acetylen, jak surowieo chemicznc y - strona...
TRANSCRIPT
5 (1947) PRZEMYSŁ CHEMICZNY 153
nie będących dwuetylobenzenem. Stąd też wyniki analiz są raczej zawsze za wysokie, jeżeli chodzi o ten szkodliwy składnik. Nie liczono się dotychczas z wpływem tych postronnych domieszek. Przyszłe badania wykażą, czy postępowanie było słuszne.
') Świglosławski, Ebulliometric Measurements, str. Ueinhold Publ. Corp., New-Jork (l'J15) str. 30 oraz 135—139.
-j ibid. str. 30, rys. 19, s) ibid. sir. 137, rys. 44.
S U M M A R Y Efhylbenzene Purity Test.
Art ebulliomefric method of determination of diełhylbenzene in efhylbenzene has been described. The accuracy varies from 0,003 fo 0,O2 percent dependency uper the concentration of diełhylbenzene in the sample. The value was found for the sample contaminated with 0,4 percent of this compound. Such a high impurity content is never encountered in the manufactured efhylbenzene.
Acetylen, jako surowiec chemiczny Prof. Dr T. URBAŃSKI
Odczyt wygłoszony w Gliwicach dn 21 maja 1947 r. w ramach cyklu wykładów zorganizowanych przez Politechnikę Śląską,'Instytut Przemysłu Chemicznego i Stowarzyszenie Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego.
W S T Ę P. Acetylen jest wielką indywidualnością
chemiczną: podlega niezwykle różnorodnym reakcjom i dzięki temu stanowi jeden z najważniejszych surowców chemicznych, który zyskuje co raz większe znaczenie. Nie więc dziwnego, że kraj o najbardziej rozwiniętym przemyśle chemicznym — Niemcy — szczególną wagę przywiązywał do chemii acetylenu. O znaczeniu, jakie posiadał acetylen w tym kraju, świadczę, chociażby następujące liczby:
w 1!)42 r. wyprodukowano w Niemczech . 1472000 ton karbidu,
podczas gdy kraj o silnie rozwiniętym przemyśle elektro-chemicznym — Francja — nigdy w produkcji nie przekroczy* ła 170.000 ton rocznie.
Wszyscy pamiętamy przedwojenną tablicę niemiecką „Azetylenbaum", w której z pnia acetylenowego wyrastają gałęzie przeróżnych związków organicznych. Od chwili ukazania się tej tablicy zaznaczył się jednak duży postęp i drzewo acetylenowe powiększyło się nie tylko o szereg
nowych związków, ale również i szereg nowych reakcji.
Wyjątkową reaktywność acetylenu tłumaczymy własnościami termochemiczny-mi tej substancji.
Jest to bowiem jedna z nielicznych substancji silnie endotermicznych. Ciepło tworzenia się z grafitu i wodoru wynosi — 54,8 kal/mol.
Obliczenie swobodnej energii szeregu węglowodorów o dwóch atomach węgla i rozmaitym nasyceniu daje liczby następujące:
Acetylen Д F = 50840 w temp. 25" Etylen „ - 12000 „ Etan „ = 11000 „
Liczby te wskazują więc na spadek reaktywności węglowodoru w miarę wysycania wiązań wielokrotnych.
Jeszcze inne podejście może tłumaczyć wyższą reaktywność związków silniej nienasyconych:
Zgodnie z wynikami badań rentgenogi '•>-licznych odległość między atomami węgla jest tym mniejsza, im bardziej nienasycone jesl wiązanie:
С — С w etanie wynosi 1.55 Â С = С w etylenie wynosi 1.33 „ С — 0 w acetylenie wynosi 1.20 „
PRZEMYSŁ C H E M I C Z N Y 5 (1947)
Zbliżenie atomów węgla pociąga za sobą zwiększenie energii wewnętrznej, a co zątym idzie reaktywności substancji. En-dotermiczność acetylenu powoduje, że acetylen ma własności wybuchowe, szczególnie wyraźnie zaznaczone w acetylenie skroplonym, czy też zestalonymi (t. krzepnięcia — 83°).
Własność ta znalazła zastosowanie praktyczne, zresztą ograniczone, w użyciu ace-tylenków pewnych metali, jako materiałów, wybuchowych inicjujących lub zapalających.
Z drugiej strony wybuchowe własności acetylenu ogromnie utrudniają manipulowanie i transport acetylenu. Jak wiadomo; sprężanie acetylenu nawet pod nieznacznym ciśnieniem powodować może spontaniczny rozkład nieraz połączony z wybuchem. Konieczność nadania acetylenowi postaci łatwej w manipulowaniu doprowadziła do znanego wynalazku С. С 1 a u-(1 e ' a 1899 tzw. „acetylene dissous". Acetylen zgodnie z tym wynalazkiem, rozpuszczony jest w acetonie:
W 15° rozpuszcza się 25 objętości acetylenu, a pod ciśnieniem 30 atm — 300 objętości. Czynnik bezpieczeństwa zwiększa się bardzo, gdy stosuje się aceton z masą ad-sorbującą.
Ostatnio w Niemczech rozwiązano też inne podejście; do zagadnienia: osiągnięto tani bezpieczeństwo sprężania acetylenu do wysokich nieraz ciśnień przez rozcieńczenie acetylenu azotem. Tą drogą udało się dokonać szeregu syntez przemysłowych pod ciśnieniem do 30 atm z udziałem acetylenu.
Otrzymywanie acetylenu. Jak wiadomo, acetylen powstaje z kar
bidu, który ze swej strony tworzy się z wapna i koksu w temperaturze luku elektrycznego:
2500—3000° CaO + 3C * CaC2 + CO
Ważny jest fakt, że stosuje się do tej re akcji koks, a więc węgiel już częściowe wykorzystany jako surowiec chemiczny.
Innym faktem jest, że wydziela się w czasie reakcji tlenek węgla, który zazwyczaj spala się, ale może być chwytany i wyzyskany następnie do reakcji chemicznych*. Ostatnio w Niemczech opracowywano urządzenia do uzyskiwania tlenku węgla /. pieców karbidowych.
Inną metodą otrzymywania acetylenu, stosowaną w praktyce, jest wprowadzanie metanu przez wirujący łuk elektryczny. Zachodzi reakcja :
2 С1Г, > CII.== СП+ЗТЕ, Według danych niemieckich (Cbemische
Werke lliils Л. (i.) uzyskiwany tą drogą gaz ma skład :
U- — 55% С Ш * — 13% С IŁ, — 23%
C O t , N t — 8%
CJŁ —
Gazowe produkty szybko chłodzi się I następnie oczyszcza zwykłymi sposobami w skruberach a ostatecznie frakcjonuje się pod ciśnieniem.
Ilość acetylenu otrzymana tą drogą była znaczna: na G4(i 000 t. karbidu wyprodukowanego
w fabrykach I. C. w ciągu 1942 г., wyprodukowano
70 000 t. acetylenu z metanu, w fabrykach 1. (!.
Przerób acetylenu.
Z pomiędzy pół-produktów otrzymywanych z acetylenu na pierwsze MIEJSCE; wysuwa się aldehyd octowy. Następne miejsce zajmuje chlorek winylu. Oto liczby produkcji w niemieckie.! fabrykach 1.0. za 1942 г.:
z aldehydu oeto-WéffO
aldehyd octowy 325 tys. chlorek winylu 18 „ chlorowe pochodne
etanu 13,8,, etery winylowe 2,4.. butadien S2 „ butanol 2(i „ kwas octowy 62 „ bezwodnik octowy 21,5 ,, octan etylu 14 „
ton
5 (194" R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 155
Reakcja addycji. Najbardziej charakterystyczne dla ace
tylenu sa. reakcje przyłączenia w miejscu potrójnego w i ą za ni a.
Najbardziej znane jest przyłączenie chloru, kwasów haloido-wodorowych, wodoru, badane już przez В e r t h o 1 e t a od 18(53 г., największe jednak znaczenie praktyczne posiada reakcja przyłączenia wody, w myśl reakcji К u с z e r o w a (1881), która daje aldehyd octowy według następ. schematu:
42%tf,504 CH H
III + I С H OH +HgS04
CII, II
CHOH Alkohol
winylowy
CH, ' I CHO
(Alkohol winylowy- substancja hipotetyczna — izómeryzuje się natychmiast na aldehyd octowy).
W reakcji tej ostatnio zalecano stosowanie fluorku boru, jako środowiska, zamiast kwasu siarkowego.
Nowością w dziedzinie otrzymywania aldehydu octowego jest na.t. bieg reakcji, zrealizowany w I. (i. Ludwigshafen w skali półtechnicznej przez W. В e p p e g o:
CII II K O i i СИ, III + 1 o n > II
CH OCH, 200/77/ СНОСЩ Eter wi-nylo-iue-t у Iowy
II..SO CII. CHa
Il > I CHOH CHO
w ydajhość ' 96%
Otrzymany tą drogą aldehyd octowy odznacza się wyższym stopniem czystości, niż wytwarzany w obecności rtęci.
Aldehyd octowy ze swej strony stał się jednym z najważniejszych półproduktów chemicznych, którego wszechstronne zastosowanie praktyczne widoczne jest na kilku nast. przykładach:
V CHsCHO — + ^ Q a > C H > C 0 0 H
(CH3CHO)2 Mn k w a g octowy 70°
2)
CIl,CHO _ L о., сн.лсо\ 4- - > O+tf . ,0
CH,CHO Со + СиСОл сн,со/ 40°
Bezwodnik octowy (-f- kwas octowy)
3) C"f'°+MM
А,{"с<"\сн,аюсЛ СНОСНО ' 0 — 5°
octan etylu 4)
СНзСНО + СНзСНО
II СНзСНОН ClhCllO
aldol
I M )
снзсн=снсна aldehyd
krotonowy
CHa loi
[я]
> C H с н о н с н сн.он
—21 M)
=СБ — СП==СП2 butadien
СБ ШОП II
C I I C O O I I kwas
maleinowy
гСгНг+ЗНгО
сн8 евчснгсшов alkohol n-butylowy
Przyłączenie wody do acetylenu może nie zatrzymać się na powstawaniu aldehydu octowego, lecz w pewnych warunkach reakcji—przy wysokiej temperaturze, kontaktach— posunąć się do wytworzenia acetonu.
ZnO "i Fe(OH) 8 ! MnO 350 — 450°
(CHsJ2CO+2H8+CO«. Aceton
Reakcji tej towarzyszy utlenianie, połączone z wydzielaniem wodoru i СО». Mechanizm reakcji nie jest jasny. Możliwe, że przejściowo tworzy się aldehyd octowy, reagujący następnie z ll-_>0: 2CHsCH0 i IU> > (CII:,),C(H 211, ! CO,.
Według innej teorii, tworzy się przejściowo kwas octowy, dający octany z metalami, wchodzącymi w skład kontaktów. Octany następnie uległyby znanej reakcji
P R Z E M Y S Ł CHEMICZNY 5 (1947)
rozkładu technicznego, z utworzeniem acetonu.
Przyłączenie chloru do acetylenu prowadzi do ważnego rozpuszczalnika — cztero-cliloroetanu poprzez dwuchloroetylen. Czte-rochloroetan pod wpływem alkalii odszcze-pia HC1, dając trójchloroetylen:
CH = CH CHC1=CHC1 -—-> (Fe)
СИСЬ—CHCb -1TC1 ¥ c h c i = c c i 2
Trójchloroetylen.
Produkt ten jest nie tylko stosowany jako rozpuszczalnik, ale jako substancja wyjściowa do otrzymania kwasu chlorooctowego :
CUCI +211,0 CHjClCOOH + 2] ICI
CÇli (72% HsSÓs) k w a s chlorooctowy.
Przyłączenie bromu daje dwubromo-etan, ważny składnik paliwa ciekłego, substancję przeciwstukową.
Reakcją bardzo ważną, która w czasie ubiegłej wojny zasilała w Niemczech niedobór etylenu, była częściowa redukcja acetylenu na etylen:
Przyłączenie kwasów takich, jak chlorowodór, cyjanowodór prowadzi do utworzenia winylowych pochodnych: chlorku winylu i akrylonitrylu:
Ba Cl . + II CH* C l i
III CH
+HgCl2
110—180° Cl 110—180" CUCI Chlorek winylu służy do wyrobu polimerów pod nazwą: Igelit, Luvithenn, Vinidur, Coroseal i t. p.
CII I! CU2CI2 CII, III + I ( + NH4CI albo-* II
CU CN KCI,NaCU CII CN Akrylonitryl (część składowa kauczuku syntetycznego Buna N).
Przykładem bardziej skomplikowanego przyłączenia — dwuch naraz rozmaitych cząsteczek jest reakcja otrzymywania kwasu akrylowego г acetylenu, tlenku węgla i wody w obecności katalizatora —cztero-karbonylku niklu:
CII = ? C H t СО Л U,0
• CIT2
Ni (CO).:
CH=^ CII + Ib • Clb == CHs
150 -180° CII2 = CII . COOII
kwas akrylowy. Mechanizm tej reakcji tłumaczymy so
bie w następujący sposób:
C H ^ C H
+ с II o
C H = C H \ / *•
с II o
C H = C H 2
+ HOH * С 0 0 Н
związek hipotetyczny.
Reakcja ta może przebiegać na kontakcie niklowo-ehromowym w 200" i 15 atm. ciśnienia. W warunkach tych nie zachodzi dalsza redukcja etylenu na etan.
Wynaleziony przez L e w i s a w 1917 gaz bojowy, t. zw. Lewisite, otrzymany był również w drodze reakcji przyłączenia trójchlorku arsenu:
CH Cl CHC1 III + I > II
CH AsCl< OHAsCU
Stosując alkohole zamiast wody otrzymujemy odrazu estry kwasu akrylowego:
G H W CU + CO -f
CU2 =
IIO11. Ba Cla -Ь 150"—180"
CI I . COOK Czterokarbonylek niklu jest katalizato
rem, który jest zbiornikiem i przenośnikiem tlenku węgla.
PRZEMYSŁ C H E M I C Z N Y 157
e, acetylen, tle-pewnych war un-ści karbonylków on, w myśl sclie-
Winylowanie.
Winylowanie stanowi pewien szczególny przypadek addycji acetylenu z utworzeniem pochodnych, zawierających grupę winylową.
+ H
H
Го +"ćo! H 2 F e ( c o l 4>
z wydajnością 30%.
i należy również a acetylenu, np. mowy :
COOH I
COOH
dobrą wydajno-izotowego i azo-n d i współpra-
akcji utlenienia jwego (F eue h-
0H I
A ' HC CH
HC ,CH V I
OH
+ co2
Najprostsze przykłady winylowania były przytoczone już wyżej — tworzenie się chlorku winylu i akrylonitrylu.
Drogą winylowania otrzymuje się etery winylowe, estry, aminy, lub też winylowe pochodne benzenu.
1) Etery winylowe.
Etery tworzą się działaniem acetylenu na alkohole w obecności silnych alkali i, pod ciśnieniem:
ROI 1 r Cli = CII K ( ) i I >KOCH = CHo.
150—165°
5 (1947)
Jak wyjaśnił К e p ]) nek węgla i woda może w kach reagować w obecno metali, tworząc hydrochin matu :
0 11 11 с
н е iii
C H III m
HC III C H
с 11 11 О
Do reakcji przyłączeni?] zaliczyć reakcję utlenieni utlenienie na kwas szczaw
CH 202
III п л т / ч *•
Reakcja ta przebiega z ścią w obecności kwasu ; tanu rtęci (N i e u w 1 a cownicy 1923).
Innym przykładem re jest otrzymanie kwasu oct< t e r 1914):
C2IL + H2O + Na( ) 11 2 2 ° " * CHaCOONa I II,
Reakcja ta, według patentów Gem. Elek-trochem. Industrie i Dow. Chemical Co., daje dobrą wydajność pod ciśnieniem 4 atm. w temperaturze 220 — 320°.
Tworzenie się sadzy jest również przykładem reakcji utlenienia:
C2H0 * 2C+H2.
Sadza acetylenowa oznacza się wysoką czystością. Rozkład acetylenu prowadzi się, o ile można, w niskiej temperaturze w obecności bardzo niewielkiej ilości tlenu (0,1 — 2% w stosunku do acetylenu).
Ciśnienie jest tym niższe, im wyższy jest alkohol. W przypadkach alkoholu metylowego wynosić winno 20 — 22 atm. W przypadku etylowego — 18 — 20 atm. W przypadku alkoholu izobutylowego — 4 — 5 atm.
Etery winylowe służą do otrzymywania polimerów, wypuszczanych przez I. G. pod nazwą I g e v i n, Oppanol С (z eteru izobutylo-winylowego)-, Akronal (kopolimer eterów winylowych z eterami akrylowymi).
Reakcja, powstania eterów winylowych ma również i inne znaczenie: była to pierwsza reakcja, w której zastosowano acetylen pod ciśnieniem. Prace laboratoryjne w tym zakresie były ukończone w I. G. Ludwigshafen w 1930 г., produkcja w skal i półtechnicznej — w 1934 г.; produkcję
158 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 5 (19471
fabryczną uruchomiono w 1939 r. w skali, która osiągnęła 1000 t. Igevinu miesięcznie.
Reakcja ta może być zastosowana do alkoholi wielozasadowych, np. glikolu, gliceryny, pentaeryti-ytu itp.
Tworzące się z takich produktów polimery miałyby nowe interesujące własności, spowodowane budową siatkową:
CH 2 OH
C H 2 0 H
Od polimerów takich należy więc oczekiwać: trudnej rozpuszczalności, wysokiej lepkości, dużej wytrzymałości mechanicznej, połączonej ewent. z pewna elastycznością.
2) Estry winylowe. Acetylen łączy się z kwasami, tworząc
estry winylowe tych kwasów. Do estrów takich możemy zaliczyć wspomniany wyżej chlorek winylu (czyli ester chlorowodoru i nitryl akrylowy (czyli ester cyjanowodoru).
Octan winylu tworzy się działaniem acetylenu na kwas octowy w obecności octanu rtęci, lub octanu cynku, czy kadmu jako katalizatora. Kwasy wyższe również podlegają tej reakcji, jednak tym trudniej, im wyższy jest kwas. Reakcja w przypad
ku wyższych kwasów wymaga wskutek tego zastosowania ciśnienia.
Ogólny bieg reakcji można wyrazić schematem:
170—230'' R c o o i i + e n ^ e n > R C O O C H : = C I I,
Ważna praktycznie jest możliwość utworzenia się dwuestru etylidenu pod wpły
wem działania dwóch cząsteczek kWi jedną cząsteczkę acetylenu. Np. w przypadku kwasu octowego tworzy się dwu-octan etylidenu, ten zaś ulega rozkładowi termicznemu na bezwodnik octowy i aldehyd octowy:
CU-- =CH()()C . CII, T , 0 ( ) C • > > CH 8 C l i (ООССНз)а *
Dwiioctan etylidenu * (СНаСОЬО+СГЯзСНО
Jest to jedna z technicznych metod otrzymywania bezwodnika octowego.
3) Winylo-aminy. Acetylen przyłącza się do amin drugo-
rzędowych, tworząc winylową aminę trzeciorzędową:
C H 2 O C H = C H 2
-> I C H 2 O C H = C H 2
0 1 C H 2
- C H — C H 2 — C H — C H 2 — C H — C H 2 -I I o o
C H 2 C H 2 .
C H 2 C H 2
0 o 1 I
- C H — C H 2 — C H — C H 2 — C H — C H 2 —
C H 2
o
(194' PRZEMYSŁ CHEMICZNY 159
lv ' R'.
NU + CII s= CH
-• | t , 4 N — 011=011,
Pewne aminy winylowe służą do otrzymania wartościowych polimetrów 'h> aïnin takich należy winylo.karbazol, dający po-limer tzw. L u v i с an, odznaczający się bardzo wysoką temperaturą topnienia i od-
N I
CH = C H 2
pornośeią wobec płomienia, służący do otrzymywania włókna sztucznego, imitującego azbest („azbest organiczny").
Inną aminą winylową jest winylo-pirro-lidon, tzw. К o 11 i d o n. Substancja ta używana była w Niemczech w postaci roztworu 3 % - wego pod nazwą P e t i s t o n u , do wlewania dożylnego, jako namiastka krwi.
H2C- с н 2
н 2 с ч ćo N
ĆH=CH2
4) Pochodne styrenu. Liczne prace były poświęcone bezpo
średniemu winylownniii benzenu na styren w obecności ka ta l iza torów w myśl reakcji :
Jedynie W przypadku fenoli, dzięki aktywnej pozycji orto- i para- (względem grupy fenolowej) może nastąpić przyłączenie acetylenu.
Duże znaczenie praktyczne zyskał sobie produkt przyłączenia acetylenu do p-izobu-tylo-fenolu:
OH
CH = CH
200°;20atm. (Zn,Cd)
CCHs
C H = C H 2
С(СН3)з
Reakcja przebiega w obecności kontaktu z cynku i kadmu.
Produkt polimeryzacji pod nazwą К o-r e s i n używany był jako dodatek 2 — .'ÏVwy do Buny S. Powiększa on przylep-ność tej ostatniej. Koresin był produkowany w I. (i. Ludwigshafen w ilości 100 t/mies.
Etynylowanie.
Ktynylowańie, czyli wprowadzenie grupy — С — • CH jest reakcją, która została rozpracowana, jako reakcja bezpośrednia przez W. Re p p e g o od 1937 r. El y uy Iowa ai u podlegają al kohol o-aminy, aldehydy i ketony. Te ostatnie tworzą alkohole acetylenowe.
Etynylowanie alkoholo-aniin., np. dwu-metylp - bydroksymetylo - aminy zachodzi w myśl reakcji:
+ C H = C H
„ n г\\я / N - Cll 2 ()ll -ЬС 2 1Т 2 . ( , пС, CH - - C H 2 С Н з / .
: с н : , \ л т
Nie osiąga się jednak wydajności takiej, któraby opłacała przemysłowe zastosowanie reakcji.
CH a
Clh, — С S3 СБ
Reakcją przebiega na kontakcie z acety lenku miedzi.
Ciekawa jest możliwość zastosowania te reakcji do dwumetylolo-mocznika :
160 P R Z E M YSŁ C H E M I C Z N Y 5 (104"1
NH—CH2|0ÏÏj~ С:Н!=СН
+ NH—CH2OH
N H - C H 2 - C = C H
N H - C H 2 O H
Produkt tej reakcji nie został wyodrębniony w tej postaci, gdyż ulega polimeryzacji w chwili tworzenia się. Substancja ta stanowi ważny składnik pewnych lakierów.
Etynylowanie aldehydów i ketonów. Reakcja ta ma ogólny przebieg:
C H = C H + R Mg Br * CH=CMg Br + R H ;
CH =CMgBr + CH 2 0 > C H = C . CHoOH;
C H s CMgBr + RMgBr * BrMgC щ CMgBr + RH ;
BrMgC = CMgBr + 2 CII2O > HOCH2 — С— С — CH-OH
R
R
\ CO 4- C H = C H
R.
R
\ - C = CH / \
R OH
т O1 ' S c o
/ / \ \ C — C *f\ Alkin-diol.
R1 он но R'
Przyłączenie aldehydów lub ketonów do acetylenu przebiega na kontakcie z acety-lenków pod ciśnieniem.
Tworzące się alkohole jedno- lub dwit-wartościowe mogą być użyte do dalszych syntez.
Szczególnie ważna praktycznie jest re-. akcja acetylenu z formaldehydem (według W. R e p p e g o) :
Cu,C2+CuC2 HCHO -I- d l : CI I m v i ( ) 0 •
5 atm. CH.ŚC — CH2OH + C H ' ° » Alkohol propargylowy.
>HOCH2 — C=C — CHoOH Butindiol.
(Alkohole acetylenowe tego typu, a w szczególności alkohol propargalowy i butindiol były otrzymywane dotychczas reakcją G- r i n g a r d a, według metody opracowanej w okresie 1902—1910 r. przez rosyjskiego chemika .1 о с i с z a:
Butindiol znalazł wielkie zastosowanie do nowej syntezy butadienu oraz do otrzymania tetràhydrofuranu, przez butandiol :
1 LOCH, — C = С — CHoOH butindiol
i H 2 120°/300 atm. I Cu, Ni, Si0 2
HOCHo—CH ,>—С11, -Cl I 2 OH butandiol
—H20 PjOj lub H .SO,
300°/1QO atm. —21 [80
fosforan sodu w 250°
CH 2 = CH — С11 butadien
CII
H2C
H2C
CH2
CH 2 V tetrahvdrol'uran
Metodą tą otrzymano w 1941 r. w i . (i. Ludwigshafen 24.000 t. butadienu na rok.
Tetrahydrofuran jest substancją wyjściową do nowego typu syntezy tak waż-
5 (1947) PRZEMYSŁ CHEMICZNY 161
rtych produktów, jak: kwas adypinowy, otrzymania włókna sztucznego — Perlo-heksametyleno dwuamina (a więc substan- nu L) , kwas bursztynowy i maleinowy sto-cje wyjściowe do otrzymania włókna sowany do wyrobu żywic syntetycznych), sztucznego — Nylonu), kaprolaktam (do wreszcie olej smarowy przez polimeryzację:
CH?-FeCI3 1
p o l i m e r =• C H 9 (oteisrrsarnu) +chlorek
tionulu
- C H 2 C H 2 C H 2
i + 2 C O + H 2 0 i T сн2.
Ł-+ C H 2 C H 2
4 0 '
H N O 3
20-30°
C O O H
(ÇH 2 ) 2
C O O H kw.bursztunowLj
Cl 2
170-200°
HCI
\ + 5 0 % H 2 S 0 4
C H ~ C H 2
C l ći | ; 1.4-dwuchlorobutan
COOH C 0 0 H ku. adupinowLj
hydroliza
C H 2 - — C H 2
*- C H 2
1 C H 2
C N C N
C H — C O CH;
C H - C O bezwodnik
maleinowy
No.CN
— C H 2
aduponitryl
iredukcja
- C H ,
+2H2Q
m CH 2
N CH 2
I I CH 2 CO V
waterolakton
+ NH4CI
с н 2 C H 2
I I Cl C N
cf-chlorowoleronitryl
C H 2 -I
CH2 CH2
I \ C H 2 N H 2 C H 2 N H 2
heksametylenodwuamiaa
N a C N C N
WÇ H 2 ) 4
C 0 0 H
H 2
, C H 2 — C H 2
^ C H 2
I C H 2
C H 2
co X N H
kaprolaktam
Kaprolaktam może być również otrzymany z alkoholu propargylowego :
2 H 0 C H 2 - C E E C H "tlenioriie> н о с н 2 - С = С - С = С - С Н 2 О Н
C H 2 - C H 2
-EDUKCJO> H O - [ C H 2 ) 6 - O H iio™w$\ с н 2
х с н 2 CH 2
1.6- h e k s a n d i o l
12
C H 2 .co 'O'
C H 2 - C H 2
\ н 2
I
с н 2 co
^ N H ^
kaprolaktam
162 1'KZL'MYSŁ CHEMICZNY 5 (1947)
Polimeryzacja. Polimeryzacja acetylenu jest oczywiście
jedną z postaci addycji. Może przebiegać w7 rozmaitych kierunkach.
Najbardziej znanym rodzajem polimeryzacji acetylenu jest powstawanie węglowodorów aromatycznych, pod wpływem wysokiej temperatury zaobserwowane już przez B e r t h ' e l o t a w 1866 r. :
500° 3 CsHj * CeHe
W pewnych krajach (np. Japonii) meto-ua ta znaiazia zastosowanie przemysłowe. Według badań P a s c a l a i C o u-P a r d a (tL)42), acetylen ulega aroma-L ^ z . a c j i z w,yuajnoscią УО/ó, jeżeli reakcję prowauzi się w temperaturze 720° na kontakcie z węgliku glńlu. Produkt otrzymany w tycn waiiuiKacn zawiera 50 — 60% oeiizenu, x U — toluenu i innych wyż-atycu nomoiogow, iU — 15 M? naftalenu, у — lU/o awuienyiu, 5 — 10% olejów an-tracenowycn. Mamy tu przykład doskona lego wykorzystania węgla, jako źródła węglowodorów aromatycznycii: naprzód węgiel użyty został do odgazowania i uzy-sKano tą urogą węglowodory aromatyczne, jsastępnie jako koks został przerobiony, na acetylen i ten znów przekształcony na węglowodory aromatyczne.
W obecności amoniaku acetylen daje na kontakcie z pewnych soli zespolonycii nneuzi i niklu w temperaturze 100" pod ciśnieniem 2 - metylo - 5 - etylo pirydynę:
N Polimeryzacja acetylenu może przebie
gać z utworzeniem polimerów łańcuchowych:
winylo-acetylenu (z 2 cząsteczek acetylenu) ;
dwuwinylo-ueetyienu (z Я cząsteczek acetylenu);
C H = C H + C H = C H CH**=CH — C = C H *
winylo-acetylen
+ CJI = CH C.1U = CH — C ^ C — C H = C H 2
Dwuwinylo-acetylen
Winylo-acetylen posłużył C a r o t h e r -S o w i (1934) do stworzenia chlorowej pochodnej butadienu przez przyłączenie chlorowodoru:
C1L = CH — С ^ СИ + СШ-C l l 2 = CH — CCI
> C1L,
Substancja ta polimeryzuje się pod wpływem nadtlenków, dając syntetyczną masę kauczukową „Neopren" (dawniej nazywaną Chloroprenem). W Związku Radzieckim produkt ten znany jest pod nazwą „Sow-prenu' '.
Dwuwinylo-acetylen polimeryzuje się w obecności tlenu powietrza, tworząc powłokę ochronną. Pod tym względem przypomina oleje schnące. Na przeszkodzie w zastosowaniu stoi łatwa palność polimeru.
Palność może być obniżona dodatkiem pewnych substancji.
Polimeryzację acetylenu można przesunąć również w innym kierunku: już w 1898 E r d m a n n i K o e t h e r znaleźli, że w ZiiW, w obecności miedzi lub jej tlenków, acetylen ulega polimeryzacji z utworzeniem masy porowatej, przypominającej trociny korkowe, nazwanej później „Kuprenein" '. Produkt ten znalazł szerokie zastosowanie, jako substancja adsor-bująca lub wypełniająca.
Cyklopolieny. W. R e ]) p e wykrył w 1940 г., że
acetylen polimeryzuje się w pewnych warunkach, tworząc cyklopolieny takie, jak np. cyklooktatetraen :
4 C 2 H 2
Ni(CN 20 atm.
CM ^ C H I I
CH X H
\ : H — C H
Substancja ta było poprzednio sporządzona przez W i l l s t â t t e r a i He.i-
5 (1947) PRZEMYSŁ CHEMICZNY 163
de I b e r g e r a (1913) z minimalną, wydajnością (poniżej 1 % ) w drodze uciążliwych przekształceń alkaloidu — pseudo-pelletieryny.
Duża wydajność cyklooktatetraenu metodą R e p p e g o (90 — 95%) pozwoliła na bliższe przestudiowanie tej niezwykle
V + H 2 0 V II.
interesującej substancji. Okazało się więc, że cyklooktatetraęn może reagować tak, jakby miał budowę (II) :
Cyklooktatetraęn może również reagować, jakby miał budowę (III) :
A сн 2
CHO
utl emanie
CH 2
III
CHO
Aldehyd teref talowy
Niezmiernie interesujące są wyższe człony węglowodorów o pieścieniu polieno-
wym, np. węglowodór o wzorze sumarycznym Ci2ll,2, któremu przypisujemy wzór dodeka-cyklo-heksaenu, posiada własności bakteriobójcze.
Synteza środków leczniczych. Acetylen był użyty wielokrotnie do otrzy
mywania środków leczniczych.
CH 2 - н 2
I
•CHOH
CH 2
I CHO
A1 dehyd fenylooctowy
R - C O C H , + N Q C = C H к ф н ) с = с н
Np. К a r r e r ze współpracownikami (1941) otrzymał izoprenowy homolog a-to-koferolu W; drodze następujących przemian:
Produkt ten wykazuje aktywność, zbliżoną do witaminy E.
R u z i с к a i H o f m a n (1937) wykazali znów, że acetylen może przyłączać się do 17-go węgla dehydroandrosteronu, działaniem acetylenku potasu w ciekłym amoniaku :
Tworzący się produkt ma działanie fizjologiczne podobne do progesteronu, lecz jeszcze silniejsze. Prawdopodobnie działanie to jest spotęgowane obecnością nienasyconego łańcucha bocznego.
Biosynteza pod wpływem acetylenu. Istnieją opisy stosowania w USA acety
lenu do przyśpieszania dojrzewania owo-C H 3
R . C ( O H ) C H = C H ,
PBr, I но.
R C — C H - C H 2 B r +
C H O H
C H , Homolog a-tokoferoln
gdzie r — - (Щ)3сн C H , [ C H J , . C H C H 1 . ( C H J , . C H C H , | C H J S C H ( C H J ,
Г RZE M Y SE С H E M I C Z N Y 5 (1947)
но г = е н
Ułlenienie
butylenem glinu
9 X = C H
17 — Etynylotestosteron.
eów. W tym celu wprowadza się acetylen w ilości 1 % do atmosfery komór, w których dojrzewają owoce.
Zanotowano też (1935) możliwość zwiększenia zawartości nikotyny w tytoniu przez krótkotrwałe acetylenowe fale gazowe o stężeniu 0.01 — 0.1%.
Mamy tu przykłady syntezy ze współudziałem acetylenu, w żywym organizmie.
•
S U M M A R Y
ACETYLENE AS A CHEMICAL RAW-MATERIAL
The author gives a general description of reactions with acetylene.
The paragraphs are: I n t r o d u c t i o n : physical and physico-
chemical properties.
P r e p a r a t i o n s of a c e t y l e n e . P r i n c i p a l i n t e r m e d i a t e s from
a c e t y l e n e . R e a c t i o n s of a d d i t i o n .
V i n у I a t i o n: 1) Vinyl-ethers 2) Vinyl-esters 3) Vinyl-amines 4) Styrene derivatives
E t h i n y l a t i o n of alkylol-amines, aldehydes and ketones, В u t i n d i о I. Те-trahydrofurane.
P o l y m e r i s a f i o n . C y c l o p o l i e n e s : S y n t h e s i s o f s o m e m e d i c i
n a l p r o d u c t s . B i o s y n t h e s i s with a c e t y l e n e .
Zagadnienie syntezy paliw płynnych Dr Inż. A. JARZYŃSKI — Państw. Zakł. Syntetyczne — Dwory kolo Oświęcimia
Zagadnieniem syntezy paliw płynnych w okresie międzywojennym zajmowano się w różnych krajach z bardzo różnym stopniem zainteresowania. Jakkolwiek prace teoretyczne, stanowiące fundament dla dalszego rozwoju syntezy, pochodzą z innych krajów, przyznać trzeba, że najwcześniej i najbardziej konsekwentnie podjęli to zagadnienie Niemcy i pierwsi rozbudowali je
na dużą skalę przemysłową* Cały świat chemiczny wiedział o patentach Bergiusa, o pracach badawczych Fischer—Tropscha, jednak odnosił się do nich obojętnie, uważając sprawę syntezy paliwr płynnych za sprawę obchodzącą tylko Niemców. W Polsce jeszcze później, niż w innych krajach, zainteresowano się tym zagadnieniem.
Szybki rozwńj chemii procesów katali-