abteilung: verfahrenstechnik bereich: „luftgetragene partikel

Abteilung:

Verfahrenstechnik

Bereich: „Luftgetragene Partikel /

Luftreinhaltung“

IUTA-Report Nr. LP 15/2004 Identifizierung von Quellgruppen

für die Feinstaubfraktion Identification of Source Groups for Fine Dust

Dr. U. Quass und Dr. T. Kuhlbusch IUTA e.V., Bereich “Luftgetragene Partikel / Luftreinhaltung“

Dr. M. Koch ECOFYS GmbH

Projektleitung

Prof. Dr.-Ing. H. Fissan und Prof. Dr.-Ing. K.-G. Schmidt

Projektbegleitung

Prof. Dr. P. Bruckmann, Dr. U. Pfeffer, Dr. D. Gladtke, und Herr T. Zang

Ministerium für Umwelt und Naturschutz, Landwirtschaft und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen

Abteilung:

Verfahrenstechnik

Bereich: „Luftgetragene Partikel /

Luftreinhaltung“

Dr. U. Quass und Dr. T. Kuhlbusch IUTA e.V., Bereich “Luftgetragene Partikel / Luftreinhaltung“

Dr. M. Koch ECOFYS GmbH

Projektleitung

Prof. Dr.-Ing. H. Fissan1 und Prof. Dr.-Ing. K.-G. Schmidt2

Universität Duisburg-Essen, 1Abteilung für Elektrotechnik und Informationstechnik, Prozess- und Aerosolmesstechnik

2Institut für Energie- und Umweltverfahrenstechnik/Umwelttechnik und IUTA e.V.

Projektbegleitung

Prof. Dr. P. Bruckmann, Dr. U. Pfeffer, Dr. D. Gladtke, und Herr T. Zang

Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen

IUTA-Report Nr. LP 15/2004

Identifizierung von Quellgruppen für die Feinstaubfraktion Im Auftrag vom:

Ministerium für Umwelt und Naturschutz, Landwirtschaft und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen (MUNLV) Schwannstr. 3 40476 Düsseldorf

Datum: 16. Nov. 2004

I

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis ....................................................................................................................... I

Abbildungsverzeichnis............................................................................................................. IV

Tabellenverzeichnis ................................................................................................................. IX

1. Summary.............................................................................................................................1 1.1. Goals and scope of the project ....................................................................................1 1.2. Method comparisons...................................................................................................3 1.3. Characteristic concentration data................................................................................3 1.4. Site comparability .......................................................................................................5 1.5. Source apportionment .................................................................................................6 1.6. Conclusions...............................................................................................................10

2. Zusammenfassung ............................................................................................................11 2.1. Zielsetzung und Umfang des Projektes ....................................................................11 2.2. Messtechnische Vergleiche.......................................................................................13 2.3. Konzentrationskenndaten..........................................................................................14 2.4. Vergleichbarkeit der drei Messstationen ..................................................................15 2.5. Quellenidentifizierung ..............................................................................................16 2.6. Resümee....................................................................................................................20

3. Einleitung..........................................................................................................................21

4. Aufgabenstellung ..............................................................................................................22

5. Beschreibung der Messstationen ......................................................................................23 5.1. Universität Duisburg (UNI) ......................................................................................24 5.2. Mülheim-Styrum (STYR).........................................................................................25 5.3. Duisburg-Kaldenhausen (KALD).............................................................................26

6. Messmethoden und Qualitätssicherung ............................................................................28 6.1. Diskontinuierliche Probenahmen..............................................................................28

6.1.1. Filterprobenahme ..............................................................................................28 6.1.2. Impaktorprobenahme ........................................................................................30

6.2. Kontinuierliche Messungen ......................................................................................31 6.2.1. Massenkonzentrationsbestimmung...................................................................31 6.2.2. Aerosol-Nitrat ...................................................................................................32 6.2.3. Ruß....................................................................................................................33 6.2.4. SMPS, Partikelanzahl und -größenverteilung...................................................33 6.2.5. APS, Partikelgrößenverteilung .........................................................................35

7. Chemische Analytik..........................................................................................................36 7.1. Filterproben...............................................................................................................36

7.1.1. Analysenparameter und -verfahren...................................................................36 7.1.2. Qualitätskontrolle Filteranalytik .......................................................................36 7.1.3. Ionenäquivalenz ................................................................................................42

II

7.1.4. Sulfat/Nitrat-Verhältnis ....................................................................................45 7.2. TRFA-Analysen der Impaktorproben .......................................................................46

7.2.1. Qualitätskontrolle TRFA-Proben......................................................................47

8. Datenübersicht und -aufbereitung.....................................................................................49 8.1. Diskontinuierlich erhobene Daten ............................................................................49

8.1.1. Probenstatistik...................................................................................................49 8.1.2. Zeitreihen der Massenkonzentrationen .............................................................49 8.1.3. Statistik und Zeitreihen der chemischen Inhaltsstoffe ......................................53

8.2. Kontinuierlich erhobene Daten .................................................................................60 8.2.1. Massenkonzentrationen-Basisdaten..................................................................60 8.2.2. Massenkonzentrationen-Methodenvergleich und Korrekturfaktor...................61 8.2.3. Nitrat im PM2.5-Aerosol - Basisdaten ...............................................................63 8.2.4. Nitrat im PM2.5-Aerosol – Methodenvergleich und Datenanpassung ..............63 8.2.5. Ruß - Basisdaten ...............................................................................................66 8.2.6. Ruß – Methodenvergleich und Datenanpassung...............................................66 8.2.7. Anzahlkonzentrationen und Größenverteilungen - Basisdaten.........................67 8.2.8. Untersuchung zur Abhängigkeit von der Außentemperatur .............................70 8.2.9. Detailuntersuchung Volatilisierung von Nitrat.................................................72

9. Grunddaten der Messstationen und Vergleich..................................................................73 9.1. Massenkonzentrationen ............................................................................................73

9.1.1. Diskontinuierlich gravimetrisch bestimmte Massenkonzentrationen...............73 9.1.2. Kontinuierlich gravimetrisch bestimmte Massenkonzentrationen....................75

9.2. Partikelanzahlkonzentration und -größenverteilung .................................................75 9.3. Chemische Zusammensetzung..................................................................................77

9.3.1. Mittelwerte im Stationsvergleich......................................................................77 9.3.2. Verhältnisse und Korrelation der Inhaltsstoffe .................................................81 9.3.3. Ähnlichkeitsanalyse nach Wongphatarakul et al. .............................................83 9.3.4. Aufteilung der Inhaltsstoffe auf die Partikelfraktionen ....................................84 9.3.5. Abhängigkeit von der PM10-Konzentration......................................................86

9.4. Zusammenfassung Messstationsvergleich ................................................................88

10. Quellgruppenidentifizierung.........................................................................................89 10.1. Allgemeine Methoden...............................................................................................89

10.1.1. Windrichtungsauswertungen.............................................................................89 10.1.2. Tagesgang-Analysen.........................................................................................95 10.1.3. Episodenanalysen............................................................................................110

10.2. Quellenzuordnung mittels Positiv-Matrix-Faktorisierung......................................115 10.2.1. Grundlagen der Faktoranalyse ........................................................................115 10.2.2. Positiv-Matrix-Faktorisierung/UNMIX..........................................................116 10.2.3. Durchführung und Plausibilitätskontrollen der Faktoranalysen .....................116 10.2.4. Faktoren-Zerlegung der Gesamt- PM10 -Matrix..............................................118 10.2.5. Korrelationsanalysen der Faktoren zwischen den Stationen ..........................118 10.2.6. Windrichtungsabhängigkeit der Faktoren.......................................................119 10.2.7. Quantitative Beiträge der Quellgruppen .........................................................122 10.2.8. PM2.5/PM10-Verhältnis der Massenkonzentrationen und Faktoren ................123 10.2.9. PM10-massenkonzentrationsabhängige Quellgruppenbeiträge .......................124

10.3. Kurzvergleich UNMIX zu PMF .............................................................................125 10.4. Zusammenfassung der PMF-Auswertungen...........................................................127

III

11. Literatur ......................................................................................................................128

12. Anhänge ......................................................................................................................130 12.1. Impaktorprobenahme/TRFA-Analytik ...................................................................130

12.1.1. Immissionsprobenahmesystem (IPS)..............................................................130 12.1.2. Vergleich der Messsysteme ............................................................................130 12.1.3. Analyse der Impaktorproben mittels TRFA ...................................................133

12.2. Anhang zu Kaldenhausen-Sondermessungen.........................................................141 12.3. Anzahlkonzentrationen und Größenverteilungen ...................................................143 12.4. Clusteranalysen - Windrichtungsabhängigkeit der chemischen Inhaltsstoffe ........145 12.5. Anhang zur Episodenanalyse..................................................................................149

IV

Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Lage der Stationen (blaue Felder kennzeichnen Industriegebiete) 11 Abbildung 2: Schema der verwendeten Probenahmegeräte und Analysatoren 12 Abbildung 3: Chemische Zusammensetzung von PM10, PM2.5 und PM1, UNI

Gesamtzeitraum 15 Abbildung 4: Prozentuale Verteilung der ermittelten Episodentypen (PM10 >= 50

µg/m³) 17 Abbildung 5: Quellenzuordnung für PM10 und PM2.5 mittels PMF für UNI

Gesamtzeitraum 19 Abbildung 6: Lage der 3 Messstationen 23 Abbildung 7: Messstation UNI 23 Abbildung 8: Messstation UNI, Umgebungskarte 24 Abbildung 9: Messstation UNI, Luftbild der Umgebung 24 Abbildung 10: Messstation STYR, Foto 25 Abbildung 11: Messstation STYR, Umgebungskarte 25 Abbildung 12: Messstation KALD, Foto 26 Abbildung 13: Messstation KALD, Umgebungskarte 26 Abbildung 14: Messstation KALD, Luftbild der Umgebung 27 Abbildung 15: Schema der verwendeten Probenahmegeräte und Analysatoren 28 Abbildung 16: Immissionsprobenahmesystem (IPS) für TRFA-Proben 30 Abbildung 17: Probenfluss-Schema und Originalansicht des R&P 8400N Nitrat-

Analysators 32 Abbildung 18: Messkammer des Aethalometers 33 Abbildung 19: Schema des SMPS 34 Abbildung 20: Schema des APS (TSI, 2004) 35 Abbildung 21: Vergleich der Sulfat-Konzentrationen in PM10 41 Abbildung 22: Vergleich der Sulfat-Konzentrationen in PM2.5 41 Abbildung 23: Regressionsanalyse Ionenbilanz Station UNI (offene Symbole:

Ausreißer) 42 Abbildung 24: Regressionsanalyse Ionenbilanz Station STYR 42 Abbildung 25: Regressionsanalyse Ionenbilanz Station KALD 43 Abbildung 26: Abhängigkeit des Ionenverhältnisses von der NH4-

Äquivalenzkonzentration bzw. Tagesmitteltemperatur 44 Abbildung 27: Box-Plot für Ionenbilanzen (NH4

+ > 0,05 µval/m³) 45 Abbildung 28: Zeitreihe und Temperaturabhängigkeit des Sulfat/Nitrat-Verhältnisses

Station UNI 46 Abbildung 29: Vergleich der Filter- und TRFA-Analysen (Zeitreihen und

Regressionen, UNI) für Sulfat, Eisen, Zink und Blei 48 Abbildung 30: Stationen UNI-STYR-KALD: Zeitreihen der PM2.5/PM10- Verhältnisse 50 Abbildung 31: Zeitreihen der Massenkonzentrationen a: UNI Gesamtzeitraum, b/c/d:

Vergleichszeitraum UNI/STYR/KALD 51

V

Abbildung 32: UNI PM1 Zeitreihen der Hauptbestandteile 53 Abbildung 33: UNI PM2.5 Zeitreihen der Hauptbestandteile 54 Abbildung 34: UNI PM10 Zeitreihen der Hauptbestandteile 54 Abbildung 35: UNI Zeitreihen der Nebenbestandteile; a) PM1, b) PM2.5, c) PM10 55 Abbildung 36: UNI Zeitreihen der Spurenbestandteile; a) PM1, b) PM2.5, c) PM10 56 Abbildung 37: Zeitreihen der Hauptbestandteile; a) STYR PM2.5, b) KALD PM2.5; c)

STYR PM10, d) KALD PM10 57 Abbildung 38: Zeitreihen der Nebenbestandteile; a) STYR PM2.5, b) KALD PM2.5; c)

STYR PM10, d) KALD PM10 58 Abbildung 39: Zeitreihen der Spurenbestandteile; a) STYR PM2.5, b) KALD PM2.5; c)

STYR PM10, d) KALD PM10 59 Abbildung 40: Zeitreihen (gleitender 8h-Mittelwert) der TEOM-Messwerte an der

Station (a) UNI bzw. (b) STYR/KALD 60 Abbildung 41: Regressionsanalyse PM10-Massenkonzentration TEOM/Filter 61 Abbildung 42: a) Temperaturabhängige TEOM-Korrekturfaktoren PM10; b)

Regression Filter/TEOM nach Anpassung der TEOM-Messwerte 62 Abbildung 43: Zeitreihe (8h-Mittelwert) der Nitratkonzentrationen (Station UNI) 63 Abbildung 44: Zeitreihe der Monitor- und Filter-Nitratkonzentrationen 63 Abbildung 45: Korrelation Nitrat Monitor (original) zu Filterwerten 64 Abbildung 46: Temperaturabhängigkeit Nitrat-Verhältnis Monitor/Filter 64 Abbildung 47: Korrelation der gefitteten Monitornitratkonzentrationen 65 Abbildung 48: Zeitreihe (8h-Mittelwerte) der kontinuierlich gemessenen Rußwerte 66 Abbildung 49: Vergleich der Tagesmittelwerte von BC und EC vor und nach

Anpassung der BC-Daten 66 Abbildung 50: Zeitreihe Anzahlkonzentration (14-740 nm, 8h Mittelwert, Station

UNI) 67 Abbildung 51: Partikelgrößenverteilung UNI (SMPS, gesamt) 68 Abbildung 52: Partikelgrößenverteilungen an den Stationen während IMK 1 68 Abbildung 53: Partikelgrößenverteilungen an den Stationen während IMK 2 68 Abbildung 54: Jahresgang der Anzahlkonzentrationen, Station UNI 70 Abbildung 55: Temperaturabhängigkeit der Konzentrationen an PM10, PM2.5, Nitrat,

Ruß, UFP und die der Massenanteile an PM2.5 für Nitrat und Ruß (basierend auf 30 min Mittelwerte der originalen online Daten) 71

Abbildung 56: Wochengang der Tagesgrenzwertüberschreitungen 74 Abbildung 57: Regressionsanalysen PM10 und PM2.5 UNI vs. STYR/KALD 74 Abbildung 58: Vergleich der kontinuierlich gemessenen Massenkonzentrationen an

den Stationen KALD und UNI 75 Abbildung 59: Zeitreihe der Anzahlkonzentrationen IMK1 (6 Stunden Mittelwert) 76 Abbildung 60: Zeitreihe der Anzahlkonzentrationen IMK2 (6 Stunden Mittelwert) 76 Abbildung 61: Korrelationen der Anzahlkonzentrationen zwischen den Messstationen

a) IMK1 und b) IMK2, 6 Std. Mittelw. 76 Abbildung 62: Chemische Zusammensetzung des PM10-Aerosols an den 3

Messstationen (a: 184 Tage, b-d: 78 Tage) 78

VI

Abbildung 63: Chemische Zusammensetzung des PM2.5-Aerosols an den 3 Messstationen (a: 180 Tage, b-d: 55 Tage) 79

Abbildung 64: Chemische Zusammensetzung des PM1-Aerosols, Station UNI (Gesamtmesszeitraum) 80

Abbildung 65: Massenanteile (%) der Spurenbestandteile in PM10 80 Abbildung 66: Box-Plots für PM10-Inhaltsstoffverhältnisse und Korrelationsmaß zu

UNI 82 Abbildung 67: Konzentrationsverhältnisse der Spurenelemente zur Station UNI 83 Abbildung 68: CD der Satellitenstationen zu UNI; a+b) alle Tage, c+d) Tage > 50

µg/m³ 84 Abbildung 69: Verteilung der Inhaltsstoffe auf Partikelfraktionen a) UNI, b) STYR, c)

KALD (sortiert nach Grobfraktion PM2.5→→→→10 Station UNI) 85 Abbildung 70: Vergleich der chemischen Zusammensetzung in Abhängigkeit von der

PM10-Massenkonzentration 86 Abbildung 71: Relative Änderung der PM10-Anteile chemischer Inhaltsstoffe für 30-

50 µg/m³ und > 50 µg/m³ zu < 30 µg/m³; a) UNI, b) STYR, c) KALD 87 Abbildung 72: Windrichtungsverteilung LUQS-Station Duisburg-Walsum 01.02.02

bis 01.04.03; a) mit b) ohne Windgeschwindigkeitswichtung 89 Abbildung 73: Windrichtungsverteilungen für die jeweiligen Messtage 90 Abbildung 74: PM10-Konzentrationen (UNI, Filter, 184 Tage) ohne und mit

Berücksichtigung der Windrichtungsverteilung 90 Abbildung 75: PM10-Konzentrationen (UNI, TEOM, filter-angepasste Werte, 318

Tage) ohne und mit Berücksichtigung der Windrichtungsverteilung 90 Abbildung 76: Dendrogramm der Windrichtungs-Clusteranlyse UNI 92 Abbildung 77: Windrosen für Hauptcluster UNI 93 Abbildung 78: Mittlere Tagesgänge der PM10-Konzentration, Messstation UNI 97 Abbildung 79: Wochengang der PM10-Zusatzbelastung [a) absolut, b) relativ] UNI;

Basis Mittelwerte 98 Abbildung 80: Tagesgänge der PM10-Konzentration, a) UNI b) KALD

(Vergleichszeitraum) 99 Abbildung 81: Absolute Zusatzbelastung PM10, Vergleichszeitraum; a) UNI, b) KALD 100 Abbildung 82: Relative Zusatzbelastung PM10, Vergleichszeitraum; a) UNI, b) KALD 100 Abbildung 83: Tagesgang PM2.5, UNI 101 Abbildung 84: Zusatzbelastung PM2.5 UNI, a) absolut, b) relativ 101 Abbildung 85: Mittlere Tagesgänge der Nitrat-Konzentration, Messstation UNI 102 Abbildung 86: Nitrat-Zusatzbelastung, Basis Mittelwerte, UNI, a)absolut, b) relativ 103 Abbildung 87: Mittlere Tagesgänge der Rußkonzentration, Messstation UNI 104 Abbildung 88: Ruß-Zusatzbelastung, Basis Mittelwerte, UNI, a) absolut, b) relativ 105 Abbildung 89: Tagesgänge der Anzahlkonzentrationen bei 20 nm und 130 nm 106 Abbildung 90: Wochengang der Zusatzbelastung Partikelanzahl, UNI, Mittelwerte 106 Abbildung 91: Anzahlgrößenverteilung a) 0 Uhr und b) 9 Uhr, UNI, 1. Quartal 107 Abbildung 92: Anzahlgrößenverteilungen im Verlauf eines Tages, Mittwoch 1.

Quartal 108

VII

Abbildung 93: Größenabhängiges Partikelanzahlverhältnis zwischen 8 Uhr und 4 Uhr, UNI 108

Abbildung 94: Zeitverlauf der PM10-Konzentration (UNI) und Markierung der Messwerte für die Episodenanalyse 110

Abbildung 95: Episodentypen nach maximal-Clusteranalyse, Grobaufteilung 113 Abbildung 96: Prozentuale Verteilung der ermittelten Episodentypen 114 Abbildung 97: Ursprungs- und Ergebnismatrizen von PMF 115 Abbildung 98: Struktur der Ursprungsmatrix und der Ergebnismatrizen G und F 115 Abbildung 99: Vergleich der Ähnlichkeit von Faktoren für unterschiedliche

Faktorenzahl 117 Abbildung 100: Zusammensetzung der mit PMF erhaltenen Faktoren 118 Abbildung 101: Korrelationen der Faktorenkonzentrationen zwischen den Stationen 119 Abbildung 102: Windrichtungsabhängigkeit des Zn/Fe-Faktors Station UNI (Tage ohne

Niederschlag) 120 Abbildung 103: Idealisierter Verlauf der Windrichtungsabhängigkeit des Zn/Fe-Faktors 120 Abbildung 104: Quellregionen des Zn/Fe-Faktors 121 Abbildung 105: Quantitative Beiträge der Quellgruppen an PM10 in Duisburg 122 Abbildung 106: Quantitative Beiträge der Quellgruppen an PM10 an den drei Standorten 122 Abbildung 107: PM2.5/PM10-Massenkonzentrationsverhältnisse der Faktoren 123 Abbildung 108: PM10-massenkonzentrationsabhängige Beiträge der verschiedenen

Quellgruppen, Beispiel Duisburg 124 Abbildung 109: Normierte PM10-konzentrationsabhängige Beiträge der Quellgruppen

für den Konzentrationsbereich von < 30 µg/m³ zu > 50 µg/m³ 125 Abbildung 110: Quellmuster der UNMIX-Modellierung mit 4 Faktoren 126 Abbildung 111: Quellenanteile nach UNMIX 126 Abbildung 112: Vergleichsmessung TRFA-Impaktorprobenahme a) Regressionsanalyse

b) und c) Boxplots mit Median, 10/90%-Perzentilen sowie Minimum und Maximum der Verhältniswerte 132

Abbildung 113: Foto des verwendeten TRFA-Spektrometers „PicoTAX“ 134 Abbildung 114: Impaktorprobenahme - Ergebnisse der Messungen von Feldblindwerten 138 Abbildung 115: Auswertungsergebnisse der Feldblindwert-Probenahmen 139 Abbildung 116: Auswerteschema für die TRFA-Analysendaten von Aerosolproben 140 Abbildung 117: Sondermessung KALD: Vergleich der Massenkonzentrations-

verhältnisse außen/innen 141 Abbildung 118: Sondermessung KALD: Vergleich der Sulfat, Nitrat und

Ammoniumwerte 142 Abbildung 119: Sondermessung KALD: Anteil der Komponenten-Differenzen an

PM10-Differenz (jeweils außen-innen) 142 Abbildung 120: Anzahlgrößenverteilungen an den Stationen während IMK 2 143 Abbildung 121: Dendrogramme der windrichtungsbezogenen Cluster-Analysen, a)

STYR, b) KALD 145 Abbildung 122: a) Windrichtungsverteilungen der Cluster für die Messstation UNI 146 Abbildung 123: Dendrogramme der Clusteranalysen für minimale (a) nur Filteranalysen

bzw. maximale Variablenzahl (b) alle Analysen + zus. Kenndaten) 149

VIII

Abbildung 124: Inhaltsstoff-Profile der Episodentypen nach Cluster-Analyse mit minimaler Variablenanzahl 150

Abbildung 125: Inhaltsstoff-Profile der Episodentypen nach Cluster-Analyse mit maximaler Variablenanzahl 150

Abbildung 126: Rückwärts-Trajektorien der in Episodentyp 5 zusammengefassten Messtage 152

Abbildung 127: Rückwärts-Trajektorien der im Episodentyp 6 zusammengefassten Messtage 153

Abbildung 128: Rückwärts-Trajektorien der in Episodentyp 4 zusammengefassten Messtage 155

Abbildung 129: Rückwärts-Trajektorien der beiden in Episodentyp 3 zusammengefassten Messtage 156



IX

Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Daten der Messstationen 12 Tabelle 2: Details zu den eingesetzten Messverfahren 13 Tabelle 3: Kenndaten der PM-Massenkonzentrationen der Stationen 14 Tabelle 4: Merkmale der Episodentypen (PM10 >= 50 µg/m³) 17 Tabelle 5: Lokale/regionale Zusatzbelastung durch Quellen mit regelmäßigen

Aktivitätsänderungen 18 Tabelle 6: Filterprobenahme: Geräte, Volumenströme, Filtermaterialien 29 Tabelle 7: Mittlere Filter-Blindwerte und Nachweisgrenzen für Anionen,

Ammonium und EC/OC 37 Tabelle 8: Analysen der Filter 38 Tabelle 9: Mittlere Filter-Blindwerte und Nachweisgrenzen für die Leichtmetalle 39 Tabelle 10: Mittlere Filter-Blindwerte und Nachweisgrenzen für die Schwermetalle 39 Tabelle 11: Anteile der korrigierten Messwerte an allen Filter-Messwerten mit

validen Massenkonzentrationen 40 Tabelle 12: Kennzahlen Ionenbilanz (Sulfat+Nitrat)/Ammonium (für NH4

+ > 0,05 µval/m³) 44

Tabelle 13: Verhältnisse der Filter- zu TRFA Analysen 47 Tabelle 14: Datenbasis Anzahl der Messtage; in Klammern vorgesehene Anzahl 49 Tabelle 15: Mittelwerte der chemischen Bestandteile in µg/m³ 52 Tabelle 16: Statistische Kennzahlen zum Vergleich TEOM/Filter für die PM10-

Fraktion 61 Tabelle 17: Statistische Kennzahlen zum Vergleich Nitrat-Monitor/Filter für die

PM2.5-Fraktion 65 Tabelle 18: Kenndaten Anzahlkonzentration UNI (SMPS, 30 min Mittelwerte) 67 Tabelle 19: Kenndaten Anzahlkonzentrationen KALD IMK 2 (22.10.02-16.12.02) 69 Tabelle 20: Kenndaten Anzahlkonzentrationen STYR IMK 2 (22.10.02-16.12.02) 69 Tabelle 21: Kenndaten Anzahlkonzentrationen UNI IMK 2 (22.10.02-16.12.02) 69 Tabelle 22: Statistische Auswertung der gemessenen Massenkonzentrationen 73 Tabelle 23: Quantifizierung von Aerosol-Quellen auf der Basis der

Windrichtungsverteilungsanalyse (V: Vanadium) 95 Tabelle 24: Mittlere PM10-Zusatzbelastungen in Abhängigkeit von den Wochentagen 97 Tabelle 25: Mittlere Nitrat-Zusatzbelastungen in Abhängigkeit von den

Wochentagen 103 Tabelle 26: Mittlere Ruß-Zusatzbelastungen in Abhängigkeit von den Wochentagen 104 Tabelle 27: Lokale/regionale Zusatzbelastung durch Quellen mit regelmäßigen

Aktivitätsänderungen 109 Tabelle 28: Verteilung der zur Clusteranalyse verwendeten Messtage (PM10 ~> 50

µg/m³) auf die Messperiode 112 Tabelle 29: Merkmale der Episodentypen 113 Tabelle 30: Zusammenstellung der Informationen zu den einzelnen Quellgruppen 121 Tabelle 31: Vergleich der Resultate von UNMIX und PMF 127 Tabelle 32: Liste der für die Auswertung der Aerosolproben gewählten Elemente 136

X

Tabelle 33: Kenndaten Anzahlkonzentrationen KALD IMK 1 (19.4.02-27.05.02) 143 Tabelle 34: Kenndaten Anzahlkonzentrationen STYR IMK 1 (19.4.02-27.05.02) 144 Tabelle 35: Kenndaten Anzahlkonzentrationen UNI IMK 1 (19.4.02-27.05.02) 144 Tabelle 36: Quartalskenndaten der Anzahlkonzentrationen 144

1

1. Summary

1.1. Goals and scope of the project Measurements of airborne particles and their chemical composition were carried out within a project funded by the North Rhine-Westphalia Ministry of Environment. The measurements took place over a period of approximately one year (28.02.02 to 01.04.03) at one central site and during two intensive campaigns (23.04.02-27.05.02; 22.10.02-16.12.02) at three sites simultaneously. This project was based on expected exceedance of PM10 ambient air limit values (especially daily limit values) and the ongoing discussion related to new regulations of air quality standards. Major goals of the project were:

- Method comparisons of filter based measurements with corresponding continuous „on-line“ methodologies

- Determinations of site characteristic concentrations for PM10, PM2.5, PM1, number concentrations and size distributions

- Site comparisons based on the parameters measured during the intensive campaigns - Analyses of diurnal variations of continuously measured parameters as basis for fur-

ther investigations to identify relevant particle sources and processes - Application of source apportionment methods to identify relevant source groups for

PM10 mass concentrations.

Figure 1: Site location

UNI

STYR

KALD

2

The locations of the three measurement sites are shown in Figure 1; the sites were arranged roughly along the main wind direction of this region. Table 1 provides an overview of the site characteristics. Site Casting Northing Type Remarks Duisburg-Kaldenhausen (KALD)

2545530 5695104 Urban background

LUQS*) measurement site, sub-urban area

Duisburg Uni-versität (UNI)


Measurement site of IUTA e.V.; urban living area influenced by industry and traffic

Mülheim-Styrum (STYR)


LUQS measurement site, urban living area influ-enced by industry and traf-fic

Table 1: Characteristics of measurement sites *) LUQS: air quality measurement network of North Rhine Westphalia State Environ-ment Agency (LUA)

An overview on measured parameters is given in Figure 2. Parameters which were only measured at the central site (UNI) are marked with red circles. Additionally, local meteoro-logical data were gathered at the central site. Details on the measurement methods are summa-rized in Table 2.

Aerosol

discontinuous

TEOM

TEOM

ChemicalAnalysis

PM2.5

IPS

Mass concentration

DIGITEL (HV) or LVS (LV)

continuous

PM10 PM1 PM2.5 PM10Size distribution

Aethalo-meter

8400NNitrate

SMPS

APS

Mass concentration,Soot, Nitrate

Number concentration

Aerosol

discontinuous

TEOM

TEOM

ChemicalAnalysis

PM2.5

IPS

Mass concentration


continuous


Aethalo-meter

8400NNitrate

SMPS

APS



Aerosol

discontinuous

TEOM

TEOM

ChemicalAnalysis

PM2.5

IPS

Mass concentration


continuous


Aethalo-meter

8400NNitrate

SMPS

APS



Figure 2: Scheme of methods and analysers used in the project

3

Analyser/ method

parameter Principle Time resolu-tion

TEOM (R&P)

Aerosol mass concentration (PM10 / PM2.5)

Quasi-continuous measure-ment; deposition on filter bound to a tapered oscillating element

10 min

Aethalometer (GIV)

Mass concentration of soot (ca. PM2.5)

Deposition on filter tape, infra-red reflection measurement

10 min

8400N (R&P)

Mass concentration of par-ticle-bound nitrate (PM2.5)

Impaction onto metal strip, flash pyrolysis, NOx-detection

10 min

SMPS (TSI)

Aerosol size distribution (14 nm to 700 nm)

Particle separation due to elec-trical mobility; condensation nuclei counter

5 min

APS (TSI)

Aerosol size distribution (0,5 µm to 14 µm)

Particle separation due to ac-celeration, optical detection

10 min

Digitel (Digitel)

Mass concentration, chem. composition (PM1, PM2.5, PM10)

High-Vol filtration (30 m³/h)

24 h

LVS (Derenda)

Mass concentration, chem. composition (PM2.5)

Low-Vol filtration (2,3 m³/h)

24 h

IPS

chem. composition (~PM1, PM(2.5-1), PM(10-2.5))

Impaction on quartz-carriers (3-stage impactor), TXRF analysis

24 h

Table 2: Details of used measurement equipment and methodologies

1.2. Method comparisons PM10 mass concentrations determined by the TEOM (1400AB, 40°C) were about 70% (arithmetic mean) of the mass concentration values obtained with the manual filtration method. The filter/TEOM ratio increased to 0,99 (arithmetic mean) after adding the concen-trations of semi volatile compounds (ammonium, nitrate, chloride) that had been analysed from the filter samples. Regression analysis showed a slope of 0.97 and intercept of 0.5 µg/m³. Hence, the differences between TEOM and filtration based mass concentrations are due to losses of semi volatile compounds occurring within the TEOM-system. More detailed analysis on the volatilisation of nitrate based on data obtained from chemical analysis of the filter and the on-line nitrate monitor (8400N, R&P) revealed significant losses of nitrate from the quartz fibre filter at mean daily temperatures above 20°C. Nitrate volatili-sation from airborne particles became significant in the temperature range of 25°C to 30°C.

1.3. Characteristic concentration data Characteristic concentration data for PM mass concentrations at the three measuring sites are presented in Table 3. Average PM10 mass concentrations cover the range from 32 µg/m³ to 35 µg/m³. These values compare well with concentration levels determined for the Duisburg area by the State Environmental Agency (LUA NRW, 2003+2004).

4

Period: Total Comparable days 28.02.02-01.04.0323.04.-27.05/22.10.16.12.2002*) Site UNI UNI STYR KALD Fraction PM10 PM2.5 PM1 PM10PM2.5 PM10PM2.5 PM10 PM2.5 days 184 180 111 78 76 78 77 78 61Mean [µg/m³] 32.9 25.4 24.8 35.3 27.8 34.5 24.6 32.9 29.4Median [µg/m³] 26.2 20.5 23.1 32.6 24.7 30.6 21.7 32.2 30.325%-quantile [µg/m³] 19.9 13.8 14.8 20.1 15.4 18.0 11.7 19.4 12.775%-quantile [µg/m³] 43.3 34.0 33.7 48.2 37.1 46.4 34.5 44.7 41.4Exceedance events > 50 µg/m³ 35 18 17 14 Exceedance events (extrapolation) 69 84 80 66

Table 3: Characteristic data on PM mass concentrations *)given are total periods of the intense campaigns; only days with complete PM10 data sets have been evaluated

No exceedance of the PM10 annual limit value for PM10 (40 µg/m³ by 2005) could be ob-served and is not to be expected in future. Contrarily, more than the 35 allowed exceedance events per year could be extrapolated for the daily limit (PM10 > 50 µg/m³ by 2005) for all sites (Table 3) and may also be expected for 2005. Most days of exceedance of the limit value occurred between Tuesday and Friday. It should be noted that the measurement period did not cover a calendar year and thus com-prised two phases (late winter 2002 and spring 2003) with high numbers of days with ex-ceedance. These periods presumably are among the reasons for the unexpected increase of PM10 concentrations that has been observed in Germany and adjacent countries (Belgium, The Netherlands, Switzerland and Czech Republic) in 2002 and 2003 (CAFE 2004) compared to the decreasing trend of the years 1991-2001.

Annual mean particle number concentrations at the central site amounted to 16.700 N/cm³ and 14.100 N/cm³ for the ultra-fine fraction. Comparable values were also determined for the sat-ellite sites. This is to compare with figures of 3.000-28.000 N/cm³ and 2.000-25.000 N/cm³, respectively, given for urban and suburban sites in a „European aerosol phenomenology” study by Puteaud et al. (2003). From this data it follows that the three measurement sites have characteristics similar to other European cities. Figure 3 shows the chemical composition of PM10 as obtained for the central site (UNI) as an average of the whole campaign period. Accordingly, PM10 comprises ca. 24% carbonaceous compounds, ca. 40% secondary ions (nitrate, sulphate, ammonia), approximately 5% sea salt components (Na, Mg, Cl), about 8% soil elements and metals as well as an unidentified resi-due of 23% (composed of silicates and water mainly). The chemical composition of PM1 and PM2.5 is also shown in this figure for the purpose of comparison.

5

PM10

EC 7,8%

OM 16,8%

Nitrate16,8%

Sulfate15,5%

Potassium 0,6%

Calcium 1,1%

Al2O3 1,1%

Fe2O3 3,8%

Unknown 23,3%

Σ MeO1,1%

Ammonia7,4%

Magnesium 0,4%

Chloride 2,3%

Sodium2,0%

PM2.5

EC 10,1%

OM 17,8%

Nitrate16,8%

Sulfate18,3%

Potassium 0,5%

Calcium 0,5%

Al2O3 0,6%

Fe2O3 1,8%

Unknown 21,1% Σ MeO

1,1%

Ammonia9,4%

Magnesium 0,2%

Chloride 1,2%

Sodium1,0%

PM1

EC 10,4%

OM 17,3%

Nitrate18,8%

Sulfate15,8%

Potassium 0,4%

Calcium 0,3%

Al2O3 0,7%

Fe2O3 1,2%

Unknown 23,8%

Σ MeO1,1%

Ammonia9,5%

Magnesium 0,1%

Chloride 1,0%

Sodium0,4%

Figure 3: Chemical composition of PM10, PM2.5 und PM1, UNI whole measurement period

1.4. Site comparability In general, a high degree of similarity was found for the three sites concerning the parameters PM10, PM2.5, chemical components, number concentration and particle size distribution. However, detailed analyses showed for the sites located in the urban agglomeration (UNI, STYR) area a slightly better comparability to each other than to the more Western suburban site KALD. Anyhow, each of the urban sites may be taken as representative for the larger Duisburg area with respect to particle characteristics. Concentration differences of chemical components observed for the three sites were marginal and could be mainly found for trace compounds. In particular, at KALD elevated concentra-tions of titanium and zinc and lower levels of V, Mn, Co, Ga, Se, Rb, Sr, Sn, Ba were ob-tained compared to the UNI site. At STYR, higher shares of Cr, Ni, Zn and lower contribu-tions of Ti, Mn, Co and Rb were observed.

6

1.5. Source apportionment Five different approaches were applied to evaluate contributions of sources and source types to the PM10 concentrations:

• Wind direction analyses • Concentration related evaluation • Episode analysis • Analysis of diurnal variation • Positive Matrix Factorisation (PMF)

From a detailed wind direction analysis of particular compounds or their statistically elabo-rated cluster a clear separation into three groups was obtained: sea salt emission, secondary particles and locally/regionally influenced side components. Some cases (cluster) could be assigned to specific industrial emission sources when compared to data taken from the State emission register. This concerned for example sources of manganese in the North-East of site UNI or a titanium source located in south direction from site KALD. Based on a concentration-related evaluation of the PM10 chemical composition applied to days with PM10 above 50 µg/m³, between 30 and 50 µg/m³ and below 30 µg/m³, respectively, it could be concluded that ammonia and nitrate are indicator components for days of ex-ceedance. These secondary compounds are either ubiquitously formed or subject to long range transport mechanisms since they contribute equally to the increase of PM10 at all sites. On the other hand, concentrations of the sea salt components decrease with increasing PM10 mass concentrations. This may be seen as an indication for continental air masses flowing from south or eastern directions and/or stagnant meteorological conditions. By means of detailed statistical episode analysis for days with limit value exceedance three episode types could be differentiated which however are not clearly separated from each other due to the limited data set. All days with PM10 exceedance exhibited very short back trajec-tory distances that indicate stable weather conditions and slow mixing processes. For episode type A which covered winter and springtime days elevated values for Al and Ca indicate soil materials or processes used in stone and earth industries. Hence this type may be denoted „transitional period/re-suspension“. Regarding type B, elevated concentrations of vanadium in connection with predominant western wind direction (which however are not consistently supported by the backward trajec-tories) lead to the assumption of an influence by oil refineries or fuel oil combustion located in the Netherlands. Presumably very stable high-pressure summertime weather conditions caused the low trajectory distances for this episode type. Hence this episode type could be denoted „summer/high pressure“. A lowered concentration of secondary aerosols correlating with also less global radiation is characteristic for episode type C. This type mainly covers winter days with changing wind directions. Elevated contributions of many metals indicate a higher influence of local or re-

gional emission sources. This might likely be due to lower atmospheric mixing heights during wintertime. According to these characteristics, this episode type is denoted ”winter/local in-fluence“. In Table 4 some features of the main episode types are given; Figure 4 presents the relative contribution of the main episode types that are further split into sub-groups according to a more detailed cluster analyses.

17%3%

Übergangszeit/

Winter/lokaler E

ter

Figure

A B

C

Table

Diurnation tolar fluweekly

PM10 PM2.5 NitrateSoot+O20-40 50-100150-30400-60Table

A
SilvesJan. 1st
7

8%

18%

22%

5%

27%Aufwirbelung

Sommer/Hochdruckinfluss

4: Percentage distribution of main episode types (PM10 >= 50 µg/m³)

Season Elevated chemical

compounds

Mean trajectory distance

[km]

Predominant wind direc-

tion

Global radiation[W/m²]

24h 48h 72h Winter/spring Sec., Al, Ca 340 700 1000 easterly. 100 Early summer + other

Sec, Mn, V 260 500 700 westerly. 90

Winter + other metals, OM, EC

290 900 1300 East./west. 56

4: Characteristics of main episode types (PM10 >= 50 µg/m³)

l variations of the continuously determined particle parameters were used (after correc- the filter based data) to quantify the contribution of local to regional sources with regu-ctuating emission activities. All analysed parameters revealed significant diurnal and profiles. A summary of this evaluation is given in Table 5.

Tue – Fri local contribu-

tion Fraction of local contribution µg/m³ relative PM10 PM2.5 8-10 27-31%

4-6 19-24% + NH4

+ 1.8-2.3 27-31% 18-29% 30-58% C 1.6-2.0 37-43% 16-25% 27-50%

nm 30-36% nm 23-30% 0 nm 22-31% 0 nm 22-33% 5: Relative local contribution due to sources with regular activity fluctuations

B C

8

Local to regional sources with regular activity fluctuations contributed 8-10 µg/m³ (termed excess concentration) to the PM10 mass concentration. This comprises about 20-30% of am-monium nitrate and 15-25% of soot plus organic carbon. The weekly variation of the excess concentrations correlates well with the weekly variation of the exceedance of the PM10 daily limit value. Further, the diurnal profiles of soot and PM10 exhibit a clear time-correlation with rise and drop of traffic activities; on the opposite, in case of nitrate a time delay of ca. 1 day appears to occur. The calculations reveal maximum excess concentrations for soot and for particle number con-centration in the size range of 20-40 nm. Taking into account the site location and the ob-served diurnal/weekly profiles this is most likely due to traffic emissions, maybe partly also due to domestic heating. The excess concentration shares of ammonia nitrate and soot were calculated to be 30-60% and 30-50%, respectively, of the PM2.5 fraction and are considerably higher than in PM10. This agrees well with the mass size distribution for these compounds. These compounds are found mainly in the PM2.5 fraction. It is concluded that different compounds are responsible for the excess concentrations of PM2.5 and PM10; the overall excess concentration in PM10 are due to approximately equal part of increase of PM2.5 and of PM2.5-10. For all parameters it was found that the concentration increase due to local to regional sources with regular activity fluctuations is higher on days with limit exceedance than for the yearly average. Moreover, the excess peak is superimposed to a significantly elevated baseline con-centration on these days. Finally, the relative excess input as calculated from the diurnal variations was compared to the “urban contribution to PM10” that was evaluated according to Lenschow et al. (2001) for measurement data obtained at Ludwigshafen and Koblenz (Kuhlbusch et al., 2003) and at Berlin (John and Kuhlbusch, 2004). This “urban contribution” has been shown to be about 40-45% for Ludwigshafen and Koblenz and 50% for Berlin and thus are higher than the relative excess input observed at Duisburg based on the diurnal variation analysis. This is as expected since the relative excess input based on diurnal variations covers only a part of the “urban contribution” as determined with the Lenschow approach. Therefore the relative excess input calculated for Duisburg appears to be plausible. Positive-Matrix-Factorisation (PMF) was applied to resolve sources and source groups from PM10 and PM2.5 chemical composition data. In case of PM10 eight different factors could be resolved whereas for PM2.5 only six factors were obtained. Based on their chemical composi-tion in connection with wind direction dependency and inter-site-correlation it was possible to assign source groups and in some cases to identify source regions. In particular, factors de-noted “industry” and “zinc/iron” could be assigned to specific local industrial sources. Quanti-tative factor distributions related to PM10 and PM2.5 are shown in Figure 5.

9

Traffic29%

Industry5%

Zn/Fe7%

Sea salt/Holland

10%

Sec. 123%

Sec. 214%

earth crust5%

Traffic/Resusp.

7%

PM10 = 31 ± 18 µg/m³

Earth /Traffic+Resus.

4%

Traffic+Resus.

26%

Zn/Fe7%Secondary I

36%

Secondary II

21%

Sea salt6%

PM2.5=22,8±15,0 µg/m³

Figure 5: Source apportionment for PM10 and PM2.5 by means of PMF (UNI, whole cam-

paign period)

With respect to source regions the source types “secondary 1”, “secondary 2” and “sea salt/Holland” originate from long range transport, whereas “traffic”, “combustion/re-suspension” and “crustal material” are due to mixed super-regional and regional source areas. Contrarily, the factors “industry “ and “zinc/iron” are clearly influenced by local processes. For the other sites a PMF analyses could be done only on basis of the shorter intense cam-paign periods. However, a comparison made for the UNI site between factor distribution ob-tained for the whole campaign period and the intensive campaign data showed good agree-ment. Hence the results obtained for KALD and STYR can be viewed as representative. In general good agreement could be observed between the three sites also with respect to the PMF source apportionment results. Slightly increasing contributions of “traffic” in direction from KALD to STYR is in accordance with the related traffic densities and site-road dis-tances. Higher industrial contributions at UNI (11%) and STYR (14%) compared to KALD (9%) originate from their location related to the most important industrial sites (distance as well as direction). In PM2.5, the factors “secondary 1”, “traffic”, “sea salt/Holland” and “zinc/iron” could again be resolved; however “traffic” was distributed to two highly correlating factors. The factors “industry” and “crustal material” were not resolved in the PM2.5 fraction; further, the factor “secondary 2” was found to be not robust. Calculating the PM2.5/ PM10 ratio for the assignable factors revealed a plausible picture with a ratio of nearly 1 for “secondary 1” and 0.3 for “sea salt/Holland”. This comparison also showed that the factor “zinc/iron” was related to the fine particle fraction (presumably due to a hot thermal source). Contrarily, from the impossibility to find the “industry” factor in PM2.5 it may be concluded that this factor is mainly influenced by “cold” sources emitting coarse particles. Finally, a comparison of factor contributions of average with elevated PM10 mass concentra-tions revealed a clear super-proportional influence of the factors “combustion/re-suspension”, “secondary 1” and “secondary 2” (actual ranking).

10

1.6. Conclusions From the results of the investigations the following conclusions can be drawn with respect to the pollution by PM10 in the area of Duisburg:

- PM10/ PM2.5 mass concentrations and the chemical composition of dust particles are similar at all three measurement sites. Hence the airborne fine dust fraction originates mainly from regional (here: ca. 30 km surroundings) or super-regional processes and can be determined with sufficient reliability at any urban background site located in the regional area.

- Emission sources located in the regional area affect the PM10 trace compound compo-sition which in some cases allows to localise them.

- From the observation of time dependent variability of PMx mass concentration and some compounds it can be concluded that a significant fraction of the atmospheric load is caused by traffic and other sources with weekly or diurnal activity fluctuations.

- Exceedance of PM10 daily limit value is likely if the input by these variable sources occurs together with elevated baseline pollution due to super-regional processes and favourable meteorological conditions.

- Such episodes with elevated concentrations occur during all seasons; the relative im-portance of the super-regional and regional/time variable contributions appears to fluc-tuate with season resulting in increased relevance during the cold months.

11

2. Zusammenfassung

2.1. Zielsetzung und Umfang des Projektes Im Rahmen eines vom Ministerium für Umwelt- und Naturschutz, Landwirtschaft und Verbraucherschutz (MUNLV) des Landes Nordrhein-Westfalen geförderten Projektes wurden über ein Jahr (28.02.02 bis 01.04.03) Messungen luftgetragener Partikel und deren Inhaltstof-fe an einer und während zweier Intensivmesskampagnen (23.04.02-27.05.02; 22.10.02-16.12.02) gleichzeitig an drei Standorten durchgeführt. Dieses Projekt wurde vor dem Hinter-grund zu erwartender Grenzwertüberschreitungen der PM10-Konzentrationen und der laufen-den Diskussion in Bezug auf neue Partikelstandards in der Luftreinhaltung durchgeführt. Zie-le dieses Projektes waren:

- messtechnische Vergleiche der filterbasierten Messungen mit entsprechenden kontinu-ierlich registrierenden Verfahren,

- orientierende Konzentrationskenndaten für PM2.5, PM1, Partikelanzahlkonzentrationen und –größenverteilungen zu bestimmen,

- die Vergleichbarkeit der Messstationen für alle untersuchten Messgrößen im Rahmen der Intensivmesskampagnen zu überprüfen,

- Tagesgänge für kontinuierlich erhobene Messgrößen zu ermitteln und darauf basie-rende Untersuchungen in Hinblick auf Quellen und Prozesse durchzuführen,

- eine Quellenidentifizierung im Hinblick auf Prozesse durchzuführen, die die PM10-Massenkonzentrationen beeinflussen.

Abbildung 1: Lage der Stationen

(blaue Felder kennzeichnen Industriegebiete)

UNI

STYR

KALD

12

In Abbildung 1 ist die Lage der drei Messstationen dargestellt, die in etwa auf der Achse der Hauptwindrichtung liegen. Eine Übersicht zur Stationscharakterisierung gibt Tabelle 1. Station Rechtswert Hochwert Typ Anmerkungen Duisburg-Kaldenhausen (KALD)

2545530 5695104 Urbaner Hintergrund

LUQS-Messstation, Stadt-randgebiet

Duisburg Uni-versität (UNI)


Messstation des IUTA e.V., städtischer Wohnbe-reich mit Verkehrs- und Industrie-Einfluss

Mülheim-Styrum (STYR)


LUQS-Messstation, städti-scher Wohnbereich mit Verkehrs- und Industrie-Einfluss

Tabelle 1: Daten der Messstationen

Abbildung 2 gibt eine Übersicht über die erfassten Partikelcharakteristika. Hierbei sind die Größen, die nur an der zentralen Station UNI beprobt wurden, rot umrandet. Näheres zu den verwendeten Messverfahren ist Tabelle 2 zu entnehmen. Neben diesen hier aufgeführten Grö-ßen wurden auch die meteorologischen Bedingungen vor Ort mit einer Wetterstation erfasst.

Aerosol

diskontinuierlich

TEOM

TEOM

ChemischeAnalytik

PM2.5

IPS

Massen-konzentration

DIGITEL (HV) oder LVS (LV)

kontinuierlich

PM10 PM1 PM2.5 PM10Größenver- teilung

Aethalo-meter

8400NNitrat

SMPS

APS


Ruß, Nitrat

Anzahl-konzentration

Abbildung 2: Schema der verwendeten Probenahmegeräte und Analysatoren

13

Verfahren Messgröße Prinzip Zeitauf-lösung

TEOM Aerosolmassenkonzentration (PM10 bzw. PM2.5)

Quasi-kontinuierliche Abscheidung auf Schwingquarz- Filter

10 min

Aethalometer Rußmassenkonzentration (ca. PM2.5)

Abscheidung auf Filterband, Mes-sung der Reflektion

10 min

8400N Aerosolnitrat-Massenkonzentration (PM2.5)

Partikel-Impaktion auf Metallstrip, Flash- Pyrolyse, NOx-Detektion

10 min

SMPS Aerosol-Anzahlgrößenverteilung (14 nm bis 700 nm)

Trennung von Partikeln nach elekt-rischer Mobilität, Detektion mit Kondensationskernzähler

5 min

APS Aerosol-Anzahlgrößenverteilung (0,5 µm bis 14 µm)

Trennung von Partikeln durch Be-schleunigung, optische Detektion

10 min

Digitel Massenkonzentration, chem. Inhaltsstoffe (PM1, PM2.5, PM10)

High-Vol Filterprobenahme (30 m³/h)

24 h

LVS Massenkonzentration, chem. Inhaltsstoffe (PM2.5)

Low-Vol Filterprobenahme (2,3 m³/h)

24 h

IPS Chem. Inhaltsstoffe Impaktion auf Quarz-Probenträgern (3-stufiger Impaktor), Analyse mit TRFA

24 h

Tabelle 2: Details zu den eingesetzten Messverfahren

2.2. Messtechnische Vergleiche Im arithmetischen Mittel bestimmte das TEOM (1400AB, 40°C) etwa 70% der mit den ma-nuellen Verfahren gemessenen PM10-Massenkonzentrationen. Wurden zu den mit dem TEOM bestimmten PM10-Massekonzentrationen die von den Filtern bestimmten Konzentrationen an semivolatilen Substanzen (Ammonium, Nitrat, Chlorid) addiert, lag das arithmetische Fil-ter/TEOM-Verhältnis bei 0,99 und die entsprechende Steigung der Korrelation bei 0,97 (Ach-senabschnitt 0,5 µg/m³). Somit können die Differenzen zwischen dem TEOM und den filter-basierten PM10-Massenkonzentrationsbestimmungen auf Verluste an semivolatilen Substan-zen beim TEOM zurückgeführt werden. Detailuntersuchungen zur Volatilisierung von Nitrat durch Vergleich der Filterwerte mit de-nen eines online Nitratmonitors (8400N, R&P) zeigten, dass ab einer maximalen Tagestempe-ratur von etwa 20°C mit signifikanten Verlusten von Nitrat vom Filter (hier Quarzglasfaserfil-ter) zu rechnen ist. Für den luftgetragenen Zustand zeigte sich eine signifikante Volatilisie-rung von Nitrat im Temperaturbereich zwischen 25°C und 30°C.

14

2.3. Konzentrationskenndaten Tabelle 3 zeigt im Überblick die Kenndaten der PM-Konzentrationen der drei Messstationen. Die durchschnittlichen PM10-Konzentrationen über die Messzeiträume liegen zwischen 32 µg/m³ und 35 µg/m³. Diese Werte liegen in dem Bereich, der auch vom LUA NRW im Großraum Duisburg bestimmt wurde (LUA NRW, 2003+2004).

Zeitraum Gesamtmesszeit vergleichbare Tage 28.02.02-01.04.0323.04.-27.05/22.10.16.12.2002*) Station UNI UNI STYR KALD Partikelfraktion PM10 PM2.5 PM1 PM10PM2.5 PM10PM2.5 PM10PM2.5 Tage 184 180 111 78 76 78 77 78 61Mittelwert [µg/m³] 32.9 25.4 24.8 35.3 27.8 34.5 24.6 32.9 29.4Median [µg/m³] 26.2 20.5 23.1 32.6 24.7 30.6 21.7 32.2 30.325%-Quantil [µg/m³] 19.9 13.8 14.8 20.1 15.4 18.0 11.7 19.4 12.775%-Quantil [µg/m³] 43.3 34.0 33.7 48.2 37.1 46.4 34.5 44.7 41.4Anzahl > 50 µg/m³ 35 18 17 14 Überschreitungen (Hochrechnung) 69 84 80 66

Tabelle 3: Kenndaten der PM-Massenkonzentrationen der Stationen *)Gesamtzeiträume der Intensiv-Messkampagnen; ausgewertet wurden nur die Tage mit kompletten PM10-Daten

Eine Überschreitung des Jahresmittelgrenzwertes für PM10 (40 µg/m³ ab 2005) ist für alle drei Stationen über den Messzeitraum nicht gegeben. Dahingegen ist eine Überschreitung des Ta-gesgrenzwertes (PM10 > 50 µg/m³ ab 2005) von mehr als 35 Tagen pro Jahr für alle drei Stati-onen laut Hochrechnung (Tabelle 3) gegeben und für 2005 wahrscheinlich zu erwarten. Eine Auswertung der Überschreitungen der Tagesgrenzwerte in Abhängigkeit vom Wochentag zeigt für die Wochentage Dienstag bis Freitag die meisten Überschreitungen. Im Hinblick auf die hochgerechnete Überschreitungshäufigkeiten ist allerdings zu berücksichtigen, dass die Messzeit (von Februar 2002 bis März 2003) nicht ein Kalenderjahr umfasste und daher zwei Perioden mit hoher Zahl von Überschreitungstagen – im Frühjahr 2002 und Frühjahr 2003 – erfasst wurden. Vermutlich trugen diese Perioden auch dazu bei, dass in Deutschland, aber auch im angrenzenden Ausland (Belgien, Schweiz, Tschechien) in den Jahren 2002 und 2003 - nach abnehmendem Trend in der Dekade 1991 bis 2001 - ein erneuter Anstieg der mittleren PM10-Konzentrationen beobachtet wurde (CAFE 2004). Die Anzahlkonzentrationen lagen an der Station UNI im Jahresmittel bei 16.700 N/cm³ und für die ultrafeinen Partikel bei 14.100 N/cm³. In einer „European aerosol phenomenology”-Studie zeigen Puteaud et al. (2003) Partikelanzahlkonzentrationen für städtische und Stadt-randstationen zwischen 3.000-28.000 N/cm³ und entsprechende Konzentrationen an ultrafei-nen Partikeln von 2.000-25.000 N/cm³. Anhand der Ähnlichkeit der drei untersuchten Statio-nen in Bezug auf Partikelanzahlkonzentrationen und –größenverteilungen sind alle drei Stati-onen auf einem für diesen Standorttyp vergleichbaren europäischen Niveau. Abbildung 3 zeigt die chemische Zusammensetzung von PM10 für den gesamten Messzeit-raum für die Station UNI. Hiernach besteht PM10 zu 24 % aus Kohlenstoffverbindungen, etwa

40 % sekundären Ionen (Nitrat, Sulfat, Ammonium), etwa 5 % aus den Seesalzkomponenten (Na, Mg, Cl), etwa 8 % aus Erdkrustenelementen und Metallen, sowie einem nicht bestimm-ten Rest von etwa 23 % (zumeist Silizium und Wasser). Zum Vergleich sind auch die mittle-ren chemischen Zusammensetzungen für PM2.5 und PM1 in dieser Abbildung gezeigt.

0EC

7,8%

OM 16,8%

Nitrat 16,8%

Sulfat 15,5%

Kalium 0,6%

Calzium 1,1%

Al2O3 1,1%

Fe2O3 3,8%

Rest 23,3% Σ MeO

1,1%

Ammonium 7,4%

Magnesium 0,4%

Chlorid 2,3%

Natrium 2,0%

.5

EC 10,1%

OM 17,8%

Nitrat 16,8%

Sulfat 18,3%

Kalium 0,5%

Calzium 0,5%

Al2O3 0,6%

Fe2O3 1,8%

Rest 21,1% Σ MeO

1,1%

Ammonium 9,4%

Magnesium 0,2%

Chlorid 1,2%

Natrium 1,0%

S MeO 0,4%

Rest 23,8%Fe2O3

1,2%

EC10,4%

Abbildung 3: Chemiraum

2.4. VergleichInsgesamt wurde für dierameter ein hohes Maß konzentrationen, Partikenoch eine größere Ähnli(UNI, STYR) als zu derKALD. Trotzdem kann jsenen Partikelcharakteriden Großraum Duisburg

PM10 PM2.5

PM1

15

Magnesium 0,1%

Natrium 0,4% Chlorid

1,0% Ammonium 9,5%

Al2O3 0,7%

Calzium 0,3%

Kalium 0,4%

Sulfat 15,8%

Nitrat 18,8%

OM 17,3%

sche Zusammensetzung von PM10, PM2.5 und PM1, UNI Gesamtzeit-

barkeit der drei Messstationen drei untersuchten städtischen Hintergrundstationen für folgende Pa-an Übereinstimmung gefunden: PM10, PM2.5, Inhaltsstoffe, Anzahl-lgrößenverteilungen. Detaillierte Untersuchungen zeigten aber den-chkeit der beiden Messstationen im direkten großstädtischen Umfeld am westlichen Rande des Agglomerationsgebietes liegenden Station ede der untersuchten städtischen Hintergrundstationen für die gemes-stika als repräsentativ im Rahmen der Luftqualitätsüberwachung für betrachtet werden.

16

Konzentrationsunterschiede der chemischen Inhaltsstoffe von PM10 zwischen den drei Statio-nen waren sehr gering und zeigten sich im wesentlichen nur für die Spurenelemente. Insbe-sondere lagen erhöhte Titan- und Zinkanteile an PM10 in KALD sowie deutlich niedrigere Anteile der Elemente V, Mn, Co, Ga, Se, Rb, Sr, Sn, Ba im Vergleich zur Station UNI vor. Die Station STYR wies höhere Anteile für Cr, Ni, Zn und niedrigere Anteile für Ti, Mn, Co und Rb als die Station UNI auf.

2.5. Quellenidentifizierung Eine detaillierte Windrichtungsanalyse der Einzelkomponenten bzw. deren Cluster zeigte eine deutliche Separation der Inhaltsstoffe in drei Gruppen: Seesalzemission, Sekundärparti-kel und stärker lokal/regional geprägte Nebenbestandteile. In einigen Fällen (Clustern) war eine Zuordnung zu spezifischen industriellen Emissionsquellen auf der Basis des Emissions-katasters möglich; z. B. Mangan-Quellen im Nordosten der Station UNI oder Titan-Quelle in südlicher Richtung der Station KALD. Eine konzentrationsbezogene Analyse der chemischen Zusammensetzung von PM10 für Ta-ge mit Grenzwertüberschreitungen zeigte im Vergleich zu Tagen zwischen 30-50 µg/m³ und < 30 µg/m³, dass Ammonium und Nitrat als Leitsubstanzen anzusehen sind. Da diese Sub-stanzen an allen Standorten in etwa gleichem Maße zur PM10-Konzentrationserhöhung beitra-gen und zu den sekundären Aerosolen zählen, ist deren Quelle entweder ubiquitär oder durch Ferntransport bestimmt. Die Abnahme der absoluten Massenkonzentrationen der Seesalz-komponenten mit steigenden PM10-Massenkonzentrationen deutet auf kontinentale Luftmas-sen, also aus östlicher bis südlicher Richtung, oder stagnierende meteorologische Bedingun-gen hin. In einer detaillierten Episodenanalyse für Tage mit Grenzwertüberschreitungen wurden drei Episodengrundtypen identifiziert, die sich aber auf Grund des geringen Datensatzes statistisch nicht eindeutig von einander abgrenzen. Allen Tagen mit Grenzwertüberschreitungen von PM10 lagen sehr geringe Trajektorienlängen zugrunde, die auf stabile Wetterlagen und lang-same Mischungsprozesse hindeuten. Die erhöhten Werte für Al und Ca beim Typ A deuten auf Krustenmaterialien bzw. Steine & Erden hin. Damit könnte der Episodentyp A mit der Bezeichnung „Übergangszeit /Aufwirbelung“ bezeichnet werden. Die erhöhten Vanadium-Anteile beim Typ B in Verbindung mit westlicher Windrichtung (die allerdings durch die Rückwärtstrajektorien nur bedingt gestützt wird) weisen evtl. auf Ölraffi-nerien bzw. Schwerölverbrennung in den Niederlanden als Quelle hin. Die geringen Trajekto-rien-Distanzen bei diesem Typ wurden vermutlich durch stabile überregionale Hochdruckwet-terlagen verursacht. Somit wäre dieser Episodentyp als „Sommer/ Hochdruckwetter“ zu be-zeichnen. Der geringere Anteil bei den Sekundäraerosolen im Typ C korreliert mit der ebenfalls gerin-geren Strahlungsintensität. In diesem Typ sind überwiegend Wintertage bei wechselnden

Windrichtungen zusammengefasst. Die erhöhten Anteile bei vielen Metallen zeigen an, dass bei diesem Typ möglicherweise die lokalen/regionalen Emissionsquellen stärker gewichtet sind, was u.a. auch durch geringere Mischungsschichthöhen im Winter bedingt sein kann. Dieser Typ kann folglich mit der Bezeichnung „Winter/lokaler Einfluss“ versehen werden. Abbildung 4 zeigt die prozentuale Aufteilung der zeitlichen Beiträge der Episodentypen, Tabelle 4 fasst einige ihrer Merkmale zusammen. Die weitere Aufteilung in Abbildung 4 be-zieht sich auf eine feinere Unterteilung der Clusteranalysen.

17%

8%

18

22%

5%

27%

3%Übergangszeit/Aufwirbelung

Sommer/HochdruckWinter/lokaler Einfluss

Silvester

Abbildung 4: Prozentuale Verteilun

Typ Jahreszeiten Erhöhte Anteile chem

Inhaltsstof A Winter/Frühjahr Sek., Al, CaB Frühsommer +

andere Sek., Mn, V

C Winter + andere Metalle, OMEC

Tabelle 4: Merkmale der Episodentyp

A

B C

17

%

g der ermittelten Episodentypen (PM10 >= 50 µg/m³)

-. fe

Mittlere Trajekto-rien-Distanzen

[km]

Überwiegende Windrichtung

Strahlung[W/m²]

24h 48h 72h 340 700 1000 Östl. 100 260 500 700 Westl. 90

, 290 900 1300 Östl./westl. 56

en (PM10 >= 50 µg/m³)

18

Basierend auf Tagesganganalysen der Online-Daten (korrigiert auf Filterkonzentrationen) wurden die Beiträge lokaler/regionaler Quellen mit sich regelmäßig ändernden Emissionsak-tivitäten quantifiziert. Es zeigten sich für alle untersuchten Größen klare Tages- und Wochen-gänge. Eine Auswertung der Beiträge ist in Tabelle 5 zusammengefasst. Di - Fr Zusatzbelastung Anteil an Zusatzbelastung µg/m³ relativ PM10 PM2.5 PM10 8-10 27-31% PM2.5 4-6 19-24% Nitrat + NH4

+ 1.8-2.3 27-31% 18-29% 30-58% Ruß+OC 1.6-2.0 37-43% 16-25% 27-50% 20-40 nm 30-36% 50-100 nm 23-30% 150-300 nm 22-31% 400-600 nm 22-33% Tabelle 5: Lokale/regionale Zusatzbelastung durch Quellen mit regelmäßigen Aktivi-

tätsänderungen

Für PM10 liegt diese Zusatzbelastung bei 8-10 µg/m³. Diese im Wochengang deutlichen Zu-satzbelastungen korrelieren gut mit dem beobachteten Wochengang der PM10-Tagesgrenzwertüberschreitungen. Von der PM10-Zusatzbelastung können 20-30% dem Am-moniumnitrat und weitere 15-25% dem Ruß mit assoziiertem organischen Kohlenstoff zuge-rechnet werden. Die PM10- und Rußtagesgänge deuten eine enge zeitliche Korrelation mit der Zu- und Abnahme von Straßenverkehraktivitäten an. Im Falle von Nitrat zeigt sich keine Kor-relation zum Straßenverkehr. Die relativ hohen Nitratkonzentrationen an Samstagen und rela-tiv niedrigen Konzentrationen an Montagen deuten auf einen zeitlichen Versatz von ca. einem Tag hin. Die höchsten lokalen/regionalen Zusatzbelastungen wurden für Ruß- und für Parti-kelanzahlkonzentrationen „20-40 nm“ berechnet. Auf Grund der Lage der Stationen und dem zeitlichen Verlauf der Zusatzbelastungen (Tages- und Wochengang) sind diese höchstwahr-scheinlich dem Verkehr und teilweise dem Hausbrand zuzuordnen. Die Anteile von Ammoniumnitrat und Ruß+OC an der Zusatzbelastung von PM2.5 sind mit 30-60% bzw. 30-50% deutlich höher als für PM10. Dieses zeigt, dass diese beiden Komponen-ten hauptsächlich in der PM2.5 Fraktion enthalten sind und diese auch wesentlich im loka-len/regionalen Bereich gebildet bzw. emittiert werden. Das Ergebnis zeigt weiter, dass unter-schiedliche Komponenten zu den Zusatzbelastungen für PM2.5 und PM2.5-10 führen und sich die Zusatzbelastung von PM10 aus jeweils etwa 50% Zusatzbelastung in PM2.5 und PM2.5-10 zusammensetzt. Für alle Komponenten gilt, dass an Tagen mit PM10-Grenzwertüberschreitungen die Zusatzbe-lastung noch etwas höher als im Jahresmittel ausfällt und auf einem bereits erheblich höheren Konzentrations-Grundniveau aufsattelt. Ein Vergleich der über Tagesgänge berechneten Zusatzbelastung aus lokalen/regionalen Quel-len mit den städtischen Beiträgen, berechnet mittels eines Ansatzes nach Lenschow et al.

19

(2001) für Ludwigshafen und Koblenz (Kuhlbusch et al., 2003) und für Berlin (John und Kuhlbusch, 2004), zeigt städtische Beiträge von 40-45% für Koblenz und Ludwigshafen so-wie 50% für Berlin. Damit liegen die für Duisburg berechneten Beiträge, die vom Ansatz her einen Teil der städtischen Beiträge ausmachen, im plausiblen Bereich. Mittels Positiv-Matrix-Faktorisierung (PMF) wurden die Daten der Stationen für PM10 und PM2.5 (mit chemischen Inhaltsstoffen) zur detaillierten Auflösung von Quellen und Quell-gruppen untersucht. Für PM10 konnten 8 Faktoren und für PM2.5 6 Faktoren aufgelöst werden. Mittels der chemischen Zusammensetzung, Windrichtungsabhängigkeit und Korrelationen zwischen den drei Stationen konnten den Faktoren Quellgruppen und teilweise Quellregionen zugeordnet werden. Insbesondere die Faktoren Industrie und Zink/Eisen konnten spezifischen lokalen Quellen zugeordnet werden. Die quantitativen Beiträge der Faktoren zu PM10 an der Station UNI sind in Abbildung 5 gezeigt.

Verbr./Aufwirb.7%

Erdkruste5%

Sekundär 214%

Sekundär 123%

Seesalz/Holland

10%

Zink/Eisen7%

Industrie5%

Verkehr29%

PM10 = 31 ± 18 µg/m³

Duisburg (Gesamt)

Verbr./Aufwirb.7%

Erdkruste5%

Sekundär 214%

Sekundär 123%

Seesalz/Holland

10%

Zink/Eisen7%

Industrie5%

Verkehr29%

PM10 = 31 ± 18 µg/m³

Duisburg (Gesamt)

Zink/Eisen6%

Sekundär I36%

Sekundär II21%

Seesalz/Holland

6%

Verk./Aufw.Verbr.

5%

Verkehr25%

PM2.5 =22,8±15,0 µg/m³

Zink/Eisen6%

Sekundär I36%

Sekundär II21%

Seesalz/Holland

6%

Verk./Aufw.Verbr.

5%

Verkehr25%

PM2.5 =22,8±15,0 µg/m³

Abbildung 5: Quellenzuordnung für PM10 und PM2.5 mittels PMF für UNI Gesamtzeit-

raum

Hierbei stammen die Beiträge der Quellgruppen Sekundär 1, Sekundär 2, Seesalz/Holland eher aus überregionalen Quellen, die Quellgruppen Verkehr, Verbrennung/Aufwirbelung und Erdkruste haben lokale bis überregionale Quellregionen, wohingegen Industrie und Zink/Eisen lokaleren Ursprungs sind. Ein Vergleich der Beiträge der verschiedenen Quellgruppen zwischen dem gesamten Mess-zeitraum und dem Vergleichszeitraum für die Station UNI zeigt eine sehr gute Übereinstim-mung, so dass die entsprechenden, nur für den Vergleichszeitraum durchführbaren Quellen-zuordnungen für STYR und KALD als repräsentativ betrachtet werden können. Insgesamt zeigt sich auch bei der Quellgruppenzuordnung mittels PMF ein hoher Grad an Übereinstimmung zwischen den drei Stationen. Der steigende Anteil des Verkehrs von KALD über UNI zu STYR kann auf die entsprechenden Verkehrsdichten und Nähe zu befahrenen Straßen erklärt werden. Die höheren industriellen Beiträge in UNI (11%) und STYR (14%) gegenüber KALD (9%) können auf deren Lage zu den wichtigsten industriell geprägten Quellregionen (sowohl Entfernung als auch Richtung) zurückgeführt werden.

20

Die Faktoren Sekundär 1, Verkehr, Seesalz/Holland und Zn/Fe konnten in der PM2.5-Fraktion mittels PMF wieder aufgelöst werden, wobei der Faktor Verkehr aber in 2 Faktoren, die mit-einander sehr gut korrelierten, aufgeteilt war. Die Faktoren Industrie und Erdkruste wurden in der PM2.5-Fraktion nicht wiedergefunden und der Sekundär 2 Faktor nicht robust aufgelöst. PM2.5/PM10-Verhältnisse der zugeordneten Faktoren für PM10 und PM2.5 ergaben ein plausib-les Bild mit z. B. Verhältnissen nahe 1,0 für den Sekundär 1 Faktor und einem Verhältnis von 0,3-0,4 für den Seesalz/Hollandfaktor. Insbesondere zeigt dieser Vergleich zwischen PM10 und PM2.5, dass der Zn/Fe Faktor eher der feinen Fraktion zugeordnet werden kann und daher wahrscheinlich einen thermischen Emissionsprozess wiedergibt. Der nicht aufgelöste Faktor Industrie kann eher einer „kalten Quelle“ zugeordnet werden. Eine vergleichende Betrachtung der Beiträge der Quellgruppen zu erhöhten PM10-Massenkonzentrationen zeigte deutlich überproportionale Beiträge für die Gruppen Verbren-nung/Aufwirbelung, Sekundär 1 und Sekundär 2 (in dieser Reihenfolge).

2.6. Resümee Aus den Ergebnissen der Untersuchungen ergibt sich für die Feinstaub-Belastung des städti-schen Hintergrundes im Raum Duisburg folgendes Gesamtbild:

- PM10 und PM2.5-Massenkonzentrationen sowie die chemische Zusammensetzung des Feinstaubes bezüglich der die Masse bestimmenden Hauptkomponenten sind an allen drei Messstationen sehr ähnlich. Die Feinstaubbelastung resultiert daher überwiegend aus ubiquitären, oder regionalen (hier: Umkreis von ca. 30 km Durchmesser) bis über-regionalen Prozessen/Quellen. PM10 kann daher durch Messungen an einer im regio-nalen Umkreis positionierten beliebigen städtischen Hintergrundstation hinreichend repräsentativ erfasst werden.

- Im regionalen Bereich angesiedelte Emissionsquellen sind anhand ihres Einflusses auf die Zusammensetzung des Feinstaubes im Spurenbereich nachweisbar und teilweise lokalisierbar.

- Die zeitliche Variabilität der PMx-Massenkonzentrationen sowie einzelner Inhaltsstof-fe deutet darauf hin, dass ein erheblicher Anteil der Belastung durch den Straßenver-kehr sowie ggf. andere im Wochen- bzw. Tagesverlauf nicht stetige Emissionsprozes-se verursacht wird.

- Überschreitungen des PM10-Tagesgrenzwertes treten zumeist dann auf, wenn die Be-lastung durch diese variablen Quellen mit einer durch überregionale Prozesse und me-teorologische Bedingungen erhöhten „Untergrundbelastung“ zusammenfallen.

Episoden mit erhöhten Belastungen treten in allen Jahreszeiten auf; die relative Bedeutung des überregionalen und regional/zeitlich variablen Anteils scheint dabei aber jahreszeitlich bedingt zu variieren, mit einem verstärkten Anteil regionaler Einflüsse in der kälteren Jah-reszeit.

21

3. Einleitung Mit der Umsetzung der europäischen Rahmenrichtlinie sowie der 1. und 2. Tochterrichtlinie zur Luftqualitätsüberwachung in deutsches Recht (7. Gesetz zur Änderung des Bundesimmis-sionsschutzgesetzes und Novelle der Verordnung über Immissionswerte für Schadstoffe in der Luft) am 11.9.2002 (BGBl 1) treten die feinen Partikelfraktionen PM10 und PM2.5 in den Vor-dergrund (EU, 1996; EU, 1999; EU, 2000). Neben diesen in den Richtlinien aufgeführten Größen werden zur Zeit insbesondere auch die „ultrafeinen“ Partikel unter Wirkungsgesichts-punkten diskutiert (Wichmann, 1996; Hartog et al., 2003; Wichmann und Peters, 2003). Um Minderungsstrategien bei erhöhten Belastungen entwickeln zu können, müssen Kenntnisse vorhanden sein über Quellen, Transportvorgänge sowie Prozesse, die zur Neubildung von Partikeln (Gas-zu-Partikel Umwandlungen) führen. In einem früheren vom Ministerium für Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft des Landes NRW (MURL) geförderten Projekt „Korngrößenabhängige Untersuchungen von Schwebstaub und Inhaltsstoffen“ (Kuhlbusch et al., 1998) wurden erste Untersuchungen zu standort- und jahreszeitabhängigen Unterschieden in Partikelkonzentrationen und –zusammensetzung durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass an allen untersuchten Standorten die neuen Grenzwerte für PM10 sowie die diskutierten Akti-onsschwellenwerte für PM2.5 voraussichtlich überschritten werden. Die 1. Tochterrichtlinie zur Rahmenrichtlinie der EU zur Luftqualitätsüberwachung (EU, 1999) fordert, dass bei Über-schreitung der Grenzwerte sogenannte Aktionspläne erstellt werden, die Maßnahmen zur Im-missionsminderung beinhalten. Im Vorläuferprojekt wurden korngrößenabhängige Inhaltsstoffanalysen durchgeführt. Diese Ergebnisse lieferten ein gutes Bild der damaligen Belastungssituation und zeigten klare stand-ortspezifische Unterschiede der Inhaltsstoffe und Größenverteilung. Mit diesen Daten wurde eine erste Quellenzuordnung durchgeführt, die jedoch für die Planung spezifischer, effizienter Minderungsstrategien nicht ausreichten. Fortschritte im Hinblick auf eine detailliertere, quan-titative Quellenzuordnung wurden in den letzten Jahren vor allem durch die Verwendung multivariater statistischer Verfahren, wie z.B. der Positiv-Matrix-Faktor-Analyse (PMF) ge-macht. Voraussetzung der Anwendung dieser Methodik ist ein umfassender Datensatz che-misch charakterisierter Aerosolproben. Einen solchen Datensatz zu gewinnen und auszuwer-ten, war das Hauptziel des Projektes, dessen Ergebnisse mit dem vorliegenden Bericht vorge-stellt werden.

22

4. Aufgabenstellung Entsprechend der Zielsetzung des Projektes wurde eine Reihe unterschiedlicher Mess- und Auswertungsaufgaben in den Projektplan aufgenommen. So sollten Vergleichsuntersuchun-gen zwischen der manuellen Probenahme auf Filtern und verschiedenen kontinuierlichen Messverfahren für Massenkonzentration bzw. Partikelinhaltsstoffe Aufschlüsse über deren Vor- und Nachteile erbringen. Weiterhin war durch vergleichende Untersuchung der Staub-konzentrationen und –inhaltsstoffe sowie Massen- und Anzahlgrößenverteilungen an drei ver-schiedenen städtischen Hintergrundstationen zu untersuchen, inwieweit die Standorte durch spezifische Quellen beeinflusst werden bzw. für den regionalen Bereich als repräsentativ an-zusehen sind. Um die jahreszeitliche Variabilität, aber auch die Rolle von Tages- bzw. Wo-chengängen für die Zusammensetzung und Höhe der Partikelbelastung zu ermitteln, sollte für eine Messstation eine umfassende physikalische und chemische Aerosolcharakterisierung für den Zeitraum eines ganzen Jahres durchgeführt werden. Dabei sollten insbesondere die Mes-sungen der Anzahlgrößenverteilungen in Hinblick auf die im Jahre 2007 stattfindende Neube-urteilung der 1. Tochterrichtlinie bezüglich PM2.5 bzw. anderer Aerosolcharakteristiken (PM1, Massen- / Anzahlkonzentration) untersucht werden. Die erhaltenen Daten sollten schließlich einer umfassenden Auswertung in Zusammenhang mit meteorologischen Daten inklusive Rückwärtstrajektorien sowie weiterer im Umfeld der Messstationen seitens der Umweltbe-hörden erhobenen Daten zur Luftqualität unterworfen werden. Durch Anwendung spezifi-scher univariater und multivariater Methoden, insbesondere der Positiv-Matrix-Faktorisierung (PMF), sollten quantitative Angaben zur Bedeutung einzelner Quellgruppen herausgearbeitet und mit verfügbaren Informationen zu lokal/regional vorhandenen Emissionsquellen in Be-ziehung gesetzt werden.

23

5. Beschreibung der Messstationen Die Lage der drei Messstationen in diesem Projekt ist der Abbildung 6 zu entnehmen. Die Auswahl der Stationen erfolgte auf Grund verschiedener Kriterien wie Verfügbarkeit, Strom-anschluss etc.. Weitere entscheidende Kriterien waren der Standorttyp (städtischer Hinter-grund) und Lage der Stationen auf einer Linie der im Jahresmittel auftretenden Hauptwind-richtung (Südwest-Nordost). Im Folgenden werden die drei Stationen näher beschrieben.

Duisburg-Universität

Duisburg-Kaldenhausen

Mülheim-Styrum

Abbildung 6: Lage der 3 Messstationen (blau markierte Bereiche sind Industriegebiete)

Abbildung 7: Messstation UNI (Im Vordergrund zwei Gehäuse für Vergleichsmessungen der drei eingesetzten Kaskadenim-paktoren)

24

5.1. Universität Duisburg (UNI) Die Messstation (Abbildung 7) liegt auf dem Gelände der Universität an der Bismarckstraße 81 in Duisburg Neudorf (Rechtswert: 2554501; Hochwert: 5699925, vgl. Abbildung 8 und Abbildung 9). Die Entfernung zur Bismarckstraße beträgt ca. 80 m; das nächste Gebäude be-findet sich in ca. 15 m Abstand zur Station. Diese Station besteht aus einem 2 m hohen Po-dest, auf dem die manuell betriebenen Messgeräte standen, sowie einem klimatisierten Con-tainer mit den kontinuierlichen Messgeräten. Die Station liegt in einem Wohngebiet und ist in der weiteren Umgebung (3-7 km von Südwest bis Nordwest) von - hauptsächlich stahlverar-beitender - Industrie umgeben. In einem Umkreis von 1-2 Kilometern liegen in westlicher, nördlicher und östlicher Richtung drei Autobahnen. Mehrere Hauptstraßen liegen in der nähe-ren Umgebung der Messstation. Auf Grund der Lage in einem städtischen Wohngebiet, der Nähe zu verkehrsreichen Straßen und der nahegelegenen Industrie ist dieser Standort als eine verkehrs- und industriell-beeinflusste städtische Hintergrundstation anzusehen.

Abbildung 8: Messstation UNI, Umgebungskarte

Abbildung 9: Messstation UNI, Luftbild der Umgebung

25

5.2. Mülheim-Styrum (STYR) Die Messungen in Mülheim-Styrum fanden an der vom LUA betriebenen LUQS-Messstation (Abbildung 10, Abbildung 11, Neustadtstr., 45476 Mülheim-Ruhr, Rechts/Hochwert 2560165/5702458) statt. Diese liegt in städtischem Wohngebiet. Die Entfernung zur nächsten (schwach befahrenen) Straße beträgt ca. 50 m. Nördlich verläuft in ca. 200 m Entfernung eine stark frequentierte Autobahn. Im Süden und Osten schließen sich Gewerbegebiete (ca. 600 m), z. T. mit Anlagen der Stahlindustrie, und eine Eisenbahnlinie an. Auch diese Station ist somit als verkehrs- und industriell-beeinflusste städtische Hintergrundstation einzustufen.

Abbildung 10: Messstation STYR, Foto

Abbildung 11: Messstation STYR, Umgebungskarte

26

5.3. Duisburg-Kaldenhausen (KALD) Auch für die Messungen in Kaldenhausen wurde die dortige LUQS-Messstation (Abbildung 12 - Abbildung 14, Rechts/Hochwert 2545530/5695104) verwendet. Diese liegt in einem sub-urbanen Wohngebiet unmittelbar an einer schwach befahrenen Wohnstraße. Die nächsten Gebäude sind ein eingeschossiger Kindergarten (auf dem Foto im Hintergrund) und ein 4-geschossiges Wohnhaus auf der gegenüberliegenden Straßenseite in ca. 30 m Entfernung. Die nächsten starkbefahrenen Hauptstraßen liegen in etwa 100-200 m zur Station. Ein größe-rer chemischer Industriebetrieb liegt in südlicher bis südöstlicher Richtung in etwa 800 m Entfernung. Somit ist die Station in Kaldenhausen als eine Stadtrandstation mit geringerem Verkehr- und Industrieeinfluss (im Vergleich zu den anderen Stationen) anzusehen.

Abbildung 12: Messstation KALD, Foto

Abbildung 13: Messstation KALD, Umgebungskarte

27

Abbildung 14: Messstation KALD, Luftbild der Umgebung

28

6. Messmethoden und Qualitätssicherung Abbildung 15 zeigt ein Schema der Probenahmegeräte und Analysatoren, die im Rahmen die-ses Projektes verwendet wurden. Alle aufgeführten Geräte waren an der Station UNI-Duisburg im Einsatz. Während der Intensivmesskampagnen erfolgte an den beiden Satteliten-stationen keine Bestimmung folgender Größen: PM1, und TEOM PM2.5, Aethalometer und Nitrat (online). Die Probenahmehöhe aller Geräte lag bei 3±0,5 m.

Aerosol

diskontinuierlich

TEOM

TEOM

ChemischeAnalytik

PM2.5

IPS


DIGITEL (HV) oder LVS (LV)

kontinuierlich

PM10 PM1 PM2.5 PM10Größenver- teilung

Aethalo-meter

8400NNitrat

SMPS

APS


Ruß, Nitrat

Anzahl-konzentration

Abbildung 15: Schema der verwendeten Probenahmegeräte und Analysatoren

6.1. Diskontinuierliche Probenahmen Diskontinuierliche Probenahmen erfolgten mit den High-Volume Filtrationssammlern (Digi-tel DHA 80, Zürich, Schweiz), den Low-Volume Filtrationssammlern (LVS 3, Kleinfilterge-rät GS 50, Derenda, Berlin) und einem Kaskadenimpaktor (IPS; John, 2002; John et al., 2001).

6.1.1. Filterprobenahme

6.1.1.1. Geräte und Materialien

Zur Ermittlung der Staubmassenkonzentration sowie zur chemischen Analyse der Staubin-haltsstoffe wurden Filterproben mittels manueller Filtriersammler gewonnen. Die Probenah-mezeit betrug zwischen 22 und 26 h. Dabei wurden jeweils die an einer Station befindlichen Geräte zu gleichen Zeiten ein- bzw. ausgeschaltet. Einen Überblick zu den verwendeten Gerä-ten und Filtermaterialien gibt Tabelle 6.

29

Filtriersammler Filtermaterial Volumenstrom Station PM1 Digitel DHA 80

High-Volume Schleicher&SchüllQF 20, 150 mm

23 m³/h UNI

PM2.5 Digitel DHA 80 High-Volume

Schleicher&SchüllQF 20, 150 mm

30 m³/h UNI, STYR

PM2.5 Kleinfiltergerät Derenda Low-Volume


2,3 m³/h KALD

PM10 Digitel DHA 80 High-Volume


30 m³/h UNI, STYR, KALD

Tabelle 6: Filterprobenahme: Geräte, Volumenströme, Filtermaterialien

6.1.1.2. Filterbehandlung

Die Filter wurden vor der Probenahme bei 500° C für mindestens 6 Stunden ausgeglüht, um Blindwerte hinsichtlich der PAH- und Kohlenstoffanalytik herabzusetzen. Vor ihrem Einsatz wurden die Filter mittels Stempel mit einer Nummer versehen und in einem klimatisierten Raum (20±1°C, 50±5 % rH) für 48 h konditioniert. Anschließend wurden die leeren Filter mindestens zweimal im Abstand von 24 h gewogen. Als Toleranzbereich für die Wägungen (vorher und nachher) wurde eine Differenz entsprechend einer Massenkonzentration von 2 µg/m³ bei 24-h-Probenahme festgelegt. Dieses entspricht einer maximalen Differenz von 1,4 mg für die 150 mm Filter und 0,11 mg für die 50 mm Filter. Bei Überschreiten der erlaub-ten Differenz wurde nach 24 h und ggf. 48 h erneut gewogen. Sofern nicht mindestens zwei der Wägeergebnisse innerhalb der Toleranzwerte miteinander übereinstimmten, wurde der Filter verworfen. Nach der Wägung wurden die leeren Filter in Aluminiumfolie eingeschlagen und bis zur Pro-benahme trocken und staubfrei im Wägeraum aufbewahrt. Unmittelbar nach der Probenahme wurden die Filter dem Probenahmegerät entnommen, in Aluminiumfolie verpackt und in einer Kühlbox zum Labor transportiert, wo sie bis zur Wägung im Kühlschrank bei 2-5° C gelagert wurden. Die Wägung der belegten Filter erfolgte analog zu dem Vorgehen der Leerfilter. An-schließend wurden die Filter erneut bis zur chemischen Analyse im Kühlschrank gelagert. Im Hinblick auf die späteren chemischen Analysen wurden aus jeder Filtercharge 2 Filter als Blindwert zurückbehalten.

6.1.1.3. Qualitätssicherung bei der Filterprobenahme

Zur Kontrolle der Waagen wurden wiederholt unbelegte und belegte Kontrollfilter mitgewo-gen, die im Wägeraum gelagert wurden. Im Zeitraum März 2002 bis August 2003 verringer-ten sich die Gewichte der zwei belegten 150 mm-(Digitel)-Kontrollfilter und zeigten maxima-le Differenzen von 5,6 mg bzw. 3,1 mg, während der unbelegte Filter an Masse zunahm und eine maximale Differenz von 2,9 mg zeigte. Dieses zeigt die ausgezeichnete Konstanz der Waage für die großen Filter. Aus den Schwankungen der Kontrollwägungen (Standardfehler

30

der durch Regressionsgleichung geschätzten Massen) resultiert eine Unsicherheit für die Bestimmung der Massenkonzentrationen von ± 1,14 µg/m³ für PM10 und PM2.5 und – aufgrund des geringeren Volumenstroms des PM1 Sammlers - von ± 1,48 µg/m³ für PM1. Auch bei den 50 mm-(LVS)-Filtern zeigte die Masse einen abnehmenden Trend für die beleg-ten und einen zunehmenden Trend für die leeren Filter. Die maximalen Differenzen von April 2002 bis August 2003 betrugen bei den beiden belegten Filter 354 µg bzw. 275 µg. Die ent-sprechenden maximalen Differenzen für die Leerfilter lagen bei 209 µg und 152 µg. Damit zeigte auch die verwendete Mikrowaage sehr konstante Wägeeigenschaften. Aus den Schwankungen der Wägungen resultiert für die LVS-Messungen eine mittlere Unsicherheit von ± 0,71 µg/m³. Die Ansaugraten der Probenahmegeräte wurden vor Beginn der Messperioden und wiederholt während der Messkampagnen mit externen kalibrierten Schwebekörper-Durchflussmessern kontrolliert und auf die jeweiligen Sollwerte einjustiert. Zur Kontrolle der Probenahmevolu-mina wurden bei jeder Probenahme die Start- und Endzeit sowie der Zählerstand des Motor-betriebszählers notiert. Im Falle der Kleinfiltergeräte wurden die vom Gerät angezeigten Vo-lumenwerte bzw. Zählerstände notiert. Die in den Probenahmeköpfen (Vorabscheider für PM1, PM2.5, PM10) enthaltenen Prallplatten wurden in regelmäßigen Abständen – nach etwa 10 Betriebstagen - gereinigt und mit Vaseline bestrichen.

6.1.2. Impaktorprobenahme

6.1.2.1. Geräte und Materialien

Abbildung 16: Immissionsprobenahmesystem (IPS) für TRFA-Proben

Zusätzlich zu den chemischen Analysen der Filterproben wurden weitere chemische Inhalts-stoffe in verschiedenen Feinstaubfraktionen durch Röntgenfluoreszenzanalysen mit einem

PM10-Vorabscheider

Kaskadenimpaktor

Flow-Split

31

TRFA-Gerät (Totalreflexions-Röntgenfluoreszenz) von Impaktorproben ermittelt. Hierzu kam ein von A. John (2002) entwickeltes, für das vorliegende Projekt modifiziertes Immissi-onsprobenahmesystem (IPS) zur Verwendung (Abbildung 16). Die Modifikationen wurden notwendig, weil das ursprünglich verwendete und im Projektantrag eingeplante TRFA-Gerät (Extra II , Fa. Seifert) bei Beginn des Projektes nicht mehr zur Verfügung stand und das dar-aufhin neu beschaffte Ersatzgerät (PicoTax, Fa. Roentec) nur wesentlich kleinere Probenfle-cken analysieren kann. Details hierzu sowie zur Probenhandhabung sind im Anhang 12.1 aufgeführt.

6.1.2.2. Qualitätssicherung bei der Impaktorprobenahme

Für die Abscheidung der gewünschten Partikelfraktionen auf den Probenträgern ist die Ein-haltung der Volumenströme entscheidend. Die anfangs (bis Juli 2003) hierzu eingesetzten Massenflussregler erwiesen sich –vermutlich aufgrund des im Impaktor entstehenden Unter-druckes - z.T. als störungsanfällig, so dass schließlich alle Impaktoren mit kritischen Düsen ausgerüstet wurden. Hierbei war, da ein Teil des Aerosols (Partikeldurchmesser dae< ca. 0,2 µm) den Impaktor passiert, damit zu rechnen, dass sich die kritischen Düsen bei längerer Pro-benahme zusetzten. Daher wurden nach jeder Probenahme die Volumenströme für den By-pass bzw. Impaktorstrom mit einem Seifenblasenzähler überprüft und die kritischen Düsen ggf. gereinigt oder ersetzt. Mit diesem Vorgehen lagen die Schwankungen der Volumenströ-me bei 10%. Weiterhin wurde überprüft, ob mit den drei eingesetzten Immissionsprobenah-mesystemen im Falle gleicher Probeluft übereinstimmende Ergebnisse erzielt werden können. Es ergab sich eine akzeptable Übereinstimmung der drei Messsysteme (Näheres s. Anhang 12.1.2). Schließlich wurde anhand von Feldblindproben untersucht, ob mit Kontaminationen der Probenträger beim Ein- und Ausbau in den Impaktor zu rechnen war. Abgesehen von ei-nigen wenigen Extrem-Kontaminationen ergaben sich überwiegend keine oder nur geringe mittlere Feldblindwerte, die von den Messwerten abgezogen wurden. Die aus den Schwan-kungen der Feldblindwerte errechenbaren Nachweisgrenzen (3-fache Standardabweichung) liegen im unteren ng/m³-Bereich (vgl. Anhang 12.1.3.4., Abbildung 115 b).

6.2. Kontinuierliche Messungen Zusätzlich zu den diskontinuierlichen Probenahmen erfolgten Messungen mit kontinuierlich registrierenden Geräten bei Zeitauflösungen von 5 bis 30 Minuten. Diese Geräte wurden wäh-rend der gesamten jeweiligen Messzeiträume unabhängig von der Probenahmefrequenz der diskontinuierlichen Methoden durchgehend betrieben.

6.2.1. Massenkonzentrationsbestimmung

Für die kontinuierliche Bestimmung der PMx-Massenkonzentrationen wurden TEOM-Geräte (Rupprecht & Patashnik, Series 1400) an den Stationen UNI (für PM10 und PM2.5) und KALD (nur PM10) eingesetzt. Die Geräte wurden mit einer Sensortemperatur von 40°C und PM10-Einlässen bei 3 l/min Probenahmestrom betrieben. Als PM2.5-Vorabscheider an der Station UNI diente ein zusätzlich hinter dem PM10-Kopf montierter WINS-Impaktor. Die Geräte

32

wurden in klimageregelten Gehäusen (UNI: Messcontainer, KALD: R&P-Klimakammer) untergebracht. Ansaughöhe lag in allen Fällen bei 3±0,5 m über Grund. Die Volumenströme wurden in Abständen von ca. 2 Wochen mittels Seifenblasenzähler kon-trolliert. Die TEOM-Filter wurden bei Erreichen einer 80%igen Beladung erneuert. Aufge-zeichnet wurden der Halbstunden-Mittelwert sowie der letzte 5-Minutenwert der Massenkon-zentration sowie Außendruck, -temperatur und einige Geräteparameter. Die Messdaten wur-den aus dem Steuergerät nach spätestens 3 Tagen ausgelesen, um einen Speicherüberlauf aus-zuschließen. Für die Station STYR stand kein weiteres TEOM zur Verfügung. Das Landesumweltamt be-treibt dort ein ß-Staubmeter (FH IR), so dass auch in STYR kontinuierliche Messungen der Massenkonzentration erfolgten. Wie sich erst nach Ende der Messungen herausstellte, war dieses Gerät jedoch bis November 2003 nicht am LUQS-Messnetz angeschlossen, so dass zeitaufgelöste Daten lediglich für die letzten ca. 4 Wochen der 2. Intensivkampagne zur Ver-fügung standen.

6.2.2. Aerosol-Nitrat

Mit dem Analysator R&P 8400 N, der freundlicherweise von Rupprecht und Patashnik für dieses Projekt zur Verfügung gestellt wurde, konnten an der Station UNI zeitaufgelöste Mes-sungen des Nitrat-Gehaltes im PM2.5-Aerosol durchgeführt werden.

Abbildung 17: Probenfluss-Schema und Originalansicht des R&P 8400N Nitrat-Analysators

Das Gerät arbeitet nach dem Prinzip der Flash-Pyrolyse von zuvor auf einem Metallstreifen („Flash-Strip“) durch Impaktion abgeschiedenen Partikeln und der nachfolgenden Bestim-

33

mung des bei der Pyrolyse gebildeten NOx mittels eines konventionellen NOx-Chemilumineszenz-Monitors. Die PM2.5-Fraktion wird dabei durch einen Zyklon abgetrennt, von volatilen Substanzen mit Hilfe eines Aktivkohle-Denuders befreit und zur Verbesserung der Partikelabscheidung beim Passieren eines mit Wasser umhüllten wasserdampfpermeablen Schlauches angefeuchtet (vgl. Schema in Abbildung 17). Die Dauer eines Messzyklus betrug 10 Minuten, so dass jeder Halbstundenmittelwert drei Messwerte umfasst. Neben der regel-mäßigen Reinigung des Probeneinlasses auf dem Containerdach mussten in unregelmäßigen Abständen die Flash-Strips erneuert werden. Weitere Unterbrechungen des Messvorgangs traten beim Wechsel der Stickstoff-Versorgung (Spülen der Messzelle) auf.

6.2.3. Ruß Für die Messung von Ruß im Aerosol kam an der Station UNI ein Aethalometer (Hansen et al., 1984) zum Einsatz, welches über die Änderung der Transmission eines Filterbandes wäh-rend der Belegung und einem Massenabsorptionskoeffizienten die Massenkonzentration von elementaren Kohlenstoff bestimmt. Auch für das Aethalometer wurde ein Messzyklus von 10 Minuten eingestellt. Das Filterband wurde automatisch bei einem Absorptionsgrad von 75% weitertransportiert.

Abbildung 18: Messkammer des Aethalometers

Das Aethalometer wurde mit einem Volumenstrom von 1-2 l/min betrieben. Durch die dem Aethalometer eigene Geometrie im Ansaugbereich liegt der Abscheidegrad für 3 µm große Partikel bei 50%.

6.2.4. SMPS, Partikelanzahl und -größenverteilung

An allen drei Stationen wurden Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS, TSI Inc., Platform 3080, DMA 3081, CPC 3025, Neutralizer 3077) zur zeitaufgelösten Erfassung der Partikelan-zahlkonzentrationen und –größenverteilungen im submikronen Bereich von ca. 20 bis 700 nm eingesetzt.

34

Ein Schema des SMPS-Systems ist in Abbildung 19 gezeigt. Das SMPS ist ein Messgerät, das Partikel der Stokes Durchmesser 0,02 µm < dst < 1 µm auf Grund ihrer elektrischen Mobilität klassiert. Die elektrische Mobilität ist abhängig von den elektrischen und den aerodynami-schen Eigenschaften des jeweiligen Partikels, d.h. vom Durchmesser und von der vom Parti-kel getragenen Ladung. Sie ist ein Maß dafür, wie sich ein Partikel in einem elektrischen Feld verhält.

��

ExV�

DMAFlowcontroller

Filter

Pumpe

sV�

Neutralisator

AV�

Impaktor

Flowcontroller

Filter

CPC

�

Kondensationskeimzähler

Hochspannungs-Netzgerät

MV�

PC

��

ExV�

DMAFlowcontroller

Filter

Pumpe

sV�

Neutralisator

AV�

Impaktor

Flowcontroller

Filter

CPC

� �

Kondensationskeimzähler

Hochspannungs-Netzgerät

MV�

PC

Abbildung 19: Schema des SMPS

Im SMPS werden zunächst in einem Impaktor alle Partikel mit einem aerodynamischen Durchmesser größer als 1 µm abgeschieden, bevor das Aerosol einen Neutralisator durch-strömt. Im Neutralisator erzeugt eine Krypton 85 Quelle eine hohe Ionenkonzentration. Diese führt zu einer bipolaren Aufladung der Partikel. Der jeweilige prozentuale Anteil der n-fach geladenen Partikel eines bestimmten Durchmessers sind bekannt. Das neutralisierte Aerosol gelangt von hier aus in den DMA, einen Zylinderkondensator, an dessen Außenelektrode das Aerosol eingeleitet wird. Im inneren Bereich des DMA wird partikelfreie Schleierluft zuge-führt. Die Volumenströme des Aerosolstroms min/3,0 lVA =� und der Schleierluft

min/3 lVS =� sind so gewählt, dass sich im Inneren des DMA eine laminare Strömung ergibt. Durch den Auslassschlitz, der sich am unteren Ende der Innenelektrode befindet, werden so zunächst keine Partikel abgeführt. Wird an den Zylinderkondensator eine Spannung angelegt, so werden die geladenen Partikel durch das elektrische Feld abgelenkt. Da die Innenelektrode an ein negatives elektrisches Potenzial gelegt und die Außenelektrode geerdet wird, bewegen sich positiv geladene Partikel in Richtung der Innenelektrode. An welchem Punkt sie auf der Innenelektrode auftreffen, bei vorgegebener Spannung, ist abhängig von ihrer elektrischen Mobilität, bzw. von der angelegten Spannung. Das heißt, nur Partikel einer schmalen Mobili-tätsbandbreite werden mit dem Volumenstrom min/3,0 lVM =� ausgesogen und von hier dem Kondensationskeimzähler zugeführt. Die übrigen Partikel schlagen sich entweder auf der In-nen- oder Außenelektrode nieder oder werden mit dem Volumenstrom der Überschussluft

min/3 lVEx =� abgeführt. Die Größe der Mobilität, die im Auslassschlitz erfasst wird, ist ab-

35

hängig von der Geometrie des DMA, von den Volumenstromverhältnissen sowie von der an-gelegten Spannung.

6.2.5. APS, Partikelgrößenverteilung

An der Station UNI kam weiterhin ein Aerodynamic Particle Sizer (APS 3310 bzw. 3321, TSI Inc.) zum Einsatz, der die Partikelgrößenverteilung von ca. 700 nm bis 10 µm bestimmte. Das APS beruht auf der Beschleunigung des Aerosols in einer kritischen Düse. Hierdurch erfährt das Aerosol eine definierte Kraft, wobei die Partikelbeschleunigung abhängig von des-sen aerodynamischen Durchmesser ist. Somit erreichen größere, schwerere Partikel auf Grund ihrer Trägheit eine geringere Geschwindigkeit als kleinere, leichtere Partikel. Die Geschwin-digkeit der einzelnen Partikel wird am Ausgang der Düse mittels zweier sich teilweise über-lappender Laserlichtstrahlen bestimmt. Auf diese Weise wird der aerodynamische Durchmes-ser für jedes Partikel bestimmt und in der entsprechenden Größenklasse gezählt.

Abbildung 20: Schema des APS (TSI, 2004)

36

7. Chemische Analytik

7.1. Filterproben

7.1.1. Analysenparameter und -verfahren

Die Filterproben wurden für die Durchführung der unterschiedlichen Analysengänge für die Inhaltsstoffbestimmung geteilt. Dabei wurden aus den 150 mm HVS-Filtern Teilstücke von 31 mm Durchmesser mit einem speziell angefertigten Zirkonia-Keramikmesser ausgestanzt. Die 50 mm-LVS-Filter wurden –ebenfalls mit Hilfe eines Keramikmessers – geviertelt. Ent-sprechend der zu erwartenden Konzentrationen und Empfindlichleiten der Analysenverfahren kamen jeweils unterschiedliche Anzahlen von Filterteilstücken zur Verwendung. Die Analy-sen wurden z.T. im IUTA (Anionen, Ammonium, Leichtmetalle) und im Landesumweltamt NRW (Schwermetalle, EC/OC, PAKs) durchgeführt. Beide Labors mussten jedoch aufgrund von Engpässen einen Teil der Analysen an externe Laboratorien vergeben. Alle eingesetzten Labors waren anerkannte Messstellen für Immissionsmessungen und verfügten über etablierte Normverfahren für die Analysen. Einen Überblick über die Anzahl der jeweils verwendeten Teilfilter sowie die angewandten Analysenverfahren gibt Tabelle 8. Hinsichtlich der PAK-Analysen ist anzumerken, dass mit den LVS-Filtern eine komplette Analytik nicht möglich war und daher die PAKs für diese Proben nicht bestimmt wurden.

7.1.2. Qualitätskontrolle Filteranalytik

Sowohl im Rahmen des vorliegenden Projektes als auch für weitere, simultan bearbeitete Pro-jekte wurde die Übereinstimmung der Analysenergebnisse zwischen den beteiligten Laborato-rien IUTA - UCL1 bzw. IUTA-ALGE2 durch Vergleichsmessungen überprüft. Es ergaben sich gute Übereinstimmungen mit Schwankungsbreiten für Ammonium von 4-13% und Massen-verhältnissen zwischen 0,93 und 1,01 bzw. für Kationen Schwankungsbreiten von 4-8% bei Massenverhältnissen zwischen 0,89 und 1,07. Weiterhin wurden bei den extern vergebenen Proben einige Doppelanalysen eingeschleust. Auch diese wurden mit zufriedenstellender Wiederholbarkeit analysiert. Insgesamt wurden 51 Blindwertfilter analysiert (davon 21 nur auf Schwermetalle). Bei den Anionen und Ammonium ergaben sich in allen Fällen Werte unterhalb der analytischen Nachweisgrenze (vgl. Tabelle 7). Bei den Leichtmetallkationen und Schwermetallen konnten Blindwerte gemessen werden (Tabelle 9 und Tabelle 10). Nach Elimination von Ausreißern wurden die Blindwertanalysen gemittelt und dieser Mittelwert anschließend von den Probenergebnissen abgezogen. Für Proben, die nach Blindwertabzug Konzentrationen unterhalb der Nachweisgrenze (= 3-fache Standardabweichung der Analy-senergebnisse für Blindwertfilter) lieferten, wurde die halbe Nachweisgrenze eingesetzt. Dies war bei fast allen Elementen nur in geringem Umfang notwendig; bei Chlorid allerdings

1 Umwelt Control Labor GmbH, 44536 Lünen 2 Dr Kaiser & Dr. Woldmann GmbH (ALGE), 45699 Herten

37

konnten mit den LVS-Filtern keine Messwerte oberhalb der analytischen Nachweisgrenzen erhalten werden. Um Ausreißer zu identifizieren und die Konsistenz der Analysenergebnisse zu prüfen, wurden verschiedene Plausibilitätsprüfungen durchgeführt:

• Sichtprüfung der Zeitreihen auf mögliche Extremmesswerte • Plausibilitätsvergleich der Konzentrationsverhältnisse in den simultan gemes-

senen PM1-, PM2.5- und PM10-Messdaten • Vergleich der Filteranalysen mit den entsprechenden TRFA-Ergebnissen • Vergleich der Zeitreihen für die 3 Stationen hinsichtlich der Sekundäraerosol

(NH4+, NO3

- und SO42-)-Konzentrationen

Die Sichtprüfung der Zeitreihen und der Vergleich der Konzentrationsverhältnisse zwischen den Fraktionen ergaben in einer Reihe von Fällen Werte, die als unplausibel anzusehen waren. Diese Messwerte wurden nicht entfernt, sondern anhand der durchschnittlichen Regressions-ergebnisse für die Partikelfraktionen korrigiert, da die später durchzuführenden statistischen Auswertungen mit der Positiv-Matrix-Faktorisierung keine Nullwerte in der Datenmatrix ver-arbeiten können. Alle so korrigierten Werte wurden allerdings indiziert und konnten daher mit höheren Unsicherheiten belegt werden, die ihren Einfluss auf das Ergebnis der Modellierun-gen zur Quellenidentifizierung minimierten.

Blindwerte und Nachweisgrenzen bezogen auf jeweilige GesamtfilterChlorid [µg/Gesamtfilter]

Sulfat [µg/Gesamtfilter]

Nitrat [µg/Gesamtfilter]

Ammonium [µg/Gesamtfilter]

OC [µg/Gesamtfilter]

EC [µg/Gesamtfilter]

LVS Blindwert 0,0 0,0 0,0 0,0 61,1 10,6LVS Nachweisgrenze 30,0 46,5 30,0 2,4 26,3 8,5

HVS Blindwert 0,0 0,0 0,0 0,0 249,2 71,1HVS Nachweisgrenze 15,3 12,5 10,8 3,1 121,9 159,4

Umgerechnet in ca.-Konzentrationen (ng/m³) mit 55 m³ (LVS) bzw. 720 m³ (HVS) ProbenahmevolumenChlorid [µg/Gesamtfilter]






LVS Blindwert 0,0 0,0 0,0 0,0 1111,3 192,7LVS Nachweisgrenze 545,5 845,0 545,5 42,8 478,4 155,4

HVS Blindwert 0,0 0,0 0,0 0,0 346,2 98,7HVS Nachweisgrenze 21,3 17,4 15,0 4,3 169,2 221,4

Anzahl Proben > NWG [%]Chlorid [µg/Gesamtfilter]






HVS (ca. 800 Proben) 79,5 100,0 100,0 99,9 99,7 100,0LVS (63 Proben) 0,0 98,4 85,7 96,8 100,0 100,0 Tabelle 7: Mittlere Filter-Blindwerte und Nachweisgrenzen für Anionen, Ammonium und

EC/OC

38

Ana

lyse

npar

amet

er

Lab

ors

Anz

ahl T

eilfi

lter

Ver

fahr

en

Mes

stag

1-4

2 :

IUTA

HV

S: 1

Extr.

in 5

ml H

2O; I

onen

chro

mat

ogra

ph. B

est.

gem

äß D

IN E

N IS

O 1

0304

A

nion

en

(Sul

fat,

Nitr

at, C

hlo-

rid)

Mes

stag

43-

191:

U

CL

HV

S: 1

(nur

NH

4+ ) bzw

. 2 (N

H4+ u

nd A

nio-

nen)

, LV

S: 1

Ex

tr. in

5 b

zw. 1

5 m

l H2O

, Ion

ench

rom

atog

raph

. B

est.

gem

äß D

IN E

N IS

O 1

0304

M

esst

ag 1

-42

: IU

TA

H

VS:

1

Ex

tr. in

5 m

l H2O

, 15

min

Ultr

asch

all,

Phot

o-m

etris

che

Bes

t. ge

mäß

DIN

384

06 E

5 A

mm

oniu

m

Mes

stag

43-

191:

U

CL

HV

S: 1

(nur

NH

4+ ) bzw

. 2 (N

H4+ u

nd A

nio-

nen)

, LV

S: 1

Ex

tr. in

5 b

zw. 1

5 m

l H2O

, 15

min

. Ultr

asch

all,

FIA

-pho

tom

. Bes

t. ge

m. D

IN E

N IS

O 1

1732

M

esst

ag 1

-42

: IU

TA

HV

S: 1

Auf

schl

uss i

n 10

ml (

Mik

row

elle

, Zug

abe

von

HF

gem

. VD

I 226

7), I

CP-

OES

-Bes

t. ge

m. V

DI

2267

u. V

DI 2

268

K

atio

nen

(C

a, K

, Na,

Mg,

Al)

Mes

stag

43-

191:

A

LGE

HV

S: 1

(Mes

stag

43-

75) b

zw. 2

LV

S: 3

A

ufsc

hlus

s in

10 m

l (M

ikro

wel

le, Z

ugab

e vo

n H

F ge

m. V

DI 2

267)

, IC

P-O

ES-B

est.

gem

. VD

I 22

67 u

nd D

IN 3

8406

E29

Sc

hwer

met

alle

(F

e, C

u, Z

n, C

r, N

i, Pb

, As,

Cd)

LUA

NR

W

HV

S: 1

bzw

. 3

LVS:

3

Auf

schl

uss m

it H

NO

3, H

F un

d H

2O2

Ana

lyse

mit

AA

S un

d IC

P-O

ES

EC/O

C

LUA

NR

W/ U

MEG

, Kar

ls-

ruhe

H

VS:

1

LVS:

1

Gem

. VD

I 246

5 B

l. 1

bzw

. VD

I 246

5 B

l. 2

PAK

s LU

A N

RW

H

VS:

3

LVS:

ent

falle

n U

ltras

chal

lext

rakt

ion

mit

Tolu

ol

Tren

nung

mitt

els H

PLC

an

RP

Det

ektio

n m

it D

AD

und

FLD

T

abel

le 8

: A

naly

sen

der F

ilter

39

Blindwerte und Nachweisgrenzen bezogen auf jeweilige GesamtfilterCalzium [µg/Gesamtfilter]

Magnesium [µg/Gesamtfilter]

Natrium [µg/Gesamtfilter]

Kalium [µg/Gesamtfilter]

Aluminium [µg/Gesamtfilter]

LVS Blindwert 11,97 3,15 11,60 0,98 35,36LVS Nachweisgrenze 2,85 2,17 11,57 2,04 11,06

HVS Blindwert 91,85 24,81 57,83 23,58 265,49HVS Nachweisgrenze 28,10 10,47 33,63 49,37 36,54

Umgerechnet in ca.-Konzentrationen (ng/m³) mit 55 m³ (LVS) bzw. 720 m³ (HVS) ProbenahmevolumenCalzium [ng/m³] Magnesium

[ng/m³]Natrium [ng/m³] Kalium

[ng/m³]Aluminium [ng/m³]

LVS Blindwert 217,58 57,21 210,91 17,88 642,91LVS Nachweisgrenze 51,90 39,37 210,28 37,01 201,05

HVS Blindwert 127,58 34,46 80,33 32,76 368,73HVS Nachweisgrenze 39,03 14,54 46,71 68,56 50,75

Anzahl Proben > NWG [%]HVS (ca. 800 Proben) 97,8 90,7 99,0 97,9 84,3LVS (63 Proben) 96,8 96,8 83,9 87,1 87,1 Tabelle 9: Mittlere Filter-Blindwerte und Nachweisgrenzen für die Leichtmetalle

Blindwerte und Nachweisgrenzen bezogen auf jeweilige GesamtfilterCadmium [µg/Gesamtfilter]

Chrom [µg/Gesamtfilter]

Eisen [µg/Gesamtfilter]

Nickel [µg/Gesamtfilter]

Blei [µg/Gesamtfilter]

Zink [µg/Gesamtfilter]

Kupfer [µg/Gesamtfilter]

Arsen [µg/Gesamtfilter]

LVS Blindwert 0,02 0,39 11,48 0,26 0,17 3,93 1,95 0,02LVS Nachweisgrenze 0,01 0,35 7,72 0,10 0,21 11,68 1,32 0,04

HVS Blindwert 0,03 2,86 64,19 1,81 1,20 9,80 6,46 0,12HVS Nachweisgrenze 0,05 1,82 33,74 1,55 1,66 12,50 5,75 0,22

Umgerechnet in ca.-Konzentrationen (ng/m³) mit 55 m³ (LVS) bzw. 720 m³ (HVS) ProbenahmevolumenCadmium [ng/m³] Chrom [ng/m³] Eisen [ng/m³] Nickel [ng/m³] Blei [ng/m³] Zink [ng/m³] Kupfer [ng/m³] Arsen [ng/m³]

LVS Blindwert 0,28 7,15 208,78 4,70 3,01 71,39 35,45 0,37LVS Nachweisgrenze 0,14 6,45 140,37 1,90 3,83 212,39 23,91 0,66

HVS Blindwert 0,04 3,97 89,15 2,52 1,67 13,62 8,97 0,17HVS Nachweisgrenze 0,07 2,52 46,87 2,16 2,31 17,36 7,99 0,30

Anzahl Proben > NWG [%]HVS (ca. 800 Proben) 99,1 99,6 100,0 99,4 100,0 100,0 99,4 97,3LVS (63 Proben) 98,4 96,8 100,0 100,0 100,0 87,3 96,8 90,5 Tabelle 10: Mittlere Filter-Blindwerte und Nachweisgrenzen für die Schwermetalle

40

Anza

hlC

hlor

id

Sulfa

t

N

itrat

A

mm

oniu

m

Cal

zium

M

agne

sium

N

atri

um

Kal

ium

A

l2O

3

UN

I PM

111

00,

9%6,

4%2,

7%2,

7%0,

9%1,

8%2,

7%3,

6%0,

9%U

NI P

M2.

518

12,

2%11

,0%

9,4%

14,4

%0,

0%1,

7%3,

3%2,

2%5,

0%U

NI P

M10

184

3,3%

4,3%

2,2%

2,2%

0,0%

0,0%

1,1%

0,5%

6,5%

STYR

PM

2.5

8116

,0%

4,9%

3,7%

1,2%

2,5%

11,1

%4,

9%4,

9%6,

2%ST

YR P

M10

850,

0%1,

2%1,

2%1,

2%0,

0%2,

4%1,

2%2,

4%1,

2%KA

LD P

M2.

564

0,0%

100,

0%3,

1%3,

1%12

,5%

9,4%

6,3%

17,2

%4,

7%KA

LD P

M10

860,

0%64

,0%

0,0%

2,3%

0,0%

0,0%

0,0%

5,8%

0,0%

Alle

Sta

tione

n3,

2 %27

,4%

3,2%

3,9%

2,3%

3,8%

2,8%

5,2%

3,5%

CdO

Cr2

O3

Fe2O

3 Ni

OPb

O

ZnO

C

uO

As2O

3 O

M

EC

UN

I PM

16,

4%7,

3%0,

0%8,

2%9,

1%7,

3%8,

2%7,

3%4,

5%0,

9%U

NI P

M2.

58,

3%3,

9%0,

6%2,

2%1,

1%3,

3%7,

7%5,

0%5,

5%1,

1%U

NI P

M10

11,4

%0,

5%0,

5%2,

2%4,

9%1,

6%0,

5%7,

6%1,

1%0,

5%ST

YR P

M 2

.52,

5%2,

5%1,

2%7,

4%4,

9%11

,1%

7,4%

0,0%

1,2%

0,0%

STYR

PM

104,

7%2,

4%0,

0%0,

0%0,

0%0,

0%1,

2%0,

0%0,

0%0,

0%KA

LD P

M2.

510

,9%

4,7%

0,0%

1,6%

1,6%

10,9

%6,

3%9,

4%20

,3%

0,0%

KALD

PM

102,

3%2,

3%0,

0%0,

0%0,

0%0,

0%3,

5%0,

0%0,

0%1,

2%

Alle

Sta

tione

n6,

6%3,

4%0,

3%3,

1%3,

1%4,

9%5,

0%4,

2%4,

7%0,

5%

Tab

elle

11:

Ant

eile

der

kor

rigie

rten

Mes

swer

te a

n al

len

Filte

r-M

essw

erte

n m

it va

liden

Mas

senk

onze

ntra

tione

n

41

In den meisten Fällen lag der Anteil der korrigierten Messwerte deutlich unter 10 % (Tabelle 11). Der höchste Anteil an korrekturbedürftigen Werten trat beim Sulfat an der Messstation Kaldenhausen auf, da sich bei den Vergleichen der Sekundäraerosol-Konzentrationen zeigte, dass ein Teil der in Kaldenhausen gemessenen Sulfatwerte (PM2.5- und PM10-Werte für die 2. Intensivkampagne) deutlich gegenüber den Werten der anderen Stationen erhöht waren (vgl. Abbildung 21 bzw. Abbildung 22). Es stellte sich heraus, dass alle erhöhten Analysenwerte zur gleichen Laborcharge gehörten. Eine genauere Datenanalyse zeigte, dass die erhöhten Werte gut mit denen der anderen Stationen korrelierten, mit einer Steigung nahe 1, jedoch einem Achsenabschnitt von ca. 4 µg/m³. Dies spricht für einen bei der betreffenden Analysen-charge konstant vorhandenen Laborblindwert, möglicherweise durch eine kontaminierte Elu-tionslösung. Für die weiteren Auswertungen wurden daher die betreffenden Werte entspre-chend durch Abzug dieses offsets korrigiert.

0

5

10

15

20

25

30

17 27 37 47 103 113 123 133 143 153Probenahmetag

Sulfa

t-Kon

zent

ratio

n [µ

g/m

³]

UNI Styr KaldPM10

Abbildung 21: Vergleich der Sulfat-Konzentrationen in PM10

0

5

10

15

20

25

30

17 27 37 47 103 113 123 133 143 153Probenahmetag

Sulfa

t-Kon

zent

ratio

n [µ

g/m

³]

UNI Styr KaldPM2.5

Abbildung 22: Vergleich der Sulfat-Konzentrationen in PM2.5

42

7.1.3. Ionenäquivalenz Die Ionenäquivalenzen der massenrelevanten Anionen (Sulfat + Nitrat) und Kationen (Am-monium) wurden berechnet, um die Datenqualität zu überprüfen und eventuelle Übergewich-tung eines Ions zu identifizieren. In Abbildung 23 bis Abbildung 25 sind die Graphen der ent-sprechenden linearen Regressionsrechnungen dargestellt. Alle Ausgleichsgeraden haben Stei-gungen nahe 1 und mit R² zwischen 0,90 du 0,96 hohe Korrelationskoeffizienten. Die höchs-ten Steigungen zeigen sich immer für die PM10-Fraktion. Dies erscheint plausibel, da sich im Grobstaubanteil PM2,5-10 zusätzliche Salze mit Sulfat- bzw. Nitratanteilen, z.B. aus Erosion von Erdkrusten oder Baumaterialien, befinden können.

y = 1.02x + 0.05R2 = 0.95

y = 0.92x + 0.03R2 = 0.93

y = 0.93x + 0.03R2 = 0.92

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Ammonium [µval/m³]

Sulfa

t + N

itrat

[µva

l/m³]

.

UNI_PM10o.Ausr.

UNI_PM2.5o. Ausr.

UNI_PM1 o. Ausr.

Abbildung 23: Regressionsanalyse Ionenbilanz Station UNI (offene Symbole: Ausreißer)

y = 0.82x + 0.03R2 = 0.90

y = 1.16x + 0.04R2 = 0.96

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Ammonium [µval/m³]

Sulfa

t + N

itrat

[µva

l/m³]

STYR_PM10

STYR_PM2.5

Abbildung 24: Regressionsanalyse Ionenbilanz Station STYR

43

y = 1.16x + 0.04R2 = 0.93

y = 1.09x + 0.00R2 = 0.91

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Ammonium [µval/m³]

Sulfa

t + N

itrat

[µva

l/m³]

KALD_PM10o. Ausr.

KALD_PM2.5o. Ausr

Abbildung 25: Regressionsanalyse Ionenbilanz Station KALD

Betrachtet man die rechnerischen Verhältnisse zwischen der Summe von Sulfat und Nitrat und der Ammoniumkonzentration so erhält man im Mittel (auch Median) Werte deutlich o-berhalb von 1. Dies kommt durch besonders hohe Verhältnisse zustande, die bei niedrigen Konzentrationen der betrachteten Komponenten auftreten (vgl. Abbildung 26a). Da die erhöh-ten Werte keine eindeutige Temperaturabhängigkeit aufweisen (Abbildung 26b), dürften sie demnach in erster Linie auf Analysenungenauigkeiten zurückzuführen sein. Aus diesem Grund wurden die in Tabelle 12 gezeigten statistischen Kenndaten der Ionenbilanz für die Werte berechnet, bei denen die Ammonium-Äquivalenzkonzentration größer als 0,05 µval/m³ war. Die Kennzahlen sind in Abbildung 27 als Box-Plot dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die Verhältnisse für PM10 oberhalb der Werte für PM2.5 bzw. PM1 liegen. Auch die Regressionsergebnisse spiegeln diesen Trend wider. Dies deutet darauf hin, dass ein zusätzlicher Eintrag der hier betrachteten Anionen im Grobstaubbereich stattfindet, der nicht durch entsprechende Ammonium-Konzentrationen abgedeckt ist. Dieser Überschuss der Anionen kann z. B. durch Substitutionsreaktionen von Seesalz (NaCl + HNO3 � NaNO3 + HCl↑) erklärt werden (McInnes et al., 1994; Topping et al., 2004).

44

0

5

10

15

20

25

30

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8NH4-Äquivalenzkonzentration [µval/m³]

(Sul

fat+

Nitr

at)/N

H4 UNI_PM10

UNI_PM2.5UNI_PM1STYR_PM10STYR_PM2.5Kald_PM10KALD_PM2.5

0

5

10

15

20

25

30

-10,0 0,0 10,0 20,0 30,0Temperatur (Tagesmittel) °C

Verh

ältn

is (S

ulfa

t+N

itrat

)/NH

4

UNI PM10UNI PM2.5UNI PM1STYR PM10STYR PM2.5KALD PM10KALD PM2.5

Abbildung 26: Abhängigkeit des Ionenverhältnisses von der NH4-Äquivalenzkonzentration

bzw. Tagesmitteltemperatur

PM1 PM2.5 PM10 PM2.5 PM10 PM2.5 PM10Mittelwert 1,20 1,20 1,36 1,04 1,36 1,09 1,40Stabw 0,23 0,27 0,28 0,31 0,23 0,33 0,35Median 1,20 1,18 1,32 1,04 1,31 1,06 1,3590%-Quantil 1,44 1,48 1,76 1,37 1,74 1,41 1,80Maximum 2,01 2,57 2,63 1,86 1,90 2,11 2,60Minimum 0,54 0,41 0,89 0,34 0,96 0,35 0,4710%-Quantil 0,92 0,90 1,06 0,65 1,12 0,75 1,09

Steigung 0,93 0,92 1,02 0,82 1,16 1,09 1,16Achsenabschnitt 0,03 0,03 0,05 0,03 0,04 0,00 0,04R² 0,92 0,93 0,95 0,90 0,96 0,91 0,93

UNI STYR KALD

Tabelle 12: Kennzahlen Ionenbilanz (Sulfat+Nitrat)/Ammonium (für NH4

+ > 0,05 µval/m³)

45

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

PM1 PM2.5 PM10 PM2.5 PM10 PM2.5 PM10

Äqui

vale

nz-V

erhä

ltnis

Nitr

at+S

ulfa

t/Am

mon

ium

UNI STYR KALD

Abbildung 27: Box-Plot für Ionenbilanzen (NH4

+ > 0,05 µval/m³)

7.1.4. Sulfat/Nitrat-Verhältnis

Eine weitere Prüfgröße auf mögliche Analysen oder Probenahmeartefakte stellt das Sul-fat/Nitrat-Verhältnis dar. Wie anhand der Zeitreihen in Abbildung 28a zu erkennen ist, traten erhöhte Sulfat/Nitrat-Verhältnisse vor allem während der 1. Intensivmesskampagne und über den Sommer an der Station UNI auf. Die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit (Abbildung 28b) zeigt einen klaren Anstieg des Verhältnisses mit wachsender Temperatur ab ca. 13 °C (Tagesmittel). Damit sind die erhöhten Verhältnisse vor allem auf Verflüchtigung von Ammoniumnitrat zurückzuführen.

46

0

10

20

30

40

50

60

01.03.02 30.04.02 29.06.02 28.08.02 27.10.02 26.12.02 24.02.03

Sulfa

t/Nitr

at-V

erhä

ltnis

UNI_PM10

UNI_PM2.5

UNI_PM1

STYR PM10

STYR PM2.5

KALD PM10

KALD PM2.5

0

10

20

30

40

50

60

-10 -5 0 5 10 15 20 25 30Temperatur [C]

Sulfa

t/Nitr

at-V

erhä

ltnis

UNI_PM1UNI_PM2.5UNI_PM10STYR_PM2.5STYR_PM10KALD_PM2.5KALD_PM10

Abbildung 28: Zeitreihe und Temperaturabhängigkeit des Sulfat/Nitrat-Verhältnisses Stati-

on UNI

7.2. TRFA-Analysen der Impaktorproben Impaktorproben wurden bei der Aerosolprobenahme mit dem IPS (vgl. Kap 6.1.2) unmittelbar auf den Probenträgern für die Analyse mittels TRFA gewonnen und nach Standardzusatz oh-ne weitere Aufarbeitungsschritte mit einem PicoTax-TRFA mit Probenwechsler für 25 Pro-benträger untersucht. Details zur Vorgehensweise sind im Anhang 12.1 wiedergegeben. Ins-gesamt konnten die Konzentrationen von 11 Elementen (Titan, Vanadium, Mangan, Kobalt, Gallium, Selen, Brom, Rubidium, Strontium, Zinn und Barium) zusätzlich zu den Komponen-ten, die auch in den Filterproben analysiert wurden (Schwefel, Eisen, Chrom, Nickel, Blei, Kupfer, Arsen, Kadmium, Kalzium und Kalium), ermittelt werden. Beim Kobalt mussten al-lerdings die bis zum August 2003 erhaltenen Werte verworfen werden, da sie aufgrund einer bis zu diesem Zeitpunkt nicht kompensierbaren Verstärkerdrift im Spektrometer nicht als ver-trauenswürdig gelten konnten. Aus den für die einzelnen Impaktorstufen erhaltenen Messwerten wurden die Werte für die PM2.5 bzw. PM10-Fraktion durch Summation berechnet. Da die unterste Stufe des Impaktors

a)

b)

47

für eine Abscheidung bei ca. 0,2 µm ausgelegt wurde, passierte ein Teil des feinen und ultra-feinen Aerosols den Impaktor, ohne erfasst zu werden. Dieser Anteil mit dae < 0,2 µm trägt jedoch zur Massenkonzentration kaum bei, so dass die Summe der Elementkonzentrationen aus der untersten und mittleren Impaktorstufe hier als äquivalent zu PM2,5 angesehen wurde. Entsprechend wurde die Summe der Konzentrationen aller drei Stufen als PM10-Konzentrationswert betrachtet. Diese aggregierten Werte wurden auch für die weiteren Aus-wertungen zu Grunde gelegt, da sich dafür die einzelnen aus den unterschiedlichen Messver-fahren hervorgehenden Messdaten jeweils auf dieselbe Partikelfraktion beziehen sollten.

7.2.1. Qualitätskontrolle TRFA-Proben

Im Hinblick auf die Analytik bestanden qualitätssichernde Maßnahmen zum einen darin, dass jeder Probenträger vor der Probenahme auf Blindwerte überprüft wurde, zum anderen in der Verwendung zweier Standardsubstanzen, die vor bzw. nach der Probenahme zugegeben wur-den. Ggf. vorhandene Blindwerte wurden –soweit sie nicht zum erneuten Reinigen des Pro-benträgers Anlass gaben - von den Analysenwerten abgezogen. Zur weiteren Kontrolle der Analysenwerte konnten die Elemente herangezogen werden, die sowohl in den Filterproben wie auch in den Impaktorproben bestimmt worden waren. Dadurch war es möglich, Ausrei-ßer, die aufgrund von Kontamination insbesondere beim Ein- und Ausbau der Probenträger in den Impaktor erzeugt wurden, zu identifizieren. Generell zeigte sich bei dem Vergleich mit den Filteranalysen eine zu geringe Wiederfindung der Elemente auf den Impaktorproben, wobei kein gemeinsamer Faktor für die unterschiedli-chen Elemente festzulegen war.

Chlorid Sulfat Calzium Kalium Cr2O3 Fe2O3 NiO PbO ZnO CuO As2O3 UNI PM 1 14,0 1,9 2,9 1,3 0,6 0,7 0,5 0,6 0,7 0,3 0,8UNI PM 2.5 6,8 1,6 0,8 1,3 0,8 0,9 1,4 1,5 1,0 1,7 1,0UNI PM10 9,1 1,7 1,2 1,5 1,1 1,4 1,8 1,8 1,2 2,0 1,1STYR PM2.5 6,2 1,9 1,1 1,6 1,2 1,2 1,9 1,9 1,5 2,0 1,5Styr PM10 6,5 1,8 1,8 1,7 1,6 2,1 2,5 2,0 1,7 2,3 1,5Kald PM2.5 28,5 1,8 1,2 2,8 0,8 0,7 1,7 1,8 2,3 1,5 1,0Kald PM10 7,8 1,8 1,9 1,8 1,4 1,9 2,1 1,9 1,7 2,1 1,5

Mittelwert 11,3 1,8 1,5 1,7 1,1 1,3 1,7 1,6 1,5 1,7 1,2Standardabw. 8,0 0,1 0,7 0,5 0,4 0,6 0,6 0,5 0,5 0,7 0,3 Tabelle 13: Verhältnisse der Filter- zu TRFA Analysen (Medianwerte, berechnet ohne die 5 höchsten und niedrigsten Werte) Trotz dieser Einschränkung wurden die Impaktorproben in die weiteren Auswertungen einbe-zogen, da die Übereinstimmung der Zeitreihen sowie die Korrelation zwischen den Filterwer-ten und TRFA-Werten insbesondere für die höher konzentrierten Elemente (Sulfat-Schwefel, Eisen, Zink, Blei) akzeptabel war (vgl. Abbildung 29).

48

0510152025 01.0

4.02

31.0

5.02

30.0

7.02

28.0

9.02

27.1

1.02

26.0

1.03

27.0

3.03

Dat

um

Konzentration µg/m³

Sulfa

t_PM

10_F

ilter

Sulfa

t_PM

10_T

XRF

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0 01.0

4.02

31.0

5.02

30.0

7.02

28.0

9.02

27.1

1.02

26.0

1.03

27.0

3.03

Dat

um


Eise

n_PM

10_T

XRF

Eise

n_PM

10_F

ilter

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50 01

.04.

0231

.05.

0230

.07.

0228

.09.

0227

.11.

0226

.01.

0327

.03.

03D

atum


Zink

_PM

10_T

XRF

Zink

_PM

10_F

ilter

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30 01

.04.

0231

.05.

0230

.07.

0228

.09.

0227

.11.

0226

.01.

0327

.03.

03D

atum


Pb_P

M10

_TXR

FPb

_10_

Filte

r

y =

1,28

x +

1,68

R2 =

0,7

9y

= 1,

15x

+ 1,

65R

2 = 0

,72

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

TXR

F [µ

g/m

³]

Filter PM 10 [µ/m³]

Sulfa

t_PM

10Su

lfat_

PM2.

5

y =

1,31

x +

0,16

R2 =

0,7

9y

= 0,

95x

+ 0,

03R

2 = 0

,80

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5 0,

00,

51,

01,

52,

02,

53,

03,

5

TXR

F [µ

g/m

³]


Fe_P

M10

Fe_P

M2.

5

y =

1,20

x +

0,02

R2 =

0,8

9y

= 1,

01x

+ 0,

01R

2 = 0

,87

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5 0,

00,

10,

20,

30,

40,

5

TXR

F [µ

g/m

³]


Zn_P

M10

Zn_P

M2.

5y

= 1,

62x

+ 0,

01R

2 = 0

,91

y =

1,42

x +

0,01

R2 =

0,8

80,

00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

TXR

F [µ

g/m

³]


Pb_P

M10

Pb_P

M2.

5

A

bbild

ung

29:

Ver

glei

ch d

er F

ilter

- und

TR

FA-A

naly

sen

(Zei

treih

en u

nd R

egre

ssio

nen,

UN

I) fü

r Sul

fat,

Eise

n, Z

ink

und

Ble

i

49

8. Datenübersicht und -aufbereitung

8.1. Diskontinuierlich erhobene Daten

8.1.1. Probenstatistik

Die diskontinuierlichen Probenahmen erfolgten an der Station UNI über einen Zeitraum von etwas mehr als einem Jahr (Ende Februar 2002 bis Anfang April 2003) im 3-tägigen Rhyth-mus, abgesehen von den beiden Intensivmesskampagnen mit täglicher Probenahme (Ap-ril/Mai und Oktober bis Dezember 2003). Daraus ergibt sich für die Station UNI eine maxi-mal mögliche Probenzahl von 191 und von jeweils 91 für die Stationen KALD und STYR. Die tatsächlich verfügbare Probenanzahl liegt aufgrund unterschiedlicher Einflüsse – Geräte-defekte, unbrauchbare Proben, Analysenfehler – darunter und ist in Tabelle 14 wiedergege-ben. Auffällig ist der rel. große Verlust bei den PM1-Proben, der durch ein unbemerkt geblie-benes Leck am PM1-Probenahmekopf des Digitel und den Ausfall des PM2.5-Filtriersammlers (ersetzt durch das PM1-Gerät) verursacht wurde. Ein weiteres Problem, von dem insbesondere die PM2.5-Filter von Kaldenhausen betroffen waren, entstand durch einen Stromausfall im Labor. Dieser führte zum Abtauen eines für die Probenaufbewahrung verwendeten Kühl-schrankes, wodurch etliche Filter dem Tauwasser ausgesetzt wurden. Bei den in Tabelle 14 gezeigten Zahlen für die Filter- bzw. TRFA-Analysen wurden jeweils lediglich die Proben berücksichtigt, für die auch eine valide Massenkonzentration vorlag. Be-zogen darauf lag die Verfügbarkeit von kompletten Analysendatensätzen zumeist im Bereich von 90 bis 100%. Im Falle der Impaktor/TRFA-Proben (ohne Berücksichtigung der Kobalt-Werte) wurden etwas geringere Verfügbarkeiten erreicht, da die anfangs noch mit dem Origi-nal-Immissionsprobenahmesystem erzeugten Proben letztlich nicht komplett waren.

Valide Tage Massenkonzentration

Filteranalysen komplett

exkl. Co inkl. CoUNI PM1 110 106 100 73UNI PM2.5 181 173 159 90UNI PM10 184 181 162 94STYR PM2.5 81 76 79 47STYR PM10 85 79 84 54Kald PM2.5 64 53 63 29Kald PM10 86 83 85 52

TXRF-Analysen komplett

Tabelle 14: Datenbasis Anzahl der Messtage; in Klammern vorgesehene Anzahl

8.1.2. Zeitreihen der Massenkonzentrationen Abbildung 31 zeigt die Zeitreihen der PMx-Massenkonzentrationen, die aus den Filterprobe-nahmen resultieren. Die Zeitverläufe sind an allen drei Stationen sehr synchron. Die Abstu-fung der PMX-Fraktionen ist im wesentlichen plausibel, lediglich für KALD erscheinen die PM2.5-Werte in der 2. Intensivkampagne z. T. überhöht zu sein. Dies geht auch aus einer Auf-

(161) (161) (161) (60) (60) (60) (60)

50

tragung der PM2.5/PM10-Verhältnisse hervor (Abbildung 30), die einen weitgehend überein-stimmenden Bereich bei allen Messungen außer für einzelne Tage in KALD ergibt. Nach ei-ner Überprüfung der Probenahmeköpfe im Labor ohne besonderen Befund ordneten sich die PM2.5/PM10-Verhältnisse der darauffolgenden Messwerte wieder in etwa denen der anderen Stationen zu. Insgesamt waren in der betrachteten Periode diese Verhältnisse aber im Ver-gleich zur 1. Intensivkampagne deutlich erhöht.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

23.04

.02

03.05

.02

13.05

.02

23.05

.02

26.10

.02

05.11

.02

15.11

.02

25.11

.02

05.12

.02

15.12

.02

Datum

PM2.

5 zu

PM10

-Ver

hältn

iss

UNI STYR KALD

Abbildung 30: Stationen UNI-STYR-KALD: Zeitreihen der PM2.5/PM10- Verhältnisse

51

020406080100

120

01.03

.0201

.04.02

02.05

.0202

.06.02

03.07

.0203

.08.02

03.09

.0204

.10.02

04.11

.0205

.12.02

05.01

.0305

.02.03

08.03

.03

Dat

um

PM-Massenkonzentration [µg/m³] PM

_10

PM_2

.5PM

_1

020406080100

120

23.04

.02

03.05

.02

13.05

.02

23.05

.02

26.10

.02

05.11

.02

15.11

.02

25.11

.02

05.12

.02

15.12

.02

Dat

um

PM-Massenkonzentration [µg/m³]

PM_1

0PM

_2.5

PM1

020406080100

120

23.04

.02

03.05

.02

13.05

.02

23.05

.02

26.10

.02

05.11

.02

15.11

.02

25.11

.02

05.12

.02

15.12

.02

Dat

um


PM_1

0PM

_2.5

020406080100

120

23.04

.02

03.05

.02

13.05

.02

23.05

.02

26.10

.02

05.11

.02

15.11

.02

25.11

.02

05.12

.02

15.12

.02

Dat

um


PM_1

0PM

_2.5

A

bbild

ung

31:

Zeitr

eihe

n de

r Mas

senk

onze

ntra

tione

n a:

UN

I Ges

amtz

eitra

um, b

/c/d

: Ver

glei

chsz

eitra

um U

NI/S

TYR

/KA

LD

a

d c

b

52

Hau

ptbe

stan

dtei

le F

ilter

EC

OM

N

itrat

Su

lfat

Amm

oniu

m

RES

T SU

MM

E An

teil

UNI

PM

12,

54,

35,

33,

92,

65,

624

,295

,6%

UNI

PM

2.5

2,4

4,3

5,1

4,5

2,8

5,4

24,5

94,4

%U

NI P

M10

2,5

5,4

6,3

5,1

2,8

7,4

29,5

89,0

%U

NI P

M2.

52,

44,

25,

14,

22,

76,

625

,194

,7%

STYR

PM

2.5

2,5

4,9

3,5

4,3

2,6

4,1

21,9

93,5

%Ka

ld P

M2.

51,

93,

34,

53,

82,

54,

220

,292

,3%

UN

I PM

102,

55,

46,

75,

12,

98,

331

,089

,6%

STYR

PM

102,

75,

95,

95,

32,

67,

630

,188

,9%

Kald

PM

102,

55,

56,

05,

82,

86,

128

,689

,7%

Neb

enbe

stan

dtei

le F

ilter

Cal

zium

K

aliu

m

Mag

nesi

um

Nat

rium

C

hlor

id

Al2O

3 Fe

2O3

ZnO

SU

MM

E An

teil

UNI

PM

10,

073

0,10

20,

016

0,08

30,

240

0,14

40,

275

0,08

41,

018

4,0%

UNI

PM

2.5

0,09

70,

113

0,03

00,

165

0,29

30,

127

0,39

30,

102

1,32

05,

1%U

NI P

M10

0,34

30,

188

0,11

50,

487

0,66

00,

363

1,13

00,

148

3,43

410

,4%

UNI

PM

2.5

0,08

40,

104

0,02

70,

169

0,30

60,

119

0,36

90,

102

1,28

04,

8%ST

YR P

M2.

50,

082

0,11

50,

032

0,17

50,

211

0,12

30,

489

0,17

81,

406

6,0%

Kald

PM

2.5

0,07

80,

143

0,03

10,

181

0,42

30,

262

0,19

80,

140

1,45

76,

7%U

NI P

M10

0,30

10,

183

0,10

80,

507

0,70

10,

324

1,11

00,

157

3,39

19,

8%ST

YR P

M10

0,32

40,

175

0,11

60,

490

0,41

50,

422

1,37

40,

257

3,57

210

,6%

Kald

PM

100,

302

0,18

90,

107

0,49

50,

352

0,39

40,

879

0,17

02,

888

9,1%

Spur

enbe

stan

dtei

le F

ilter

Cr2

O3

CdO

NiO

PbO

A

s2O

3 C

uO

SUM

ME

Ante

ilU

NI P

M1

0,00

560,

0005

0,00

330,

0264

0,00

190,

0130

0,05

080,

20%

UNI

PM

2.5

0,00

680,

0006

0,00

360,

0290

0,00

200,

0139

0,05

580,

22%

UN

I PM

100,

0160

0,00

070,

0058

0,03

700,

0025

0,02

630,

0883

0,27

%U

NI P

M2.

50,

0071

0,00

050,

0035

0,02

820,

0020

0,01

440,

0557

0,21

%ST

YR P

M2.

50,

0090

0,00

050,

0044

0,02

950,

0024

0,01

590,

0617

0,26

%Ka

ld P

M2.

50,

0064

0,00

040,

0031

0,01

810,

0015

0,00

970,

0392

0,18

%U

NI P

M10

0,01

780,

0007

0,00

620,

0396

0,00

280,

0288

0,09

590,

28%

STYR

PM

100,

0188

0,00

070,

0082

0,03

840,

0030

0,03

180,

1008

0,30

%Ka

ld P

M10

0,01

390,

0006

0,00

540,

0282

0,00

250,

0210

0,07

160,

22%

Spur

enbe

stan

dtei

le

Impa

ktor

/TXR

FTi

O2

V2O

5 M

nO2

CoO

G

a2O

3 Se

O2

Br

Rb

Sr

SnO

2 B

a SU

MM

E An

teil

UNI

PM

10,

0047

0,00

180,

0199

0,00

060,

0002

0,00

120,

0027

0,00

030,

0001

0,00

630,

0026

0,04

050,

16%

UNI

PM

2.5

0,01

550,

0022

0,03

060,

0016

0,00

030,

0015

0,00

310,

0004

0,00

050,

0108

0,00

690,

0736

0,28

%U

NI P

M10

0,03

830,

0026

0,04

650,

0027

0,00

050,

0016

0,00

370,

0006

0,00

120,

0148

0,01

090,

1234

0,37

%U

NI P

M2.

50,

0160

0,00

240,

0368

0,00

090,

0004

0,00

140,

0031

0,00

040,

0005

0,01

360,

0065

0,08

200,

31%

STYR

PM

2.5

0,00

960,

0021

0,01

950,

0007

0,00

040,

0012

0,00

250,

0004

0,00

040,

0135

0,00

430,

0545

0,23

%Ka

ld P

M2.

50,

1393

0,00

210,

0127

0,00

040,

0003

0,00

130,

0023

0,00

030,

0003

0,01

170,

0063

0,17

720,

81%

UN

I PM

100,

0303

0,00

290,

0556

0,00

150,

0005

0,00

160,

0037

0,00

060,

0011

0,01

870,

0104

0,12

680,

37%

STYR

PM

100,

0176

0,00

240,

0294

0,00

100,

0006

0,00

140,

0031

0,00

040,

0008

0,01

690,

0088

0,08

230,

24%

Kald

PM

100,

2734

0,00

320,

0219

0,00

080,

0005

0,00

170,

0037

0,00

050,

0009

0,01

830,

0107

0,33

581,

05%

Ges

amtm

ess-

zeitr

aum

verg

leic

hbar

e Ta

ge

Ges

amtm

ess-

zeitr

aum

verg

leic

hbar

e Ta

ge

Ges

amtm

ess-

zeitr

aum

verg

leic

hbar

e Ta

ge

Ges

amtm

ess-

zeitr

aum

verg

leic

hbar

e Ta

ge

T

abel

le 1

5: M

ittel

wer

te d

er c

hem

isch

en B

esta

ndte

ile in

µg/

m³

53

8.1.3. Statistik und Zeitreihen der chemischen Inhaltsstoffe Insgesamt wurden in den Filter- bzw. Impaktorproben 30 anorganische Inhaltsstoffe sowie durch Differenzbildung zur gemessenen Partikelmasse der Restanteil (hauptsächlich Silikate und Wasser) bestimmt. In Tabelle 15 sind die Mittelwerte dieser Inhaltsstoffe, gegliedert nach Station, Messperiode und Relevanz für die Partikelmasse, wiedergegeben. Daraus geht her-vor, dass die Partikelmasse zu ca. 90-95% aus den Hauptkomponenten (EC, OM, Nitrat, Sul-fat, Ammonium, Rest) und zu ca. 5-10% aus den Nebenkomponenten (Ca, K, Na, Mg, Chlo-rid, Aluminium, Eisen, Zink) besteht, wobei der Anteil der Nebenkomponenten in der PM10-Fraktion etwas höher als in der PM2.5-Fraktion ist. Spurenkomponenten tragen im allgemeinen mit weniger als 1 % (maximal bis zu ca. 1,5 %) zur PMX-Masse bei. Dies lässt sich auch aus den Zeitreihen der chemischen Inhaltsstoffe ablesen, die für die Station UNI in Abbildung 32 bis Abbildung 36, für STYR und KALD in Abbildung 37 bis Abbildung 39 wiedergegeben sind.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

01.03

.02

01.04

.02

01.05

.02

01.06

.02

01.07

.02

01.08

.02

01.09

.02

01.10

.02

01.11

.02

01.12

.02

01.01

.03

01.02

.03

01.03

.03

01.04

.03

Kon

zent

ratio

n [µ

g/m

³]

REST

Ammonium

Sulfat

Nitrat

OM

EC

Abbildung 32: UNI PM1 Zeitreihen der Hauptbestandteile

54

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

01.03

.02

01.04

.02

01.05

.02

01.06

.02

01.07

.02

01.08

.02

01.09

.02

01.10

.02

01.11

.02

01.12

.02

01.01

.03

01.02

.03

01.03

.03

01.04

.03

Kon

zent

ratio

n [µ

g/m

³]REST

Ammonium

Sulfat

Nitrat

OM

EC

Abbildung 33: UNI PM2.5 Zeitreihen der Hauptbestandteile

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

01.03

.02

01.04

.02

01.05

.02

01.06

.02

01.07

.02

01.08

.02

01.09

.02

01.10

.02

01.11

.02

01.12

.02

01.01

.03

01.02

.03

01.03

.03

01.04

.03

Kon

zent

ratio

n [µ

g/m

³]

REST

Ammonium

Sulfat

Nitrat

OM

EC

Abbildung 34: UNI PM10 Zeitreihen der Hauptbestandteile

55

012345678910

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03

Konzentration [µg/m³]

Zink

Eis

en

Alu

min

ium

Chl

orid

Nat

rium

Mag

nesi

um

Kal

ium

Cal

cium

012345678910

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


Zink

Eis

en

Alu

min

ium

Chl

orid

Nat

rium

Mag

nesi

um

Kal

ium

Cal

cium

012345678910

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


Zink

Eise

n

Alum

iniu

m

Chl

orid

Nat

rium

Mag

nesi

um

Kaliu

m

Cal

cium

A

bbild

ung

35:

UN

I Zei

treih

en d

er N

eben

best

andt

eile

; a) P

M1,

b) P

M2.

5, c)

PM

10

a b

c

56

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


Bar

ium

Zinn

Stro

ntiu

mR

ubid

ium

Bro

mS

elen

Gal

lium

Kob

alt

Man

gan

Van

adiu

mTi

tan

Kup

fer

Ars

enB

lei

Nic

kel

Cad

miu

mC

hrom

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


Bariu

mZi

nnSt

ront

ium

Rub

idiu

mBr

omSe

len

Gal

lium

Koba

ltM

anga

nVa

nadi

umTi

tan

Kupf

erAr

sen

Blei

Nic

kel

Cad

miu

mC

hrom

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


Bariu

mZi

nnSt

ront

ium

Rub

idiu

mBr

omSe

len

Gal

lium

Koba

ltM

anga

nVa

nadi

umTi

tan

Kupf

erAr

sen

Blei

Nic

kel

Cad

miu

mC

hrom

A

bbild

ung

36:

UN

I Zei

treih

en d

er S

pure

nbes

tand

teile

; a) P

M1,

b) P

M2.

5, c)

PM

10

a b

c

57

0102030405060708090100

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


RES

T

Amm

oniu

m

Sulfa

t

Nitr

at

OM

EC

0102030405060708090100

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


RES

T

Amm

oniu

m

Sulfa

t

Nitr

at

OM

EC

0102030405060708090100

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


RES

T

Amm

oniu

m

Sulfa

t

Nitr

at

OM

EC

0102030405060708090100

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


RES

T

Amm

oniu

m

Sulfa

t

Nitr

at

OM

EC

A

bbild

ung

37:

Zeitr

eihe

n de

r Hau

ptbe

stan

dtei

le; a

) STY

R P

M2.

5, b)

KA

LD P

M2.

5; c)

STY

R P

M10

, d) K

ALD

PM

10

c a b d

58

012345678910

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


Zink

Eise

n

Alum

iniu

m

Chl

orid

Nat

rium

Mag

nesi

um

Kaliu

m

Cal

cium

012345678910

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


Zink

Eis

en

Alu

min

ium

Chl

orid

Nat

rium

Mag

nesi

um

Kal

ium

Cal

cium

012345678910

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


Zink

Eise

n

Alum

iniu

m

Chl

orid

Nat

rium

Mag

nesi

um

Kaliu

m

Cal

cium

012345678910

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


Zink

Eise

n

Alum

iniu

m

Chl

orid

Nat

rium

Mag

nesi

um

Kaliu

m

Cal

cium

A

bbild

ung

38:

Zeitr

eihe

n de

r Neb

enbe

stan

dtei

le; a

) STY

R P

M2.

5, b)

KA

LD P

M2.

5; c)

STY

R P

M10

, d) K

ALD

PM

10

d c a

b

59

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03

Konzentration [µ/m³]

Bariu

mZi

nnSt

ront

ium

Rub

idiu

mBr

omSe

len

Gal

lium

Koba

ltM

anga

nVa

nadi

umTi

tan

Kupf

erAr

sen

Blei

Nic

kel

Cad

miu

mC

hrom

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


Bariu

mZi

nnSt

ront

ium

Rub

idiu

mBr

omSe

len

Gal

lium

Koba

ltM

anga

nVa

nadi

umTi

tan

Kupf

erAr

sen

Blei

Nic

kel

Cad

miu

mC

hrom

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


Bariu

mZi

nnSt

ront

ium

Rub

idiu

mBr

omSe

len

Gal

lium

Koba

ltM

anga

nVa

nadi

umTi

tan

Kupf

erAr

sen

Blei

Nic

kel

Cad

miu

mC

hrom

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

01.03

.02 01.04

.0201

.05.02

01.06

.02 01.07

.02 01.08

.02 01.09

.02 01.10

.0201

.11.02

01.12

.02

01.01

.03 01.02

.03 01.03

.03 01.04

.03


Bariu

mZi

nnSt

ront

ium

Rub

idiu

mBr

omSe

len

Gal

lium

Koba

ltM

anga

nVa

nadi

umTi

tan

Kupf

erAr

sen

Blei

Nic

kel

Cad

miu

mC

hrom

A

bbild

ung

39:

Zeitr

eihe

n de

r Spu

renb

esta

ndte

ile; a

) STY

R P

M2.

5, b)

KA

LD P

M2.

5; c)

STY

R P

M10

, d) K

ALD

PM

10

d c

b a

60

8.2. Kontinuierlich erhobene Daten

8.2.1. Massenkonzentrationen-Basisdaten

An allen drei Stationen wurde die PM10-Massenkonzentration bestimmt, wobei an den Statio-nen UNI und KALD jeweils ein TEOM, an der Station STYR ein Betastaubmeter (FH-IR) eingesetzt wurde. Ein weiteres TEOM erfasste die PM2.5-Massenkonzentration kontinuierlich an der Station UNI. Die verfügbaren Daten (0,5h-Mittelwerte) sind nachfolgend (Abbildung 40) als Zeitreihen dargestellt. Für die UNI-Geräte konnte für den Zeitraum 1. April 2002 bis 30. März 2003 eine Datenverfügbarkeit von 88% (PM10 ) bzw. 94% (PM2.5) erzielt werden. In KALD lag die Ver-fügbarkeit, bezogen auf die Messzeiträume der Intensivkampagnen, bei 92%. Für STYR lie-gen kontinuierliche Daten in Form von ½-h-Werten erst ab Dezember 2002 vor, da dieses Gerät bis zu diesem Zeitpunkt nicht am LUQS-Netzwerk des LUA angeschlossen war.

-50

0

50

100

150

200

1.4.02 1.6.02 1.8.02 1.10.02 1.12.02 31.1.03 2.4.03

PMx

(µg/

m³)

PM10PM2.5

-50

0

50

100

150

200

1.4.02 1.6.02 1.8.02 1.10.02 1.12.02 31.1.03 2.4.03

PM10

(µg/

m³)

PM10_STYRPM10_KALD

Abbildung 40: Zeitreihen (gleitender 8h-Mittelwert) der TEOM-Messwerte an der Station (a) UNI bzw. (b) STYR/KALD

a

b

61

8.2.2. Massenkonzentrationen-Methodenvergleich und Korrekturfaktor Prinzipbedingt werden mit dem TEOM geringere Massenkonzentrationen gemessen als mit gravimetrischen Verfahren, da der TEOM Filter zur Verringerung des Wasserdampfeinflusses beheizt wird (hier 40° C). Dies führt gleichzeitig zu Verlusten semivolatiler Substanzen, ins-besondere Ammoniumnitrat. Tabelle 16 zeigt die statistischen Kennzahlen der PM10-TEOM-Messungen (bezogen auf Filtermesszeiträume) und der Filter-Messungen an der Station UNI im Vergleich. Weiterhin sind die Kennzahlen der Massenkonzentrationssumme von TEOM und semivolatiler Komponenten (Ammonium, Nitrat, Chlorid) angegeben. Im Mittel sinkt das Verhältnis Filter/TEOM von 1,37 auf 0,99, wenn diese semivolatilen Substanzen hinzuaddiert werden. Auch Steigung und Bestimmtheitsmaß nähern sich dem Wert 1 (vgl. Abbildung 41). Es ist anzumerken, dass die blau markierten Diamanten, die bei den unkorrigierten TEOM-Werten als Ausreißer gekennzeichnet sind, mit Korrektur durch Addition der semivolatilen Substanzen auf der Ausgleichsgeraden liegen.

PM10 Filter

PM10 TEOM

PM10 TEOM + Semivol. Filter/TEOM

Filter/ (TEOM+Semivol.)

Mittelwert 32.9 22.8 31.8 1.37 0.99 Stdabw. 17.3 10.6 18.4 0.29 0.13 Median 26.2 19.4 26.0 1.36 0.98 90%-Quantil 58.1 38.5 58.1 1.76 1.13 Maximum 100.6 64.0 102.7 2.21 1.45 Minimum 8.9 9.2 6.9 0.71 0.65 10%-Quantil 16.6 12.5 15.5 1.01 0.84 Steigung 1.53 0.97 Achsenabschnitt -3.51 0.50 R² 0.85 0.96 Tabelle 16: Statistische Kennzahlen zum Vergleich TEOM/Filter für die PM10-Fraktion

y = 0,55x + 5,36R2 = 0,85

y = 1,00x + 0,62R2 = 0,96

y = 0,59x + 4,46R2 = 0,87

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120

PM10-Massenkonzentration Filter [µg/m³]

PM10

-Mas

senk

onze

ntra

tion

TEO

M [µ

g/m

³]

TEOM+SemiVol

TEOM

TEOM_ohne_Ausr

Abbildung 41: Regressionsanalyse PM10-Massenkonzentration TEOM/Filter

62

Um die Ergebnisse, basierend auf den zeitaufgelösten Daten, mit denen der Filtermessungen vergleichen zu können, wurden die TEOM 0,5-h-Werte mit Hilfe von Fit-Faktoren korrigiert. Diese Fit-Faktoren resultierten aus einem Vergleich der gravimetrisch gemessenen Tagesmit-telwerte und den für den Probenahmezeitraum aus den TEOM-Daten berechneten Tagesmit-teln. Um dem unterschiedlichen Verhalten semivolatiler Substanzen bei variierender Außen-temperatur Rechnung zu tragen, wurden die Fit-Faktoren für 5 Temperaturbereiche separat ermittelt und angewendet (Abbildung 42a+b). Mit den so korrigierten TEOM-Halbstundenwerten wurden erneut Tagesmittelwerte errechnet und gegen die gravimetrisch bestimmten Tagesmittelwerte aufgetragen. Diese Korrektur zeigt eine geringere Überein-stimmung zwischen kontinuierlichem und diskontinuierlichem Verfahren als die Addition der semivolatilen Substanzen. Letztere Korrektur konnte aber auf Grund der Daten nicht für den gesamten Zeitraum verwendet werden. In der weiteren Auswertung wurden die mit den Fit-Faktoren korrigierten Halbstundenwerte für PM10 und PM2.5 verwendet.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

-5 bis 0 0 bis 5 5 bis 10 10 bis 15 15 bis 20 20 bis 25 Gesamt

Temperatur (Tagesmittel) [°C]

Kor

rekt

urfa

ktor

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Kon

z. S

emiv

olat

ile [µ

g/m

³]

KorrekturfaktorKonzentration Semivolatile

y = 0,9101xR2 = 0,8632

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120PM10-Massenkonzentration FILTER [µg/m³]

PM10

-Mas

senk

onze

ntra

tion

TEO

M [µ

g/m

³]

TEOM = 0,80 * Filter +4,35;R²= 0,88

Abbildung 42: a) Temperaturabhängige TEOM-Korrekturfaktoren PM10; b) Regression

Filter/TEOM nach Anpassung der TEOM-Messwerte

b

a

63

8.2.3. Nitrat im PM2.5-Aerosol - Basisdaten An der Station UNI wurde neben den Monitoren für die Massenkonzentration auch ein Gerät zur kontinuierlichen Bestimmung von Nitrat im Aerosol (R&P 8400N) eingesetzt. Die ver-fügbaren Messwerte sind in Abbildung 43 als Zeitreihe (gleitender 8-h-Mittelwert) dargestellt. Für die Nitratwerte ergibt sich eine Gesamtverfügbarkeit von 79% aller möglichen Halbstun-den-Mittelwerte (Februar 02 bis März 03).

0

10

20

30

40

1.4.02 1.6.02 1.8.02 1.10.02 1.12.02 31.1.03 2.4.03

Nitr

at im

Aer

osol

(PM

2.5)

[µg/

m³] Nitrat in PM2.5

Abbildung 43: Zeitreihe (8h-Mittelwert) der Nitratkonzentrationen (Station UNI)

8.2.4. Nitrat im PM2.5-Aerosol – Methodenvergleich und Datenanpassung Abbildung 44 zeigt die Zeitreihe der Monitor- (original) und Filternitratkonzentrationen (be-zogen auf die Filtersammelzeiträume) an der Station UNI. Für den Zeitraum nach dem 15. November ist ein deutlicher Unterschied in den Massenkonzentrationen zu erkennen.

0

5

10

15

20

25

30

01.03.02 01.05.02 01.07.02 31.08.02 31.10.02 31.12.02 02.03.03 02.05.03

Nitr

at-K

onze

ntra

tion

(µg/

m³)

Filter Nitrat-Monitor

15.11.02

Abbildung 44: Zeitreihe der Monitor- und Filter-Nitratkonzentrationen

64

Eine Erklärung hierfür konnte nicht gefunden werden. Für einzelne Zeiträume zeigen sich zwischen den beiden Verfahren aber gute Korrelationen. Ein Vergleich der Nitrat-Tagesmittelwerte aus Filterproben mit entsprechenden Tagesmittelwerten aus den Monitorda-ten ist in Abbildung 45 gezeigt. Für den Zeitraum von Februar bis November 2002 zeigt der Nitratmonitor im Mittel höhere Nitratkonzentrationen als die aus den Filteranalysen an. Die Verhältnisse für den gesamten Zeitraum sind in Tabelle 17 aufgeführt.

y = 0.91x - 0.22R2 = 0.79

y = 1.12x - 0.02R2 = 0.61

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25Nitrat Monitor (µg/m³, original)

Nitr

at F

ilter

(µg

/m³)

Alle Daten Feb.-Nov. 02

Abbildung 45: Korrelation Nitrat Monitor (original) zu Filterwerten

0

3

6

9

12

15

-10 0 10 20 30Temperatur (°C; Tagesmittel)

Verh

ältn

is M

onito

r/Filt

er . Monitor orig. bis 15.11.02

Abbildung 46: Temperaturabhängigkeit Nitrat-Verhältnis Monitor/Filter

Abbildung 46 zeigt für den ersten Zeitraum bis zum 15. November die Nitratkonzentrations-verhältnisse (Monitor/Filter) in Abhängigkeit der mittleren Tagestemperatur am Probenahme-tag. Ab etwa 15°C zeigt sich ein Anstieg des Verhältnisses. Dieses kann durch das Verdamp-

65

fen von Ammoniumnitrat vom Filter bei der Probenahme an Tagen mit höheren Temperaturen erklärt werden. Für die weiteren Auswertungen in Hinblick auf Quellenzuordnung erfolgte eine Anpassung der Nitrat-online Werte durch Ermittlung von Temperatur- und Messperioden abhängigen Fitfaktoren zwischen den Filter-Tagesmittelwerten und den aus den originalen Online-Nitratwerten ermittelten Tagesmittelwerten. Mit den Fitfaktoren wurden anschließend die Halbstundenwerte korrigiert. Die daraus errechenbaren Tagesmittelwerte sind in Abbildung 47 gegen die Filterwerte aufgetragen (zum Vergleich ebenfalls die aus den Originaldaten er-mittelten Tagesmittelwerte). Statistische Kenngrößen zum Vergleich der Online-Nitratwerte mit den Filterwerten zeigt Tabelle 17. Die angepassten Halbstundenwerte wurden für die wei-teren Auswertungen, z.B. die Tagesganganalysen, weiterverwendet.

Filter Nitrat online Online/FilterNitrat Online

FitOnline

Fit/Filterµg/m³ µg/m³ µg/m³

Mittelwert 5,00 4,47 1,63 5,07 1,08Stabw 4,97 3,40 1,87 4,65 0,36Median 3,54 3,55 1,03 3,57 1,0390%-Quantil 11,77 8,97 3,45 10,65 1,62Maximum 26,25 19,95 13,95 25,91 1,93Minimum 0,11 0,22 0,26 0,34 0,4210%-Quantil 0,45 1,39 0,58 0,94 0,51

Steigung 0,55 0,90Achsenabschnitt 1,77 0,49R² 0,61 0,90 Tabelle 17: Statistische Kennzahlen zum Vergleich Nitrat-Monitor/Filter für die PM2.5-

Fraktion

y = 0.90x + 0.49R2 = 0.90

y = 0.55x + 1.77R2 = 0.61

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30Nitrat (µg/m³, Filter)

Nitr

at (µ

g/m

³, M

onito

r) angepasste Werte

Originalwerte

Abbildung 47: Korrelation der gefitteten Monitornitratkonzentrationen

66

8.2.5. Ruß - Basisdaten Als kontinuierliches Rußmesssystem wurde an der Station UNI ein Aethalometer eingesetzt. Die im 10-Minuten-Takt erhaltenen Messwerte wurden zu Halbstundenwerten zusammenge-fasst. Über den gesamten Messzeitraum wurde eine Datenverfügbarkeit von 73% erreicht. In Abbildung 48 ist die Zeitreihe der BC-Werte in Form von gleitenden 8-h-Mittelwerten wie-dergegeben.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

01.04.02 01.06.02 01.08.02 01.10.02 01.12.02 31.01.03 02.04.03

Blac

k C

arbo

n [µ

g/m

³]

Abbildung 48: Zeitreihe (8h-Mittelwerte) der kontinuierlich gemessenen Rußwerte

8.2.6. Ruß – Methodenvergleich und Datenanpassung

Analog wie bei den PM-Massen- und Nitratkonzentrationen wurden in Vorbereitung für die weiteren Auswertungsschritte auch die Aethalometer-Messwerte an die in den Filterproben gemessenen Werte für elementaren Kohlenstoff (EC) mit Hilfe von periodenweise ermittelten Fitfaktoren angepasst. Die damit erzielte Übereinstimmung zwischen den EC-Tagesmittelwerten und den aus den angepassten Halbstunden BC-Werten errechneten BC-Tagesmittelwerten zeigt Abbildung 49.

y = 0,87x - 0,04R2 = 0,83

y = 0,58x - 0,13R2 = 0,57

0

2

4

6

8

10

0 2 4 6 8 10EC (Filter) µg/m³

BC (A

etah

lom

) µg/

m³ BC angepasst

BC original

Abbildung 49: Vergleich der Tagesmittelwerte von BC und EC vor und nach Anpassung

der BC-Daten

67

8.2.7. Anzahlkonzentrationen und Größenverteilungen - Basisdaten Abbildung 50 zeigt den Verlauf und Tabelle 18 die Kenndaten der Partikelanzahlkonzentrati-onen über den gesamten Messzeitraum. Die Datenverfügbarkeit der SMPS-Werte an der Sta-tion UNI (30 min) lag bei 83%.

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

1.2.02 3.4.02 3.6.02 3.8.02 3.10.02 3.12.02 2.2.03 4.4.03

SMPS

Par

tikel

anza

hl g

esam

t (N/

cm³)

Abbildung 50: Zeitreihe Anzahlkonzentration (14-740 nm, 8h Mittelwert, Station UNI)

Gesamt UFP 10 - 50 nm 50 - 100 nm 100 - <800 nm(N/cm³) (N/cm³) (N/cm³) (N/cm³) (N/cm³)

Mittelwert 16677 14098 10131 4112 2434Stdabw. 8831 7787 5797 2714 1568Min. 622 537 399 16 50Max. 146815 142400 133300 32889 24525Median 14753 12440 8934 3448 20840.25 Perzentil 10493 8713 6201 2229 13090.75 Perzentil 20707 17634 12671 5281 3173Anzahl 16458 16458 16458 16458 16458

83%Verfügbarkeit (30 min)

Tabelle 18: Kenndaten Anzahlkonzentration UNI (SMPS, 30 min Mittelwerte)

Abbildung 51 zeigt die mittlere Anzahlgrößenverteilung an der Station UNI über den gesam-ten Messzeitraum. Die Anzahlgrößenverteilungen für die drei Standorte während der Inten-sivmesskampagnen sind in der Abbildung 52, Abbildung 53 sowie im Anhang (12.3, Abbildung 120) gezeigt. Insgesamt sind die Größenverteilungen an den drei Standorten wäh-rend der Intensivmesskampagnen recht vergleichbar. Auf Grund messtechnischer Probleme mit dem SMPS an der Station STYR (IMK1) wurden dort erst ab etwa 30 nm vernünftige Konzentrationen bestimmt.

68

100

1000

10000

100000

10 100 1000Durchmesser (µm, dSt)

dn/d

log

dp (N

/cm

³)

Abbildung 51: Partikelgrößenverteilung UNI (SMPS, gesamt)

IMK1

100

1000

10000

100000

10 100 1000Durchmesser (dst, nm)

dN/d

log

dp (

N/cm

³)

Uni Kaldenhausen Styrum

Abbildung 52: Partikelgrößenverteilungen an den Stationen während IMK 1

100

1000

10000

100000


dN/d

log

dp (N

/cm

³)

STYR UNI KALD

9.-16. Dez.

100

1000

10000

100000


dN/d

log

dp (N

/cm

³)

STYR UNI KALD

25.-28. Okt.

Abbildung 53: Partikelgrößenverteilungen an den Stationen während IMK 2

69

Die Tabelle 19 bis Tabelle 21 zeigen die Kenndaten der Anzahlkonzentrationen der Messsta-tionen während der zweiten Intensivmesskampagne vom 22. Okt. bis 16. Dez. 2002. Die ent-sprechenden Kenndaten der drei Stationen für die 1. Intensivmesskampagne (IMK 1) sind im Anhang 12.3 (Tabelle 33 bis Tabelle 35) aufgeführt. Allgemein sind die gemessenen Kon-zentrationen an allen drei Stationen sehr gut vergleichbar.

Gesamt (N/cm³)

UFP (N/cm³)

10 – 50 nm (N/cm³)

50 – 100 nm (N/cm³)

100 - <800 nm (N/cm³)

Mittelwert 17385 15004 10672 4332 2381 Stdabw. 9222 8157 5986 2781 1554 Min. 1948 1681 1181 281 179 Max. 69540 61461 44306 20618 16618 Median 15949 13660 9539 3725 2078 0.25 Perzentil 10275 8647 6067 2327 1365 0.75 Perzentil 23096 20188 14195 5682 3091 Anzahl 2611 2611 2611 2611 2611 Verfügbarkeit 98.9% Tabelle 19: Kenndaten Anzahlkonzentrationen KALD IMK 2 (22.10.02-16.12.02)

Gesamt UFP 10 – 50 nm 50 – 100 nm 100 - <800 nm (N/cm³) (N/cm³) (N/cm³) (N/cm³) (N/cm³) Mittelwert 21342 19210 14533 4677 2132 Stdabw. 13233 11979 9202 3562 1964 Min. 1592 1406 1145 260 0 Max. 130676 125320 90658 34661 14571 Median 18618 16811 12921 3736 1590 0.25 Perzentil 12277 11008 8165 2398 917 0.75 Perzentil 27325 24651 18595 5853 2736 Anzahl 2410 2410 2410 2410 2410 Verfügbarkeit 91.3% Tabelle 20: Kenndaten Anzahlkonzentrationen STYR IMK 2 (22.10.02-16.12.02)

Gesamt UFP 10 – 50 nm 50 – 100 nm 100 - <800 nm (N/cm³) (N/cm³) (N/cm³) (N/cm³) (N/cm³) Mittelwert 17833 15461 11090 4371 2372 Stdabw. 9906 8619 6212 3001 1774 Min. 2904 2217 1145 307 140 Max. 81933 77708 70737 32889 14620 Median 15760 13803 9996 3641 1906 0.25 Perzentil 11016 9576 6944 2365 1225 0.75 Perzentil 22230 19350 13832 5543 3069 Anzahl 2334 2334 2334 2334 2334 Verfügbarkeit 88% Tabelle 21: Kenndaten Anzahlkonzentrationen UNI IMK 2 (22.10.02-16.12.02)

70

Abbildung 54 zeigt die auf Quartale bezogenen Kenndaten der Anzahlkonzentrationen ver-schiedener Größenklassenbereiche für die Station UNI (siehe Tabelle 36, Anhang 12.3). Für den Untersuchungszeitraum zeigt sich ein Jahresgang der Größenbereiche < 100 nm mit den höchsten Konzentrationen im 1. Quartal (Jan.-März) und relativ hohen Konzentrationen im 4. Quartal, also in den kalten Monaten. Die niedrigsten mittleren Konzentrationen waren dem-entsprechend im 2. und 3. Quartal. Für die „gröberen“ Partikel (>100 nm dst) ist dieser Gang nicht ausgeprägt mit zwar erhöhten Konzentrationen im 1. Quartal aber recht gleichbleiben-den Konzentrationen für die Quartale 2-4.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

1. Quartal 2. Quartal 3.Quartal 4. Quartal

Anz

ahlk

onze

ntra

tion

(N/c

m³)

GesamtUFP10-50 nm50-100 nm100- <800 nm

Abbildung 54: Jahresgang der Anzahlkonzentrationen, Station UNI

8.2.8. Untersuchung zur Abhängigkeit von der Außentemperatur

In Abbildung 46 wurde die Temperaturabhängigkeit der Nitratkonzentrationsverhältnisse vom online Monitor zu Filter untersucht. Hier zeigte sich eine steigende Divergenz ab einer mittle-ren Tagestemperatur ab etwa 15°C. Abbildung 28b zeigt die Temperaturabhängigkeit des Sul-fat/Nitrat-Verhältnisses (Filterwerte), welches auch ab einer mittleren Tagestemperatur von etwa 15°C ansteigt. Abbildung 55 zeigt nun die Temperaturabhängigkeit der Konzentrationen der online Daten (30 min. Mittelwerte, original Werte unkorrigiert) für PM10, PM2.5, Nitrat, Ruß und UFP so-wie der Massenanteile von Nitrat und Ruß an PM2.5. In den Abbildungen sind jeweils die Mit-telwerte, Mediane, 0,25 und 0,75 Perzentile eingezeichnet. Für fast alle Komponenten, außer für Nitrat, ist ein wannenförmiger Verlauf der Konzentrationen zu erkennen mit hohen Kon-zentrationen bei niedrigen und bei hohen Temperaturen. Dieser Verlauf ist für Ruß nicht stark ausgeprägt (die Perzentilbereiche von Minimum und Maximum sind überlappend).

71

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

-10 0 10 20 30 40Temperatur

PM10

(µg/

m³)

MedianMittelwert

0

5

10

15

20

25

30

35

-10 0 10 20 30 40Temperatur

PM2.

5 (µ

g/m

³)

MedianMittelwert

0

1

2

3

4

5

6

-10 0 10 20 30 40Temperatur

NO3-

(µg/

m³)

MedianMittelwert

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-10 0 10 20 30 40Temperatur

BC (µ

g/m

³)

MedianMittelwert

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

-10 0 10 20 30 40Temperatur

UFP

(#/c

m³)

MedianMittelwert

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

-10 0 10 20 30 40Temperatur

NO3- /P

M2.

5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

PM2.

5 (µ

g/m

³)

NO3/PM2.5PM2.5

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

-10 0 10 20 30 40Temperatur

BC/P

M2.

5

MedianMittelwert

Abbildung 55: Temperaturabhängigkeit der Konzentrationen an PM10, PM2.5, Nitrat, Ruß,

UFP und die der Massenanteile an PM2.5 für Nitrat und Ruß (basierend auf 30 min Mittelwerte der originalen online Daten)

72

Für die Nitratkonzentrationen hingegen zeigt sich ein Maximum zwischen 0°C und 10°C. Signifikant niedrige Konzentrationen zeigen sich für Temperaturen > 30°C. Anhand dieses Verlaufes ist davon auszugehen, dass luftgetragenes Nitrat in Form von Ammoniumnitrat ab einer Außentemperatur zwischen 25°C und 30°C von dem partikelgebunden Zustand in die Gasphase übergeht. Interessant ist, dass sowohl Nitrat als auch Ruß maximale Massenanteile an PM2.5 bei mittle-ren Temperaturen aufweisen (Nitrat 5-10°C; Ruß 15-20°C). Dieses deutet darauf hin, dass bei niedrigen und hohen Temperaturen andere Substanzen signifikant zur PM2.5-Massenkonzentration beitragen.

8.2.9. Detailuntersuchung Volatilisierung von Nitrat Die Temperaturabhängigkeit des Sulfat/Nitrat-Verhältnisses (Abbildung 28b) zeigt einen deutlichen Anstieg ab einer mittleren Tagestemperatur von etwa 15°C, entsprechend einer Tagesmaximumtemperatur von etwa 20°C. Diese Änderung im Verhältnis lässt sich nicht durch geänderte Emissionen bzw. anderen Konzentrationen der Vorläufersubstanzen erklären sowie auch nicht durch geänderte atmosphärenchemische Prozesse. Die Änderung kann durch die Volatilisierung von Ammoniumnitrat (vom Filter oder bereits im luftgetragenen Zustand) ab etwa dieser mittleren Temperatur erklärt werden. Ein Vergleich der Nitratkonzentrationen, basierend auf den Filterdaten mit denen basierend auf dem online Monitor (8400N, R&P), zeigt eine gute Korrelation (Abbildung 45). Eine de-tailliertere temperaturabhängige Untersuchung dieser Korrelation (Abbildung 46) wiederum zeigt, dass ein großer Teil der Abweichungen bei mittleren Tagestemperaturen von >15°C vorhanden sind. Da die online Messung auf Impaktion und Konzentrationsbestimmungen alle 10 Minuten basierten, kann davon ausgegangen werden, dass Artefakte, positive oder negati-ve, nur eine geringe Rolle spielen. Diese Analyse zeigt, dass ein großer Teil des Nitrates bei höheren Temperaturen von den Filtern abdampft. Somit ist bei filterbasierten Nitratmessun-gen ab einer Tagesmaximumtemperatur von etwa 20°C mit signifikantem Abdampfen von Nitrat (Ammoniumnitrat) vom durchströmten Filter zu rechnen. Abbildung 55 zeigt die Temperaturabhängigkeit von Ammoniumnitrat, basierend auf den Da-ten des online Monitors. Hier zeigen sich signifikant niedrige Nitratkonzentrationen für Tem-peraturen > 30°C. Somit zeigt sich im luftgetragenen Zustand für Nitrat eine signifikante Vo-latilisierung im Temperaturbereich zwischen 25°C und 30°C.

73

9. Grunddaten der Messstationen und Vergleich

9.1. Massenkonzentrationen

9.1.1. Diskontinuierlich gravimetrisch bestimmte Massenkonzentrationen

Tabelle 22 zeigt die Ergebnisse der basisstatistischen Auswertung aller validen Massenkon-zentrationswerte (manuelle Filtriersammler) für alle Messtage und zum anderen nur für jene 78 Tage, für die an allen Stationen valide Werte erhalten wurden. Für die PM2.5-Werte an der Station KALD wurden dabei die überhöhten Messwerte der 2. Intensivkampagne nicht be-rücksichtigt. Insgesamt ergibt sich das Bild, dass die mittleren Massenkonzentrationen für PM10 und PM2.5 an allen drei Stationen sehr ähnlich waren und zwischen 33 und 35 µg/m³ lagen. Lediglich im Hinblick auf extrem hohe Konzentrationswerte zeichnet sich eine etwas geringere Belastung der Station KALD ab. Auf der Basis der Zahl der gemessenen Tage mit Massenkonzentrationen > 50 µg/m³ wurden für alle Stationen jährliche Überschreitungshäufigkeiten hochgerechnet, die deutlich über den nach der EU-Tochterrichtlinie zulässigen Zahlen liegen. Weiterhin wurden für das Verhältnis PM2.5 / PM10 Werte um 0,7 bis 0,8 ermittelt, die damit typisch für Messstandorte im urbanen Hintergrund ausfallen. Die diskontinuierlich gemessene mittlere PM10-Massenkonzentration an der Station Styrum lagen für das Jahr 2003 bei 29 µg/m³, für eine Duisburger Station des LUA NRW (Meiderich) 2002 bei 30 µg/m³ und 2003 bei 33 µg/m³ (LUA NRW 2003 und 2004).

Zeitraum Gesamtmesszeit vergleichbare Tage Station UNI UNI STYR KALD Partikelfraktion PM10 PM2.5 PM1 PM10PM2.5 PM10PM2.5 PM10 PM2.5 Tage 184 180 111 78 76 78 77 78 61 Mittelwert 32.9 25.4 24.8 35.3 27.8 34.5 24.6 32.9 29.4 Median 26.2 20.5 23.1 32.6 24.7 30.6 21.7 32.2 30.3 25%-Quantil 19.9 13.8 14.8 20.1 15.4 18.0 11.7 19.4 12.7 75%-Quantil 43.3 34.0 33.7 48.2 37.1 46.4 34.5 44.7 41.4 > 50 µg/m³ 35 18 17 14 Überschreitungen (Hochrechnung) 69 84 80 66 PM2.5/PM10, arithmetisch 0.74 0.76 0.69 0.85 PM2.5/PM10, Steigung d. Regression 0.85 0.82 0.73 0.88 Achsenabschnitt -2.67 -1.59 -0.74 -0.24 R^2 0.957 0.948 0.927 0.905 Vergleich mit PM10 UNI ...arithmetisch 0.96 0.95 ...Steigung d. Regression 1.12 0.87 Vergleich mit PM2.5 UNI ...arithmetisch 0.86 1.07 ...Steigung d. Regression 1.01 0.92

Tabelle 22: Statistische Auswertung der gemessenen Massenkonzentrationen

74

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Sonnta

g

Montag

Diensta

g

Mittwoc

h

Donne

rstag

Freitag

Samsta

g

Anz

ahl d

er T

age

mit

PM10

> 5

0 µg

/m³

UNI PM10: 184 TageSTYRUM PM10 (209 Tage)

Nicht gemessen bzw. Gerätesausfall

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Sonnta

g

Montag

Diensta

g

Mittwoc

h

Donne

rstag

Freitag

Samsta

g

Anz

ahl d

er T

age

mit

PM10

> 5

0 µg

/m³

UNI PM10: 184 TageSTYRUM PM10 (209 Tage)



Abbildung 56: Wochengang der Tagesgrenzwertüberschreitungen

Abbildung 56 zeigt den Wochengang der Tagesgrenzwertüberschreitungen. Hierbei ist zu erkennen, dass an den Wochentagen Dienstag bis Freitag der Tagesgrenzwert am häufigsten überschritten wird. Da dieses auch mit den anthropogenen Aktivitäten und Akkumulationszei-ten in der Atmosphäre korreliert, deutet dies auf anthropogen verursachte Zusatzbelastungen zu einem Hintergrund hin. In Abschnitt 8 wurden die Zeitreihen der Massenkonzentrationswerte für die Station UNI (kompletter Zeitraum) bzw. vergleichend für alle Stationen (nur Intensivkampagnen) gezeigt. Die Regressionsanalyse der PM10-Massenkonzentrationen im Vergleich zur Station UNI zeigt hohe Korrelationen mit Steigungen nahe 1 (Abbildung 57). Auch die Übereinstimmung der PM2.5-Konzentrationsverläufe zwischen diesen Stationen ist sehr hoch. Dies zeigt, dass - bezogen auf die PMX-Konzentrationen - diese drei Stationen als repräsentativ für städtische Hintergrundstationen angesehen werden können. Andererseits zeigt es aber auch, dass im Rahmen von Expositionsbeurteilungen eine städtische Hintergrundsmessstation als repräsen-tativ für einen großen Raum angesehen werden kann.

y = 1.12x - 4.93R2 = 0.93

y = 0.87x + 2.10R2 = 0.93

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120PM10-Massenkonzentration UNI (µg/m³)

PM10

-Mas

senk

onze

ntra

tion

STYR

bzw

. KA

LD (

µg/m

³)

STYRKALD

y = 1.01x - 3.14R2 = 0.90

y = 0.96x - 0.69R2 = 0.96

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100PM2.5-Massenkonzentration UNI (µg/m³)

PM2.

5-M

asse

nkon

zent

ratio

n ST

YR b

zw. K

ALD

(µg

/m³)

STYRKALD

Abbildung 57: Regressionsanalysen PM10 und PM2.5 UNI vs. STYR/KALD

75

9.1.2. Kontinuierlich gravimetrisch bestimmte Massenkonzentrationen

y = 0.91x + 1.75R2 = 0.90

0

20

40

60

80

100

120

140

0 20 40 60 80 100 120 140PM10 (µg/m³; TEOM UNI, filter-angepasst)

PM10

(µg/

m³;

TEO

M K

ALD

, filt

er-a

ngep

asst

)

0

10

20

30

40

50

60

70

KALD UNI

PM10

(µg/

m³)

TEOM Gravimetrisch TEOM Gravimetrisch

Abbildung 58: Vergleich der kontinuierlich gemessenen Massenkonzentrationen an den

Stationen KALD und UNI

Für die Stationen UNI und KALD ist ein weiterer Vergleich auch anhand der kontinuierlich mittels TEOM® bestimmten Massenkonzentrationen möglich. Auf der Basis der filter-angepassten Halbstundenwerte wurden hierzu 24-h-Tagesmittelwerte errechnet, wobei für einen gültigen Tageswert jeweils mindestens 40 Halbstundenwerte vorhanden sein mussten. Insgesamt ergaben sich so 55 vergleichbare Tageswerte. Abbildung 58a zeigt die Regressi-onsanalyse der so erhaltenen Werte für KALD und UNI. Mit einer Steigung von 0,91 und einer Varianz von 0,90 sind die Massenkonzentrationen in KALD und UNI bei sehr ähnli-chem Niveau hochsignifikant korreliert. In Abbildung 58b sind die statistischen Kennzahlen (Median, 25%- bzw. 75%-Quantil, 10%- bzw. 90%-Quantil) als Boxplot wiedergegeben. Zum Vergleich sind auch für dieselben Tage die aus den gravimetrischen Bestimmungen erhalte-nen Daten gezeigt. Auch dieser Abbildung ist zu entnehmen, dass sich sowohl die Konzentra-tionen in KALD und UNI (Mediane) als auch die Spannbreiten der Werte nur geringfügig unterscheiden.

9.2. Partikelanzahlkonzentration und -größenverteilung Abbildung 59 und Abbildung 60 zeigen den zeitlichen Verlauf der Partikelanzahlkonzentrati-onen an den drei Messstationen während der 1. und 2. Intensivmesskampagne. Anhand dieser Abbildung ist sehr gut die parallel verlaufende Variation der Anzahlkonzentrationen zu er-kennen. Die Korrelationen zwischen den Stationen sind auch graphisch in der Abbildung 61 dargestellt. In Abschnitt 8.2.7 sind in den Abbildung 52 und Abbildung 53 die Partikelgrö-ßenverteilungen der Stationen zu IMK1 und IMK2 dargestellt. Auch diese zeigen ein hohes Maß an Übereinstimmung. Insgesamt ist zu konstatieren, dass zwischen den drei Messstatio-nen in Bezug auf Partikelanzahlkonzentrationen (inkl. ultrafeiner Partikel) keine signifikanten Unterschiede festzustellen sind.

a

b

76

0

5000

10000

15000

20000

25000

18.4.02 25.4.02 2.5.02 9.5.02 16.5.02 23.5.02 30.5.02

Anza

hlko

nzen

tratio

n (N

/cm

³, 40

-500

nm

) STYR KALD UNI

Abbildung 59: Zeitreihe der Anzahlkonzentrationen IMK1 (6 Stunden Mittelwert)

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

21.10.02 9.11.02 28.11.02 17.12.02

Anz

ahlk

onze

ntra

tion

(N/c

m³;

18-5

00 n

m) STYR KALD UNI

Abbildung 60: Zeitreihe der Anzahlkonzentrationen IMK2 (6 Stunden Mittelwert)

y = 1.02x - 632R2 = 0.76

y = 0.98x - 412R2 = 0.73

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

0 10000 20000 30000Anzahlkonzentration (N/cm³, UNI, 40-500 nm)

Anz

ahlk

onze

ntra

tion

(N/c

m³,

KA

LD b

zw. S

TYR

, 40-

500

nm)

KALD STYR

y = 1.06x + 1489R2 = 0.63

y = 0.65x + 5858R2 = 0.46

0

20000

40000

60000

80000

0 20000 40000 60000 80000Anzahlkonzentration (N/cm³; UNI, 18-500 nm)

Anz

ahlk

onze

ntra

tion

(N/c

m³;

KA

LD b

zw. S

TYR

, 18-

500

nm)

KALD STYR

Abbildung 61: Korrelationen der Anzahlkonzentrationen zwischen den Messstationen a)

IMK1 und b) IMK2, 6 Std. Mittelw.

a b

77

9.3. Chemische Zusammensetzung

9.3.1. Mittelwerte im Stationsvergleich

In Abbildung 62 (PM10) und Abbildung 63 (PM2.5) sind die mittleren Massenanteile der che-mischen Inhaltsstoffe für die drei Stationen dargestellt. Auch hier ist die weitgehende Über-einstimmung augenfällig. Die Unterschiede der Massenanteile betragen meist weniger als 1%. Etwas darüber liegen die Abweichungen für EC/OM und Eisen an der Station Styrum, was möglicherweise auf die Nähe zu der stark frequentierten A40 bzw. zu einer industriellen An-lage der Stahlindustrie zurückzuführen sein kann. Deutlicher sind Unterschiede zwischen den Stationen beim Vergleich der Spurenbestandteile zu sehen (Abbildung 65). So liegen in STYR höhere Anteile an Zink, an der Station UNI erhöhte Manganwerte und in KALD deut-lich erhöhte Titanwerte vor. In den Spurenbestandteilen spiegeln sich die lokalen Einflüsse auf das Umgebungsaerosol also deutlicher wider. Der Vergleich der nur an der Station UNI gemessenen Zusammensetzung von PM1 (Abbildung 64) mit PM10 bzw. PM2.5 zeigt einen höheren Anteil an EC und geringere Anteile der metallischen Bestandteile in der feinsten Fraktion.

78

Ges

amtm

essz

eitr

aum

UNI,

PM10

EC

7,8%

OM

16

,8%

Nitr

at

16,8

%

Sulfa

t 15

,5%

Kaliu

m

0,6%

Cal

zium

1,

1%

Al2O

3 1,

1%Fe2O

3 3,

8%

Res

t 23

,3%

Σ M

eO1,

1%

Amm

oniu

m

7,4%

Mag

nesi

um

0,4%

Chl

orid

2,

3%

Nat

rium

2,

0%

Inte

nsiv

mes

szei

träu

me

UN

I, PM

10

Nat

rium

1,

8%C

hlor

id

2,1%

Mag

nesi

um

0,4%

Amm

oniu

m

7,2%

Σ M

eO1,

6%

Res

t 25

,4%

Fe2O

3 3,

3%Al

2O3

1,0%

Cal

zium

0,

9% Kaliu

m

0,5%

Sulfa

t 14

,7%Nitr

at

17,3

%

OM

16

,1%

EC

7,5%

Inte

nsiv

mes

szei

träum

eST

YR, P

M10

Nat

rium

2,

3%C

hlor

id

1,6%

Mag

nesi

um

0,5%

Amm

oniu

m

6,8%

Σ M

eO

1,5%

Res

t 21

,5%

Fe2O

3 4,

4%

Al2O

3 1,

4%

Cal

zium

1,

1% Kaliu

m

0,6%

Sulfa

t 15

,9%N

itrat

15

,3%OM

18

,6%

EC

8,4%

Inte

nsiv

mes

szei

träum

eKA

LD, P

M10

Nat

rium

2,

4%C

hlor

id

1,6%

Mag

nesi

um

0,4%

Amm

oniu

m

7,6%

Σ M

eO1,

2%R

est

21,2

%Fe

2O3

3,0%

Al2O

3 1,

4%

Cal

zium

1,

1% Kaliu

m

0,7%

Sulfa

t 17

,9%

Nitr

at

16,3

%

OM

17

,5%

EC

7,7%

A

bbild

ung

62:

Che

mis

che

Zusa

mm

ense

tzun

g de

s PM

10-A

eros

ols a

n de

n 3

Mes

ssta

tione

n (a

: 184

Tag

e, b

-d: 7

8 Ta

ge)

a c db

79

Ges

amtm

essz

eitr

aum

UN

I, PM

2.5

EC

10,1

%

OM

17

,8%

Nitr

at

16,8

%Su

lfat

18,3

%

Kaliu

m

0,5%

Cal

zium

0,

5%

Al2

O3

0,6%

Fe2O

3 1,

8%

Res

t 21

,1%

Σ M

eO1,

1%

Amm

oniu

m

9,4%

Mag

nesi

um

0,2%

Chl

orid

1,

2%

Nat

rium

1,

0%

Inte

nsiv

mes

szei

träu

me

UN

I, PM

2.5

EC

9,3%

OM

16

,9%

Nitr

at

16,9

%

Sulfa

t 15

,5%

Kaliu

m

0,4%

Cal

zium

0,

4%Al2O

3 0,

6%Fe2O

3 1,

5%

Res

t 27

,1%

ΣM

eO

0,9%

Amm

oniu

m

8,7%

Mag

nesi

um

0,1%

Chl

orid

1,

0%N

atriu

m

0,7%

In

tens

ivm

essz

eitr

äum

eST

YR, P

M2.

5 Nat

rium

0,

9%C

hlor

id

0,8%

Mag

nesi

um

0,2%

Amm

oniu

m

10,3

%

Σ M

eO

1,5%

Res

t 17

,2%

Fe2O

3 2,

5%A

l2O

3 0,

7%C

alzi

um

0,5%

Kaliu

m

0,5%

Sulfa

t 18

,9%

Nitr

at

12,3

%

OM

22

,4%

EC

11,3

%

Inte

nsiv

mes

szei

träu

me

KAL

D, P

M2.

5

Nat

rium

1,

0%C

hlor

id

2,5%

Mag

nesi

um

0,2%

Amm

oniu

m

10,8

%

ΣM

eO

1,9%

Res

t 19

,1%

Fe2O

3 1,

1%

Al2

O3

1,5%

Cal

zium

0,

4%

Kal

ium

0,

7%

Sulfa

t 17

,1%

Nitr

at

18,7

%

OM

16

,5%

EC

8,

6%

A

bbild

ung

63:

Che

mis

che

Zusa

mm

ense

tzun

g de

s PM

2.5-

Aer

osol

s an

den

3 M

esss

tatio

nen

(a: 1

80 T

age,

b-d

: 55

Tage

)

a

d c

b

80

Magnesium 0,1%

Natrium 0,4% Chlorid

1,0% Ammonium 9,5%

S MeO 0,4%

Rest 23,8%Fe2O3

1,2%Al2O3 0,7%

Calzium 0,3%

Kalium 0,4%

Sulfat 15,8%

Nitrat 18,8%

OM 17,3%

EC10,4%

Abbildung 64: Chemische Zusammensetzung des PM1-Aerosols, Station UNI (Ge-samtmesszeitraum)

ZnO 0.5760

Rb 0.0008 Br

0.0071SeO2 0.0036 Ga2O3

0.0017

Sr 0.0019

SnO2 0.0524

Ba 0.0255

PbO 0.0813

Cr2O3 0.0425

NiO 0.0210

CdO 0.0014

CuO 0.0700

MnO2 0.0641V2O5 0.0052TiO2

0.0400As2O3 0.0055

STYR

SnO2 0.0635

Sr 0.0031

Rb 0.0017

Br 0.0098SeO2 0.0048Ga2O3 0.0018

MnO2 0.1243

V2O5 0.0072

TiO2 0.0772

As2O3 0.0063

Ba 0.0339

PbO 0.1068

Cr2O3 0.0432

NiO 0.0150

CdO 0.0018

CuO 0.0799

ZnO 0.4196

UNI

As2O3 0.0060

Sr 0.0007

Rb 0.0004

Br 0.0031Ga2O3 0.0005

SnO2 0.0156

SeO2 0.0015

V2O5 0.0028

MnO2 0.0185

Ba 0.0095

PbO 0.0710

NiO 0.0145

CdO 0.0016

Cr2O3 0.0366

CuO 0.0624

ZnO 0.5018

TiO2 0.2536

KALD Abbildung 65: Massenanteile (%) der Spurenbestandteile in PM10

81

9.3.2. Verhältnisse und Korrelation der Inhaltsstoffe Eine Analyse der Inhaltsstoff-Verhältnisse und –Korrelationen bietet weiteren Aufschluss hinsichtlich Übereinstimmungen und Abweichungen zwischen den Stationen. In Abbildung 66 sind die Boxplots der Verhältnisse für die in den Filterproben gemessenen Inhaltsstoffe wiedergegeben. Es ist zu entnehmen, dass für die PM10-massenbestimmenden Komponenten EC, OM, Nitrat, Sulfat und Ammonium die Konzentrationsverhältnisse mit geringer Variabi-lität nahe 1 liegen und auch R² mit knapp unter 1 eine sehr hohe Signifikanz der Korrelation anzeigt. Für diese Komponenten können die 3 Stationen somit als gleichwertig angesehen werden. Auch Natrium und Arsen mit Verhältnissen nahe 1 und R² von jeweils ca. 0,7 lassen sich dieser Gruppe von Inhaltsstoffen hinzufügen. Es kann aufgrund dieser Übereinstimmun-gen der 3 Stationen davon ausgegangen werden, dass die Konzentrationen dieser Inhaltsstoffe durch regionale/überregionale Quellprozesse gesteuert werden. Auch die Konzentrationsverhältnis-Mediane der übrigen Inhaltsstoffe variieren nur in einem begrenztem Bereich zwischen ca. 0,5 und 1,5; die Schwankungsbreiten der Konzentrations-verhältnisse sind allerdings durchweg größer und die R²-Werte niedriger als bei den zuvor genannten Inhaltsstoffen. Dieses ist ein Anzeichen dafür, dass diese Komponenten stärker durch lokale Quellen beeinflusst werden. Dabei sind die Spannweiten der Verhältnisse im Falle der Station KALD größer als für STYR.

82

0

1

2

3

4

5

6

EC OM

Nitrat

Sulfat

Ammonium

Chlorid

Natrium

Magne

sium

Kalium

Calzium

Al2O3

Fe2O3

S MeO

Res

t PbO

Cr2O3

NiO CdO

CuO

ZnO

As2O3

Kon

zent

ratio

ns-V

erhä

ltnis

se b

zw R

²U

NI/S

TYR

0

1

2

3

4

5

6

EC OM

Nitrat

Sulfat

Ammonium

Chlorid

Natrium

Magne

sium

Kalium

Calzium

Al2O3

Fe2O3

S MeO

Res

t PbO

Cr2O3

NiO CdO

CuO

ZnO

As2O3

Konz

entr

atio

ns-V

erhä

ltnis

se b

zw. R

² U

NI/K

ALD

Abbildung 66: Box-Plots für PM10-Inhaltsstoffverhältnisse und Korrelationsmaß zu UNI (Strich: Median, Kasten: 25 bzw. 75%-Quantil, Linien: 10 bzw. 90% Quantil, Kreis: Bestimmtheitsmaß R²)

83

0

1

2

3

4

5

6

7

8

PbO

Cr2

O3

NiO

CdO

CuO

ZnO

As2O

3

TiO

2

V2O

5

MnO

2

CoO

Ga2

O3

SeO

2 Br

Rb Sr

SnO

2 Ba

Verh

ältn

is d

er P

M10

-Mas

sena

ntei

le UNI/KALDUNI/STYR

Abbildung 67: Konzentrationsverhältnisse der Spurenelemente zur Station UNI

Abbildung 67 zeigt noch einmal im Detail die Verhältnisse der Spurenelementkonzentratio-nen der Stationen KALD und STYR zu denen an der Universität. Insbesondere zeigen sich hier wieder die erhöhten Titan- und eventuell Zinkanteile an PM10 in KALD, sowie deutlich niedrigere Anteile der Elemente nach Vanadium (Abbildung 67). Die Station STYR zeigt höhere Anteile für Chrom, Nickel, Zink als die Station UNI und niedrigere Anteile für Titan, Mangan, Kobalt und eventuell Rubidium. Im Mittel liegen die Verhältnisse für die Station STYR näher an 1 als die der Station KALD. Daraus und aus der Betrachtung in Abbildung 66 ergibt sich, dass die Stationen UNI und STYR einander „ähnlicher“ sind und KALD sich von beiden zwar geringfügig, aber merkbar unterscheidet.

9.3.3. Ähnlichkeitsanalyse nach Wongphatarakul et al. Ein anderer Ansatz zum (weltweiten) Vergleich von Messstationen wurde von Wongphatara-kul et al. (1998) vorgeschlagen. Er basiert einerseits auf einer Betrachtung von log-log-Plots der Inhaltsstoffe der Vergleichs- mit der Bezugsstation sowie der Berechnung eines sog. Di-vergenzkoeffizienten aus den gemessenen Inhaltsstoff-Mittelwerten. Dieser „CD“-Wert ermit-telt sich gemäß

2

1

1�

=��

�

�

��

�

�

+−

=p

i ikij

ikijjk xx

xxp

CD

mit xi als Mittelwert des Inhaltstoffes i sowie den Indices p für die Anzahl der Inhaltsstoffe und j bzw. k für Vergleichs- bzw. Bezugsstation. Ähnliche Stationen weisen danach CD-Werte nahe Null, bei starken unterschieden tendiert der CD-Wert gegen 1.

1E+02 1E+02a b

1E-04

1E-03

1E-02

1E-01

1E+00

1E+01

1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00 1E+01 1E+0Konzentrationen UNI [µg/m³]

Kon

zent

ratio

nen

STYR

[µg/

m³]

CD (alle Inhaltsstoffe): 0,12CD (ohne Ti): 0,11

1E-04

1E-03

1E-02

1E-01

1E+00

1E+01


Kon

zent

ratio

nen

KA

LD [µ

g/m

³]

Ti


1E-04

1E-03

1E-02

1E-01

1E+00

1E+01

1E+02


Kon

zent

ratio

nen

STYR

[µg/

m³]

Co

MnTi


1E+02

]

Abbildung 68: CD der Satellitenstationen z

Abbildung 68 zeigt die log-log plots für STTage und zum anderen nur für Tage mit Grebenfalls eingetragenen sind die jeweiligen CDgradueller Unterschied zwischen den Stationtung aller Messtage ist STYR deutlich ähnlichwird die Abweichung von KALD zu einem egerufen. Bei Betrachtung der grenzwertüberswie für KALD bei einigen Elementen (Ti, MZentralstation, was im Falle von STYR aber kkoeffizienten hat. Im Falle der Station KALDsonders durch das Element Titan hervorgerufgenzkoeffizienten ist allerdings anzumerken,sehr ähnliche Stationen stehen. In der Arbeit vtionen zwischen 0,099 und 0,783 berichtet.

9.3.4. Aufteilung der Inhaltss

Weitere Aufschlüsse über Ähnlichkeiten undliefert eine Betrachtung der Inhaltsstoff-VerDaher wurden aus den Messwerten (vergleicfür PM1�2.5 bzw. PM2.5�10 errechnet und füphisch aufgetragen (Abbildung 69a). Analog tionen ermittelt und zum leichteren Vergleic69b,c).

c

2

d

84

21E-04

1E-03

1E-02

1E-01

1E+00

1E+01


Kon

zent

ratio

nen

KAL

D [µ

g/m

³

Ti

Mn

Co

Cl


u UNI; a+b) alle Tage, c+d) Tage > 50 µg/m³

YR bzw. KALD einmal für alle vergleichbaren nzwertüberschreitungen an der Station UNI. E--Werte. Es zeigt sich auch hier wieder, dass ein

en STYR und KALD besteht. Bei der Betrach-er zur Zentralstation UNI als KALD. Allerdings

rheblichen Teil durch das Element Titan hervor-chreitenden Tage zeigen sich sowohl für STYR n, Co) etwas deutlichere Abweichungen von der einen wesentlichen Einfluss auf den Divergenz- verstärkt sich der Unterschied, der wieder be-

en wird, noch etwas. Zur Einordnung der Diver- dass Werte unterhalb von 0,2 immer noch für on Wongphatarakul et al. (1998) wurden Varia-

toffe auf die Partikelfraktionen

Unterschiede zwischen den drei Messstationen teilung auf die gemessenen Partikelfraktionen. hbare Tage) durch Differenzbildung die Werte r die Station UNI sortiert nach Grobfraktion gra-wurden die Differenzwerte für die Satellitensta-h in derselben Reihenfolge sortiert (Abbildung

85

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Mg

Ca

Fe2O

3 Na

Cr2

O3 Sr

Al2O

3 Cl

TiO

2 C

uO

CoO

KN

iO Ba

ZnO

M

nO2

RES

TAs

2O3

Nitr

at

SnO

2 C

dOG

a2O

3

OM

Pb

O

Rb

V2O

5 SO

42-

NH

4+ Br

EC

SeO

2

Ant

eil a

n PM

10

PM1 PM1-2.5 PM2.5-10

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Mg

Ca

Fe2O

3 Na

Cr2

O3 Sr

Al2O

3 Cl

TiO

2 C

uO

CoO

KN

iO Ba

ZnO

M

nO2

RES

TAs

2O3

Nitr

at

SnO

2 C

dOG

a2O

3

OM

Pb

O

Rb

V2O

5 SO

42-

NH

4+ Br

EC

SeO

2

Ant

eil a

n PM

10

PM2.5 PM2.5-10

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Mg

Ca

Fe2O

3 Na

Cr2

O3 Sr

Al2O

3 Cl

TiO

2 C

uO

CoO

KN

iO Ba

ZnO

M

nO2

RES

TAs

2O3

Nitr

at

SnO

2 C

dOG

a2O

3

OM

Pb

O

Rb

V2O

5 SO

42-

NH

4+ Br

EC

SeO

2

Ant

eil a

n PM

10

PM2.5 PM2.5-10

Abbildung 69: Verteilung der Inhaltsstoffe auf Partikelfraktionen a) UNI, b) STYR, c)

KALD (sortiert nach Grobfraktion PM2.5→10 Station UNI)

86

Anhand dieser Graphiken (Abbildung 69) ist zu erkennen, dass auch die Verteilung der In-haltsstoffe generell ähnlich ist, mit einer Tendenz zu etwas höheren Anteilen in der Grob-staubfraktion in KALD für die Komponenten im rechten Teil der Grafik. Auffällig ist aller-dings der erheblich höhere Anteil von Aluminiumoxid in der Grobfraktion von STYR. Dies deutet auf eine lokale Emissionsquelle von aluminiumhaltigen Grobstäuben in der Nähe der Station STYR hin.

9.3.5. Abhängigkeit von der PM10-Konzentration Im Folgenden wird untersucht, ob es Unterschiede zwischen den Stationen gibt, wenn die chemische Zusammensetzung der Filterproben in Abhängigkeit von der PM10-Massen-konzentration betrachtet wird. Solche Unterschiede können ggf. erste Hinweise auf unter-schiedliche Quelleneinflüsse liefern.

0

20

40

60

80

100

120

< 30 > 50 < 30 > 50 < 30 > 50PM10-Massenkonzentration [µg/m³]

Ante

il an

PM

10 [%

]

Rest

Summe MeO

Fe2O3

Al2O3

Calzium

Kalium

Magnesium

Natrium

Chlorid

Ammonium

Sulfat

Nitrat

OM

EC

KALD UNI STYR

Abbildung 70: Vergleich der chemischen Zusammensetzung in Abhängigkeit von der

PM10-Massenkonzentration

Abbildung 70 zeigt für die drei Stationen die mittleren Massenanteile der Haupt- und Neben-bestandteile für Tage mit PM10-Konzentrationen < 30 µg/m³ bzw. > 50 µg/m³. Deutlich sind in allen Fällen ein Zuwachs bei NH4

+ und NO3- sowie eine Abnahme bei Na und Cl. Insge-

samt ergibt sich aber auch hier wieder eine große Übereinstimmung für alle drei Stationen. Um ggf. vorhandene Unterschiede für die Spurenelemente sehen zu können, wurden die rela-tiven Änderungen der Massenanteile bei Übergang vom PM10 < 30 µg/m³ auf die Messtag-gruppen mit 30 µg/m³ <PM10 < 50 µg/m³ und PM10 > 50 µg/m³ berechnet. Die Ergebnisse sind in Abbildung 71 dargestellt. Hier bedeutet eine relative Änderung um Null, dass die Massenanteile konstant geblieben sind bei steigender PM10-Konzentration, Werte > 1 bedeu-

87

ten erhöhten Anteil am PM10-Massenkonzentrationszuwachs und Werte < 1 dementsprechend niedrigere Anteile oder sogar absolut abnehmende Massenkonzentrationen.

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

EC OM

Nitrat

Sulfat

Ammonium

Res

t

Chlorid

Natrium

Magne

sium

Kalium

Calzium

Al2O3

Fe2O

3

S MeO

PbO

Cr2O3

NiO CdO

CuO

Zn

O

As2O3

TiO2

V2O5

MnO2

Ga2O3

SeO2 Br Rb Sr

SnO2 Ba

Komponente

rel.

Ände

rung

der

Mas

sena

ntei

le

PM10 30-50 µg/m³PM10 > 50 µg/m³

Hauptkomponenten Nebenkomponenten Spurenkomponenten

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

EC OM

Nitrat

Sulfat

Ammonium

Res

t

Chlorid

Natrium

Magne

sium

Kalium

Calzium

Al2O3

Fe2O3

PbO

Cr2O3

NiO CdO

CuO

ZnO

As2O3

TiO2

V2O5

MnO2

Ga2O3

SeO2 Br Rb Sr

SnO2 Ba

K t

rel.

Ände

rung

der

Mas

sena

ntei

le

PM10 30-50 µg/m³PM10 > 50 µg/m³

Hauptkomponenten Nebenkomponenten Spurenkomponenten

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

EC OM

Nitrat

Sulfat

Ammonium

Res

t

Chlorid

Natrium

Magne

sium

Kalium

Calzium

Al2O3

Fe2O3

PbO

Cr2O3

NiO CdO

CuO

ZnO

As2O3

TiO2

V2O5

MnO2

Ga2O3

SeO2 Br Rb Sr

SnO2 Ba

K t

rel.

Ände

rung

der

Mas

sena

ntei

le

PM10 30-50 µg/m³PM10 > 50 µg/m³

Hauptkomponenten Nebenkomponenten. Spurenkomponenten.

Abbildung 71: Relative Änderung der PM10-Anteile chemischer Inhaltsstoffe für 30-

50 µg/m³ und > 50 µg/m³ zu < 30 µg/m³; a) UNI, b) STYR, c) KALD

Erneut ist eine weitgehende Übereinstimmung der Zu- bzw. Abnahmen für die Haupt- und Nebenkomponenten zu erkennen. Neben Ammonium und Nitrat scheinen auch die Massenan-teile von Arsen und – in unterschiedlicher Ausprägung Vanadium – generell mit zunehmender PM10-Konzentration anzusteigen. Unterschiede zeigen sich wiederum bei einigen anderen

a

b

c

88

Spurenbestandteilen, insbesondere zwischen den Stationen UNI und STYR einerseits und KALD andererseits. Deutlich ist auch, dass sich beim Übergang zwischen den drei PM10-Konzentrationsbereichen die Anteile der massenrelevanten Bestandteile Ammonium und Nitrat jeweils stark erhöhen, während sich bei den anderen Komponenten die größte Änderung der Massenanteile bereits vom 1. zum 2. PM10-Konzentrationsbereich ergibt und bei Erhöhung auf PM10 > 50 µg/m³ nur noch geringe weitere Steigerungen bzw. Abnahmen zu beobachten sind. Eine Abnahme der PM10 Massenanteile und sogar der absoluten Massenkonzentrationen ist für die Elemente Mg, Na und Cl (Seesalz) gegeben. Alle anderen Elemente zeigen zumeist einen Anstieg der abso-luten Massenkonzentrationen. Diese Ergebnisse bedeuten, dass Ammonium und Nitrat als Leitsubstanzen für Tage mit Grenzwertüberschreitungen anzusehen sind. Da diese Substanzen an allen Standorten in etwa gleichem Maße zur PM10-Konzentrationserhöhung beitragen und zu den sekundären Aeroso-len zählen, ist deren Quelle entweder ubiquitär oder durch Ferntransport bestimmt. Die Ab-nahme der absoluten Massenkonzentrationen der Seesalzkomponenten deutet auf kontinentale Luftmassen, also aus östlicher bis südlicher Richtung, oder stagnierende meteorologische Be-dingungen.

9.4. Zusammenfassung Messstationsvergleich Die in den vorangegangenen Abschnitten gezeigten Analysen zum Vergleich der 3 Messstati-onen erbrachten folgende wesentliche Resultate:

• Sehr hohe Übereinstimmung der mittleren Massen-, Anzahlkonzentrationen und Parti-kelgrößenverteilungen sowie der zeitlichen Korrelation für PM10, PM2.5 und den ultra-feinen Partikeln

• Annähernd gleiche mittlere Konzentrationen für die massenbestimmenden Inhaltsstof-fe EC, OM, Nitrat, Ammonium und Sulfat

• Damit übereinstimmend für diese Inhaltsstoffe sowie für Arsen und Natrium hohe Korrelationskoeffizienten (0,85 bis 0,96) und Konzentrationsverhältnisse nahe 1 (Me-dianwerte 0,9-1,1; Mittelwerte: 0,9-1,3)

• Keine signifikanten Unterschiede in der Aufteilung der Inhaltsstoffe auf unterschiedli-che Partikelgrößenbereiche (PM2.5/PM2.5-10)

• Ähnliche Tendenzen der Haupt- und Nebenkomponentenkonzentrationen bei Zunah-me der PM10-Massenkonzentration mit Ammonium und Nitrat als wesentliche Leit-substanzen

• Merkbare Unterschiede zwischen den Stationen bei den Spurenkomponenten, deutli-cher ausgeprägt für die Station KALD gegenüber den beiden anderen Stationen und insbesondere für Mangan und Titan.

Aus diesen Beobachtungen folgt, dass die Immissionssituation der drei Stationen im Hin-blick auf die Partikelmassen- und Anzahlkonzentration, die meisten Inhaltsstoffe und die Anzahlgrößenverteilungen als nahezu identisch eingestuft werden kann.

89

10. Quellgruppenidentifizierung

10.1. Allgemeine Methoden

10.1.1. Windrichtungsauswertungen

Windrichtungsdaten wurden von der LUQS-Station Duisburg-Walsum zur Auswertung he-rangezogen. Aus den 0.5 h Messwerten wurden vektorielle Mittelwerte für die jeweiligen Fil-terprobenahmezeiten errechnet, jeweils mit und ohne Berücksichtigung der Windgeschwin-digkeiten. Die mittleren Windrichtungen wurden anschließend in Intervallen zu je 10° klas-siert (mit den durch 10 teilbaren Werten als Mittelpunkt jeder Klasse). Die so erhaltenen Windrosen für den Zeitraum 01.02.1002 bis 01.04.2003 zeigt Abbildung 72. Die Verteilungen sind sehr ähnlich. Durch die Berücksichtigung der Windgeschwindigkeiten ändert sich aller-dings der relative Anteil der Richtungen. Jedem Messtag kann also eine mittlere Windrich-tung mit 2 alternativen relativen Anteilen (mit/ohne Windgeschwindigkeitswichtung) zuge-ordnet werden. Für die mittlere auf den Filtern abgeschiedene Masse ist lediglich die über den Messzeitraum vorliegende mittlere PMX-Konzentration maßgebend und nicht etwa die an-transportierte PMX-Fracht. Da es somit für die Windrichtungszuordnung der Messwerte keine Rolle spielt, mit welcher Geschwindigkeit die Luftmassen antransportiert wurden, werden für die weiteren Betrachtungen jeweils die Windrichtungsverteilungen ohne Geschwindigkeitswichtung herangezogen.

0%2%4%6%8%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

0,0%2,0%

4,0%6,0%

8,0%0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

Abbildung 72: Windrichtungsverteilung LUQS-Station Duisburg-Walsum 01.02.02 bis

01.04.03; a) mit b) ohne Windgeschwindigkeitswichtung

Die Windrichtungsverteilung für die jeweiligen Messtage an den 3 Stationen ist in Abbildung 73 (rote Linien) wiedergegeben, wobei die entsprechenden Windrosen aus Abbildung 72 (blaue Flächen) zum Vergleich hinzugefügt wurden. Insgesamt zeigen die Vergleiche, dass die Probenahmetage die Windrichtungsverteilung des Gesamtzeitraums in etwa repräsentie-ren; die größte Abweichung zeigt sich bei Windrichtungen aus südwestlicher Richtung (240-260°), die durch die Probenahmen nur unzureichend erfasst wurden. Im Gegensatz dazu wer-den südliche und östliche Windrichtungen z. T. überwertet. Durch Zuordnung der für jeden Messtag ermittelten Richtungswerte lässt sich die Windrich-tungsabhängigkeit der PM10- bzw. Inhaltsstoffkonzentrationen als Komponentenverteilung für

90

die jeweiligen Messtage mit gleicher Gewichtung aller Messtage darstellen (vgl. Abbildung 74a für PM10). Durch Faltung dieser Verteilung mit der Windrichtungsverteilung für den Ge-samtzeitraum (01.02.2002 bis 01.04.2003) oder nur der Messtage und anschließende Normie-rung der so erhaltenen Verteilung auf 100% erhält man eine prozentuale Verteilung, die an-zeigt, welche Windrichtungen hauptsächlich für die ganzjährige Belastung verantwortlich sind (Abbildung 74b und c).

0%2%4%6%8%

030

60

90

120

150180

210

240

270

300

330

UNI, 184 Messtage

0%2%4%6%8%

030

60

90

120

150180

210

240

270

300

330

STYR, 85 Messtage

0%2%4%6%8%

030

60

90

120

150180

210

240

270

300

330

KALD, 85 Messtage

Abbildung 73: Windrichtungsverteilungen für die jeweiligen Messtage

0

50

1000

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

a) PM10-Richtungsverteilung

(µg/m³)

0%

5%

10%0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

b) PM10 mit Windrichtung (Mess-

zeitraum) gewichtet

0%

5%

10%0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

c) PM10 mit Windrichtung (Gesamt-

zeitraum) gewichtet

Abbildung 74: PM10-Konzentrationen (UNI, Filter, 184 Tage) ohne und mit Berücksichti-gung der Windrichtungsverteilung

0

20

40

600

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

a) PM10-Richtungsverteilung

(µg/m³)

0,0%

5,0%

10,0%0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

b) PM10 mit Windrichtung (Mess-

zeitraum) gewichtet

0,0%

5,0%

10,0%0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

c) PM10 mit Windrichtung (Gesamt-

zeitraum) gewichtet Abbildung 75: PM10-Konzentrationen (UNI, TEOM, filter-angepasste Werte, 318 Tage)

ohne und mit Berücksichtigung der Windrichtungsverteilung

Aus dem Vergleich der Darstellungen in Abbildung 74b und c ist beispielsweise zu erkennen, dass während der Messungen an einzelnen Tagen erhöhte PM10-Konzentrationen bei südöstli-cher Windrichtung (110°) auftraten und zur Überschreitungshäufigkeit der Tagesmittelwerte

91

beitrugen (Abbildung 74b). Für die Langzeitbelastung und damit für den Jahresmittelwert sind solche Episoden jedoch wegen des seltenen Auftretens dieser Windrichtungen unbedeu-tend. Die im Mittel erhöhten Konzentrationen aus Nordost (300°), die durch eine besondere Episode im Mai 2002 bewirkt wurden, zeigen wegen öfter vorkommenden Winden aus dieser Richtung mit nahezu 10% Beitrag jedoch auch für die Ganzjahresbelastung eine deutliche Auswirkung. Zum Vergleich sind in Abbildung 75 die entsprechenden Windverteilungen für die mit dem TEOM-Messsystem aufgenommenen PM10-Konzentrationen dargestellt (318 Messtage). Trotz der bereits erfolgen Anpassung der TEOM-Messdaten an die gravimetrisch ermittelten Massenkonzentrationen fällt die besagte Mai-Episode, die u.a. auch durch besonders hohe, vom TEOM nicht erfasste Nitratwerte gekennzeichnet war, hierbei deutlich weniger ins Ge-wicht. Analoge Diagramme können entsprechend für jeden Inhaltsstoff aufgestellt werden. Die er-haltenen Verteilungen weisen z.T. markante Unterschiede, z.T. aber auch große Ähnlichkeiten zu denen von PM10 auf. Um Windrichtungsverteilungsmuster der Inhaltsstoffe zu gruppieren und somit Gruppen von Inhaltsstoffen zu bilden, die aufgrund ihrer Windrichtungsverteilung u.U. auch einen ähnliche Quellenbezug aufweisen, wurde eine Clusteranalyse verwendet. Eingangsdaten waren die mit der Windrichtungsverteilung für die jeweiligen Messtage (vgl. Abbildung 73) gewichteten und anschließend normierten Komponentenverteilungen. Von verschiedenen getesteten Methoden ergaben sich mit der Methode nach Ward mit dem quad-rierten euklidischen Distanzmaß die augenscheinlich plausibelsten Ergebnisse. Die so erhalte-nen Dendrogramme sind in Abbildung 76 für die Station UNI bzw. in Abbildung 121 (An-hang 12.4) für STYR und KALD wiedergegeben. Bei Betrachtung jeweils der drei Hauptcluster sind gewisse Ähnlichkeiten, aber auch Unter-schiede zu erkennen. Für UNI bilden die Komponenten Na, Mg, Cl (typische Meersalz-Inhaltsstoffe) einen eigenen Cluster. Weiterhin bilden Sekundärionen und verschiedene Schwermetalle sowie Verbrennungsprodukte und typische Erdkrustenbestandteile (K, Ca, Fe, Al) jeweils separate Cluster. In Abbildung 77 sind die entsprechenden Windrosen gezeigt. Einzelne Cluster mit geringer Komponentenzahl zeigen sich für KALD mit Titandioxid und für STYR mit Zink und Gallium. Für STYR und KALD bilden sich daneben Mischcluster aus Elementen, die einerseits Verbrennungskomponenten und Metalle und andererseits Sekundä-rionen, Seesalz-Bestandteile und Alkali/Erdalkalielemente enthalten

92

Abbildung 76: Dendrogramm der Windrichtungs-Clusteranlyse UNI

93

0%

5%

10%0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

0%

5%

10%0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

0%

5%

10%0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

1 2 3 Abbildung 77: Windrosen für Hauptcluster UNI

Die Windrosen der 3 Hauptcluster (UNI, Abbildung 77) zeigen plausible Unterschiede. So liegt die Vorzugswindrichtung des Clusters 2 mit Na, Mg, und Cl erwartungsgemäß in süd-westlicher Richtung. Cluster 1, mit den Sekundäraerosolbestandteilen sowie Zink und Vana-dium weist eine west-nordwestliche Prägung auf, während Cluster 3 eher zu nordöstlicher Ausrichtung tendiert. Da dieser Cluster OM und EC sowie verschiedene Erdkrustenelemente enthält, ist anzunehmen, dass hiefür die Verkehrsaktivitäten des Ruhrgebietes eine wesentli-che Rolle spielen. Beim Vergleich der Ähnlichkeiten auf der untersten Ebene ergeben sich weitere Beobachtun-gen:

• Die Sekundäraerosolbestandteile Nitrat, Ammonium und z.T. Sulfat werden zusam-men gruppiert.

• Auch Seesalz-Bestandteile Na, Mg, Chlorid bilden in UNI und STYR einen Cluster, Mg wird in KALD allerdings anders zugeordnet.

• OM/EC, als Indikator für Verbrennungsaerosole, sind bei allen Stationen im gleichen Cluster gruppiert, zusammen mit jeweils verschiedenen weiteren Inhaltsstoffen.

Es ist zu erkennen, dass die Gruppen-Windrichtungsverteilungen (Abbildung 122) für die Stationen UNI und STYR jeweils deutliche Unterschiede aufweisen, während die Differenzie-rung bei der Station KALD weniger ausgeprägt ist. Hier liegt bei fast allen Gruppen eine star-ke Beeinflussung aus nordöstlicher Richtung (70-80°) vor, die von weiteren zumeist vonein-ander klar separierten „Strahlen“ aus unterschiedlichen Windrichtungen ergänzt werden. Weitere Einzelaspekte sind:

• die Dominanz südwestlicher Windrichtung für die „Seesalz“-Gruppen (Cl, Na, Mg),

• bei UNI und STYR die Nordostausprägung (50-70°) bei den Clustern, die As ent-halten (Abbildung 122a f bzw. Abbildung 122b i),

• bei UNI und STYR charakteristischer Strahl in Richtung Nordwesten in den Dia-grammen für die sekundären Ionen und Mangan,

• eine deutliche Nordausrichtung in der Windrichtungsverteilung für den Cr-Co

94

Cluster der Station UNI, • bei KALD bei allen Komponenten die bereits erwähnte nordöstliche Vorzugsrich-

tung sowie die Dominanz südöstlicher Richtungen für Titan. Zur Interpretation eines Teils dieser Beobachtungen kann das nordrhein-westfälische Emissi-onskataster herangezogen werden. Dazu wurden anhand der dort für jede Quelle abgespei-cherten Rechts- und Hochwerte zunächst die relative Lage und die Distanz der Quellen in Bezug auf die Messstationen ermittelt. Die Massenströme der unterschiedlichen gehandhabten Stoffe wurden mit einem von der Distanz abhängigen Faktor3 gewichtet, der näher zur Mess-station liegende Quellen gegenüber weiter entfernt liegenden bevorzugt. Eine Sichtung der Katasterdaten im Hinblick auf Arsenemissionen zeigte, dass die in Bezug auf die gewichteten Massenströme relevantesten Quellen mit einer Distanz von ca. 10 km eher im Südwesten der Station UNI liegen. Die nächsten Arsenquellen im Nordosten weisen bereits Distanzen von 25 bis 45 km auf und haben erheblich geringere entfernungsgewichtete Emissionen. Da es sich bei allen Quellen aber um Kraftwerke handelt, die normalerweise recht hohe Kamine haben, erscheint es trotzdem denkbar, dass die weiter entfernt liegenden Quellen einen messbaren Beitrag zur Arsen-Immission in Duisburg liefern. Ebenso kann es natürlich auch sein, dass eine stärkere Arsen-Quelle im Nordosten Duisburgs nicht vom E-missionskataster erfasst ist. Hinsichtlich einer möglichen Mangan-Quelle im Nordosten der Station UNI ergab die Aus-wertung der E-Katasterdaten als relevanteste Quelle eine in weniger als 2 km entfernt gelege-ne Anlage, in der staubende Güter – unter anderem auch manganhaltige Substanzen –umgeschlagen werden. Hinzu kommen weitere Quellen im Bereich der Duisburger Eisen- und Stahlindustrie, die ebenfalls im Westen und Nordwesten der Stadt angesiedelt sind. Sichtbar wurden die erhöhten Mangan Immissionen allerdings nur in einer besonderen Episo-de im Mai 2002, die auch mit erhöhten Massenkonzentrationen einherging. Diese zeichnete sich durch stabiles Hochdruckwetter mit Trockenheit und - trotz mittlerer Windrichtung aus Nordwesten - durch den zeitweisen Antransport der Luftmassen aus Osten aus. (s. Rück-wärtstrajektorien für den 10.-11.05.2002, Abbildung 129). Quellen für Chrom- bzw. Cobaltemissionen befinden sich ebenfalls überwiegend im Bereich West bis Nordwest der Station UNI. Zwei der gemäß der gewichteten Emissionen relevantes-ten Quellen finden sich nördlich bei ca. 355° in Entfernungen von 3 bzw. 8 km. Die Vorzugsrichtung für Titandioxid (Station KALD) unterscheidet sich deutlich von allen anderen Verteilungen. Hier ergab die Analyse des E-Katasters eine recht klare Zuordnung zu einer Quelle mit ca. 10 km Distanz zur Station UNI (südwestlich, ca. 235°) und nur 1.5 km Entfernung von der Station KALD (südöstlich, 145 bzw. 155°).

3 Der Faktor wurde entsprechend der im Gauß’schen Ausbreitungsmodell verwendeten Form als Produkt 1/x²*exp(1/x²) – mit x als horizontale Distanz Quelle�Messstation- angesetzt.

95

Zusammenfassend zeigen die Analysen der Windrichtungsverteilungen: • eine erste Separation der Immissionsdaten in drei Gruppen von Quellprozessen: See-

salzemission, Sekundärpartikel und stärker lokal/regional geprägte Nebenbestandteile, • in einigen Fällen ist eine Zuordnung zu spezifischen industriellen Emissionsquellen

auf der Basis des Emissionskatasters möglich, • eine deutliche Beeinflussung der Aerosolzusammensetzung durch regionale/lokale

Aktivitäten.

Die Anteile der mittels Clusteranalyse auftrennbaren Gruppen an der PM10-Massenkonzen-tration lassen sich annähernd quantifizieren, indem die gemessenen mittleren Konzentrationen für die in den Gruppen jeweils zusammengefassten Inhaltsstoffe aufsummiert und zur mittle-ren PM10-Massenkonzentration ins Verhältnis gesetzt werden. Die Ergebnisse dieser Berech-nungen zeigt Tabelle 23. Danach spielen überregionale und regional/lokale Prozesse eine ähn-lich große Rolle für die PM10-Massenkonzentration. Letztere setzen sich in etwa je zur Hälfte aus den Gruppen zusammen, die die Verbrennungsindikatoren EC und OM bzw. den nicht analysierten Rest enthalten. Damit zeigt sich auch, dass die Windrichtungsanalyse von Im-missionsmessungen in einem urbanen Ballungsraum nur in Grenzen für eine Quellenzuord-nung nutzbar ist, da viele Quellprozesse ubiquitär verteilt sind und sich somit auch bei länge-ren Beobachtungszeiträumen keine klaren Windrichtungsabhängigkeiten ergeben. UNI STYR KALD Sekundärpartikel (+V) 46% 43,9% 48,7% Seesalz 3,5% 3,0% 2,6% Nebenbestandteile (incl. Rest) 50,5% 53,1% 48,9% Tabelle 23: Quantifizierung von Aerosol-Quellen auf der Basis der Windrichtungsvertei-

lungsanalyse (V: Vanadium)

10.1.2. Tagesgang-Analysen

Die kontinuierliche Aufzeichnung von Massenkonzentrationen, Nitrat und Rußwerten sowie der Anzahl- und Größenverteilung erlaubt eine Analyse von Tagesgängen dieser Komponen-ten. Durch diese Untersuchung lassen sich vorhandene Unterschiede im Wochenkonzentrati-onsverlauf ermitteln und daraus Rückschlüsse auf die Beiträge von Quellgruppen ziehen, die durch regelmäßige Aktivitätsänderungen gekennzeichnet sind. Das naheliegendste Beispiel hierfür sind die Hauptverkehrszeiten am Vor- und Nachmittag; aber auch Gewerbebetriebe und Hausbrand (im Winter) können zu dieser Quellgruppe gezählt werden. Tagesgänge der PMX- und Inhaltsstoffkonzentrationen werden neben den Quellaktivitätszeiten wesentlich auch durch meteorologische Gegebenheiten beeinflusst. Beispiele und Ergebnisse von Tages-ganganalysen von 3 Stationen in NRW wurden auch in einem vorherigen Projekt behandelt und diskutiert (Kuhlbusch et al., 2001). Für die Auswertung wurden jeweils die an die Filterwerte angepassten Messwerte der konti-nuierlichen Messgeräte verwendet, um eine Vergleichbarkeit der erhaltenen Aussagen mit

96

anderen auf den Filterwerten basierenden Untersuchungen sicherzustellen. Die Auswertung erfolgte, indem zunächst für jeden einzelnen Wochentag ein mittlerer Tagesgang aus den je-weils verfügbaren Messdaten ermittelt wurde. Anschließend wurde für jeden Wochentag die Differenz der im Halbstundentakt vorliegenden Messungen von den entsprechenden Werten eines „idealisierten Sonntags“ ermittelt. Dieser „idealisierte Sonntag“ setzt sich aus den für Sonntag und Montag erhaltenen Tagesgängen zusammen, wobei jeweils der kleinere von 2 Werten gewählt wurde. Damit wurde dem Umstand Rechnung getragen, dass die Messwerte in den frühen Morgenstunden am Sonntag oft gegenüber späteren Stunden deutlich erhöht waren, was auf die in der Nacht von Samstag auf Sonntag gesteigerten Freizeitaktivitäten zu-rückgeführt werden kann. Die erhaltenen Halbstunden-Differenzwerte wurden schließlich tagesweise gemittelt und stellen so die auf einen Wochentag bezogene absolute Zusatzbelas-tung für die betrachtete Komponente dar. Durch Bezug dieser absoluten Zusatzbelastung auf den auf den Konzentrations-Mittelwert des jeweiligen Wochentages wurden weiterhin die relativen Zusatzbelastungen ermittelt. Mit dieser Auswertungsmethode werden Informationen darüber gegeben, welcher Zusatzbei-trag zum jeweils bereits an aktivitätsärmeren „idealen Sonntagen“ beobachtbaren Konzentra-tionsniveau durch im Wochenverlauf auf- und abschwellende Quellprozesse aufgebracht wird. Es ist dabei zu beachten, dass die Basistagesgänge der „idealen Sonntage“ natürlich ebenso von Station zu Station unterschiedlich sein können wie die Zusatzbelastung selbst. Weiterhin ist eine wesentliche Voraussetzung, dass genügend Datensätze zur Verfügung ste-hen, um annehmen zu können, dass die für die einzelnen Wochentage verwendeten Messdaten im Mittel in gleicher Weise von äußeren Bedingungen (Meteorologie) beeinflusst worden sind. Um ggf. jahreszeitliche Schwankungen zu berücksichtigen, wurden die Auswertungen auch quartalsweise durchgeführt.

10.1.2.1. Massenkonzentrationen

In Abbildung 78 sind die Tagesgänge der PM10-Massenkonzentration für die Station UNI dargestellt. Zur besseren Übersichtlichkeit wurden die Verläufe für alle Werktage gemittelt. Alle Tagesgänge zeigen ein ähnliches Profil mit deutlichen Schwankungen der Konzentration am Vormittag. Am Nachmittag bleiben während der Werktage und auch am Sonntag die PM10-Werte annähernd konstant; lediglich samstags ist zum Abend hin ein weiterer Anstieg zu erkennen. Dieser führt dann im Verlauf der nächsten Stunden zu den erwähnten erhöhten Konzentrationen am frühen Sonntagmorgen. Zum Vergleich ist weiterhin der mittlere Tagesgang für Werktage dargestellt, die eine mittlere PM10-Konzentration von mehr als 50 µg/m³ aufwiesen. Es ist klar zu erkennen, dass an diesen Tagen bereits in den Nachtstunden ein erhöhtes Niveau der PM10-Konzentrationen vorlag, auf dem der übliche Tagesgang dann noch aufsattelte. Deutlich ist auch, dass der morgendliche Konzentrationsanstieg in solchen Episoden zusätzlich verstärkt wird. Dies dürfte durch die meteorologischen Rahmenbedingungen für Hochkonzentrationsepisoden (Trockenheit, gerin-ge Windgeschwindigkeiten) bedingt sein.

97

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

00:00 06:00 12:00 18:00 00:00

PM10

, (µg

/m³,

filte

r-ang

epas

st) Werktage

Werkt. > 50 µg/m³

Samstag

Sonntag

idealer Sonntag

Abbildung 78: Mittlere Tagesgänge der PM10-Konzentration, Messstation UNI

Die aus den Tagesgängen errechenbaren Zusatzbelastungen sind in Tabelle 24 sowie in Abbildung 79 dargestellt. Es ist – für das ganze „Messjahr“ (ca. 13 Monate) – ein deutlicher Wochengang der Zusatzbelastung erkennbar mit niedrigeren Werten am Montag und Samstag und Maxima zur Wochenmitte. Die quartalsweise Betrachtung zeigt zusätzlich, dass in der kalten Jahreszeit die Zusatzbelastungen im Mittel höher liegen als im Frühjahr und Sommer. Auffällig ist der hohe Wert für die Samstage des 4. Quartals, der sich auf erhöhte Konzentra-tionen insbesondere an den Advents-Samstagen zurückführen lässt und somit in erster Linie auf gesteigerten Straßenverkehr beruhen dürfte.

Ganzes Jahr 1.Quartal 2.Quartal 3.Quartal 4.Quartal Ganzes Jahr 1.Quartal 2.Quartal 3.Quartal 4.QuartalSonntag 1,1 0,7 1,6 1,1 2,9 1,6 0,4 3,4 0,6 3,0Montag 3,8 6,6 2,9 4,2 3,7 4,0 5,4 2,2 4,5 4,6Dienstag 6,7 10,1 5,1 7,0 6,7 8,7 11,5 5,1 8,5 10,6Mittwoch 8,5 15,4 7,3 6,3 6,9 9,6 12,5 7,8 8,0 10,8Donnerstag 8,2 14,3 8,2 7,3 5,2 9,7 11,8 9,1 8,6 10,4Freitag 8,0 12,2 11,0 6,4 4,5 10,4 10,4 11,6 7,2 13,4Samstag 5,5 5,6 4,5 5,2 8,7 6,2 4,0 5,0 5,1 11,8Mittelw. Werktage o. Sa 7,1 11,7 6,9 6,2 5,4 8,5 10,3 7,2 7,3 10,0

Ganzes Jahr 1.Quartal 2.Quartal 3.Quartal 4.Quartal Ganzes Jahr 1.Quartal 2.Quartal 3.Quartal 4.QuartalSonntag 4% 2% 7% 5% 9% 6% 1% 12% 3% 9%Montag 14% 20% 13% 16% 13% 14% 15% 9% 16% 16%Dienstag 24% 28% 22% 25% 22% 27% 27% 21% 27% 32%Mittwoch 28% 37% 27% 23% 20% 29% 29% 28% 27% 32%Donnerstag 27% 34% 31% 27% 19% 28% 26% 30% 28% 31%Freitag 27% 32% 36% 23% 15% 31% 26% 36% 25% 36%Samstag 21% 18% 19% 20% 29% 21% 12% 17% 19% 33%Mittelw. Werktage o. Sa 24% 30% 26% 23% 18% 26% 25% 25% 25% 29%

relative Zusatzbelastung relative Zusatzbelastung

Absolute Zusatzbelastung [µg/m³]Absolute Zusatzbelastung [µg/m³]MittelwerteMedianwerte

Tabelle 24: Mittlere PM10-Zusatzbelastungen in Abhängigkeit von den Wochentagen

Die absoluten Zusatzbelastungen liegen (bezogen auf alle erhobenen Messwerte) bei 5-10 µg/m³ bzw. 20-25% des Mittelwertes für den jeweiligen Wochentag. Für die Tage mit PM10-Mittelwerten > 50 µg/m³ liegen die absoluten Zusatzbelastungen (bezogen auf nur „ide-ale Sonntage“ mit Grenzwertüberschreitungen) etwas höher (13,5 µg/m³) bei vergleichbarem relativem Zuwachs (nicht gezeigt). Aufgrund der geringeren Anzahl von Messtagen mit Grenzwertüberschreitungen sind diese Werte allerdings mit erhöhter Unsicherheit versehen.

98

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

Ganzes Jahr 1.Quartal 2.Quartal 3.Quartal 4.Quartal

abs.

Zus

atzb

elas

tung

[µg/

m³] Sonntag Montag

Dienstag MittwochDonnerstag FreitagSamstag

0%

20%

40%

60%


rel.

Zusa

tzbe

last

ung

Sonntag MontagDienstag MittwochDonnerstag FreitagSamstag

Abbildung 79: Wochengang der PM10-Zusatzbelastung [a) absolut, b) relativ] UNI; Basis

Mittelwerte

In Abbildung 80 sind die Tagesgänge der Stationen UNI und KALD für die vergleichbaren Messtage gegenübergestellt. Insgesamt ergeben sich plausible und vergleichbare Tagesgänge für beide Stationen. Auffällig ist der ausgeprägtere Tagesgang für Werktage an der Station KALD. Die Abbildung 81 und Abbildung 82 zeigen die Zusatzbelastungen an den beiden Stationen (bezogen auf den „idealen Sonntag“) absolut und relativ (vergl. Abbildung 79). Hier zeigt sich für beide Stationen der typische und zu erwartende Wochengang der Zusatzbelastungen (Me-dian und Mittelwerte) mit maximalen Werten in der Wochenmitte und generell höheren Wer-ten an Werktagen im Vergleich zu Samstagen und Sonntagen. Absolut und relativ liegen die Zusatzbelastungen während des Zeitraumes der Intensivmesskampagnen etwas über denen vom Jahresmittel.

a)

b)

99

0

5

10

15

20

25

30

35

40

00:00 06:00 12:00 18:00 00:00

PM10

(µg/

m³)

Werktage

Sa

So

idealerSonntag

0

5

10

15

20

25

30

35

40

00:00 06:00 12:00 18:00 00:00

PM10

(µg/

m³)

Werktage

Sa

So

idealerSonntag

Abbildung 80: Tagesgänge der PM10-Konzentration, a) UNI b) KALD (Vergleichszeit-

raum)

b)

a)

100

0

5

10

15

20

25

Medianwerte Mittelwerte

abs.

Zus

atzb

elas

tung

(µg/

m³)

So Mo Di MiDo Fr Sa

0

5

10

15

20

25


abs.

Zus

atzb

elas

tung

(µg/

m³)

So Mo Di MiDo Fr Sa

Abbildung 81: Absolute Zusatzbelastung PM10, Vergleichszeitraum; a) UNI, b) KALD

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%


rel.

Zusa

tzbe

last

ung

So Mo Di MiDo Fr Sa

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%


rel.

Zusa

tzbe

last

ung So Mo Di Mi

Do Fr Sa

Abbildung 82: Relative Zusatzbelastung PM10, Vergleichszeitraum; a) UNI, b) KALD

a)

b)

a)

b)

101

0

5

10

15

20

25

30

35

00:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:00 00:00

PM2.

5 (µ

g/m

³)Werktage

Sonntage

Samstage

"idealerSonntag"

Abbildung 83: Tagesgang PM2.5, UNI

0

1

2

3

4

5

6

7

Median Mittelwert

abs.

Zus

atzb

elas

tung

(µ

g/m

³, PM

2.5)

So Mo Di MiDo Fr Sa

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

Median Mittelwert

rel.

Zusa

tzbe

last

ung,

PM

2.5 So Mo Di Mi

Do Fr Sa

Abbildung 84: Zusatzbelastung PM2.5 UNI, a) absolut, b) relativ

Abbildung 83 zeigt die Tagesgänge für PM2.5 (vergl. Abbildung 78 PM10). Allgemein zeigen sich für die Mittelungszeiträume (Werktage, Sonntage, Samstage) plausible Tagesgänge. Ba-sierend auf diesen Tagesgängen wurden die Zusatzbelastungen berechnet. Für PM2.5 liegen diese zwischen 4-6 µg/m³ entsprechend etwa 20% Beitrag zum Tagesmittelwert (ohne Montag). Für PM10 lagen diese Werte bei 8-10 µg/m³ entsprechend etwa 30% und somit signifikant höher als für PM2.5. Dieses Ergebnis zeigt, dass die lokaleren Quellen, die mit dieser Analyse quantifiziert werden, einen relativ hohen Anteil an gröberen Staub beinhaltet (ca. 50%).

a)

b)

102

10.1.2.2. Nitrat im Aerosol

Auch die Nitrat-Konzentrationen zeigten einen Tagesgang mit Anstiegen während der Mor-genstunden und zum Abend (Abbildung 85). Anders als bei den PM10-Werten geht dem mor-gendlichen Anstieg aber kein Rückgang der Konzentrationen voraus, so dass sich die in den Abendstunden beginnende Konzentrationszunahme bis zum Mittag des folgenden Tages fort-setzt. Bei den Tagen mit PM10-Konzentrationen größer 50 µg/m³ ist ein analoger Verlauf auf ca. doppelt so hohem Konzentrationsniveau zu erkennen. Die Zusatzbelastung durch lokale/regionale regelmäßige Quellen für Nitrat liegt über den ge-samten Messzeitraum bei 1-2 µg/m³, entsprechend ca. 20-25% der Nitratbelastung (siehe auch Tabelle 25). Dies entspricht auch etwa 25% der PM10-Zusatzbelastung, wenn Ammonium als hauptsächliches Gegen-Ion für Nitrat berücksichtigt wird. Auffällig ist der im 2. bis 4. Quartal niedrige Wert für den Montag (Abbildung 86a), der da-durch zustande kommt, dass der „idealisierte Sonntag“ sich zu einem erheblichen Anteil aus den Montagswerten zusammensetzt. Dies bedeutet natürlich, dass sonntags im allgemeinen eine erhöhte Nitratbelastung vorliegt, die damit offensichtlich von den kurzzeitigen Aktivitä-ten entkoppelt ist. Es scheint somit eine Phasenverschiebung zwischen Aktivitätsrückgang und Konzentrationsabnahme von ca. 24 h vorzuliegen. Aus der Darstellung der relativen Zu-satzbelastungen (Abbildung 86b) geht weiterhin hervor, dass diese im 2. und 3. Quartal, also während der warmen und strahlungsintensiveren Jahreszeit, höher sind als in den Herbst/Wintermonaten.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

00:00 06:00 12:00 18:00 00:00

Nitr

at, F

ilter

-ang

epas

st (

µg/m

³; PM

2.5)

Werktage> 50 µg/m³

Werktage

Samstag

Sonntag

idealerSonntag

Abbildung 85: Mittlere Tagesgänge der Nitrat-Konzentration, Messstation UNI

103

Ganzes Jahr 1.Quartal 2.Quartal 3.Quartal 4.Quartal Ganzes Jahr 1.Quartal 2.Quartal 3.Quartal 4.QuartalAnzahl Tage 281 96 67 58 60 281 96 67 58 60Sonntag 0,6 0,7 0,2 0,1 0,3 0,6 0,5 1,2 0,2 0,4Montag 0,1 1,4 0,6 0,4 0,3 0,5 1,4 0,4 0,1 0,2Dienstag 1,5 3,6 1,8 0,8 1,0 1,8 2,9 1,4 0,9 1,3Mittwoch 1,8 2,4 3,1 1,3 2,4 1,8 1,7 1,9 1,5 2,0Donnerstag 1,9 1,5 3,9 2,3 0,9 1,4 0,3 2,8 2,6 0,7Freitag 1,5 2,4 3,7 1,5 0,8 1,6 0,8 3,5 1,1 0,7Samstag 0,9 1,9 1,4 0,8 0,4 1,1 0,4 2,1 0,6 1,0Mittelw. Werktage o. Sa 1,5 2,0 2,5 1,2 1,1 1,5 1,4 2,1 1,3 1,1

Ganzes Jahr 1.Quartal 2.Quartal 3.Quartal 4.Quartal Ganzes Jahr 1.Quartal 2.Quartal 3.Quartal 4.QuartalSonntag 16% 8% 9% 4% 11% 9% 5% 19% 8% 10%Montag 4% 20% 20% 33% 9% 11% 17% 10% 8% 5%Dienstag 35% 41% 43% 47% 11% 31% 27% 26% 39% 31%Mittwoch 39% 24% 59% 60% 47% 30% 19% 35% 51% 40%Donnerstag 40% 22% 66% 72% 13% 26% 5% 45% 65% 13%Freitag 35% 32% 63% 63% 23% 27% 11% 50% 44% 18%Samstag 25% 27% 41% 48% 12% 21% 6% 34% 33% 24%Mittelw. Werktage o. Sa 35% 29% 54% 60% 26% 27% 17% 37% 49% 26%

relative Zusatzbelastung relative Zusatzbelastung

Medianwerte MittelwerteAbsolute Zusatzbelastung [µg/m³] Absolute Zusatzbelastung [µg/m³]

Tabelle 25: Mittlere Nitrat-Zusatzbelastungen in Abhängigkeit von den Wochentagen

0

1

2

3

4

5

6


abs.

Zus

atzb

elas

tung

[µg/

m³] Sonntag Montag


0%

20%

40%

60%

80%


rel.

Zusa

tzbe

last

ung


Abbildung 86: Nitrat-Zusatzbelastung, Basis Mittelwerte, UNI, a)absolut, b) relativ

a)

b)

104

10.1.2.3. Ruß (BC)

Die Tagesgänge für Ruß (Abbildung 87) ähneln mit dem bei den Werktagen deutlichen An-stieg gegen 6 Uhr morgens nach nächtlichem Konzentrationsrückgang dem PM10-Verlauf. Sonntage und Samstage unterscheiden sich im wesentlichen nur durch das Konzentrationsni-veau. Auch bei Ruß ist die Überhöhung in den frühen Morgenstunden des Sonntags wieder zu finden. Der Tagesgang für die Werktage mit grenzwertüberschreitenden PM10-Konzentra-tionen verläuft in etwa parallel zu dem mittleren Tagesgang der Werktage bei wiederum ver-doppeltem Konzentrationslevel. Die etwa 0,8 µg/m³ absolute Zusatzbelastung entsprecht in diesem Falle einer höheren relati-ven Zunahme von ca. 30-35%. Anzumerken ist, dass nur die Quartale 1 bis 3 sinnvoll ausge-wertet werden konnten, da aus apparativen Gründen im 4. Quartal zu wenige valide Messtage mit mindestens 40 Halbstundenwerten erzielt werden konnten.

0

1

2

3

4

5

6

00:00 06:00 12:00 18:00 00:00

BC

, filt

er-a

ngep

asst

(µg/

m³)

Werktage> 50 µg/m³

Werktage

Samstag

Sonntag

idealerSonntag

Abbildung 87: Mittlere Tagesgänge der Rußkonzentration, Messstation UNI

Gesamtzeit 1.Quartal 2.Quartal 3.Quartal Gesamtzeit 1.Quartal 2.Quartal 3.QuartalSonntag 0,05 0,04 0,11 0,06 0,1 0,04 0,14 0,02Montag 0,59 0,64 0,57 0,64 0,7 0,52 0,72 0,82Dienstag 0,73 0,55 1,00 0,68 0,8 0,63 1,11 0,75Mittwoch 0,94 0,93 0,99 0,94 0,8 1,04 0,64 0,90Donnerstag 0,89 0,97 0,72 1,03 0,9 1,05 0,77 1,02Freitag 0,87 1,10 0,74 0,82 1,0 1,27 0,68 1,09Samstag 0,47 0,57 0,33 0,56 0,5 0,55 0,35 0,63Mittelw. Werktage o. Sa 0,80 0,84 0,80 0,82 0,85 0,90 0,78 0,92

Gesamtzeit 1.Quartal 2.Quartal 3.Quartal Gesamtzeit 1.Quartal 2.Quartal 3.QuartalSonntag 4% 2% 8% 4% 3% 2% 7% 1%Montag 32% 34% 31% 36% 31% 23% 33% 36%Dienstag 42% 27% 54% 43% 37% 27% 45% 39%Mittwoch 48% 42% 51% 53% 39% 39% 31% 47%Donnerstag 46% 39% 40% 55% 41% 37% 36% 48%Freitag 46% 45% 45% 48% 43% 44% 34% 49%Samstag 31% 33% 23% 36% 27% 27% 14% 34%Mittelw. Werktage o. Sa 43% 37% 44% 47% 38% 34% 36% 44%

Medianwerte MittelwerteAbsolute Zusatzbelastung [µg/m³]

relative Zusatzbelastung

Absolute Zusatzbelastung [µg/m³]

relative Zusatzbelastung

Tabelle 26: Mittlere Ruß-Zusatzbelastungen in Abhängigkeit von den Wochentagen

105

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

Gesamtzeit 1.Quartal 2.Quartal 3.Quartal

abs.

Zus

atzb

elas

tung

[µg/

m³] Sonntag Montag


0%

20%

40%

60%

Gesamtzeit 1.Quartal 2.Quartal 3.Quartal

rel.

Zusa

tzbe

last

ung


Abbildung 88: Ruß-Zusatzbelastung, Basis Mittelwerte, UNI, a) absolut, b) relativ

Abbildung 88 und Tabelle 26 zeigen den Wochengang der absoluten und relativen Zusatzbe-lastungen an der Station UNI für Ruß. Die relativen Zusatzbelastungen für PM10 lagen bei etwa 30% und für PM2.5 bei etwa 20% (Dienstag-Freitag). Für Ruß liegen die entsprechenden Werte mit zwischen 42-48% deutlich über denen von PM10 und PM2.5. Dieses Ergebnis zeigt den signifikanten Einfluss des lokalen/regionalen Verkehrs auf die PMX-Massenkonzentra-tionen. Unter der Annahme, dass 100% des Rußkohlenstoffs aus Verkehrsemissionen stammt und das Verhältnis 1:1 für BC zu organischem Kohlenstoff ist (z. B. Durbin et al., 2000; Kleeman et al., 2000; Ruellan und Cachier, 2001), entsprechen die etwa 0,8 µg/m³ Ruß einer Zusatzbelas-tung von 1,6 µg/m³ durch Verkehrsemissionen. Damit haben diese Emissionen im Mittel ei-nen Anteil von 20% an der PM10- und etwa 40% an der PM2.5-Zusatzbelastung.

10.1.2.4. Partikelanzahl und -größenverteilung

Die Betrachtung der Tagesgänge der Partikelanzahlkonzentration erfolgt in zwei Schritten. Im ersten Teil werden die Anzahlkonzentrationen verschiedener untersuchter Partikelgrößenklas-sen (20-40 nm, 50-100 nm, 150-300 nm, 400-600 nm) betrachtet. Im zweiten Teil erfolgt die Betrachtung und der Vergleich der Partikelgrößenverteilungen.

b)

a)

106

0

50

100

150

200

250

00:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:00 00:00

Anza

hlko

nzen

tratio

n (N

/cm

³; 20

nm

)

Werktag Sonntag Samstag ideal. So

0

50

100

150

200

250

300

350

00:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:00 00:00

Anz

ahlk

onze

ntra

tion

(N/c

m³;

130

nm)

Werktag Sonntag Samstag ideal. So

Abbildung 89: Tagesgänge der Anzahlkonzentrationen bei 20 nm und 130 nm

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

Sonnta

g

Montag

Diensta

g

Mittwoc

h

Donne

rstag

Freitag

Samsta

g

rela

tive

Zusa

tzbe

last

ung

20-40 nm 50-100 nm 150-300 nm 400-600 nm

Abbildung 90: Wochengang der Zusatzbelastung Partikelanzahl, UNI, Mittelwerte

Abbildung 89 zeigt die mittleren Tagesgänge für die Partikelanzahlkonzentrationen bei 20 nm und 130 nm dst. Allgemein zeigen beide Größenklassen ähnliche Verläufe mit ansteigenden

107

Konzentrationen am Morgen und am Abend sowie „lokale“ Minima am frühen Morgen (4 Uhr) und Nachmittag (17-18 Uhr). Trotzdem zeigen sich deutliche Unterschiede. Der Tages-gang für die 130 nm Partikel ist mit einem Faktor 2 zwischen Minimum und Maximum deut-licher ausgeprägter als der für 20 nm Partikel (ca. Faktor 1.5). Auch zeigt sich das absolute Tagesminimum für 20 nm zum Nachmittag und für die 130 nm Partikel aber zum frühen Morgen. Abbildung 90 zeigt den Wochengang der Zusatzbelastung für die 4 untersuchten Größenklas-sen. Allgemein zeigt sich für alle Größenklassen der typische Wochengang mit maximalen Zusatzbelastungen (30-35%) während der Werktage. Diese relative Zusatzbelastung liegt da-mit ähnlich hoch wie die für Ruß.

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0.01 0.1 1

dn/d

log(

dp)

(N

/cm

³) SoMoDiMiDoFrSa

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0.01 0.1 1

dn/d

log(

dp)

(N

/cm

³) SoMoDiMiDoFrSa

Abbildung 91: Anzahlgrößenverteilung a) 0 Uhr und b) 9 Uhr, UNI, 1. Quartal

Abbildung 91 zeigt die Anzahlgrößenverteilungen für 0 Uhr und 9 Uhr an der Station UNI für das 1. Quartal als Beispiel. Die beiden Abbildungen zeigen im Vergleich sehr schön, dass die Anzahlgrößenverteilungen während Zeiten mit niedrigen anthropogenen Aktivitäten sehr niedrig sind und deutlich zum Maximum des morgendlichen Berufsverkehrs ansteigen. Ein ähnliches Ergebnis ergibt auch ein Vergleich der Wochentage mit niedrigsten Größenvertei-lungen für Samstage und Sonntage. Mit steigenden Anzahlkonzentrationen (Abbildung 91b) zeigt sich auch eine Verschiebung des Modes (Maximum) hin zu kleineren Partikelgrößen. Dieses zeigt, dass insbesondere

a

b)

Durchmesser (µm, dae)

108

„neu“ gebildete Partikel die Verteilung bestimmen. Auf Grund der zeitlichen Lage ist dieses sehr wahrscheinlich auf Verkehrsemissionen zurückzuführen.

0100200300400500600700800900

0.01 0.1 1

Durchmesser (µm, dae)

Anz

ahl (

N/c

m³)

00:0004:0006:0009:0012:0016:0021:00

Abbildung 92: Anzahlgrößenverteilungen im Verlauf eines Tages, Mittwoch 1. Quartal

Abbildung 92 zeigt den typischen Verlauf der Änderung der Anzahlgrößenverteilungen im Verlauf eines Tages. Hier ist deutlich die abnehmende Konzentration der ultrafeinen Partikel von Mitternacht zu 4 Uhr und der anschließende Anstieg der Konzentrationen zu erkennen. In Abbildung 93 sind die Anzahlverhältnisse der Partikelgrößenverteilungen zwischen 8 Uhr zu 4 Uhr (hohe zu niedrige Verkehrsbelastung) aufgeführt. Allgemein sind zwei Moden zu erkennen; einer bei 20-30 nm und ein zweiter bei etwa 130 nm dae. Der erste Mode ist in allen Quartalen zu sehen und deutlich weniger ausgeprägt für die wärmeren Quartale (2+3) als für die kälteren Quartale (1+4). Die Ausprägung dieses Modes an den Wochenendtagen ist in allen Quartalen etwa gleich gering. Der zweite Mode bei 130 nm ist an allen Wochentagen nur im 2. und 3. Quartal vorhanden. Für die Anzahlverhältnisse zwischen 9 Uhr zu 4 Uhr zeigt sich das gleiche Bild.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0.01 0.1 1Durchmesser (µm, dae)

Anza

hlve

rhäl

tnis

8 U

hr /

4 Uh

r

Werkt. 1Q Werkt. 2Q Werkt. 3QWerkt. 4Q Sa+So 1-4Q

Abbildung 93: Größenabhängiges Partikelanzahlverhältnis zwischen 8 Uhr und 4 Uhr, UNI

109

Die Verhältnisse in Abbildung 93 zeigen werktags einen deutlichen Anstieg im Nukleati-onsgrößenbereich um einen Faktor 2-3, aber mit höheren Anstiegen in den kälteren Quartalen 1 und 4. Dieses kann zum einen durch zusätzlichen Quellen (Hausbrand) oder zum anderen durch eine geringere Mischungsschichthöhe erklärt werden. Die Ausbildung des Modes um 130 nm während der wärmeren Quartale kann nicht erklärt werden.

10.1.2.5. Zusammenfassung der Tagesgangauswertungen

Anhand der Tagesgänge der durch kontinuierliche Messgeräte erfassten Komponenten (PM10, Nitrat, Ruß, Partikelanzahlgrößenverteilung) konnten die im Wochenverlauf zusätzlich auftre-tenden Beiträge durch Quellen mit regelmäßigen Aktivitätsmustern ermittelt werden. Tabelle 27 gibt eine Übersicht der Beiträge aus lokalen/regionalen Quellen mit regelmäßigen Aktivi-tätsänderungen. In dieser Tabelle sind nur die Werte für die Werktage von Dienstag bis Frei-tag zusammengefasst.

Di - Fr Zusatzbelastung Anteil an Zusatzbelastung µg/m³ relativ PM10 PM2.5 PM10 8-10 27-31% PM2.5 4-6 19-24% Nitrat + NH4

+ 1.8-2.3 27-31% 18-29% 30-58% Ruß+OC 1.6-2.0 37-43% 16-25% 27-50% 20-40 nm 30-36% 50-100 nm 23-30% 150-300 nm 22-31% 400-600 nm 22-33% Tabelle 27: Lokale/regionale Zusatzbelastung durch Quellen mit regelmäßigen Aktivitätsän-

derungen

Für PM10 liegt diese Zusatzbelastung an bei 8-10 µg/m³. Davon können 20-30% dem Ammo-niumnitrat und weitere 15-25% dem Ruß mit assoziiertem organischen Kohlenstoff zugerech-net werden. Die PM10- und Rußtagesgänge deuten eine enge zeitliche Korrelation mit der Zu- und Abnahme von Straßenverkehraktivitäten an; im Falle von Nitrat scheint dem gegenüber ein zeitlicher Versatz von ca. einem Tag aufzutreten. Die höchsten lokalen/regionalen Zusatz-belastungen wurden für Ruß- und für Partikelanzahlkonzentrationen zwischen 20-40 nm be-rechnet. Auf Grund der Lage der Stationen und dem zeitlichen Verlauf der Zusatzbelastungen (Tages- und Wochengang) sind diese höchstwahrscheinlich dem Verkehr und teilweise dem Hausbrand zuzuordnen. Die Anteile von Ammoniumnitrat und Ruß+OC an der Zusatzbelastung von PM2.5 sind mit 30-60% bzw. 30-50% deutlich höher als für PM10. Dieses zeigt, dass diese beiden online-bestimmten Komponenten hauptsächlich in der PM2.5 Fraktion (vergl. Abbildung 69) enthal-ten sind und diese auch wesentlich im lokalen/regionalen Bereich gebildet bzw. emittiert wer-den. Das Ergebnis zeigt weiter, dass unterschiedliche Komponenten zu den Zusatzbelastungen

110

für PM2.5 und PM2.5-10 führen und, dass sich die Zusatzbelastung von PM10 aus jeweils etwa 50% Zusatzbelastung in PM2.5 und PM2.5-10 zusammensetzt. Für alle Komponenten gilt, dass an Tagen mit PM10-Grenzwertüberschreitungen die Zusatzbe-lastung noch etwas höher als im Jahresmittel ausfällt und auf einem bereits erheblich höheren Konzentrations-Grundniveau aufsattelt.

10.1.3. Episodenanalysen

10.1.3.1. Datengrundlage

Die Zeiten bzw. Messtage mit erhöhten PM10-Konzentration (> 50 µg/m³) treten zu unter-schiedlichen Jahreszeiten und bei unterschiedlichen meteorologischen Bedingungen auf. Im Hinblick auf eine Ursachenanalyse für solche Episoden ist es aufschlussreich, diese in typi-sierte Gruppen einzuteilen.

0

50

100

23. Feb 25. Mrz 24. Apr 24. Mai 23. Jun 23. Jul 22. Aug 21. Sep 21. Okt

Filter TEOM

0

50

100

21. Okt 05. Nov 20. Nov 05. Dez 20. Dez 04. Jan 19. Jan 03. Feb 18. Feb 05. Mrz 20. Mrz 04. Apr

Filter TEOM

Abbildung 94: Zeitverlauf der PM10-Konzentration (UNI) und Markierung der Messwerte

für die Episodenanalyse

111

In Abbildung 94 ist der Zeitverlauf der PM10-Konzentrationen an der Station UNI nochmals wiedergegeben. Alle Werte, die für die Episodenanalyse verwendet wurden, sind durch größe-re Symbole gekennzeichnet. Weiterhin sind die TEOM-Daten eingezeichnet, die für die Beur-teilung herangezogen wurden, ob zeitlich nah beieinanderliegende erhöhte Filter-Messwerte möglicherweise von vornherein in einer Episode zusammengeführt werden können.

10.1.3.2. Methodik

Für die Ausarbeitung der Episodentypen wurde erneut das Vergleichsverfahren von Wongphatarakul et. al (1998) auf der Basis der Divergenzkoeffizienten verwendet. Hier wur-den entsprechend der Fragestellung nicht Messstationen, sondern Messtage bzw. vordefinierte Episoden paarweise miteinander verglichen und der Divergenzkoeffizient für jede Paarung ermittelt. Mit der dadurch erhaltenen N*N-Koeffizienten Matrix (N= Anzahl der Messta-ge/Episoden) wurde anschließend eine hierarchische Clusteranalyse durchgeführt, um Mess-tage/Episoden mit ähnlichen Eigenschaften zu Gruppen zusammenzufassen. Grundsätzlich wäre auch eine direkte Clusteranalyse ausgehend von den Inhaltsstoffkonzentrationen zu be-vorzugen, da die zugrundeliegenden Basisdaten hier vollständig verwendet und keine Infor-mationen vorab gefiltert oder zusammengefasst werden. Aus Praktikabilitätsgründen wurde hier aber der Weg über die Divergenzkriterien gewählt. Ein erster Durchlauf, bei dem alle Messtage mit erhöhten PM10-Konzentrationen als individu-elle Episoden betrachtet wurden, erbrachte z.T. nachvollziehbare, z.T. aber auch unplausible Zuordnungen. So wurden aus Perioden, in denen an mehreren unmittelbar hintereinander ge-legenen Tagen Grenzwertüberschreitungen gemessen wurden, ein einzelner Tag einem ande-ren Episodentyp zugeordnet. Da weder die Betrachtung der Inhaltsstoffkonzentrationen, der meteorologischen Daten noch die Rückwärtstrajektorien dafür einen plausible Erklärung lie-fern konnten, musste dies als auswertebedingter Artefakt angesehen werden und wurde für die weitere Auswertung verworfen. Daher wurden einige Messphasen a priori als zusammengehörende Episoden betrachtet und mit den Mittelwerten über diese Tage weitergerechnet. Letztlich wurde dies nur für vier Epi-soden mit unmittelbar aufeinanderfolgenden Messtagen verwendet (durch Rechtecke in Abbildung 94 gekennzeichnet). Für eine breitere Absicherung der Ergebnisse wurden in Ein-zelfällen auch Messtage mit PM10-Konzentrationen knapp unter 50 µg/m³ mit hinzugenom-men, wenn dies aufgrund des Zeitverlaufs der TEOM-Daten gerechtfertigt erschien. Insge-samt kamen 39 Messtage zur Analyse, die in 27 vordefinierte Episoden aufgeteilt waren. Die Variablenzahl der Episodenauswertungen wurde in mehreren Durchläufen variiert. Mini-mal wurden nur die Filter-Inhaltsstoffe, maximal alle Inhaltsstoffe und zusätzliche Kenndaten (Windgeschwindigkeit, PM2.5-Konzentration, PM2.5/PM10-Verhältnis, Trajektorien-Distanzen) verwendet. Diese Prüfungen wurde durchgeführt um sicherzustellen, dass die Gruppierungen nicht nur aufgrund der unterschiedlichen Analysemethoden erzeugt werden. Abbildung 123 (siehe Anhang 12.5) zeigt die mit diesen Minimal- und Maximalansätzen erhaltenen Dendrogramme.

112

10.1.3.3. Ergebnisse

Eine genauere Betrachtung der Inhaltsstoff-Profile erfolgt im Weiteren anhand der mit dem umfassenderen Datensatz erhaltenen Ergebnisse, da dieser wegen der erheblich höheren Zahl an Variablen statistisch besser abgesichert ist. Ein Blick auf die Inhaltsstoff-Profile gemäß der durch das Dendrogramm vorgegebenen gro-ben Unterteilung auf 3 Episodentypen (Abbildung 95) lässt einige Gemeinsamkeiten, aber auch Unterschiede feststellen. So scheinen die Typen A und C hinsichtlich der Konzentrati-onszunahmen bei den Sekundäraerosolbestandteilen recht ähnlich zu sein, wobei Typ C aber deutlich höhere Zuwächse bei den Metallen aufzeigt. Typ A wiederum enthält die höheren Zuwachsraten für Aluminium. Die höchste Zuwachsrate für Sekundäraerosole findet sich im Typ B, der gleichzeitig durch einen auffallend hohen Wert für Mangan aus dem Rahmen fällt.

2002 2003 TYP Mrz Apr Mai Jun Jul Aug Sept Okt Nov Dez Jan Feb Mrz A

6. 4./9./12.

12./15./18./27.

17./29.

B 9.-12. 29. 1. 24.

C 23.-26.

8. 31. 19./20./27./30.

10.-15./19. 10./13. 21. 20./26.

Tabelle 28: Verteilung der zur Clusteranalyse verwendeten Messtage (PM10 ~> 50 µg/m³) auf die Messperiode

Die Aufteilung hinsichtlich der Messtage ist in Tabelle 33 wiedergegeben. Danach umfasst Typ A im wesentlichen Tage in der Übergangszeit Winter/Frühjahr (10 Tage), Typ B haupt-sächlich die Frühsommerepisode im Mai 2002 sowie 3 Einzeltage aus anderen Jahreszeiten (insg. 7 Tage) und Typ C alle anderen Tage. Insgesamt ist auffällig, dass in den Sommermo-naten nur wenige Tage mit erhöhten Massenkonzentrationen gemessen wurden, was aber z.T. auch an der in diesem Zeitraum nur 3-tägigen Probenahmefrequenz liegt. Weitere Hinweise zu Gemeinsamkeiten und Unterschieden der in den drei Episodentypen jeweils zusammengefassten Messtage ergab die Untersuchung der Feinaufspaltung der Cluster, die im Anhang 12.5 dargestellt ist.

113

0

1

2

3

4

5

6

7

8

A B C

C(E

piso

de) /

C(T

age

< 50

µg/m

³)

Chlorid Sulfat Nitrat Ammonium Calzium Magnesium Natrium Kalium Al2O3 CdO Cr2O3 Fe2O3 NiO PbO ZnO CuOAs2O3 OM EC REST_Ausw TiO2 V2O5 MnO2 CoOGa2O3 SeO2 Br Rb Sr SnO2 Ba

Abbildung 95: Episodentypen nach maximal-Clusteranalyse, Grobaufteilung

10.1.3.4. Resümee der Episodenanalyse

Mittels der Clusteranalyse konnten die 39 Messtage mit PM10-Konzentrationen knapp unter bzw. oberhalb von 50 µg/m³ grob 3 Episodentypen (A, B, C) zugeordnet werden, bei feinerer Betrachtung ergaben sich 6 Episodencluster, deren Eigenschaften in den vorangegangenen Abschnitten detailliert betrachtet wurden. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die 3 Episodentypen A bis C folgende Merkmale aufweisen:

Jahreszeiten Erhöhte An-teile chem.

Inhaltsstoffe

Mittlere Trajekto-rien-Distanzen

[km]

Überwiegende Windrichtung

Strahlung[W/m²]

24h 48h 72h A Winter/Frühjahr Sek., Al, Ca 340 700 1000 Östl. 100 B Frühsommer +

andere Sek, Mn, V 260 500 700 Westl. 90

C Winter+andere Metalle, OM, EC

290 900 1300 Östl./westl. 56

Tabelle 29: Merkmale der Episodentypen

Allen Episodentypen sind geringe Trajektoriendistanzen gemein, die auf stabile Wetterlagen und geringe Mischungsprozesse hindeuten. Die erhöhten Werte für Al und Ca beim Typ A deuten auf Krustenmaterialien bzw. Steine & Erden hin. Damit könnte der Episodentyp A mit der Bezeichnung „Übergangszeit/Aufwirbelung“ bezeichnet werden.

114

Die erhöhten Vanadium-Anteile beim Typ B in Verbindung mit westlicher Windrichtung (die allerdings durch die Rückwärtstrajektorien nur bedingt gestützt wird) weisen evtl. auf Ölraffi-nerien bzw. Schwerölverbrennung als Quelle hin. Die geringen Trajektorien-Distanzen bei diesem Typ wurden vermutlich durch stabile überregionale Hochdruckwetterlagen verursacht. Somit wäre dieser Episodentyp als „Sommer/Hochdruckwetter“ zu bezeichnen. Der geringere Anteil bei den Sekundäraerosolen im Typ C korreliert mit der ebenfalls gerin-geren Strahlungsintensität. In diesem Typ sind überwiegend Wintertage bei wechselnden Windrichtungen zusammengefasst. Die erhöhten Anteile bei vielen Metallen zeigen an, dass bei diesem Typ möglicherweise die lokalen/regionalen Emissionsquellen stärker gewichtet sind, was u.a. auch durch geringere Mischungsschichthöhen im Winter bedingt sein kann. Dieser Typ kann folglich mit der Bezeichnung „Winter/lokaler Einfluss“ versehen werden. Betrachtet man die rel. Anteile der 3 Episodentypen an den zur Analyse herangezogenen Ta-gen und berücksichtigt weiterhin den 01.01.03 als gesonderten Überschreitungsfall, so ergibt sich aus dieser Gesamtheit von 40 Tagen die in Abbildung 96 gezeigte prozentuale Auftei-lung: Die weitere Aufteilung der Typen bezieht sich auf eine feinere Unterteilung der Cluste-ranalysen.

17%

8%

18%

22%

5%

27%

3%Übergangszeit/Aufwirbelung

Sommer/HochdruckWinter/lokaler Einfluss

Silvester

Abbildung 96: Prozentuale Verteilung der ermittelten Episodentypen

Obwohl somit einige Unterscheidungsmerkmale hinsichtlich der Randbedingungen, unter denen Tage mit erhöhten PM10-Konzentrationen auftreten, identifiziert werden konnten, bleibt festzustellen, dass keine in jeder Beziehung eindeutige Abgrenzung von Episoden möglich war. Dies liegt hauptsächlich an dem begrenzten Umfang der gemessenen Tage mit Grenz-wertüberschreitungen.

115

10.2. Quellenzuordnung mittels Positiv-Matrix-Faktorisierung

10.2.1. Grundlagen der Faktoranalyse

Mit den in den vorangegangenen Kapiteln durchgeführten Auswertungen wurden unter An-wendung überwiegend klassisch-statistischer Methoden erste Hinweise zu den wesentlichen, die Massenkonzentrationen bestimmenden Inhaltsstoffen und ihren Quellen sowie zu Rand-bedingungen, unter denen erhöhte PMX-Konzentrationen auftreten können, erhalten. Im Fol-genden werden Ergebnisse einer Zuordnung und Quantifizierung von Quellbeiträgen mittels der multivariaten Faktorenanalyse in Form der sog. Positiv-Matrix-Faktorisierung dargestellt (Paatero und Tapper, 1994; Paatero 1997). Das Grundprinzip der Faktorenanalyse ist, aus einer Datenmatrix aus Variablen (= Inhaltsstof-fe) und Fällen (=Messtage) zwei neue Matrizen zu erzeugen, die einerseits eine Zuordnung der Inhaltsstoffe zu Faktoren (Quellmuster-Matrix, F-Matrix) und andererseits eine Zuord-nung dieser Faktoren zu den Fällen (Quellbeitrag-Matrix, G-Matrix) beinhalten (vgl. Abbildung 97 und Abbildung 98). Anhand der Zusammensetzung der Faktoren aus den ge-messenen Inhaltsstoffen lassen sich mit entsprechenden zusätzlichen Vorkenntnissen Rück-schlüsse auf die ihnen zugrunde liegenden Quellprozesse ziehen und damit ggf. Quellgruppen zuordnen.

X = F x GMatrix der Messwerte Quellbeiträge

Quellmuster

Abbildung 97: Ursprungs- und Ergebnismatrizen von PMF

Quellmuster

QuellbeiträgeMesswerte

+ Unsicherheiten

F

GXProbe

PM10 µg/m³

Summe F1-F8 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8

23.4.2002 55,8 59,9 8,8 6,9 5,3 2,5 3,2 0,8 4,1 28,124.4.2002 49,9 46,9 1,7 7,3 3,0 1,5 4,1 8,8 3,0 17,625.4.2002 63,6 64,6 5,4 4,3 15,0 1,5 4,0 1,0 2,2 31,326.4.2002 59,1 57,2 1,8 3,0 13,7 0,7 2,7 2,8 4,0 28,527.4.2002 28,4 19,3 2,7 3,2 2,3 0,3 1,3 4,7 0,0 4,728.4.2002 21,1 13,4 1,7 0,5 2,3 0,3 0,4 2,7 1,8 3,829.4.2002 14,0 12,7 1,0 3,3 0,9 0,8 1,1 4,4 1,2 0,030.4.2002 18,3 17,5 0,1 3,4 0,6 1,3 0,9 8,3 2,6 0,31.5.2002 17,3 12,3 3,2 0,9 0,6 0,5 2,0 3,6 0,8 0,82.5.2002 12,3 13,8 5,6 1,3 1,5 0,2 1,1 1,6 0,1 2,5

Mittelwert 33,1 31,8 8,3 1,8 5,1 1,6 1,4 2,0 3,0 8,7

Abbildung 98: Struktur der Ursprungsmatrix und der Ergebnismatrizen G und F

116

10.2.2. Positiv-Matrix-Faktorisierung/UNMIX

Es gibt eine Vielzahl von Varianten der Faktorenanalyse mit unterschiedlichen Algorithmen. Positiv-Matrix-Faktorisierung (PMF) und UNMIX (Henry, 1997a, b) sind zwei Verfahren, die im Bereich der Quellenidentifizierung von Luftschadstoffen in einer Reihe von Zusammen-hängen erfolgreich eingesetzt wurden (Paterson et al., 1999; Lee et al., 1999; Xie et al., 1999). PMF ist eine besondere Form der Faktorenanalyse, die über folgende Charakteristika verfügt:

• Nicht-Negativität In der PMF ist sichergestellt, dass in den Ergebnismatrizen keine negativen Werte auftauchen. Dies ist für die Quellenidentifizierung ein entscheidendes Kriterium, da negative Gehalte von Inhaltsstoffen und negative Quellanteile physikalisch unsinnig sind. Bei anderen Faktorenana-lysen ist dies üblicherweise nicht ausgeschlossen. Daher ist die Anwendung anderer Arten von Faktorenanalysen für die Quellenidentifizierung nur von begrenztem Nutzen.

• Berücksichtigung von Unsicherheiten Für die Durchführung der PMF ist es erforderlich, dass für jeden Wert der Datenmatrix seine Unsicherheit in Form einer „Standardabweichung“ hinterlegt wird. Dies hat den Vorteil, dass damit jeder Wert in seiner Genauigkeit bewertet und so für die Faktorenbildung der relative Einfluss gewichtet werden kann. Dadurch können Werte nahe der Nachweisgrenze bzw. im Bereich der Blindwerte anders als Messwerte mit hohen Gehalten bewertet werden. PMF ver-fügt damit über Charakteristika, die für die Anwendung im Bereich der Luftreinhaltung ge-eignet sind. UNMIX4 ist ein anderes Verfahren der Faktorenanalyse, das grundsätzlich zu ähnlichen Zwe-cken eingesetzt wird. Bei UNMIX ist ebenfalls sichergestellt, dass weitgehend keine negati-ven Werte in den Ergebnismatrizen auftreten. Bei UNMIX ist es jedoch nicht möglich, jeden Datenpunkt mit einer Unsicherheit zu belegen. Stattdessen erfordert UNMIX, diejenigen Da-ten, die als Information einen großen Anteil Rauschen und wenig Signal beinhalten, aus der UNMIX-Auswertung auszuschließen. Dadurch wird sichergestellt, dass die Auswertung nicht von Artefakten überlagert wird.

10.2.3. Durchführung und Plausibilitätskontrollen der Faktoranalysen

Für die Faktorenanalyse mittels PMF sind eine Reihe von Kriterien zu erfüllen, um diese für die geforderte Problemstellung sinnvoll anwenden zu können:

• Abschätzung der Unsicherheit

4 Informationen unter

http://capita.wustl.edu/PMFine/Workbook/PMTopics_PPT/WB_SourceAttr/Version2/tsld028.htm

117

Als ergebnisentscheidend erwies sich die adäquate Wahl der Unsicherheiten. Mit genügend hohen Unsicherheiten erwiesen sich die Ergebnisse als robust. Bei anfangs niedrig gewählten Unsicherheiten wurde das PMF-Modell zu sehr eingeengt, und es zeigten sich Artefakt-Faktoren (z.B. eine Gruppierung aller mit der TRFA gemessenen Elemente in einem Faktor).

• Modus der Normierung Innerhalb von PMF wird zwischen verschiedenen Normierungsmodi unterschieden. Hier ist es möglich, aber nicht erforderlich, die PM-Masse als Parameter einzubeziehen. Auch kann in Richtung der Quellbeiträge (G-Matrix) normiert werden. Im Rahmen dieses Vorhabens er-folgte die Auswertung sowohl mit als auch ohne Masse. Dabei wurde sichergestellt, dass un-abhängig vom gewählten Modus ähnliche Ergebnisse erzielt wurden.

• Wahl der Anzahl der Faktoren Bei PMF wird die Anzahl der zu extrahierenden Faktoren nicht vorgegeben, sondern kann frei gewählt werden. Dabei ist ein Kompromiss zwischen erzielbarer Auflösung der Quellen und Robustheit zu erzielen. In der folgenden Abbildung 99 ist beispielhaft die Ähnlichkeit der Faktoren für die Auswertung mit unterschiedlicher Faktorenzahl dargestellt.

Abbildung 99: Vergleich der Ähnlichkeit von Faktoren für unterschiedliche Faktorenzahl

Hier ist zu erkennen, dass zwischen den Varianten mit 6 und 7 Faktoren kaum Unterschiede bestanden. Es konnten die Faktoren der einen Auswertung direkt einem Faktor der anderen zugeordnet werden. Auch waren die Quellbeiträge der einzelnen Faktoren weitgehend iden-tisch. In der Variante mit 7 Faktoren erschien zusätzlich der Faktor 4, der in der Variante mit 6 Faktoren nicht aufgelöst werden konnte. Alle hier abgeleiteten Faktoren konnten plausibel bekannten Quellenmustern/Quellprozessen zugeordnet werden. Beim Vergleich der Varianten mit 7 und 8 Faktoren fällt auf, dass 4 Faktoren weitgehend di-rekt zugeordnet werden konnten, während sich die Komponenten anderer Faktoren aufteilten bzw. neu vereinigten. Auch die Variante mit 8 Faktoren ergab Faktoren, die weitgehend be-kannten Quellen zugeordnet werden konnten. Beim Übergang von 8 auf 9 Faktoren konnten ebenfalls einige Faktoren direkt zugeordnet werden, während sich andere aufsplitteten oder vereinigten. Im Unterschied zu den übrigen

118

Varianten fanden sich hier aber auch unplausible Faktoren, die Quellen nicht zugeordnet wer-den konnten. Um eine möglichst weitgehende, aber auch plausible Faktorenauflösung zu erzielen, wird im folgenden die Variante mit 8 Faktoren als Hauptvariante untersucht. Für die allgemeinen Schlussfolgerungen wurden allerdings auch die übrigen plausiblen Varianten berücksichtigt.

10.2.4. Faktoren-Zerlegung der Gesamt- PM10 -Matrix

Neben den zuvor genannten Optionen und Randbedingungen des PMF-Algorithmus spielt natürlich auch die Wahl der Datenmatrix eine wichtige Rolle für das zu erzielende Ergebnis. Allgemein gilt, dass um so mehr Faktoren herausgearbeitet werden können, je mehr Variablen und Fälle betrachtet werden. Um einen maximal großen Datensatz zu bilden, wurden daher zunächst die PM10-Messergebnisse aller drei Stationen zusammen betrachtet, was aufgrund der weitgehenden Ähnlichkeit dieser Stationen gerechtfertigt ist. Abbildung 100 zeigt eine Übersicht der chemischen Zusammensetzung der mit PMF erhalte-nen 8 Faktoren. Eine erste Zuordnung dieser Faktoren zu Quellgruppen erfolgte auf Grund dieser Zusammensetzung. Hierbei waren z.B. EC Leitsubstanz für Verbrennungsprozesse, Ca, K, Al, Fe Leitsubstanzen für die Erdkruste (aus Winderosion oder Aufwirbelung durch Ver-kehr), As Leitsubstanz für Kohlenverbrennung (in Verbindung mit EC) und Na, Mg und Cl Leitsubstanzen für Seesalz.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Verk.

Verk./A

ufwirb

.

Industrie

Zink/Eise

n

Seesa

lzSek

. I

Sek. II

Erdkru

ste

Rest BaSnO2SrRbBrSeO2Ga2O3MnO2V2O5TiO2As2O3 ZnO CuO CdO NiO Cr2O3 PbO Fe2O3 Al2O3 CaKMgNaCl-NH4+SO42-NO3-OM EC

Seesa

lz/

Holland

Verbren

nung/

Aufwirb

.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Verk.

Verk./A

ufwirb

.

Industrie

Zink/Eise

n

Seesa

lzSek

. I

Sek. II

Erdkru

ste

Rest BaSnO2SrRbBrSeO2Ga2O3MnO2V2O5TiO2As2O3 ZnO CuO CdO NiO Cr2O3 PbO Fe2O3 Al2O3 CaKMgNaCl-NH4+SO42-NO3-OM EC

Seesa

lz/

Holland

Verbren

nung/

Aufwirb

.

Abbildung 100: Zusammensetzung der mit PMF erhaltenen Faktoren

10.2.5. Korrelationsanalysen der Faktoren zwischen den Stationen Die Zuordnung der Faktoren zu Quellprozessen/-gruppen ist z.T. zunächst hypothetisch und muss durch weitere Auswertungen gestützt bzw. widerlegt werden. Eine Möglichkeit hierzu bietet die Untersuchung der zeitlichen Korrelation der Faktoren an den 3 Messstandorten.

119

y = 0,89xR2 = 0,88

y = 0,85xR2 = 0,93

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60Sekundär 1 (Uni, µg/m³)

Seku

ndär

1 (µ

g/m

³)

StyrumKaldenhausen

y = 0,89xR2 = 0,88

y = 0,85xR2 = 0,93

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60Sekundär 1 (Uni, µg/m³)

Seku

ndär

1 (µ

g/m

³)

StyrumKaldenhausen

y = 1,04xR2 = 0,90

y = 1,20xR2 = 0,85

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30Sekundär 2 (Uni, µg/m³)

Seku

ndär

2 (µ

g/m

³)

StyrumKaldenhausen

y = 1,04xR2 = 0,90

y = 1,20xR2 = 0,85

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30Sekundär 2 (Uni, µg/m³)

Seku

ndär

2 (µ

g/m

³)

StyrumKaldenhausen

y = 0,26x + 0,94R2 = 0,10

y = 0,86x + 0,30R2 = 0,56

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12Zink/Eisen (Uni, µg/m³)

Zink

/Eis

en (µ

g/m

³)

StyrumKaldenhausen

y = 0,26x + 0,94R2 = 0,10

y = 0,86x + 0,30R2 = 0,56

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12Zink/Eisen (Uni, µg/m³)

Zink

/Eis

en (µ

g/m

³)

StyrumKaldenhausen

Abbildung 101: Korrelationen der Faktorenkonzentrationen zwischen den Stationen

Abbildung 101 stellt graphisch die Korrelationen der Massenkonzentrationen der Faktoren zwischen den Sattelitenstandorten STYR und KALD zum Standort UNI dar. Diese Art der Korrelationsanalyse kann als ein Indikator für Quellregionen betrachtet werden. Korrelations-koeffizienten nahe 1 und Steigungen um 1 sind ein Indikator für eine überregionale Quellre-gion und somit „Ferntransport“. Beispiele hierfür sind die Faktoren Sekundär 1 (Ammonium-nitrat), Sekundär 2 (Ammoniumsulfat) und Seesalz/Holland. Bei den Faktoren Verkehr, Verbrennung/Aufwirbelung und Erdkruste zeigten sich uneinheitliche Tendenzen mit zumeist signifikanten Korrelationen. Eindeutig lokalen Charakter zeigten die Faktoren Industrie und Zink/Eisen.

10.2.6. Windrichtungsabhängigkeit der Faktoren

Ein weiteres Indiz für eine plausible Faktorenzuordnung stellt eine entsprechende Zuordnung der Windrichtungsverteilungen dar. Daher wurden alle Faktoren auf ihre Windrichtungsab-hängigkeit untersucht. Hierbei zeigten sich Vorzugswindrichtungen für die Faktoren See-salz/Holland, Industrie sowie Zink/Eisen. Der Seesalz/Holland-Faktor zeigt deutlich höhere PM10-Massenkonzentrationen bei westlichen Winden, was auf die Quellregion Atlantik schließen lässt. Abbildung 102 zeigt als Beispiel für die Station UNI die Anteile des Zink/Eisen-Faktors an PM10 in Abhängigkeit von der Windrichtung für alle niederschlagsfreien Messtage sowie den daraus gebildeten idealisierten Verlauf der Windrichtungsabhängigkeit. Abbildung 103 zeigt

120

die analog ermittelten idealisierten Verläufe der Windrichtungsabhängigkeit des Zink/Eisen-Faktors für alle Stationen. Dabei fällt ins Auge, dass UNI und STYR sehr ähnliche Verläufe mit höheren PM10-Anteilen des Zn/Fe-Faktors bei Windrichtungen aus Südwesten und Nord-westen, STYR zusätzlich aus Osten haben. Dem gegenüber scheinen in KALD erhöhte Belas-tungen eher aus östlicher Richtung zu kommen. Trägt man die so ermittelten Richtungsseg-mente in eine Karte ein, so ergibt sich das in Abbildung 104 gezeigte Bild. Als Quellregionen ergeben sich der Duisburger Süden, der Duisburger Norden und ein Quellgebiet im Osten der Station in Mülheim-Styrum. Diese Regionen decken sich mit der Lage einiger größerer metal-lurgischer Anlagen mit erhöhten Zn- und Eisenemissionen.

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

0 90 180 270 360Windrichtung [°]

Zn/F

e-Fa

ktor

(Ant

eil a

n PM

10 )

Duisburg

Idealisierter Verlauf

Abbildung 102: Windrichtungsabhängigkeit des Zn/Fe-Faktors Station UNI (Tage ohne

Niederschlag)

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

16%

18%

20%

0 90 180 270 360Windrichtung [°]

Zn/F

e (A

ntei

l an

PM10

)

Uni Styrum Kaldenhausen

Zn/F

e-Fa

ktor

(Ant

eil a

n PM

10)

Duisb.

Abbildung 103: Idealisierter Verlauf der Windrichtungsabhängigkeit des Zn/Fe-Faktors

121

Abbildung 104: Quellregionen des Zn/Fe-Faktors

Ähnliche Zuordnungen der Quellgebiete wurden auch für den Faktor „Industrie“ erstellt. Die ausgeprägtesten Quellregionen für diesen Faktor liegen danach im Osten und Süden der Stati-on STYR und südlich der Station KALD. Tabelle 30 fasst die Ergebnisse der Quellenzuordnung mittels PMF und weitere Analysen der Faktoren zusammen. Die Zuordnung der Faktoren zu Quellgruppen erfolgte über die Haupt- und Nebenkomponenten der chemischen Zusammensetzung. In der dritten Spalte der Tabelle sind die Hauptquellen bzw. Prozesse dieser Quellgruppen aufgeführt.

Uni (NW-NO)Sty (O-SW)Kald. (O, SWS)

Lokal0,180,30IndustrieFe2O3+Cr+CuO+ZnO+TiO2+MnO2 (Σ 36%) EC+OM (Σ 26%)

Industrie

Uni (SW-NW)Sty. (WSW)Kald. (NO)

Lokal0,100,56IndustrieSO42-+NO3

- (Σ 33%)ZnO+ Fe2O3 +PbO+Ca (Σ 15%)

Zink/Eisen

Lokal bis Überregional

0,380,34ErosionOM (Σ 26%)Na+Mg+K+Ca+ Al2O3 + Fe2O3(Σ 50%)

Erdkruste

westlicheWindrichtung

Überregional0,720,81Seesalz/Holland

NaCl (Σ 35%)OM (Σ 11%), SO4

2-+NO3- (Σ 16%)

Seesalz/Holland

Kontinentale Luftmassen

Überregional0,930,88SekundärNO3-+NH4

+ (Σ 82%)Sekundär 1


Überregional0,850,90SekundärSO42-+ NH4


Kald.Styrum

0,79

0,60

Korrelation zur Basisstation Universität (R²)

KommentarEigen-schaft der Quelle

Quell-gruppen

Haupt-komponenten des Faktors

Faktor

Kohle/VerkehrErosion

Verkehr (Abgas)


0,72EC+OM+ NH4+ (Σ 62%),As (0,05%)

K+Ca+Al2O3+ Fe2O3 (Σ 8%)Verbrennung/Aufwirbelung


0,70EC+OM+Fe2O3 (Σ 56%)SO4

2- (Σ 14%)Verkehr

Uni (NW-NO)Sty (O-SW)Kald. (O, SWS)

Lokal0,180,30IndustrieFe2O3+Cr+CuO+ZnO+TiO2+MnO2 (Σ 36%) EC+OM (Σ 26%)

Industrie

Uni (SW-NW)Sty. (WSW)Kald. (NO)

Lokal0,100,56IndustrieSO42-+NO3

- (Σ 33%)ZnO+ Fe2O3 +PbO+Ca (Σ 15%)

Zink/Eisen


0,380,34ErosionOM (Σ 26%)Na+Mg+K+Ca+ Al2O3 + Fe2O3(Σ 50%)

Erdkruste

westlicheWindrichtung

Überregional0,720,81Seesalz/Holland

NaCl (Σ 35%)OM (Σ 11%), SO4

2-+NO3- (Σ 16%)

Seesalz/Holland


Überregional0,930,88SekundärNO3-+NH4



Überregional0,850,90SekundärSO42-+ NH4


Kald.Styrum

0,79

0,60

Korrelation zur Basisstation Universität (R²)

KommentarEigen-schaft der Quelle

Quell-gruppen

Haupt-komponenten des Faktors

Faktor

Kohle/VerkehrErosion

Verkehr (Abgas)


0,72EC+OM+ NH4+ (Σ 62%),As (0,05%)

K+Ca+Al2O3+ Fe2O3 (Σ 8%)Verbrennung/Aufwirbelung


0,70EC+OM+Fe2O3 (Σ 56%)SO4

2- (Σ 14%)Verkehr

Tabelle 30: Zusammenstellung der Informationen zu den einzelnen Quellgruppen

122

10.2.7. Quantitative Beiträge der Quellgruppen Abbildung 105 zeigt die mit PMF berechneten quantitativen Beiträge der Quellgruppen an PM10 für die Station UNI für den gesamten Messzeitraum (184 Tage) und den Vergleichszeit-raum während der Intensivmesskampagnen (78 Tage). Insgesamt zeigten sich ein Verkehrsbei-trag von 29% (ohne Aufwirbelung), ein Beitrag der sekundären Bestandteile aus dem Fern-transport (NH4

+, SO42-, NO3

-) von 37%, ein Seesalz/Holland-Beitrag von 10%, ein industriel-ler Beitrag von 12%, ein Beitrag aus Aufwirbelungsprozessen vom Verkehr bzw. Emissionen bei der Kohleverbrennung von 7% und ein natürlicher Beitrag von Erdkrustenbestandteilen durch Winderosion von 5%. Hierbei ist aber zu beachten, dass die Faktoren die Quellen nicht zu 100% widerspiegeln und sich in ihrer Zusammensetzung z. T. überlappen.

Verbr./Aufwirb.7%

Erdkruste5%

Sekundär 214%

Sekundär 123%

Seesalz/Holland

10%

Zink/Eisen7%

Industrie5%

Verkehr29%

PM10 = 31 ± 18 µg/m³

Duisburg (Gesamt)

Verbr./Aufwirb.7%

Erdkruste5%

Sekundär 214%

Sekundär 123%

Seesalz/Holland

10%

Zink/Eisen7%

Industrie5%

Verkehr29%

PM10 = 31 ± 18 µg/m³

Duisburg (Gesamt)

Verbr./Aufwirb.8%

Erdkruste4%

Sekundär 214%

Sekundär 126%

Seesalz/Holland

9%

Zink/Eisen7%

Industrie4%

Verkehr28%

PM10 = 34 ±19 µg/m³

Duisburg (Intensiv)

Verbr./Aufwirb.8%

Erdkruste4%

Sekundär 214%

Sekundär 126%

Seesalz/Holland

9%

Zink/Eisen7%

Industrie4%

Verkehr28%

PM10 = 34 ±19 µg/m³

Duisburg (Intensiv)

Abbildung 105: Quantitative Beiträge der Quellgruppen an PM10 in Duisburg

Verbr./Aufwirb.

9%

Erdkruste6%

Sekundär 219%

Sekundär 123%

Seesalz/Holland

9%

Zink/Eisen5%

Industrie4%

Verkehr25%

PM10 = 32 ± 17 µg/m³

Kaldenhausen

Verbr./Aufwirb.

9%

Erdkruste6%

Sekundär 219%

Sekundär 123%

Seesalz/Holland

9%

Zink/Eisen5%

Industrie4%

Verkehr25%

PM10 = 32 ± 17 µg/m³

Kaldenhausen

Verbr./Aufwirb.

8%

Erdkruste4%

Sekundär 214%

Sekundär 126%

Seesalz/Holland

9%

Zink/Eisen7%

Industrie4%

Verkehr28%

PM10 = 34 ±19 µg/m³

Duisburg

Verbr./Aufwirb.

8%

Erdkruste4%

Sekundär 214%

Sekundär 126%

Seesalz/Holland

9%

Zink/Eisen7%

Industrie4%

Verkehr28%

PM10 = 34 ±19 µg/m³

Duisburg

Verbr./Aufwirb.

8%

Verkehr30%

Industrie7%

Zink/Eisen7%Seesalz/

Holland8%

Sekundär 121%

Sekundär 214%

Erdkruste5%

PM10 = 33 ± 19 µg/m³

Styrum

Verbr./Aufwirb.

8%

Verkehr30%

Industrie7%

Zink/Eisen7%Seesalz/

Holland8%

Sekundär 121%

Sekundär 214%

Erdkruste5%

PM10 = 33 ± 19 µg/m³

Styrum

Abbildung 106: Quantitative Beiträge der Quellgruppen an PM10 an den drei Standorten

123

Ein Vergleich der Beiträge der verschiedenen Quellgruppen zwischen dem gesamten Mess-zeitraum und dem Vergleichszeitraum für die Station UNI zeigt eine sehr gute Übereinstim-mung, so dass die entsprechenden, nur für den Vergleichszeitraum durchführbaren Quellen-zuordnungen für STYR und KALD als repräsentativ betrachtet werden können. Abbildung 106 zeigt die quantitativen Beiträge der Quellgruppen für alle drei Stationen. Ins-gesamt zeigt sich ein hoher Grad an Übereinstimmung zwischen den drei Stationen. Der stei-gende Anteil des Verkehrs von KALD über UNI zu STYR kann durch die entsprechenden Verkehrsdichten und Nähe zu befahrenen Straßen erklärt werden. Die höheren industriellen Beiträge in UNI (11%) und STYR (14%) gegenüber KALD (9%) sind vermutlich auf deren Lage zu den wichtigsten industriell geprägten Quellregionen (sowohl Entfernung als auch Richtung) zurückzuführen.

10.2.8. PM2.5/PM10-Verhältnis der Massenkonzentrationen und Faktoren

Zur Berechnung der PM2.5/PM10-Verhältnisse für die verschiedenen Faktoren und zur Über-prüfung der Robustheit der Faktoren wurde für den PM2.5-Datensatz eine separate Quellenzu-ordnung mit PMF durchgeführt. Wegen des kleineren Datensatzes konnten mit PMF erwartungsgemäß nur 6 Faktoren aufge-löst werden, die wiederum den auf der Basis der PM10-Werte erhaltenen Faktoren zum großen Teil zugeordnet werden konnten. Abbildung 107 zeigt die Ergebnisse der Zuordnung und der Berechnung der entsprechenden PM2.5/PM10-Verhältnisse.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

PM2.5/PM10

Sek1

Verkeh

r

Seesa

lzZn/F

e

Indus

trie

Erdkrus

teSek

2

PM2.

5/PM

10 d

er F

akto

ren

Median Steigung

nicht in PM2.5

Teil in Verkehr

nicht Robust

R² 0.89

R² 0.84

R² 0.25

R² 0.85

R² 0.93

robust

Seesa

lz/Holl

and

Abbildung 107: PM2.5/PM10-Massenkonzentrationsverhältnisse der Faktoren

Die Faktoren Sekundär 1, Verkehr, Seesalz/Holland und Zn/Fe konnten in der PM2.5-Fraktion mittels PMF wieder aufgelöst werden, wobei der Faktor Verkehr aber in 2 Faktoren, die mit-einander sehr gut korrelierten, aufgeteilt war (in Abbildung 107 als ein Faktor zusammenge-

124

führt). Die Faktoren Industrie und Erdkruste wurden in der PM2.5-Fraktion nicht wiedergefun-den und der Sekundär 2 Faktor nicht robust aufgelöst. Für die Faktoren wurden die in Abbildung 107 gezeigten PM2.5/PM10-Verhältnisse arithme-tisch und über Korrelationsanalysen berechnet. Für den Sekundär 1 Faktor ergab sich ein Verhältnis von 1,15 (arithmetisch) und 1,07 (Steigung). Somit ist dieser Faktor vollständig der PM2.5 Fraktion zuzuordnen, was für den Sekundärfaktor (Gas-zu-Partikel-Konversion, überregionaler Antransport) auch zu erwarten war. Für den Faktor Verkehr ist das Verhältnis variabel und liegt zwischen 0,62 und 0,85. Das niedrigste Verhältnis zwischen 0,30 und 0,47 ergibt sich für den Seesalzfaktor. Für den indus-triellen Zn/Fe-Faktor ergeben sich Verhältnisse von 0,67 und 0,65. Insgesamt ergeben die berechneten PM2.5/PM10-Verhältnisse ein plausibles Bild; und es zeigt sich, dass der Zn/Fe-Faktor einen deutlichen Emissionsanteil < 2,5 µm dae haben muss. Dem gegenüber wurde der Industrie-Faktor in der PM2.5-Fraktion nicht aufgelöst, was vermutlich auf überwiegende E-missionen im Grobstaub zurückzuführen ist.

10.2.9. PM10-massenkonzentrationsabhängige Quellgruppenbeiträge

Abbildung 108 zeigt die PM10-massenkonzentrationsabhängigen Beiträge der Quellgruppen für die Konzentrationsbereiche < 30 µg/m³ und > 50 µg/m³ für die Station UNI. Für diesen Vergleich zeigt sich eine deutliche Zunahme des Sekundär 1 Faktors (Ammoniumnitrat) und Verbrennung/Aufwirbelung-Faktors. Der Sekundär 2 Faktor (Ammoniumsulfat) zeigt eine leichte Zunahme. Deutliche Abnahmen zeigen sich für die Quellgruppen Verkehr und See-salz/Holland.

Verbr./Aufwirb.

5%

Verkehr33%

Industrie5%

Zink/Eisen8%

Seesalz/Holland

14%

Sekundär 117%

Sekundär 212%

Erdkruste6%

PM10 = 19 ± 5 µg/m³

< 30 µg/m³

Verbr./Aufwirb.

5%

Verkehr33%

Industrie5%

Zink/Eisen8%

Seesalz/Holland

14%

Sekundär 117%

Sekundär 212%

Erdkruste6%

PM10 = 19 ± 5 µg/m³

< 30 µg/m³

Verbr./Aufwirb.

12%

Erdkruste3%

Sekundär 216%

Sekundär 138%

Seesalz/Holland

2%

Zink/Eisen5%

Industrie5%

Verkehr19%

PM10 = 61 ± 11 µg/m

> 50 µg/m³

m³

Verbr./Aufwirb.

12%

Erdkruste3%

Sekundär 216%

Sekundär 138%

Seesalz/Holland

2%

Zink/Eisen5%

Industrie5%

Verkehr19%

PM10 = 61 ± 11 µg/m

> 50 µg/m³

m³

Abbildung 108: PM10-massenkonzentrationsabhängige Beiträge der verschiedenen Quell-

gruppen, Beispiel Duisburg

125

-1

0

1

2

3

4

5

norm

ierte

Ver

hältn

isse

UniStyrumKaldenhausen

VerkehrVerkehr/Aufwirb.

ErdkrusteSek. 2Sek. 1 Zn/FeIndustrie

Überproportionale Zunahme

proportionale Zunahme

Abnahme

SeesalzSeesalz/Holland

Verbren./Aufwirb.

Duisburg

Abbildung 109: Normierte PM10-konzentrationsabhängige Beiträge der Quellgruppen für

den Konzentrationsbereich von < 30 µg/m³ zu > 50 µg/m³

In Abbildung 109 ist die Veränderung der Beiträge der Quellgruppen zur PM10-Massenkonzentration für die drei untersuchten Stationen normiert (bezogen auf die Verände-rung der Massenkonzentration) aufgetragen. Hierbei bedeutet ein Verhältnis > 1 einen über-proportionalen Beitrag zur PM10-Massenkonzentration, eine Verhältnis von 1 einen proporti-onalen Beitrag, Verhältnisse < 1 unterproportionale Beiträge sowie negative Verhältnisse eine Abnahme der absoluten Konzentrationen trotz ansteigender PM10-Massenkonzentrationen. Für alle drei Stationen zeigen sich deutlich überproportionale Beiträge für die Quellgruppen Verbrennung/Aufwirbelung, Sekundär 1 und Sekundär 2. Die anderen Faktoren tragen unter-proportional zu erhöhten PM10-Massenkonzentrationen bei, und der Seesalz/Holland-Faktor ist sogar negativ. Letzteres stimmt überein mit dem Ergebnis, dass eine Erhöhung der PM10-Massenkonzentration auf Werte oberhalb des Tagesgrenzwertes mit Vorzugswindrichtungen aus Ost/Nordosten verbunden ist. Allgemein sind die Ergebnisse auch übereinstimmend mit denen der Einzelkomponentenanalysen (vergl. Abschnitt 9.3.5).

10.3. Kurzvergleich UNMIX zu PMF Im Rahmen dieses Vorhabens wurden einzelne UNMIX-Modellierungen durchgeführt, um die Anwendbarkeit von UNMIX für diese Art von Fragestellungen zu testen. Bei der UNMIX-Modellierung erwiesen sich eine Reihe von Inhaltsstoffwertereihen als er-heblich mit Rauschen überlagert. Die TRFA-Messwerte konnten daher für die UNMIX-Modellierung nicht berücksichtigt werden. UNMIX löste 4 Faktoren auf, die in der folgenden Abbildung 110 dargestellt sind.

126

Ant

eil P

M10

-Mas

se (%

)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Source1 Source2 Source3 Source4

RestAs2O3ZnOCuOCdONiOCr2O3PbOFe2O3Al2O3CalziumKaliumMagnesiumNatriumChloridAmmoniumSulfatNitratOMEC

Abbildung 110: Quellmuster der UNMIX-Modellierung mit 4 Faktoren

Die Faktoren zeigten nachstehende Charakteristika und konnten entsprechenden Quellen zu-geordnet werden:

• Faktor 1: Industrie, Erdkruste (überdurchschnittliche Mengen Kalium, Calzium, Alu-minium, Eisen, Blei, Nickel, Cadmium, Kupfer, Zink)

• Faktor 2: Meersalz bzw. Holland-Faktor (überdurchschnittliche Anteile Natrium, Magnesium und Chlorid)

• Faktor 3: Sekundär (überdurchschnittliche Anteile Ammonium, Nitrat und Sulfat) • Faktor 4: Verbrennung, Verkehr, Kohle (überdurchschnittliche Anteile organischer

und elementarer Kohlenstoff, aber auch Arsen) Die Anteile der 4 Quellen an der PM10-Masse sind in Abbildung 111 dargestellt.

Sekundär49%

Meersalz/Holland

14%

Verbrennung (Verkehr+Aufw.,

Kraftwerke, Hausbrand)

34%

Industrie/Erdkruste

3%

Abbildung 111: Quellenanteile nach UNMIX

127

Ein Vergleich von den Resultaten mit UNMIX und mit PMF zeigt:

PMF UNMIX Sekundär 37% 49% Verkehr 36% 34% Industrie 12% 3% Seesalz/Holland 10% 14% Summe 95% 100%

Tabelle 31: Vergleich der Resultate von UNMIX und PMF

UNMIX kann nur eine geringe Zahl an Faktoren auflösen. Die Ergebnisse (für PMF entspre-chend zusammengefasst) sind grundsätzlich ähnlich in Bezug auf quantitative Zuordnungen und Quellmuster.

10.4. Zusammenfassung der PMF-Auswertungen Die hier vorgestellten Ergebnisse der Analysen der PM10-bzw. PM2.5- Massenkonzentrationen zeigen:

• Mittels PMF konnten 8 Faktoren aufgelöst und Quellgruppen zugeordnet werden. • Detailanalysen und Koppelungen der Faktoren bzw. Quellgruppen mit externen Grö-

ßen (z. B. Windrichtung, Rückwärtstrajektorien) zeigten konsistente Ergebnisse. • Für den Seesalz/Holland-Faktor und die „lokalen“ Quellgruppen (Industrie- und

Zink/Eisen-Faktor) wurden Vorzugswindrichtungen identifiziert. Diese stimmten weitgehend mit denen aus der Windrichtungsanalyse einzelner Elemente sowie der Lage bekannter Emittenten überein.

• Ein Vergleich der PMF-Analysen für PM10 mit einer Analyse für PM2.5 (separater Da-tensatz) zeigte für 4-5 Faktoren robuste Ergebnisse und sinnvolle PM2.5/10-Verhältnisse.

• Konzentrationsabhängige Untersuchungen der Quellbeiträge zeigten Leitfaktoren in folgender Reihenfolge: Sekundär 1 ≈ Verbrennung/Aufwirbelung > Sekundär 2.

• Als Beiträge für die Quellgruppen ergaben sich: Verkehr 25-30% Verbrennung/Aufwirbelung 6-10% Sekundär 1 20-30% Sekundär 2 10-20% Industrie 3-8% Zn/Fe-Industrie 5-10% Erdkruste 3-7% Seesalz/Holland 5-10%

128

11. Literatur 1. 22. BImSchV (2002): Zweiundzwanzigste Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immis-

sionsschutzgesetzes (Verordnung über Immissionswerte). BGBl. I, Nr. 60, S. 3626 vom 17.09.2002. 2. DIN 38406 E29, Bestimmung von 61 Elementen durch Massenspektrometrie mit induktiv

gekoppeltem Plasma (ICP-MS), Beuth Verlag GmbH, Berlin, Mai 1999. 3. DIN 38406 E5 Teil 5, Bestimmung des Ammonium-Stickstoffs, Beuth Verlag GmbH, Berlin,

Oktober 1983. 4. DIN EN 12341, Luftbeschaffenheit - Ermittlung der PM10-Fraktion von Schwebstaub -

Referenzmethode und Feldprüfverfahren zum Nachweis der Gleichwertigkeit von Meßverfahren und Referenzmeßmethode, in VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft Band 5 - Analysen- und Messverfahren, Beuth Verlag GmbH, Berlin, März 1999.

5. DIN EN ISO 10304-1 D19, Bestimmung der gelösten Anionen Fluorid, Chlorid, Nitrit, Orthophosphat, Bromid, Nitrat und Sulfat mittels Ionenchromatographie, Beuth Verlag GmbH, Berlin, April 1995.

6. DIN EN ISO 11732 E23, Bestimmung von Ammonium-Stickstoff mit der Fließanalyse (CFA und FIA) und spektrometrischer Detektion. Beuth Verlag GmbH, Berlin, Juli 1997.

7. Dockery, D.W.; Arden Pope, D.C.; Xiping Xu, D.; Spengler, J.D.; Ware, J.H.; Fay, M.E.; Ferris, B.G., An association between air pollution an mortality in six U.S. cities, The new England Journal of Medicine 329, 24 (1993) S. 1753-1759.

8. Durbin, T.D., J.M. Norbeck, R.D. Wilson, and H.A. Galdamez, Effect of payload on exhaust emissions from light heavy-duty diesel and gasoline trucks, Environ. Sci. & Techn. 34, 4708-4713, 2000.

9. EU (1. Tochter)Richtlinie 1999/30/EG des Rates über Grenzwerte für Schwefeldioxid, Stickstoff-dioxid und Stickstoffoxide, Partikel und Blei in der Luft, ABl. EG Nr. L 163, 41, 22. April 1999.

10. EU (1. Tochter)Richtlinie 2000/69/EG über Grenzwerte für Benzol und Kohlenmonoxid in der Luft, Abl. EG Nr. L 313, 12, 16. November 2000.

11. EU (Rahmen)Richtlinie 1996/62/EG des Rates über die Beurteilung und die Kontrolle der Luftqualität, ABl. EG L 296, 55, 27. September 1996.

12. Hansen, A. D. A., H. Rosen, T. Novakov, The Aethalometer – An instrument for the real-time measurement of optical absorption by aerosol particles, Sci. Total Env. 36, 191-196, 1984.

13. Hartog, J.J. de, Hoek, G., Peters, A., Timonen, K.L., Ibald-Mulli, A., Brunekreef, B., Heinrich, J., Tittanen, P., Wijnen, J.H. van, Kreyling, W., Kulmala, M., Pekkanen, J.: Effects of fine and ultrafine particles on cardiorespiratory symptoms in elderly subjects with coronary heart disease. The ULTRA Study. Am. J. Epidemiol. 157, 613-623, 2003.

14. Henry R.C., Receptor model applied to patterns in space (RMAPS) part I –model description, J. of Air & Waste Mgmt. Asso., 47, 216-219, 1997a.

15. Henry R.C., Receptor model applied to patterns in space (RMAPS) part II –apportionment of airborne particulate sulfur from Project MOHAVEb J. of Air &Waste Mgmt. Asso., 47, 220-225, 1997b.

16. Henry, Ronald C., Current Factor Analysis Receptor Models are Ill-Posed, Atmos. Env. 21, 1815-1820, 1987.

17. John, A.C., Kuhlbusch T.A.J., Fissan, H & Schmidt, K.-G., Size-fractionated Sampling and Chemical Analysis by Total Reflection X-ray Fluorecence Spectrometry of PMx in Ambient Air and Emissions, Spectrochim. Acta B 56, 2137-2146, 2001.

18. John, A.C., Probenahme und chemische Analytik korngrößenfraktionierten Immissions- und Emissionsaerosolen, Dissertation an der Universität Duisburg-Essen, 132, 2002.

19. John, A.C., T.A.J. Kuhlbusch, Ursachenanalyse von Feinstaub(PM10)-Immissionen in Berlin auf der Basis von Messungen der Staubinhaltsstoffe am Stadtrand, in der Innenstadt und in einer Straßen-schlucht, Bericht an die Senatsverwaltung für Stadtentwicklung, Berlin, in Bearbeitung, 2004.

20. Kleeman, M.J., J.J. Schauer, G.R. Cass, Size and composition distribution of fine particulate matter emitted from motor vehicles, Environ. Sci. & Techn. 34, 1132-1142, 2000.

129

21. Kuhlbusch, T.A.J., John, A.C., Fissan, H., Schmidt, K.-G., Schmidt, F., Pfeffer, H.-U., Neue Luftreinhaltestandards - Korngrößenabhängige Untersuchungen von Schwebstaub und Inhaltsstoffen. In “Jahresbericht des LUA, 1997”, Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen S. 101-107, 1998.

22. Kuhlbusch, A.C. John, H. Fissan, Diurnal variations of particle characteristics at a rural measuring site close to the Ruhr-area, Germany. Atmos. Env. 35, S13-S21, 2001.

23. Kuhlbusch, T.A.J., A. John, O. Romazanowa, S. Top, Identifizierung von PM10-Emissionsquellen im Rahmen der Maßnahmenplanung zur Reduktion der PM10-Immissions-belastung in Rheinland-Pfalz, Bericht an das Landesamt für Umweltschutz und Gewerbeaufsicht, Rheinland-Pfalz, pp. 105, 2003.

24. Lee, E., C.K. Chan, P. Paatero, Application of Positive Matrix Factorization in Source Apportionment of Particulate Pollutants in Hong Kong, Atmospheric Environ. 33:3201-3212, 1999.

25. Lenschow, P, H.-J- Abraham, K. Kutzner, M. Lutz, J.D. Preuß, W. Reichenbächer, Some ideas about the sources of PM10, Atmos. Env. 35/1001, pp23-33, 2001.

26. LUA NRW, Excel-Datei Disko-Immissionen 2002, http://www.lua.nrw.de/, Ergebnisse diskontinuierlicher Messungen, 2003.

27. LUA NRW, Excel-Datei Disko-Immissionen 2003, http://www.lua.nrw.de/, Ergebnisse diskontinuierlicher Messungen, 2004.

28. McInnes, L.M., D.S. Covert, P.K. Quinn, M.S. Germani, Measurements of chloride depletion and sulfur enrichment in individual sea-salt particles collected from the remote marine boundary layer, J. Geophys. Res., 99 (D4), 8257--8268, 1994.

29. Paatero P., U. Tapper, Positive matrix factorization: a non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values, Environmetrics 5, 111-126, 1994.

30. Paatero, P., Least Squares Formulation of Robust, Non-Negative Factor Analysis, Chemom. Intell. Lab. Syst. 37:23-35, 1997.

31. Paterson, K.G. , J.L. Sagady, D.L. Hooper , S.B. Bertman , M.A. Carroll , P.B. Shepson, Analysis of Air Quality Data Using Positive Matrix Factorization, Environ. Sci. & Technol. 33, 635-641, 1999.

32. Puteaud, J.-P., et al., A European aerosol phenomenology, http://ccu.ei.jrc.it/ccu/, EU 20411, 2003. 33. Ruellan, S., H. Cachier, Characterization of fresh particulate vehicular exhausts near a Paris high

flow road, Atmos. Env. 35, 453-468, 2001. 34. Topping, D. et al., Aerosol chemical characteristics from sampling conducted on the island of Jeju,

Korea during ACE Asia, Atmos. Env. 38, 2111-2123, 2004. 35. VDI 2267, Blatt 1, Stoffbestimmung an Partikeln in der Außenluft – Messen der

Massenkonzentrationen von As, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Tl, Zn mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) nach Probenahme und Aufschluss in oxidierendem Säuregemisch, Beuth Verlag GmbH, Berlin, April 1999.

36. VDI 2268, Blatt 1, Stoffbestimmung an Partikeln – Bestimmung der Elemente Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sr, V, Zn in emittierten Stäuben mittels atomspektrometrischen Methoden, Beuth Verlag GmbH, Berlin, April 1987.

37. VDI 2465, Blatt 2, Messungen von Ruß (Immissionen – Thermographische Bestimmung des elementaren Kohlenstoffes nach Thermodesorption des organischen Kohlenstoffes, Beuth Verlag GmbH, Berlin, Mai 1996.

38. Wichmann, H.-E., Neueste Erkenntnisse zur Wirkung von Luftschadstoffen auf unsere Gesundheit, Macht uns die Umwelt krank? (Eds.) B. Kohmanns, U. Koller, A. Klemmer, H.-J. Haury; GSF-Bericht 8 S. 37-38, 46, 1996.

39. Wichmann, H.E., Peters, A.: Epidemiological evidence of the effects of ultrafine particle exposure. In: Ultrafine Particles in the Atmosphere (Eds.: L.M. Brown, N. Collings, R.M. Harrison et al.) Imperial College Press, UK, London, 243-267, 2003.

40. Wongphatarakul, V., S.K. Friedlander, J.P. Pinto, A comparative study of PM2.5 ambient aerosol chemical database, Environ. Sci. & Technol. 32, 3926-3934, 1998.

41. Xie, Y. L., Hopke, P., Paatero, P., Barrie, L. A., Li, S. M., Identification of source nature and seasonal variations of Arctic aerosol by positive matrix factorization, J. Atmos. Sci. 56:249-260, 1999.

http://www.lua.nrw.de/

http://www.lua.nrw.de/

130

12. Anhänge

12.1. Impaktorprobenahme/TRFA-Analytik

12.1.1. Immissionsprobenahmesystem (IPS) In seiner in diesem Projekt verwendeten Form (vgl. Abbildung 16) bestand das IPS aus einem Probeneinlass mit PM10-Vorabscheider. Dieser Vorabscheider ist für einen Volumenstrom von 1 m³/h entsprechend 16,67 l/min ausgelegt. Da der nachgeschaltete Kaskadenimpaktor auf 1 l/min ausgelegt ist, wurde über einen isokinetisch betriebenen Gasteiler die Überschuss-luft abgesaugt. Der Probenstrom passierte nacheinander die 3 Stufen des Impaktors, die Ab-scheidegrenzen bei 2,5, 1 und ca. 0,2 µm aufwiesen. Die Abscheidung der Partikel erfolgte dabei auf auswechselbaren, zuvor mit einem Klebstoffpunkt versehenen Quarz- oder Glaskoh-lenstoff-Probenträgern für die TRFA. Die Volumenströme für Probe bzw. Überschussluft wurde über nachgeschaltete kritische Düsen bei 1 l/min bzw. 15,7 l/min konstant gehalten. Die Konstanz der Volumenströme wurde nach jeder Messung mittels Seifenblasenzähler oder Schwebekörper-Durchflussmesser kontrolliert. Bei Abweichungen von mehr als 10% des Vortageswertes wurde die unterste Impaktordüse gereinigt und ggf., auch die kritische Düse ersetzt. Der PM10-Vorabscheider wurde im gleichen Turnus wie die Einlässe der manuellen Filtriersammler (ca. jeden 10. Betriebstag); der Kaskadenimpaktor nach jeder 4. bis 5. Probe-nahme gereinigt. Die Probenahme erfolgte in der Regel zu denselben Zeiten wie die Filterprobenahme an der jeweiligen Station. Für die Durchführung der Intensivmesskampagnen wurden zu dem bereits vorhandenen System zwei weitere baugleiche Apparaturen angefertigt. Eine Überprüfung der Vergleichbarkeit der drei Probenahmesysteme wurde durch simultane Messungen an der Sta-tion Universität durchgeführt (s. folgenden Abschnitt).

12.1.2. Vergleich der Messsysteme Hierzu wurden alle Geräte an der Messstation UNI aufgebaut und an insgesamt 11 Messtagen simultan Proben gezogen. Eine Regressionsanalyse aller Proben und ausgewerteten Elemente zeigt Abbildung 112. Daraus geht hervor, dass im Mittel die Systeme der Stationen UNI und STYR sehr gut übereinstimmten, während mit dem in KALD eingesetzten Impaktor im Durchschnitt etwas geringere Konzentrationen gefunden wurden. Für die rechnerischen Ver-hältnisse Kald/STYR bzw UNI/STYR ergaben sich Mittelwerte von 0,96 ± 1,18 bzw. 1,16 ± 1,60. Die Kennwerte für die einzelnen Elemente sind ebenfalls in Abbildung 112 in Form von Boxplot-Diagrammen dargestellt. Auch hier zeigt sich eine insgesamt bessere Übereinstim-mung der Werte, die mit dem UNI bzw. STYR-Impaktor gewonnen wurden. Dem gegenüber liegen die Verhältnisse Kald/STYR bei fast allen Elementen etwas niedriger. Letztlich fällt dieser Unterschied aber im Vergleich zu den Schwankungsbreiten der Messwerte nicht ins Gewicht. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde auf eine weitere Korrektur der Daten im Hin-blick auf dem in Kaldenhausen verwendeten Messsystem verzichtet und die Ergebnisse wur-den wie erhalten weiterverarbeitet.

13

1

IPS

nach

Joh

n M

odifi

katio

n U

mge

setz

t sei

t K

omm

enta

r 2-

stuf

iger

Im

pakt

or m

it na

chge

scha

lte-

tem

ele

ktro

stat

isch

em A

bsch

eide

r (ES

P)

für P

artik

el <

1 µ

m

3-st

ufig

er Im

pakt

or; l

etzt

e A

bsch

eide

stu-

fe fü

r Par

tikel

> 0

,2 µ

m; k

lein

ere

Parti

kel

wer

den

nich

t erf

asst

Beg

inn

1. I

nten

siv-

Mes

skam

pagn

e ES

P er

zeug

t Pr

oben

fleck

von

ca.

10m

m

Dur

chm

esse

r; da

von

max

imal

16

%

mit

dem

neu

en T

RFA

-Ger

ät e

rfas

sbar

V

olum

enst

rom

-Kon

trolle

mit

Stan

dard

M

asse

nflu

ss-R

egle

rn

Vol

umen

stro

mre

gelu

ng

mit

kriti

sche

n D

üsen

. Ju

li 20

02

3. Im

pakt

orst

ufe

erze

ugt U

nter

druc

k hi

nter

de

m I

mpa

ktor

; fü

hrt

zu R

egel

prob

lem

en

mit

Stan

dard

Mas

senf

luss

-Reg

lern

Pr

äpar

atio

n de

r Pr

oben

träge

r vo

r M

es-

sung

mit

Vas

elin

e; n

ach

Mes

sung

Sta

n-da

rdzu

gabe

und

Glä

ttung

der

Vas

elin

e du

rch

leic

htes

Erh

itzen

Auf

brin

gen

eine

s K

lebe

punk

tes

mit

Haf

t-sp

ray;

nac

h M

essu

ng le

digl

ich

Stan

dard

-zu

gabe

, Erh

itzen

ent

fällt

Beg

inn

1. I

nten

siv-

Mes

skam

pagn

e

Der

Vas

elin

e-Fl

eck

läss

t si

ch b

ei E

rhitz

en

nich

t ko

ntro

llier

t im

Zen

trum

des

Pro

ben-

träge

rs h

alte

n; d

adur

ch G

efah

r, da

ss T

eile

de

r Pr

obe

und/

oder

St

anda

rds

vom

Sp

ektro

met

er n

icht

erf

asst

wer

den

132

y = 1,004x + 0,236R2 = 0,958

y = 0,786x + 0,589R2 = 0,969

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 200 400 600 800 1000

Massenkonzentrationen Impaktor STYR [ng/m³]

Mas

senk

onze

ntra

tione

n [n

g/m

³] Im

pakt

or U

NI b

zw. K

ALD

Impaktor KALDImpaktor UNI

0

1

2

3

4

5

6

7

S Cl K Ca Sc Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Br Rb Sr Sn Ba Pb

Verh

ältn

is Im

pakt

oren

UN

I/STY

R

0

1

2

3

4

5

6

7

S Cl K Ca Sc Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Br Rb Ba Pb

Verh

ältn

is Im

pakt

oren

Kal

d/St

yr

Abbildung 112: Vergleichsmessung TRFA-Impaktorprobenahme a) Regressionsanalyse b)

und c) Boxplots mit Median, 10/90%-Perzentilen sowie Minimum und Ma-ximum der Verhältniswerte

133

12.1.3. Analyse der Impaktorproben mittels TRFA

12.1.3.1. Messprinzip

Die Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TRFA, engl. TXRF) ist ein Verfahren zur simultanen Bestimmung von Elementkonzentrationen. Sie unterscheidet sich von der her-kömmlichen RFA in der besonderen Form der Probenanregung, woraus wiederum besondere Anforderungen an die Proben entstehen. Der monochromatische Röntgenstrahl trifft bei der TRFA unter einem so geringen Winkel auf die Probe, dass er an dieser bzw. dem Probenträ-ger nahezu vollständig reflektiert wird (sog. Totalreflexion). Da diese geometrische Anord-nung eine sehr geringe Eindringtiefe der Anregungsstrahlung in die Probe zur Folge hat, sind lediglich Proben mit sehr geringer Schichtdicke vollständig analysierbar. Darüber hinaus wer-den an die Oberfläche des Probenträgers hohe Anforderungen hinsichtlich Rauhigkeit und Ebenheit gestellt. Obwohl demnach nur wenige µg an Probenmaterial analysiert werden können, sind die er-zielbaren Nachweisgrenzen mit denen der herkömmlichen RFA vergleichbar oder sogar über-legen. Ein weiterer Vorteil bei der Analyse sehr dünner Schichten ist die weitgehende Ver-nachlässigbarkeit von Matrixeffekten (z.-B. von Sekundäranregungen durch Fluoreszenzstrah-lung), woraus die Möglichkeit einer einfachen Quantifizierung der Elementmengen in den Proben durch einmaliges Hinzufügen eines Standardelements resultiert.

12.1.3.2. Präparation und Messung der Probenträger

Die Probenträger (zum Einsatz kamen sowohl Glaskohlenstoff- wie auch Quarzträger) wur-den zunächst mit Politurpaste und Isopropanol vorgereinigt und anschließend für ca. 45 min in ein Gefäß mit kochender Salpetersäure (Ultrapur) gegeben. Nach dem Trocknen wurden die Träger für 100 s im TRFA-Gerät vermessen und auf verbliebene Elementspuren geprüft. Unzureichend saubere Träger wurden erneut der Reinigungsprozedur unterzogen. Hinreichend saubere Träger wurden anschließend unter Nutzung einer Schablone und von Sprühkleber mit einem Klebepunkt (ca. 4 mm Durchmesser versehen). Nach kurzer Trock-nungszeit wurden 50 ng Yttrium aus einer Standardlösung bekannter Konzentration aufpipet-tiert. Durch Auflegen des Trägers auf eine Heizplatte wurde der Lösungstropfen eingetrock-net. Der so behandelte Träger wurde nunmehr bei einer Messzeit von 1000 Sekunden auf das Vorhandensein von Blindwerten geprüft (Leermessung). Zeigten sich Elementsignale, die höhere Zählraten aufwiesen als das (immer vorhandene) Argon-Signal, wurden die Probenträ-ger in die Reinigung zurückgeführt. Träger ohne bzw. mit akzeptabel geringen Blindwerten wurden für die Probenahme bereitgestellt. Ggf. detektierte Blindwerte („Leerblindwert“) wur-den anhand des mitgemessenen Yttrium-Standards quantifiziert.

134

Abbildung 113: Foto des verwendeten TRFA-Spektrometers „PicoTAX“

Nach der Probenahme wurde den Partikelflecken auf den Trägern eine weitere Standardlö-sung (Scandium, 200 ng) zugegeben. Nach Eintrocknen des Standardtropfens wurden die Träger erneut für 1000 Sekunden unter gleichen Messbedingungen analysiert (Vollmessung).

12.1.3.3. Spektrenauswertung

Mit der vom Gerätehersteller gelieferten Software kann im Prinzip die gesamte Spektrenaus-wertung und Quantifizierung durchgeführt werden. Dies geschieht in mehreren Schritten. Zu-nächst berechnet das Programm ein dem gemessenen Spektrum optimal angepasstes Modell-spektrum aus vorab gemessenen Einelement-Musterspektren sowie eine Untergrundlinie. Mit Hilfe einer Bibliothek der Linienintensitäten für alle erfassten Röntgenfluoreszenzstrahlungen werden den Elementen Zählraten zugeordnet, von denen dann noch die jeweiligen Unter-grundzählraten abgezogen werden. Aus dem Verhältnis der so erhaltenen Element-Nettozählraten zu der Zählrate für das Standardelement wird dann die vorhandene Element-masse auf dem Probenträger berechnet. Aufgrund der Subtraktion von Zählraten zweier berechneter Spektrenverläufe (angepasstes Spektrum und Untergrundlinie) erhält man allerdings selbst für Elemente, die in der Probe nicht vorhanden sind, in der Regel ein positives Messergebnis. Es war mit der vorhandenen

135

Software nur ungenügend möglich, zu entscheiden, ob diese einem tatsächlich gemessenen Signal oder lediglich dem Untergrundrauschen entsprechen. Diese Information ist jedoch notwendig, um das apparative Detektionslimit für die einzelnen Elemente bestimmen zu kön-nen. Da die Lage des Untergrundes sowie das Rauschen um diese Lage herum stark von Streustrahlung beeinflusst wird, kann sie bei Proben mit variierenden Oberflächeneigenschaf-ten – wie im Falle von Aerosolproben – von Probe zu Probe unterschiedlich sein. Somit ist auch das Detektionslimit keine für alle Proben geltende Konstante, sondern muss für jede Probe individuell ermittelt werden. Ein entsprechendes Auswerteschema wurde daher entwi-ckelt und für die Ermittlung des Detektionslimits auf alle Proben angewendet. Mit den so er-haltenen Messwerten für die Leer- und Vollmessung, den zugehörigen Detektionslimits sowie den aus den Feldblindproben abgeleiteten Feldblindwerten und 3-Sigma-Kriterien (s. u.) wur-den nach einem mehrere Fallunterscheidungen enthaltenden Schema verschiedene Typen von Endergebnissen (Messwerten) mit unterschiedlichen Unsicherheitseinstufungen erhalten (vgl. Schema in Abbildung 116):

a) nicht nachgewiesene Elemente aufgrund der Unterschreitung der Detektionslimits, Unsicherheit ±100 %

b) nicht nachgewiesene Elemente aufgrund Unterschreitung des 3-Sigma-Kriteriums aus Feldblindproben: Unsicherheit ± 50 %

c) nachgewiesene Elemente: Unsicherheit ± 20 % d) Werte, bei denen nach Blindwertabzug negative Zwischenergebnisse auftreten; hier

wird der Messwert auf die Hälfte der Nachweisgrenze gesetzt und wie bei Typ a) eine Unsicherheit von +/- 100 % angenommen; als Nachweisgrenze gilt dabei das größere der Parameter Detektionslimit bzw. 3-Sigma-Kriterium.

Die vorgenannten Unsicherheitsmargen wurden in der PMF-Modellierung als Basiswerte für die Gewichtung der Messwerte verwendet. Analysierte Elemente Aus den mittels der hier verwendeten TRFA analysierbaren Elementen wurde eine Liste der-jenigen Elemente ausgewählt, die für die Analyse der erhaltenen Probenspektren herangezo-gen werden sollten. Auswahlkriterium war dabei einerseits die Wahrscheinlichkeit, das Ele-ment in Aerosolproben vorzufinden. Andererseits mussten auch einige seltene Elemente mit hinzugenommen werden, um eine optimale Auswertung mit der zur Verfügung stehenden Software zu gewährleisten. Tabelle 32 führt die in dieser Liste enthaltenen Elemente in der Reihenfolge ihrer Häufigkeit in der Erdkruste auf. Von den insgesamt 41 Elementen waren 10 aus verschiedenen Gründen nicht sinnvoll analy-sierbar (in Tabelle 32 gelb markiert). So entfiel beispielsweise das Element Molybdän, da eine Mo-Anregungsstrahlung verwendet wurde. Weiterhin war Silizium bei Verwendung von Quarzträgern immer vorhanden (konnte prinzipiell aber bei Nutzung von Glaskohlenstoffträ-

136

gern ggf. nachgewiesen werden). Auch Argon war als in der Luft vorhandenes Edelgas immer nachweisbar. Scandium und Yttrium dienten als Standardsubstanzen, da sie in Umweltproben sehr selten sind. Nur ungenügend quantifizierbar sind auch die leichtesten Elemente (Phos-phor, Magnesium, Aluminium). Zirkon hat eine ungünstige Linie im Bereich der Molybdän-Streustrahlung; Quecksilber wiederum bildet viele leichtflüchtige Verbindungen und wurde daher unter Umständen bei der Probenahme nicht quantitativ erfasst. Von den übrigen Ele-menten konnte eine Reihe in keiner einzigen Probe bzw. nur sehr vereinzelt nachgewiesen werden. Hierzu zählen: Indium, Bismut, Thallium, Kadmium, Silber und Germanium. Tabelle 32: Liste der für die Auswertung der Aerosolproben gewählten Elemente

Nr. Element Elementsymbol Häufigkeit in der Erdkruste [ppm]

1 Silicium Si 2770002 Aluminium Al 820003 Calcium Ca 410004 Eisen Fe 410005 Magnesium Mg 230006 Kalium K 210007 Titan Ti 56008 Phosphor P 10009 Mangan Mn 95010 Barium Ba 50011 Strontium Sr 37012 Schwefel S 26013 Zirconium Zr 19014 Vanadium V 16015 Chlor Cl 13016 Chrom Cr 10017 Rubidium Rb 9018 Nickel Ni 8019 Zink Zn 7520 Kupfer Cu 5021 Yttrium Y 3022 Cobalt Co 2023 Gallium Ga 1824 Scandium Sc 1625 Blei Pb 1426 Cäsium Cs 327 Zinn Sn 2,228 Germanium Ge 1,829 Arsen As 1,530 Molybdän Mo 1,531 Argon Ar 1,232 Thallium Th 0,633 Brom Br 0,3734 Antimon Sb 0,235 Iod I 0,14

137

36 Cadmium Cd 0,1137 Silber Ag 0,0738 Selen Se 0,0539 Quecksilber Hg 0,0540 Indium In 0,04941 Bismut Bi 0,048

12.1.3.4. Verfahrenscharakteristik

Ausrichtung der Probenträger Um Aussagen über die Präzision der Analysenmethode zu gewinnen, wurden im Labor an-hand einiger Aerosolproben Untersuchungen zum Einfluß der Probenträger-Orientierung durchgeführt. Misst man dieselbe Probe bei verschiedenen Ausrichtungen im TRFA-Gerät, so zeigen sich Unterschiede im Analysenergebnis, die elementabhängig zwischen ca. 3% und 15% variieren. Da die meisten Feldproben aus Zeitgründen nur mit einer Ausrichtung gemes-sen wurden, ist die Unsicherheit der Messergebnisse höher zu veranschlagen; die Gesamtun-sicherheit aufgrund der beiden beschriebenen Einflussgrößen wird daher auf ca. 30% ge-schätzt. Feldblindproben Neben den Aerosolproben wurde eine Reihe von Feldblindproben gewonnen; diese unter-scheiden sich von den Aerosolproben nur durch die Probenahmedauer von lediglich 1 Minute. Diese Feldblindproben dienten dazu, mögliche Kontaminationen die durch das Hantieren der Proben zwischen Leer- und Vollmessung entstehen können, quantitativ abzuschätzen („Feld-blindwerte“); aus den Schwankungen der Feldblindwerte wurde weiterhin ein 3-Sigma-Wert (dreifache Standardabweichung) bestimmt, mit Hilfe dessen die jeweiligen Nachweisgrenzen für die Elementkonzentrationen ermittelt wurden. Abbildung 114 zeigt die erhaltenen Feld-blindwerte für alle relevanten Elemente, unterschieden nach Impaktorstufen. Nicht unerwartet waren die Werte für die oberste Stufe mit 2,5 µm cut-off deutlich gegenüber den anderen Stu-fen erhöht. Ursache hierfür waren wahrscheinlich Ablagerungen im Einlass (Probenahme-kopf/Zuleitungsrohr), die bei der 1-minütigen Probenahme auf dem obersten Probenträger impaktiert wurden. Weiter zeigt die Grafik, dass für einige Elemente (Kalzium, Eisen, Kupfer, Blei) vereinzelt extreme Blindwerte zu verzeichnen waren. Diese wurden bei der Mittelwert-bildung (Abbildung 115,a) für den Feldblindwert und der Berechnung des 3-Sigma-Wertes (Abbildung 115, b) nicht berücksichtigt. Dagegen wurden Messwerte von Feldblindproben, die kleiner als das Detektionslimit des Analysenverfahrens waren, als Nullwert in den Rech-nungen verwendet.

13

8

SCl KCa Ti VCr MnFe CoNi

CuZn

Ga GeAsSeBr

RbSr

Ag Cd In

Sn Sb I

Ba Tl

Pb Bi

cut-o

ff 0.

2

cut-o

ff 1.

0

cut-o

ff 2.

50,

0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

Konzentration [ng/m³]

Elem

ent

Impa

ktor

stuf

e

Feld

blin

dwer

te(M

asse

nkon

zent

ratio

nen

bei a

ngen

omm

enem

Pro

bevo

lum

en v

on 1

,44

m³)

561

268

61

A

bbild

ung

114:

Im

pakt

orpr

oben

ahm

e - E

rgeb

niss

e de

r Mes

sung

en v

on F

eldb

lindw

erte

n

139

Abbildung 115: Auswertungsergebnisse der Feldblindwert-Probenahmen

SC

l KC

aTi

V Cr

Mn

Fe Co Ni

Cu

Zn

Ga Ge

As Se Br Rb

Sr

Ag

Cd

In

Sn

Sb

I

Ba

Tl

Pb

Bi

cut-off 0,2 µmcut-off 1 µm

cut-off 2.5 µm

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

Kon

zent

ratio

n [n

g/m

³]

Element

3 σ−σ−σ−σ−Werte aus Feldblindwerten für angenommene 1,44 m³ Probevolumen

SC

l KC

aTi

V Cr

Mn

Fe Co Ni

Cu

Zn

Ga Ge

As Se Br Rb

Sr

Ag

Cd

In

Sn

Sb

I

Ba

Tl

Pb

Bi

cut-off 0,2 µmcut-off 1 µm

cut-off 2.5 µm

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

Kon

zent

ratio

n [n

g/m

³]

Element

Mittelwerte der Feldblindwerte nach Ausreißerkorrekturfür angenommene 1,44 m³ Probevolumen

140

Vollmessung Leermessung

Zählrate VM > DL

Zählrate VM < DL Zählrate LM > DL Zählrate LM < DL

Quantifizieren Quantifizieren, Index „<DL“

Quantifizieren = 0 setzen

Vollwert

Leerwert

Analysenwert AW= Vollwert – Leerwert

AW > 0

korrigierter Analysenwert AWkorr = AW- FBW

AWkorr > 0

Kein Index

Index “<DL”?

AWkorr < 3σ

AWkorr > 3σ

AWkorr < 0

AW < 0

Messwert MW = AWkorr (Index „<DL“

MW= AWkorr (Index „<3s”)

MW= AWkorr

MW = 0,5* NWG

Unsicherheit: 100%

Unsicherheit 50%

Unsicherheit 20%

Unsicherheit 100%

Abbildung 116: Auswerteschema für die TRFA-Analysendaten von Aerosolproben

141

12.2. Anhang zu Kaldenhausen-Sondermessungen Aus Anlass der während der 2. Intensivkampagne in Kaldenhausen aufgetretenen hohen PM2.5/PM10-Verhältnisse, die mittels der außen aufgestellten LVS-Geräte (PM2.5) und dem im Messcontainer untergebrachten PM10-Digitel erzielt worden waren, wurde eine zusätzliche einwöchige Probenahmephase im Januar 2003 durchgeführt. Ziel dieser Kampagne war die Prüfung der Hypothese, ob durch die erhöhten Temperaturen im Messcontainer (ca. 23°C) unter Umständen eine Verringerung der PM10-Massenkonzentration durch Verdampfen semi-volatiler Komponenten auftreten kann. Hierfür wurden 2 weitere Digitel-Geräte von der Stati-on UNI abgezogen, mit PM2.5 bzw. PM10-Einlass ausgestattet und außerhalb des Messcontai-ners parallel zum LUA-Digitel betrieben. Während des Messzeitraums variierten die Außen-temperaturen (Station Walsum) zwischen 2,1 und 8,9 °C. Aus dem Vergleich der Massenkonzentrationen außen zu innen anhand der Regressionsanaly-se (Abbildung 117a) zeigt sich ein hohe, bei PM10 sogar sehr hohe Korrelation der Messwerte mit Steigungen bei nahe 1 (PM10) bzw. 0,65 (PM2.5). Im Falle von PM10 hat die Ausgleichsge-rade allerdings einen Achsenabschnitt von 3 µg/m³, d.h. alle außen gemessenen Werte sind gegenüber den Werten des im Container befindlichen Digitel erhöht. Auch die arithmetische Auswertung (Abbildung 117b) ergibt durchschnittlich um 10% erhöhte PM10-Massenkonzentration beim Außengerät. Die PM2.5 (außen)/ PM10 (innen)-Verhältnisse liegen im plausiblen Bereich bei ca. 0.7 und erreichen in keinem Fall die hohen Werte der 1. Inten-sivkampagne.

y = 0,9857x + 3,0544R2 = 0,989

y = 0,645x + 0,6487R2 = 0,8847

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50PM10 innen [µg/m³]

PMx

auße

n [µ

g/m

³]

PM10 außenPM2.5 außen

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

PM10 außen PM2.5 außen

Kon

zent

ratio

nsve

rhäl

tnis

PM

x zu

PM

10 (K

ald)

Abbildung 117: Sondermessung KALD: Vergleich der Massenkonzentrations-verhältnisse außen/innen a) Regression, b) arithmetische Verhältnisse als Boxplot (MW, 10/90%,min/max)

Im folgenden wurde untersucht, ob die erhöhten PM10-Werte bei der Außenprobenahme mit ebenfalls erhöhten Konzentrationen an Nitrat und Ammonium einhergehen. Wie Abbildung 118 zeigt, sind tatsächlich Nitrat und Ammonium in den Außenproben im Vergleich zu den Innenproben erhöht; Sulfat dagegen als nichtflüchtige Komponente stimmt gut in beiden Pro-benahmen überein. Aus dem Vergleich der außen/innen-Verhältnisse zwischen PM2.5 und PM10 wird weiterhin ersichtlich, dass augenscheinlich die erhöhten Werte für die semivolati-len Komponenten im wesentlichen durch den Grobstaubanteil > PM2.5 verursacht werden.

142

y = 0,9555x + 0,0509R2 = 0,998

y = 0,9669x + 0,5091R2 = 0,9943

y = 1,1095x + 0,3211R2 = 0,9806

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12Komponentenkonzentration in PM10(innen) [µg/m³]

Kom

pone

nten

konz

entr

atio

n in

PM

10(a

ußen

) [µg

/m³]

SulfatNitratAmmonium

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Sulfat

Nitrat

Ammonium

Sulfat

Nitrat

Ammonium

Sulfat

Nitrat

Ammonium

PMx

auße

n zu

PM

10 in

nen

PM10a/PM10i PM2.5a/PM10a PM2.5a/PM10i

Abbildung 118: Sondermessung KALD: Vergleich der Sulfat, Nitrat und Ammonium-werte a) Regression PM10 außen zu innen, b) arithmetische Verhältnisse als Boxplot (MW, 10/90%,min/max) Aus dem Vergleich der PM10-Differenz außen-innen und der entsprechenden Differenz der semivolatilen Inhaltsstoffe (Nitrat +Ammonium) ergibt sich ein mittlerer Beitrag der Summe dieser Komponenten an der PM10-Differenz von 37% (zwischen 8 und 69%).

-40%

-20%

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

ClSO4

No3 Nh4 Ca Mg Na K AlCd Cr Fe Ni

Pb Zn Cu AsOM EC

Rest

Ante

il an

PM

10-D

iffer

enz

Auße

n-In

nen

Abbildung 119: Sondermessung KALD: Anteil der Komponenten-Differenzen an PM10-

Differenz (jeweils außen-innen) Betrachtet man allerdings alle analysierten chemischen Inhaltsstoffe in dieser Weise (Abbildung 119), zeigt sich, dass vor allem der nicht analysierte Rest für die erhöhten PM10-Werte verantwortlich erscheint. Möglicherweise ist hierfür Kristallwasser verantwortlich, das an semivolatile Partikel der Grobstaubfraktion fest gebunden ist und somit bei deren Ver-flüchtigung zu einem zusätzlichen Massenverlust führt. Allerdings gegen die Hypothese der

143

Verflüchtigung von semivolatilen Inhaltsstoffen spricht, dass organische Kohlenstoffverbin-dungen in den Proben des Container-Digitel gegenüber den Außenproben überwiegen. Somit kann zusammenfassend festgestellt werden, dass in dieser Sondermessung durchaus Anhaltspunkte für Massenverluste bei der PM10-Messung in temperierten Containern gefun-den wurden. Aufgrund des sehr beschränkten Datensatzes lassen sich diese aber nicht konsi-stent anhand der chemischen Inhaltsstoffe erklären. Die beobachten PM10-Verluste von ca. 10% sind auch nicht gravierend genug, um allein die erhöhten PM2.5/ PM10-Verhältnisse wäh-rend der 2. Intensivkampagne zu erklären. Somit muss davon ausgegangen werden, dass diese zumindest zum Teil durch unerkannte apparative Probleme und/oder durch eine spezifische Aerosolzusammensetzung mitverursacht wurden.

12.3. Anzahlkonzentrationen und Größenverteilungen

100

1000

10000

100000


dN/d

log

dp (N

/cm

³)

STYR UNI KALD

20.-25. Nov.

100

1000

10000

100000


dN/d

log

dp (N

/cm

³)STYR UNI KALD

29.10.-1.11.

Abbildung 120: Anzahlgrößenverteilungen an den Stationen während IMK 2

Gesamt (N/cm³)

UFP (N/cm³)

10 – 50 nm(N/cm³)

50 – 100 nm(N/cm³)

100 - <800 nm (N/cm³)

Mittelwert 13184 11141 7791 3350 2165 Stdabw. 6828 6003 4338 2403 1555 Min. 2317 1661 706 206 194 Max. 39350 36958 31585 17921 10149 Median 11733 9932 6995 2762 1663 0.25 Perzentil 7988 6554 4648 1520 930 0.75 Perzentil 17243 14666 9911 4554 3050 Anzahl 1773 1773 1773 1773 1773 Verfügbarkeit 97.6% Tabelle 33: Kenndaten Anzahlkonzentrationen KALD IMK 1 (19.4.02-27.05.02)

144

Gesamt UFP 10 – 50 nm50 – 100 nm100 - <800 nm

(N/cm³) (N/cm³) (N/cm³) (N/cm³) (N/cm³) Mittelwert *) 3208 1611 Stdabw. 2490 1239 Min. 265 239 Max. 27998 9112 Median 2560 1176 0.25 Perzentil 1632 802 0.75 Perzentil 3991 2072 Anzahl 1140 1140 Verfügbarkeit 63% *) keine Daten wg. techn. Probleme Tabelle 34: Kenndaten Anzahlkonzentrationen STYR IMK 1 (19.4.02-27.05.02)

Gesamt UFP 10 – 50 nm50 – 100 nm100 - <800 nm (N/cm³) (N/cm³) (N/cm³) (N/cm³) (N/cm³) Mittelwert 15210 12866 9350 3644 2216 Stdabw. 6412 5679 4451 2177 1486 Min. 4103 2881 1329 452 246 Max. 44131 39622 29936 13414 9857 Median 14121 11978 8483 3175 1705 0.25 Perzentil 10479 8696 6211 1931 1052 0.75 Perzentil 18928 15942 11537 4910 3187 Anzahl 1737 1737 1737 1737 1737 Verfügbarkeit 96% Tabelle 35: Kenndaten Anzahlkonzentrationen UNI IMK 1 (19.4.02-27.05.02) 1. Quartal 2. Quartal 3.Quartal 4. Quartal Gesamt Mittelwert 18957 14670 15288 16337Stdabw. 9862 6365 7706 9380Median 16934 13494 13538 14338UFP Mittelwert 16039 12318 12802 13954Stdabw. 8689 5703 6817 8224Median 14252 11352 11257 1225210-50 nm Mittelwert 11571 8900 9039 10015Stdabw. 6419 4375 5051 6123Median 10319 8040 7808 880950-100 nm Mittelwert 4633 3541 3900 4081Stdabw. 3077 2145 2352 2763Median 3858 2994 3378 3385100-<800 nm Mittelwert 2754 2228 2349 2241Stdabw. 1759 1328 1377 1548Median 2377 1897 2110 1835

Tabelle 36: Quartalskenndaten der Anzahlkonzentrationen

14

5

12.4

. Cl

uste

rana

lyse

n - W

indr

icht

ungs

abhä

ngig

keit

der c

hem

ische

n In

halts

stoffe

a)

b)

Abb

ildun

g 12

1: D

endr

ogra

mm

e de

r win

dric

htun

gsbe

zoge

nen

Clu

ster

-Ana

lyse

n, a

) STY

R, b

) KA

LD

14

6

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

a)

NO

3- , NH

4+

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

b) C

d, Z

n, R

est,

Br,

SO42-

, Se,

Sr,

V

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

c)

Pb,

Ba

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330 d) C

l, M

g, N

a

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

e)

Cr,

Co

Gru

ppe

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

f)

As,

Al,

Ga

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

g) N

i, Sn

, OM

, EC

, K, C

a,

Fe, C

u, R

b

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

h)

Ti

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

i) M

n

Abb

ildun

g 12

2: a

) Win

dric

htun

gsve

rteilu

ngen

der

Clu

ster

für d

ie M

esss

tatio

n U

NI

14

7

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

a)

NO

3- , NH

4+ , SO

42-

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

b)

Mn

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

c)

Mg,

Na,

Cl

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

d)

Ti,

V, S

e, B

a, B

r, Sr

, R

est,

Rb

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

e)

Sn

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

f)

Zn

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

g)

Ga

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

h)

OM

, Cu,

K, E

C, C

d, A

l, C

a, F

e, C

r, N

i, Pb

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

i)

As,

Co

Abb

ildun

g 12

2: b

) Clu

ster

-Win

dric

htun

gsve

rteilu

ngen

für d

ie M

esss

tatio

n ST

YR

14

8

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

a)

OM

, EC

, Ni,

Cd,

Pb,

Fe

, Cr,

As

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

b) C

a, K

, Cu,

Al,

Mg,

Zn

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

c)

Co

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

d) M

n

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

e)

Ga,

Sn

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

f)

Cl,

Na

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

g)N

O3- , N

H4+ , S

O42-

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

h)

Br,

Sr, B

a, S

e, R

b,

Res

t, V

0%5%10%

0

30

60

90

120

150

180

210

240

27030

0

330

i) Ti

Abb

ildun

g 12

2: c

) Clu

ster

-Win

dric

htun

gsve

rteilu

ngen

für d

ie M

esss

tatio

n K

ALD

14

9

12.5

. An

hang

zur E

piso

dena

naly

se

Abb

ildun

g 12

3: D

endr

ogra

mm

e de

r Clu

ster

anal

ysen

für m

inim

ale

(a) n

ur F

ilter

anal

ysen

bzw

. max

imal

e V

aria

blen

zahl

(b) a

lle A

naly

sen

+ zu

s. K

ennd

aten

)

150

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1 2 3 4 5 6

C(E

piso

de) /

C(T

age

< 50

µg/m

³)

Chlorid Sulfat Nitrat Ammonium Calzium Magnesium Natrium Kalium Al2O3 CdO[µg/m³] Cr2O3 Fe2O3 NiO[µg/m³] PbO ZnO CuOAs2O3 OM EC REST TiO2 V2O5 MnO2 CoOGa2O3 SeO2 Br Rb Sr SnO2 Ba

WG (m/s): 2,4

PM2.5/10: 0,83Distanz 24h (km): 330

WR: östl

Tage: 10

1,5

0,77

248

NO/NW

2

2,3

0,77

335

westl./N

7

2,2

0,79

259

westl/S

6

2,3

0,81

292

NO

11

2,4

0,85

231

N/SO

3

Abbildung 124: Inhaltsstoff-Profile der Episodentypen nach Cluster-Analyse mit minimaler

Variablenanzahl

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1 2 3 4 5 6

C(E

piso

de) /

C(T

age

< 50

µg/m

³)

Chlorid Sulfat Nitrat Ammonium Calzium Magnesium Natrium Kalium Al2O3 CdO Cr2O3 Fe2O3 NiO PbO ZnO CuOAs2O3 OM EC REST_Ausw TiO2 V2O5 MnO2 CoOGa2O3 SeO2 Br Rb Sr SnO2 Ba

WG (m/s): 2,4

PM2.5/10: 0,83Distanz 24h (km): 327

WR: NO/S-W

Tage: 7

2,8

0,82

356

östl

3

2,2

0,78

279

NW/SW

7

2,2

0,80

304

westl

9

1,6

0,73

150

NO

2

2,3

0,82

310

O/NO

11

Abbildung 125: Inhaltsstoff-Profile der Episodentypen nach Cluster-Analyse mit maximaler

Variablenanzahl

151

Detailanalysen der Clusterberechnungen zur Episodenanalyse Wie im methodischen Teil (s. 10.1.3.2) erläutert, wurden die Cluster-Analysen unter Variati-on der Variablenzahl durchgeführt. Die Inhaltsstoff-Profile der so mit minimaler bzw. maxi-maler Variablenzahl ermittelten Episodentypen gemäß der feineren Typenunterscheidung sind in Abbildung 124 und Abbildung 125 wiedergegeben. Trotz der unterschiedlichen Eingangs-daten und der daraus resultierenden unterschiedlichen Gruppierung der Episoden zeigen die Ergebnisse deutliche Parallelen, was als Indiz für die Robustheit der Zuordnungen gewertet wird. So findet sich der erste Episodentyp in beiden Auswertungen fast identisch wieder; auch Episodentypen 3 und 4 sind in beiden sehr ähnlich, allerdings in der Reihenfolge vertauscht. Verhältnismäßig gut übereinstimmend ist noch der Episodentyp 6, während die Typen 2 und 5 stärker voneinander abweichen. Bei der feineren Unterteilung spalten sich die im Hauptteil des Berichtes charakterisierten Episodentypen A und C in zwei bzw. 3 Untercluster auf. Typ B bleibt als selbständiger Typ bestehen. Aus den Inhaltsstoffprofilen für die nunmehr 6 Untertypen (vgl. Abbildung 125) lässt sich zunächst feststellen, dass Nitrat und Ammonium bei fast allen Episodentypen zu den am stärksten anwachsenden Komponenten zählen; lediglich bei Typ 6 steigen die Konzentra-tionen der Metalle im Durchschnitt höher an als die Sekundäraerosol-Bestandteile. Darin scheint sich dieser Typ, obwohl er auf einer höheren Ebene mit den Typen 4 und 5 ei-nen Cluster bildet, von allen anderen Episoden zu unterscheiden. Dieser Typ enthält aus-schließlich Tage aus den Wintermonaten (27./30.November, 10.-19.Dezember, 10. Januar sowie 21. Februar), d. h. die in Typ C enthaltenen Tage aus anderen Jahreszeiten wurden ab-gespalten. Weiterhin sind in Episodentyp 6 die Tage (von den hier betrachteten) enthalten, die die maximalen Massenanteile für die Inhaltsstoffe Chlorid, Calcium, Eisen, Nickel, Kupfer sowie EC und OM aufweisen. Die Plots der Rückwärtstrajektorien zeigen für fast alle Tage dieses Typs kontinentale Luftmassen aus östlichen Richtungen über zumeist recht große Dis-tanzen (Abbildung 127). Der mit nur 2 Messtagen (31. Oktober und 26. März 2003) seltenste Typ 5 zeigt für nahezu alle Inhaltsstoffe besonders hohe Zuwachsraten. Auffallend ist weiterhin, dass diesem Typ die geringste Windgeschwindigkeit, die kürzeste Trajektoriendistanz und – eher unerwartet – der höchste Grobstaubanteil aller Episodentypen zugeordnet sind. Aus den auf den ersten Blick doch sehr unterschiedlichen Trajektorien (Abbildung 126) geht hervor, dass die Luftmassen an beiden Tagen ursprünglich aus Westen antransportiert wurden, jedoch schließlich aus nordöstlicher Richtung die Messstation erreichten. Die ursprünglich westliche Strömung spie-gelt sich in den vergleichsweise hohen Konzentrationszunahmen für Chlorid, Natrium und Magnesium (Seesalz) wider. In beiden Fällen wurden jedoch auch belastete Gebiete (Südeng-land bzw. Belgien) gestreift, die zusammen mit den Emissionen des in den letzten Stunden vor der Messung überströmten Ruhrgebiets die erhöhten Metallwerte erzeugt haben dürften. Hinsichtlich der Massenanteile sind hier Chrom und Titan maximal.

152

Abbildung 126: Rückwärts-Trajektorien der in Episodentyp 5 zusammengefassten Messtage

15

3

Abb

ildun

g 12

7: R

ückw

ärts

-Tra

jekt

orie

n de

r im

Epi

sode

ntyp

6 z

usam

men

gefa

sste

n M

esst

age

154

Episodentyp 4 (23.-26. April, 08. August, 19./20. November 2002 sowie 13. Januar und 20. März 2003) zeigt für die meisten Inhaltsstoffe nur ca. halb so hohe Zuwächse gegenüber dem Mittelwert für Tage mit PM10 < 50 µg/m³ wie sie bei Typ 5 zu finden sind. Die Tage mit den höchsten PM10-Massenanteilen für Sulfat, Magnesium, Natrium, Kalium, Cadmium, Blei, Vanadium, Selen, Rubidium und Strontium sind hier in dieser Gruppe zu finden. Die Rück-wärts-Trajektorien dieser Gruppe (Abbildung 128) lassen als einzige offensichtliche Gemein-samkeit eine vorwiegend westlich geprägte Anströmung erkennen, wobei sowohl Tage mit überwiegend kontinentaler als auch solche mit mariner Prägung vorkommen. Letztere erklä-ren die höheren Massenanteile an Natrium- und Magnesium. Episodentyp 3 (9.-12. Mai, 29. Aug., 01. Dez. 2002 sowie 24. Februar 2003) fällt insbeson-dere wegen der hohen Zuwachsrate (und auch maximalem Massenanteil) beim Mangan ins Auge. Daneben finden sich hier auch die Tage mit den höchsten Massenanteilen für Nitrat (24.02.03) und Gallium (09.05.02). Beim Nitrat sind 3 der 5 Tage mit den höchsten Massen-anteilen in diesem Episodentyp anzutreffen, 2 davon fallen in die Periode vom 9.-12. Mai 2002. Die erhöhten Manganwerte wurden an allen 4 Tagen dieser Periode gemessen (an ei-nem dieser Tage auch an der Station Styrum) und waren vorher und nachher um ca. 90% ge-ringer. Wie die Plots der Rückwärtstrajektorien (Abbildung 129) zeigen, drehte sich innerhalb dieser Periode die Luftmassenströmung von Ost nach West, wobei z.T. noch im Osten aufge-nommene Luftmassen letztlich aus westlicher Richtung die Messstation erreichten (an 3 Ta-gen wurden westliche Windrichtungen gemessen). Gleichzeitig trat eine erhebliche Beruhi-gung der Luftströmung mit Verkürzung der Trajektoriendistanzen (24h) um mehr als 50% (auf ca. 150 km am 11.05.) ein. Für die anderen Tage, die diesem Episodentyp zugeordnet sind, sind neben der westlichen Anströmung auch der vorwiegend kontinentale Charakter der Luftmassen und die verhältnismäßig kurzen Trajektoriendistanzen charakteristisch. Beim Episodentyp 2, dem die Tage 04. April 2002 sowie 17. und 29. März 2003 zugeordnet wurden (Abbildung 130), ist die hohe Zunahme an Aluminium auffällig. Zwei der drei Tage mit den höchsten Massenanteilen an Aluminiumoxid sowie der Tag mit dem höchsten Am-monium-und Rest-Massenanteilen finden sich in diesem Typ, und an einem dieser Tage wur-de ein niedriges PM2.5/10-Verhältnis gemessen. Dieser Episodentyp scheint damit stärker von Aufwirbelungsprozesen geprägt zu sein als die anderen Episodentypen. Episodentyp 1 schließlich umfasst die Tage 6. März und 9. sowie 12. April 2002 und im Feb-ruar 2003 den 12.,15., 18. und 27 (Trajektorien Abbildung 131). Dieser Typ ähnelt stark dem Typ 2, wobei hier höhere Zuwächse beim Arsen und etwas geringere beim Aluminium zu erkennen sind. Beide Episodentypen zusammen umfassen – wie bereits bei der Betrachtung der Haupttypen festgestellt - die Messtage in der Übergangszeit Winter/Frühling in den Jahren 2002 und 2003.

15

5 A

bbild

ung

128:

Rüc

kwär

ts-T

raje

ktor

ien

der i

n Ep

isod

enty

p 4

zusa

mm

enge

fass

ten

Mes

stag

e

15

6

Abb

ildun

g 12

9: R

ückw

ärts

-Tra

jekt

orie

n de

r bei

den

in E

piso

dent

yp 3

zus

amm

enge

fass

ten

Mes

stag

e

A

bbild

ung

130:

Rüc

kwär

ts-T

raje

ktor

ien

der b

eide

n in

Epi

sode

ntyp

2 z

usam

men

gefa

sste

n M

esst

age

15

7

Abb

ildun

g 13

1: R

ückw

ärts

-Tra

jekt

orie

n de

r bei

den

in E

piso

dent

yp 1

zus

amm

enge

fass

ten

Mes

stag

e

abteilung: verfahrenstechnik bereich: „luftgetragene partikel

Documents