água pode vir a

encontrar o lençol freático a exploração. O risco ambiental envolvido é proveniente do uso da mistura de

aproximadamente 600 produtos químicos não revelados por segredo industrial que tem por finalidade

facilitar o processo de perfuração, estabilizar e por fim retirar da reserva o gás.

O desenvolvimento tecnológico para este tipo de exploração no Brasil é tão defasado que já se

fala inclusive em “re-fracting” que seria uma tecnologia menos poluente e mais estável de exploração.

Temos pouquíssimas informações sobre o “fracting” que numa análise superficial é um processo

relativamente simples e nada elegante do ponto de vista de engenharia de processo, visto realidade de

outras áreas que enfrentam dificuldades semelhantes para tornar seus processos viáveis e competitivos

no cenário atual.

Realidade Tupiniquim

No Brasil, as tentativas de se utilizar o xisto como fonte energética ocorreram em: Codó (MA) por

Gonzaga Campos, no final do século XIX, que montou uma destilaria para fornecer gás à cidade de São

Luís. A mesma fracassou e após anos, em 1922, São Luís foi iluminada durante quase um mês com gás,

resultado do xisto processado nesta ocasião.

http://pt.wikipedia.org/wiki/G%C3%A1s_natural

http://pt.wikipedia.org/wiki/Rocha_sedimentar

http://pt.wikipedia.org/wiki/Xisto_argiloso

http://pt.wikipedia.org/wiki/Composi%C3%A7%C3%A3o_qu%C3%ADmica

http://pt.wikipedia.org/wiki/Petr%C3%B3leo

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Fraturamento_hidr%C3%A1ulico&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/wiki/Press%C3%A3o

http://pt.wikipedia.org/wiki/Areia

http://pt.wikipedia.org/wiki/Impacto_ambiental

http://pt.wikipedia.org/wiki/Brasil

http://pt.wikipedia.org/wiki/Cod%C3%B3

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Gonzaga_Campos&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/wiki/S%C3%A3o_Lu%C3%ADs_%28Maranh%C3%A3o%29

http://pt.wikipedia.org/wiki/S%C3%A3o_Lu%C3%ADs_%28Maranh%C3%A3o%29

159

Em 1881, no Vale do Paraíba, a nova tentativa foi fornecer gás á cidade de Taubaté. Porém acabou

fracassando após troca de proprietário, que não investiu em melhorias técnica o que tornou o projeto

obsoleto. Após diversos fracassos, o gás de xisto foi esquecido.

Panorama mudial de exploração

A produção americana de gás de xisto passou de zero, em 2000, para 1/4 de todo gás natural dos

Estados unidos e deverá chegar à metade em meados de 2030, de acordo com dados do Instituto de

Políticas Públicas James A. Baker da Universidade Rice em Houston, no Texas. 4

Essa nova realidade de uso do Xisto está barateando o preço dos combustíveis nos EUA e já causa

impacto nos mercados econômicos mundiais. A produção norte-americana de petróleo de xisto fará com

que o Brasil reduza em 60% as exportações da Petrobras para o país em dois anos. Em 2013, a empresa

vendeu mais para a China do que para os EUA, que durante anos foi seu maior comprador. Sendo que a

China é detentora da maior reserva mundial deste gás, ou seja, é provável que estejam importando o

petróleo brasileiro e focando esforços de desenvolvimento de tecnologias de exploração destas reservas

gigantescas.

Reservas de Gás de Xisto por país

A tabela abaixo é baseada em dados recolhidos pela agência Administrativa de Informação sobre

Energia do Departamento de Energia dos Estados Unidos.

País

Estimativa tecnicamente

recuperável de gás de xisto

(Trilhão pés cúbicos)

As reservas comprovadas de

gás natural de todos os tipos

(Trilhão pés cúbicos)

Data do

Reportório10

1 China 1,115 124 2013

2 Argentina 802 12 2013

3 Argélia 707 159 2013

4 Estados

Unidos 665 318 2013

5 Canadá 573 68 2013

6 México 545 17 2013

7 África do

Sul 485 - 2013

8 Austrália 437 43 2013

9 Rússia 285 1,688 2013

10 Brasil 245 14 2013

11 Indonésia 580 150 2013

Jazidas de Xisto no Brasil

As bacias sedimentares com potencial de gás não convencional no território brasileiro são Bacia

do Parnaíba (xisto cretáceo da formação Codó - Maranhão), Bacia do Recôncavo, Bacia do São

http://pt.wikipedia.org/wiki/Vale_do_Para%C3%ADba

http://pt.wikipedia.org/wiki/Pa%C3%ADs

http://pt.wikipedia.org/wiki/G%C3%A1s_de_xisto#cite_note-eiagov-10

http://pt.wikipedia.org/wiki/Rep%C3%BAblica_Popular_da_China

http://pt.wikipedia.org/wiki/Argentina

http://pt.wikipedia.org/wiki/Arg%C3%A9lia

http://pt.wikipedia.org/wiki/Estados_Unidos


http://pt.wikipedia.org/wiki/Canad%C3%A1

http://pt.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9xico

http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81frica_do_Sul

http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81frica_do_Sul

http://pt.wikipedia.org/wiki/Austr%C3%A1lia

http://pt.wikipedia.org/wiki/R%C3%BAssia

http://pt.wikipedia.org/wiki/Brasil

http://pt.wikipedia.org/wiki/Indon%C3%A9sia

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Bacia_do_Parnaiba&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Bacia_do_Parnaiba&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/wiki/Maranh%C3%A3o

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Bacia_do_Rec%C3%B4ncavo&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Bacia_do_S%C3%A3o_francisco&action=edit&redlink=1

160

Francisco (xisto permiano da formação Santa Brígida - Bahia), Bacia Parecis (xisto permiano da

formação Irati), Bacia do Paraná (xisto permiano da formação Irati) e Bacia da Foz do Amazonas (xisto

devoniano da formação Curuá no Pará, Amazonas e Amapá).5 6 Falta citar as jazidas de xisto de xisto

terciário do Vale do Paraíba - São Paulo, xisto cretáceo de Maraú - Bahia, xisto cretáceo de Alagoas e

xisto Cetáceo do Ceará.

Compostos químicos usados na produção do Gás de xisto e sua Toxicidade

Os compostos químicos usados na extração do gás de xisto resulta de uma incerteza, pois uma

parte dos produtos químicos usado, está sobre segredo industrial, por isto, pode haver uma certa

distorção sobre os mesmos. Os compostos mais usados são aditivos no fluido do fraturamento

hidráulico são::Metanol (álcool metílico), Isopropanol (álcool isopropílico, Propan-2-ol)Sílica cristalina

- de quartzo (SiO2)Etileno-glicol de éter monobutílico (2-butoxietanol) Etileno-glicol

(1,2-etanodiol)Destilados de petróleo leve tratada com hidrogênio Hidróxido de sódio (soda cáustica).

Visto que estes são produtos comumente usados nas indústrias químicas e de transformação em geral,

indica um caminho para desenvolvimento de tecnologia própria para se verificar as reais necessidades

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Bacia_do_S%C3%A3o_francisco&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/wiki/Bahia

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Bacia_Parecis&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/wiki/Bacia_do_Paran%C3%A1

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Bacia_da_Foz_do_Amazonas&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/wiki/Par%C3%A1

http://pt.wikipedia.org/wiki/Amazonas

http://pt.wikipedia.org/wiki/Amap%C3%A1

http://pt.wikipedia.org/wiki/G%C3%A1s_de_xisto#cite_note-xisto2010-5

http://pt.wikipedia.org/wiki/G%C3%A1s_de_xisto#cite_note-xisto2013-6

http://pt.wikipedia.org/wiki/Vale_do_para%C3%ADba

http://pt.wikipedia.org/wiki/S%C3%A3o_Paulo

http://pt.wikipedia.org/wiki/Mara%C3%BA

http://pt.wikipedia.org/wiki/Bahia

http://pt.wikipedia.org/wiki/Alagoas

http://pt.wikipedia.org/wiki/Cear%C3%A1

http://pt.wikipedia.org/wiki/Metanol

http://pt.wikipedia.org/wiki/Isopropanol

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=S%C3%ADlica_cristalina&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Etileno-glicol_de_%C3%A9ter_monobut%C3%ADlico&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Etileno-glicol&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3xido_de_s%C3%B3dio

161

de uso de outras matérias que não sejam estas, que realmente possam se tornar contaminantes em

potencial e difícil tratamento.

Emissões e tremores

Em maio de 2010, o Conselho dos Presidentes de Sociedades Científicas, entidade que congrega

cerca de 1,4 milhões de cientistas, alertava em carta ao presidente Obama que a política nacional de

incentivo ao gás de xisto seria temerária, na falta de maior embasamento científico, e que a atividade

poderia ter um impacto no aquecimento global bem maior do que anteriormente estimado. De fato, em

fins de 2010, a Agência de Proteção Ambiental Norte-Americana, em seu relatório de atualização sobre

as emissões de gases de efeito estufa da indústria de óleo e gás local concluía que a extração de gás de

xisto emite mais metano que aquela de gás convencional.Pesam ainda sobre a atividade a suspeita de ter

culpa no cartório no aumento significativo na freqüência de tremores de intensidade igual ou superior a

3 na escala Richter na região central do continente norte-americano. O serviço geológico dos Estados

Unidos, concluiu que a atividade sísmica na região, em 2011, seria seis vezes superior à média do século

20. Um pesquisador do Centro para Pesquisa e Informação sobre Terremotos dos EUA, da Universidade

de Memphis, opina que a injeção de água em falhas geológicas tende a causar sismos devido ao

escorregamento das mesmas.

CONCLUSÃO

Devido a grande incerteza sobre a veracidade dos fatos e efeitos da exploração pelos métodos

atuais, seja tanto os de contaminação de solos e águas, ou quanto ao controle de atividades sísmicas nas

regiões de exploração, visto a importância de estudar alternativas para exploração desta fonte de energia

que toma enorme discussão mundial, este trabalho propõe que sejam realizadas análises em solos de

países que já possuam a liberação legal para tanto, com equipes de especialistas brasileiros para que se

possa criar a expertise de exploração e trazer estas informações para o mercado nacional de produção de

energia, visto que o Brasil possui boa reserva de gás Xisto e podendo ainda que no processo de estudos

de exploração e uso deste material sejam criadas tecnologias aplicáveis a outras áreas de exploração e

geração de energia, bem como para outras áreas do conhecimento técnico.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Aquecimento_global

http://pt.wikipedia.org/wiki/Gases_de_efeito_estufa

http://pt.wikipedia.org/wiki/Metano



http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Universidade_de_Memphis&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Universidade_de_Memphis&action=edit&redlink=1

162

ASSESSMENT OF NITRO-POLYCYCLIC AROMATIC

HYDROCARBONS IN PM1 NEAR AREA OF HEAVY-DUTY TRAFFIC

Marcel Braga3*

, Karine O. Garcia1, Elba C. Teixeira

1,2, Dayana M. Agudelo-Castañeda

1, Priscila

G. Alabarse2, Flavio Wiegand

2, Marcos L. S. Oliveira

3

1 Programa de Pós-Graduação em Sensoriamento Remoto e Meteorologia (UFRGS), Porto Alegre, RS,

Brazil

2 Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luis Roessler, Porto Alegre, RS, Brazil


Salle, Mestrado em Avaliação de Impactos Ambientais. Victor Barreto, 2288 Centro 92010-000,

Canoas, RS, Brazil

* [email protected]

INTRODUCTION

Rapid urbanization, industrialization, and an increased vehicle fleet in recent years have

influenced air quality, especially airborne particles, which are a worldwide crisis. These compounds

include hazardous elements, black carbon, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and

nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs), organic compounds considered to be carcinogenic

and/or mutagenic (Silva et al., 2009; Arenas-Lago et al., 2013). The NPAHs may have toxicological

significance even if present at much lower concentrations than their parent compound. Some authors

report that NPAHs exhibit higher mutagenicity and carcinogenicity than their corresponding PAHs

(Shen et al., 2012). Furthermore, since the position of the nitro-group influences the genotoxicity of the

compound, isomer-specific identifications are essential. Photochemical degradation has been suggested

in the natural removal of nitro-PAHs from the environment (Reichardt et al., 2009) often leading to

oxidation products that are more toxic than their parent compounds. However, the photochemistry of

nitro-PAHs is still poorly understood (Reichardt et al., 2009).

In Brazil, a lack of information about NPAH levels in the atmosphere still exists. However,

existing studies have verified the influence of NPAHs on diesel engines emissions and optimized the

analytical methodology for certain compounds in particles <10 µm and <2.5 µm. (Teixeira et al., 2011).

So far, there were no reports on levels of NPAH in ultrafine airborne particles <1 µm (PM1) in Rio

Grande do Sul even considering that many of the NPAHs isomers exhibit direct mutagenic activity and

carcinogenicity (Zhang et al., 2011).

The objective of this study was to study the concentration of NPAHs associated with PM1 and

assess seasonality in an area affected by vehicles in the metropolitan area of Porto Alegre (MAPA). In

addition, other pollutants and meteorological variables were studied in order to know the relation with

NPAH compounds.

163

Study area

The study area was the metropolitan area of Porto Alegre (MAPA) located at

28ºS-31ºS/50ºW-54ºW in the east of the state of Rio Grande do Sul, the southernmost state of Brazil.

According to the Brazilian Institute of Geography and Statistics (IBGE, 2010), this region comprises an

area of approximately 10 mil km², and accounts for 3.76% of the total area of the state. It has a

population of 3,979,561 inhabitants, i.e. 37.21% of the total population of Rio Grande do Sul.

METHODOLOGY

Sampling

The sampling stations were located in the city of Canoas (Military Air Base) and in the city of

Sapucaia do Sul, in the Metropolitan area of Porto Alegre, as shown in Figure 1. Samples of ultrafine

atmospheric particulate matter (PM1) were collected during the period from August 2011 to August

2012. Samples of PM1 were collected with a PM162M automatic sequential particle sampler

manufactured by Environnement S.A. The airborne particle sampler includes a set of two containers

(holders) that support the filters.

Extraction, clean-up, and chemical analyses

PAHs and NPAHs adsorbed in the particulate material (PM1) contained in the filters were

subjected to Soxhlet extraction with dichloromethane (CH2Cl2) for 18 hours (USEPA, 1999). After that,

the extracts were separated and pre-concentrated through the clean-up procedure using a silica gel

column and three fractions of eluents of different polarities (ASTM 2004, modified; Teixeira et al.,

2011). The NPAHs 1-nitronaphthalene (1-NNa), 2-nitrofluorene (2-NFl), 3-nitrofluoranthene (3-NFlt),

1-nitropyrene (1-NPyr), and 6-nitrochrysene (6 - NChr) were analyzed by gas chromatography with

electron capture detector (GC-ECD - Varian CP-3800) and column CP-Sil 19CB (30m x 0.25 μm x

0.25mm). PAHs (second fraction) were analyzed by both gas chromatography and mass spectrometry

(GCMS-QP5050A spectrometer, manufactured by Shimadzu), using the SIM mode (ion monitoring).

These analytical data will not be presented here because they were the subject of studies submitted for

publication elsewhere.


Concentration of NPAHs associated with PM1

Figure 1 shows the average NPAHs 1-NNa, 2-NF, 3-NFlt, 1-NPyr, and 6-NChr concentrations

for the stations Canoas and Sapucaia do Sul. 3-Nitrofluoranthene showed the highest average

164

concentration (0.047 ng.m-3) ∙ to Sapucaia do Sul, followed by 1-NNa, 1-NPyr, and 2-NFl. However,

6-NChr reached the highest concentration at Canoas with an average value of 0.0284 ng.m-3.

Fig. 1. Average NPAHs concentrations in atmospheric ultrafine particles in Canoas and Sapucaia do Sul stations.

At PM1, there was no difference in the average concentration of 1-NNa, between Canoas and

Sapucaia do Sul, respectively: 0.029 and 0.030 ng∙m-3. In addition, their levels were close to that of other

compounds: 1-NPyr for Sapucaia do Sul (0.028 ng·m-3) and 6-NChr for Canoas (0.028 ng·m-3). 1-NNa

is mostly found in the gaseous phase of ambient air (Reinsen and Arey, 2005), and is the nitro-PAH

isomer reported in diesel exhausts (Arey, 2010; and others).These authors identified 1-NNa associated

with particles at low levels in ambient air and at higher levels in the extract of diesel particles. As the

study region is significantly affected by heavy fuel, old vehicles without catalysts as reported by

Teixeira et al. (2010), the data were in good agreement with these authors. Other NPAHs, especially

1-NPyr and 3-NFlt, originate from the same emission (incomplete combustion) and formed by

electrophilic nitration. In the present study, the concentrations of 3-NFlt in the urban environment were

higher than those of 1-NPyr, which can be explained, in part, by the fact that the method used for 1-NPyr

was not as effective, as discussed previously in the calibration section.

Seasonal Variation

The PM1 particles had higher average concentrations on cold days, ranging from 20.26 ng∙m-3 to

31.1 ng∙m-3 for Canoas and Sapucaia do Sul, respectively. On cold days, primary emissions and stable

atmospheric conditions affect the concentrations of particles, as these were typically higher during the

winter because of the prevailing inversion, thus reducing the dispersion of particulate matter

(Bathmanabhan and Madanayak, 2010). PM1 concentrations in this study, especially for Sapucaia do Sul

(31.1 ng∙m-3), were approximately similar with those obtained by Bathmanabhan and Madanayak

(2010), who showed average concentrations in winter of 34.2 ng∙m-3.

165

Seasonal variation showed higher NPAHs concentrations in the colds days for all studied isomers

and were highest in Sapucaia do Sul than at Canoas. In the winter NPAH concentrations ranged from

0.008 ng∙m-3 to 0.137 ng∙m-3 for Sapucaia and from 0.003 ng∙m-3 to 0.0555 ng.m-3 in Canoas.

NPAHs correlations with air pollutants

Table 1 shows the correlations between NPAHs and pollutants in the MAPA.

Table 1. Spearman’s correlations of NPAHs with atmospheric pollutants in the MAPA

1-NNa 2-NFl 3-NFlt 1-NPyr 6-NChr NO NOx NO2 O3

1-NNa 1.000 .631** .253* .455** .611** .635** .582** .258* -.001

2-NFl 1.000 .514** .589** .644** .302** .281* .123 -.077

3-NFlt 1.000 .578** .541** .211 .272* .255* -.208

1-NPyr 1.000 .729** .330** .353** .205 -.246*

6-NChr 1.000 .437** .438** .271* -.198

NO 1.000 .905** .441** -.148

NOx 1.000 .708** -.158

NO2 1.000 -.074

O3 1.000

**. Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed).

*. Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed).

The diagnostic ratios for NPAHs/PAHs associated with PM1 in Canoas and Sapucaia do Sul for

winter/summer were lower than those reported by Teixeira et al. (2011) for PM2.5 in the same locations:

Canoas and Sapucaia do Sul (0.076 and 0.074), respectively, and higher than reported by other authors.

Previous studies have reported that [NPAH]/[PAH] ratio increases with rising combustion temperature.

This can be considered to be one of the causes of the higher ratio of mono-NPAH to its parent PAHs in

diesel engines.

CONCLUSIONS

Quantitative values were obtained with good accuracy and precision for the NPAHs of the SRMs

studied, except for 1-NPyr. 3-NFlt and 6-NChr showed higher concentrations in Sapucaia do Sul and

Canoas, respectively, followed by 1-NNa, 1-NPyr, and 2-NFl. Ultrafine particles (PM1) and NPAHs

showed higher levels in winter, especially in Sapucaia do Sul. This site has the highest influence of

heavy diesel vehicles. The seasonal variations and diagnostic ratios of NPAHs in the atmosphere

showed that motor vehicles, especially, heavy diesel vehicles, had become one of the major contributors

of atmospheric NPAHs. The 1-NPyr/Pyr and 6-NChr/Chr ratios showed higher values than in other

studies, a fact that may be partly attributed to the ultrafine particles. In the current study, the presence of

166

NPAHs concentrations: 1-NPyr, 6-NChr, and others isomers in ultrafine particles in the region are a sign

of concern due to the large volume of heavy traffic. Concentrations of organic compounds can cause

effects on human health. The 1-NPyr and 6-NChr concentrations have been classified individually as

possible carcinogenic to humans (Group 2B) by the IARC (IARC, 1989), and can be causes of other

relevant biological effects.

REFERENCES

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167

AVALIAÇÃO AMBIENTAL E LEGAL DE ESTAÇÕES DE ESTOCAGEM

DE COMBUSTÍVEIS NAS CIDADES DE PORTO ALEGRE E CANOAS

Tatiane Oliveira Menger*, Gelsa Edith Navarro Hidalgo

Centro Universitário La Salle - Mestrado em Avaliação de Impactos Ambientais, Victor Barreto, 2288

Centro 92010-000, Canoas, RS, Brazil

* [email protected]

INTRODUÇÃO

A exploração da atividade de revenda de combustíveis para automóveis depende da obtenção de

registro autorização de funcionamento junto a Agência Nacional de Petróleo, ANP. A Agência Nacional

do Petróleo - ANP é uma autarquia especial, integrante da Administração Federal indireta e vinculada ao

Ministério de Minas e Energia, instituída pela Lei nº 9.478/97 como órgão regulador da indústria do

petróleo. Tem sede e foro no Distrito Federal.

Sendo o Brasil um país de dimensões continentais é de se esperar, que se conte com um alto

número de postos de combustíveis, sabendo-se, que atualmente existem aproximadamente 35 mil postos

de combustíveis, sendo a maioria deles construídos na década de 70. Conforme Marins a vida útil média

desses tanques subterrâneos de armazenagem é de 25 anos acredita-se que grande parte já esteja

comprometida, devendo passar por uma efetiva manutenção ou até mesmo ser trocados. (PETROBRÁS,

1995 apud CORSEUIL; MARINS,1997).

Grande parte dos tanques de combustível dos postos retalhistas é construída em aço, sem

revestimento, isto é, sem nenhuma proteção contra a corrosão. Só recentemente estes tanques vêm sendo

substituídos por outros mais seguros, devidas a novas exigências estabelecidas pela Resolução 273 do

Conselho Nacional do Meio Ambiente – (CONAMA 2000), tornando-se obrigatória esta conduta,

condicionando a obtenção da Licença ambiental de funcionamento.

A maioria dos vazamentos subterrâneos ocorre devido à corrosão dos tanques enterrados, o

problema é de difícil detecção, senão difícil ao menos tardia, dificultando a posterior remediação da área

contaminada.

O solo contaminado pelas substâncias de hidrocarboneto é considerado um dos maiores riscos

potenciais para os aquíferos, devido à formação de várias fases deste produto em contato com o solo.

Além disso, a fase de vapor da gasolina pode causar explosões e incêndios em construções subterrâneas

vizinhas ao vazamento (SANDRES, 2004).

Impactos Ambientais decorrentes dos postos de combustíveis e a proteção catódica

A Resolução nº 1/86 (Conselho Nacional do Meio Ambiente, 1986) traz a definição legal de

impacto ambiental em seu artigo 1º como sendo: ”Qualquer alteração das propriedades físicas, químicas


168

ou biológicas do meio ambiente, causada por qualquer forma de matéria ou energia, resultante das

atividades humanas, que direta ou indiretamente afetem: I – a saúde, a segurança e o bem-estar da

população; II – as atividades sociais e econômicas; III – as condições estáticas e estéticas do meio

ambiente; IV – a qualidade dos recursos ambientais.

Para Sánchez (2008), é evidente, a improbidade dessa definição, que felizmente, não é adotada

literalmente, na prática da avaliação de impacto ambiental, nem é tomada em seu sentido restrito na

interpretação dos tribunais. Trata-se, na verdade, de uma definição de poluição, como se observa pela

menção a qualquer forma de matéria ou energia, como fator responsável pela alteração das propriedades

físicas, químicas ou biológicas do meio ambiente. Paradoxalmente, a definição de poluição dada pela

Lei da Política Nacional do Meio Ambiente reflete melhor o conceito de impacto ambiental, embora

somente no que se refere ao impacto negativo, pois impacto ambiental também pode ser positivo.

Segundo Sánchez (2008) impacto ambiental é alteração da qualidade ambiental que resulta da

modificação de processos naturais ou sociais provocada por ação humana. Tal definição, ao trabalhar

sob a ótica dos processos ambientais, tenta refletir o caráter dinâmico do ambiente.

A grande preocupação com o derramamento de qualquer tipo de combustível como diesel ou

gasolina é a contaminação do solo, bem como das plumas dos aquíferos, usados como fonte de

abastecimento de água, prejudicando de forma direta a saúde humana daquela região.

Júnior e Pasqualetto (2008) salientam que, em alguns casos, a origem das áreas contaminadas se

deve em grande parte ao desconhecimento, no passado, de procedimento seguro para o manejo de

substâncias perigosas e/ou ao seu não cumprimento. Salienta, ainda, a ocorrência de acidentes ou

vazamento durante os processos de armazenamento de matéria prima, transporte e produção. Os danos

ambientais são comumente irreversíveis ou de difícil reparação, e representa uma grave ameaça a saúde

pública.

A atividade de comércio varejista (postos de gasolina) está submetida à legislação ambiental

desde a Lei Federal nº 6938/81, regulamentada pelo Decreto Federal nº99274/90, visto que

comprovadamente é uma atividade potencialmente poluidora pela armazenagem de combustíveis

(produtos perigosos). O Licenciamento Ambiental dos postos revendedores de combustíveis tem sua

base legal fundamentada, principalmente na Resolução do CONAMA 273/00. Já a competência estadual

é estabelecida pela FEPAM – Fundação Estadual de Proteção Ambiental – instituição responsável pelo

licenciamento ambiental de empreendimentos potencial ou efetivamente poluidores, visando coordenar

o equilíbrio ecológico no Estado do Rio Grande do Sul, sendo vinculada a Secretaria Estadual do Meio

Ambiente – SMA, órgão que autoriza licenças prévias. Na esfera municipal temos a Lei Complementar

nº 521/05 a qual dispõe sobre a atividade varejista de produtos perigosos no município de Porto Alegre,

e em Canoas se conta com a Lei 4864/03.

Uma forma que pode trazer uma maior segurança para a vida útil destes tanques seria a utilização

da proteção catódica, que é uma técnica que reduz ou elimina a corrosão no aço, tornando-o catódico.

Segundo Gentil (1996) é um método de controle de corrosão sendo empregada cada vez mais no Brasil,

169

para combater a corrosão das instalações metálicas enterradas, submersas e em contato com eletrólitos.

A proteção catódica é um método de combate à corrosão que consiste no desenvolvimento de uma pilha

galvânica, entre o material a ser protegido e um ânodo, normalmente zinco, que ao desenvolver uma

diferença de potencial, o consegue numa gama de valores, onde o aço não é corroído. É empregado para

resguardar estruturas enterradas ou submersas tais como dutos, tanques, pés-de-torre, navios e

plataformas. Existem dois tipos de proteção catódica sendo elas por ânodo de sacrifício e por corrente.

No Brasil, o emprego da proteção catódica, em escala industrial, data da década de 60, com o

desenvolvimento da Petrobras, para proteção dos seus oleodutos submarinos e instalações portuárias,

estendendo-se depois às instalações terrestres.


Com base no referencial teórico e nas coletas de dados realizadas informalmente nos postos de

combustíveis, se espera fazer um levantamento das características destes postos, através da aplicação de

um questionário, se espera constatar nos postos de combustíveis, por amostragem, a origem dos tanques,

a idade, a realização e a periodicidade da manutenção destes, se já houve vazamento ou não, as medidas

de segurança e o uso de EPI’s no manuseio de combustível. Do ponto de vista legal, analisar a

aplicabilidade da legislação vigente e sua eficácia nas três esferas da federação, se é efetiva, ineficaz ou

se o problema maior está na fiscalização (ou na falta dela) e no posterior cumprimento das exigências

apontadas pelos fiscais.

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Nacional do Petróleo e dá outras providências. Diário Oficial da União, Brasília, DF, 6 de agosto de

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170

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