acides nucleiques a- structures primaires b- structures spatiales d- sequenÇage e- complexes...
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ACIDES NUCLEIQUES
A- STRUCTURES PRIMAIRES
B- STRUCTURES SPATIALES
D- SEQUENÇAGE
E- COMPLEXES PROTEINES – ADN/ARN
F- COENZYMES D’OXYDO - REDUCTION
C- REACTIVITE CHIMIQUE
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ACIDES NUCLEIQUES
INTRODUCTION
Les acides nucléiques ont été caractérisés chimiquement au début du 20ème siècle même si leur rôle est resté relativement longtemps inexpliqué.
Les acides nucléiques (ADN, ARN) sont constituées par des molécules relativement simples que l’on appelle des nucléotides.
Les nucléotides sont les briques élémentaires de la transmission de l’information génétique.
Ils jouent également un rôle fondamental dans le métabolisme sous forme di- et tri-phosphorylée ainsi que dans la transmission de l’information dans la cellule (AMPc et GMPc).
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ACIDES NUCLEIQUES
Oswald Avery (1944)INTRODUCTION
1877-1955
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ACIDES NUCLEIQUES
Travail basé sur une publication de 1928 dont l’auteur est Fred Griffith
2 types de pneumocoques
Expérience d’Oswald Avery (1944)
S (smooth) R (rough)
INTRODUCTION
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ACIDES NUCLEIQUES
INTRODUCTION
Travail basé sur une publication de 1928 dont l’auteur est Fred Griffith
Expérience d’Oswald Avery (1944)
RS
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ACIDES NUCLEIQUES
S + RS
INTRODUCTION
Expérience d’Oswald Avery (1944)
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ACIDES NUCLEIQUES
Souche R + capsule de S
Souche R + lipides de S
Souche R + protéines de S
Souche R + acides nucléiques de S
Souche R + ac.nucléiq. de S + RNase
INTRODUCTION
Expérience d’Oswald Avery (1944)
Souche R + ac.nucléiq. de S + DNase
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ADN support chimique de l’hérédité
DONC
ACIDES NUCLEIQUES
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ACIDES NUCLEIQUES
A- STRUCTURES PRIMAIRES
I- Bases puriques et pyrimidiques
II- Nucléosides et nucléotides
1- Pyrimidines
2- Purines
3- Propriétés physico-chimiques
a- Absorption U.V.
1- Structures et nomenclature
2- ADP, ATP, AMP cyclique
b- Densités de charge et liaisons hydrogène
c- Moments dipolaires
d- Acidités et sites de protonation
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Nucléotides :- base azotée
- sucre
- acide phosphorique
d’après Phoebus Levene
ACIDES NUCLEIQUES
1869-1940
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ACIDES NUCLEIQUES
A- STRUCTURES PRIMAIRES
I- Bases puriques et pyrimidiques
II- Nucléosides et nucléotides
1- Pyrimidines
2- Purines
3- Propriétés physico-chimiques
a- Absorption U.V.
1- Structures et nomenclature
2- ADP, ATP, AMP cyclique
b- Densités de charge et liaisons hydrogène
c- Moments dipolaires
d- Acidités et sites de protonation
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2 sortes de bases azotées hétérocycliques
bases pyrimidiques(noyau pyrimidine)
bases puriques(noyau purine)
N
N1
2
3
4
5
6
N
N
N
N
1
2
3
4
56 7
8
9
ACIDES NUCLEIQUES
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ACIDES NUCLEIQUES
A- STRUCTURES PRIMAIRES
I- Bases puriques et pyrimidiques
II- Nucléosides et nucléotides
1- Pyrimidines
2- Purines
3- Propriétés physico-chimiques
a- Absorption U.V.
1- Structures et nomenclature
2- ADP, ATP, AMP cyclique
b- Densités de charge et liaisons hydrogène
c- Moments dipolaires
d- Acidités et sites de protonation
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bases pyrimidiques
cytosine (C) thymine (T)5-méthyl-uracile
uracile (U)
ACIDES NUCLEIQUES
ADN/ARN ADN ARN
N
NH
12
34
5
6
NH2
HN
NH
12
34
5
6
O
O
CH3 HN
NH
12
34
5
6
O
OO H
H
H
H
H
fonction amide fonction amidefonction imino-amine
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Tautomérie : équilibre impliquant la migration de protons
ACIDES NUCLEIQUES
N
N
H
12
34
5
6
NH2
O H
HH+H-N
12
34
5
6
NH2
O H
H
N
Echange d’hydrogène entre N1 et N3
Cet équilibre ne concernera pas les bases où N1 est substitué.
1
2
3
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ACIDES NUCLEIQUES
Équilibre amino-imino (cytosine)
N
N
H
12
34
5
6
NH2
O H
H HN
N
H
12
34
5
6
NH
O H
H
99,99% 0,01%
En solution ces 2 espèces moléculaires sont en équilibre (équilibre fortement déplacé vers la forme amino).
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ACIDES NUCLEIQUES
Équilibre énol-cétone (thymine-uracile)
En solution forme cétone prédominante quelque soit le solvant(peut être faux pour certaines bases substituées).
H-N
NH
12
34
5
6
O
O H
H
H+
21
N
NH
12
34
5
6
O
O H
H
H
N
NH
12
34
5
6
O
O H
H
H
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ACIDES NUCLEIQUES
Il existe des bases pyrimidiques modifiées (chez les phages par exemple…).
N
NH
12
34
5
6
NH2
O
CH3
H
5-méthylcytosine
N
NH
12
34
5
6
NH2
O
CH2OH
H
5-hydroxyméthylcytosine
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ACIDES NUCLEIQUES
Des analogues de l’uracile (5-halogéno-uracile) sont utilisés en thérapeutique anti-tumorale.
HN
NH
12
34
5
6
O
O H
X
X = F, Cl, Br, I
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ACIDES NUCLEIQUES
A- STRUCTURES PRIMAIRES
I- Bases puriques et pyrimidiques
II- Nucléosides et nucléotides
1- Pyrimidines
2- Purines
3- Propriétés physico-chimiques
a- Absorption U.V.
1- Structures et nomenclature
2- ADP, ATP, AMP cyclique
b- Densités de charge et liaisons hydrogène
c- Moments dipolaires
d- Acidités et sites de protonation
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2 sortes de bases azotées hétérocycliques
bases pyrimidiques(noyau pyrimidine)
bases puriques(noyau purine)
N
N1
2
3
4
5
6
N
N
N
N
1
2
3
4
56 7
8
9
ACIDES NUCLEIQUES
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ACIDES NUCLEIQUES
adénine (A)
NH2
N
N
N
NH
1
23
4
56
7
89
ADN/ARN
HN
N
N
NH
1
23
4
56
7
89
H2N
O
guanine (G)ADN/ARN
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xanthine
O
HN
NH
N
NH
ACIDES NUCLEIQUESD’autres purines existent : xanthine, hypoxanthine, acide urique, caféine…
O
hypoxanthine
O
N
NH
N
NH
Intermédiaire du métabolisme de l’adénine et de la guanine
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ACIDES NUCLEIQUESD’autres purines existent : xanthine, hypoxanthine, acide urique, caféine…
caféine
O
N
N
N
NO
CH3
CH3CH3
théophylline
O
N
N
NH
NO
CH3
CH3
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O
HN
NH
NH
NHO
O
O
HN
NH
N
NHOO
-
acide urique (goutte)
théobromine
O
HN
N
N
NO
CH3
CH3
ACIDES NUCLEIQUESD’autres purines existent : xanthine, hypoxanthine, acide urique, caféine…
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ACIDES NUCLEIQUES
Tautomérie : équilibre impliquant la migration de protons
Ici aussi l’équilibre tautomérique est en faveur des formes amino (contre imino) et cétone (contre énol).
Parfois les formes tautomères habituellement peu représentées sont en fort pourcentage :
thiocétoguanine
S
HN
NH
N
NH
1
23
4
56
7
89
H2N
SH
N
NH
N
NH
1
23
4
56
7
89
H2N
7%
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ACIDES NUCLEIQUES
A- STRUCTURES PRIMAIRES
I- Bases puriques et pyrimidiques
II- Nucléosides et nucléotides
1- Pyrimidines
2- Purines
3- Propriétés physico-chimiques
a- Absorption U.V.
1- Structures et nomenclature
2- ADP, ATP, AMP cyclique
b- Densités de charge et liaisons hydrogène
c- Moments dipolaires
d- Acidités et sites de protonation
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ACIDES NUCLEIQUES
max(nm)
(M-1.cm-1)
UTCA
G
260270270260
245275
7-8000
13000
110008000
Moyenne 260-270 10000
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ACIDES NUCLEIQUES
A- STRUCTURES PRIMAIRES
I- Bases puriques et pyrimidiques
II- Nucléosides et nucléotides
1- Pyrimidines
2- Purines
3- Propriétés physico-chimiques
a- Absorption U.V.
1- Structures et nomenclature
2- ADP, ATP, AMP cyclique
b- Densités de charge et liaisons hydrogène
c- Moments dipolaires
d- Acidités et sites de protonation
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ACIDES NUCLEIQUESLa répartition des électrons à la surface des bases azotées n’est pas uniforme d’où des molécules polarisées.
N
N
R
O
O
CH3/H
H
H
T/U
-0,49
-0,45
+0,19
C
H
N
N
R
N
O H
H
H-0,4
+0,22
-0,65
-0,51
+0,2
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N
N
N
N
N
R
HH
A
ACIDES NUCLEIQUESLa répartition des électrons à la surface des bases azotées n’est pas uniforme d’où des molécules polarisées.
N
N
N
N
R
N
O
H
H
G
H
-0,55
-0,64-0,4
+0,2
+0,2
+0,2-0,51+0,22
-0,52
-0,51
-0,4
-0,55
+0,2
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ACIDES NUCLEIQUES
Les densités de charges déterminent les positions et les orientations des liaisons hydrogène.
La liaison H est directionnelle i.e. l’interaction est optimale quand les 3 atomes sont dans l’axe (possibilité également avec un angle : interaction plus faible).
N H O+ -
Les flèches expliquent la complémentarité A=T et GΞC. Cependant plusieurs possibilités de liaisons H existent (28 façons dans le couple A/T) : dans la nature, seules certaines interactions sont retrouvées.
A côté de l’appariement classique A/T et C/G, il existe des couples G=A ou G=T.
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ACIDES NUCLEIQUES
L’équilibre énol-cétone modifie totalement les liaisons hydrogène possibles.
N
N
R
O
O
CH3/H
H
H
T/U
N
N
R
O
O
CH3/H
H
T/U
H
devient l’équivalent de Con peut alors avoir T G
C
H
N
N
R
12
34
5
6
N
O H
H
H
C
H
N
N
R
12
34
5
6
N
O H
H
H H
N
N
R
12
34
5
6
N
O H
H
H-0,4
+0,22
-0,65
-0,51
+0,2
-0,4
+0,22
-0,65
-0,51
+0,2
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ACIDES NUCLEIQUES
L’équilibre énol-cétone modifie totalement les liaisons hydrogène possibles.
N
N
R
O
O
CH3/H
H
H
T/U
N
N
R
O
O
CH3/H
H
T/U
H
l’hydrogène peut se positionner d’un côté ou de l’autre
![Page 35: ACIDES NUCLEIQUES A- STRUCTURES PRIMAIRES B- STRUCTURES SPATIALES D- SEQUENÇAGE E- COMPLEXES PROTEINES – ADN/ARN F- COENZYMES DOXYDO - REDUCTION C- REACTIVITE](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062603/551d9da3497959293b8d43a0/html5/thumbnails/35.jpg)
ACIDES NUCLEIQUES
A- STRUCTURES PRIMAIRES
I- Bases puriques et pyrimidiques
II- Nucléosides et nucléotides
1- Pyrimidines
2- Purines
3- Propriétés physico-chimiques
a- Absorption U.V.
1- Structures et nomenclature
2- ADP, ATP, AMP cyclique
b- Densités de charge et liaisons hydrogène
c- Moments dipolaires
d- Acidités et sites de protonation
![Page 36: ACIDES NUCLEIQUES A- STRUCTURES PRIMAIRES B- STRUCTURES SPATIALES D- SEQUENÇAGE E- COMPLEXES PROTEINES – ADN/ARN F- COENZYMES DOXYDO - REDUCTION C- REACTIVITE](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062603/551d9da3497959293b8d43a0/html5/thumbnails/36.jpg)
ACIDES NUCLEIQUESLe moment dipolaire est la grandeur reflétant la polarité d'une molécule.
Une molécule présente un moment dipolaire lorsqu’il existe un barycentre des charges positives (point P) distinct du barycentre des charges négatives (point N).
Ces barycentres P et N existent lorsque l’on a une différence d’électronégativité marquée entre les deux atomes de chaque liaison.
µ = q x NP+q -q
d
µ
µ = q x di
Normalement exprimée en coulomb-mètre, l'unité courante utilisée est le debye, en honneur du physico-chimiste hollandais Peter Debye.
1 D = 3,3356 x 10-30 C.m
Nobel chimie 1934
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ACIDES NUCLEIQUES
Les quatre bases azotées sont des molécules qui possèdent un fort moment dipolaire.
Ces moments dipolaires ont une direction précise par rapport à la molécule :
N
N
R
O
O
CH3/H
H
H
T/UEntre deux molécules polaires, les dipôles se placeront de manière antiparallèle : les dipôles jouent un rôle dans l’orientation des bases.
µ
A, U, T = 3,5 DG, C = 7,5 D
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ACIDES NUCLEIQUES
A- STRUCTURES PRIMAIRES
I- Bases puriques et pyrimidiques
II- Nucléosides et nucléotides
1- Pyrimidines
2- Purines
3- Propriétés physico-chimiques
a- Absorption U.V.
1- Structures et nomenclature
2- ADP, ATP, AMP cyclique
b- Densités de charge et liaisons hydrogène
c- Moments dipolaires
d- Acidités et sites de protonation
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ACIDES NUCLEIQUESACIDES NUCLEIQUESDéprotonation
pKa=9,4formes
mésomères
N
N
N
N
R
1
23
4
56
7
89
H2N
O
guanosine
H N
N
N
N
R
1
23
4
56
7
89
H2N
O-
-
N
N
N
N
R
1
23
4
56
7
89
H2N
O
vrai aussi pour uracile et thymine
O
NH
![Page 40: ACIDES NUCLEIQUES A- STRUCTURES PRIMAIRES B- STRUCTURES SPATIALES D- SEQUENÇAGE E- COMPLEXES PROTEINES – ADN/ARN F- COENZYMES DOXYDO - REDUCTION C- REACTIVITE](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062603/551d9da3497959293b8d43a0/html5/thumbnails/40.jpg)
ACIDES NUCLEIQUESProtonation
pKa=3,5
1
NH2
N
N
N
N
R
23
4
56
7
89
H +
NH2
N
N
N
N
R
1
23
4
56
7
89
H
+formes
mésomères
vrai aussi pour cytidine et guanosine
NH2
N
NH2
N
N
N
N
R
1
23
4
56
7
89
adénosine
![Page 41: ACIDES NUCLEIQUES A- STRUCTURES PRIMAIRES B- STRUCTURES SPATIALES D- SEQUENÇAGE E- COMPLEXES PROTEINES – ADN/ARN F- COENZYMES DOXYDO - REDUCTION C- REACTIVITE](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062603/551d9da3497959293b8d43a0/html5/thumbnails/41.jpg)
N
N
N
N
N
R
1
23
4
56
7
89
H +
HH
L’adénosine protonée devient double donneur :
liaisons hydrogène différentes.
ACIDES NUCLEIQUESACIDES NUCLEIQUES
N
1
23
4
56
7
89
HH
N N
N
RN
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ACIDES NUCLEIQUES
A- STRUCTURES PRIMAIRES
I- Bases puriques et pyrimidiques
II- Nucléosides et nucléotides
1- Pyrimidines
2- Purines
3- Propriétés physico-chimiques
a- Absorption U.V.
1- Structures et nomenclature
2- ADP, ATP, AMP cyclique
b- Densités de charge et liaisons hydrogène
c- Moments dipolaires
d- Acidités et sites de protonation
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Nucléotides :- base azotée
- sucre
- acide phosphorique
d’après Phoebus Levene
ACIDES NUCLEIQUES
1869-1940
![Page 44: ACIDES NUCLEIQUES A- STRUCTURES PRIMAIRES B- STRUCTURES SPATIALES D- SEQUENÇAGE E- COMPLEXES PROTEINES – ADN/ARN F- COENZYMES DOXYDO - REDUCTION C- REACTIVITE](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062603/551d9da3497959293b8d43a0/html5/thumbnails/44.jpg)
2 sortes de sucres
ACIDES NUCLEIQUES
pentoses sous forme furanique (5 atomes dans le cycle)
D-ribose
1’
2’3’
4’
5’
D-désoxyribose(2’-désoxyribose)
OHOH2C
OH OH
OH1’
2’3’
4’
OHOH2C
OH H
OH5’
ARN ADN
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ACIDES NUCLEIQUES
Liaison base-sucre
on obtient une liaison carbone-azote : liaison N-glycosidique
N
NH
123
456
H2O
nucléoside
1’
2’3’
4’
5’
OHOH2C
OH OH / H
OH
N
N NH
1
23
4
56
89
N7
H2O
OH OH / H
1’
2’3’
4’
5’HOH2C OHO
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Nucléotides :- base azotée
- sucre
- acide phosphorique
d’après Phoebus Levene
ACIDES NUCLEIQUES
1869-1940
![Page 47: ACIDES NUCLEIQUES A- STRUCTURES PRIMAIRES B- STRUCTURES SPATIALES D- SEQUENÇAGE E- COMPLEXES PROTEINES – ADN/ARN F- COENZYMES DOXYDO - REDUCTION C- REACTIVITE](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062603/551d9da3497959293b8d43a0/html5/thumbnails/47.jpg)
acide phosphorique : H3PO4
O-H
O
H-O O-HP
pKa = 2
pKa = 7
pKa = 10
Les différentes fonctions acides ont des pKa avec des valeurs très variables.
ACIDES NUCLEIQUES
![Page 48: ACIDES NUCLEIQUES A- STRUCTURES PRIMAIRES B- STRUCTURES SPATIALES D- SEQUENÇAGE E- COMPLEXES PROTEINES – ADN/ARN F- COENZYMES DOXYDO - REDUCTION C- REACTIVITE](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062603/551d9da3497959293b8d43a0/html5/thumbnails/48.jpg)
Liaison acide phosphorique-sucre
O P OH
OH
O -
H2O
ACIDES NUCLEIQUES
OH OH / H
1’
2’3’
4’
5’
OHO-H2C OH
OH
1’
2’3’
4’
5’
OCH2
OH OH / H
OHO P O
O -
![Page 49: ACIDES NUCLEIQUES A- STRUCTURES PRIMAIRES B- STRUCTURES SPATIALES D- SEQUENÇAGE E- COMPLEXES PROTEINES – ADN/ARN F- COENZYMES DOXYDO - REDUCTION C- REACTIVITE](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062603/551d9da3497959293b8d43a0/html5/thumbnails/49.jpg)
nucléotides pyrimidiques
désoxycytosine-5’-monophosphate(dCMP)
désoxythymidine-5’-monophosphate(dTMP)
1’
2’3’
4’
5’
CH2
HO H
O P O
OH
O
12
345
6H3C
O
1’
2’3’
4’
5’
CH2
HO H
O P O
OH
O
32
165
4
NH2
O O
H
- -
ACIDES NUCLEIQUES
N
NO
N
NO
![Page 50: ACIDES NUCLEIQUES A- STRUCTURES PRIMAIRES B- STRUCTURES SPATIALES D- SEQUENÇAGE E- COMPLEXES PROTEINES – ADN/ARN F- COENZYMES DOXYDO - REDUCTION C- REACTIVITE](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062603/551d9da3497959293b8d43a0/html5/thumbnails/50.jpg)
1’
2’3’
4’
5’
CH2
HO H
O P O
OH
O
12
345
678
9
NH2
désoxyadénosine-5’-monophosphate(dAMP)
désoxyguanosine-5’-monophosphate(dGMP)
1’
2’3’
4’
5’
CH2
HO H
O P O
OH
O
12
345
67
89
NH2
O
- -
nucléotides puriques
O
NN
NN
N
NNO
N
ACIDES NUCLEIQUES
![Page 51: ACIDES NUCLEIQUES A- STRUCTURES PRIMAIRES B- STRUCTURES SPATIALES D- SEQUENÇAGE E- COMPLEXES PROTEINES – ADN/ARN F- COENZYMES DOXYDO - REDUCTION C- REACTIVITE](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062603/551d9da3497959293b8d43a0/html5/thumbnails/51.jpg)
ACIDES NUCLEIQUES
purinepurinepyrimidinepyrimidinepyrimidine
adénine (ADN/ARN)guanine (ADN/ARN)thymine (ADN)uracile (ARN)cytosine (ADN/ARN)
adénosineguanosinethymidineuridinecytidine
adénylateguanylatethymidylateuridylatecytidylate
base azotée
type de base
nucléoside nucléotide
Le préfixe désoxy- ou désoxyribo- est ajouté aux nucléosides ou nucléotides qui comportent du désoxyribose. Le préfixe ribo- est ajouté aux nucléosides ou nucléotides qui comportent du ribose.
NOMENCLATURE
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ACIDES NUCLEIQUES
A- STRUCTURES PRIMAIRES
I- Bases puriques et pyrimidiques
II- Nucléosides et nucléotides
1- Pyrimidines
2- Purines
3- Propriétés physico-chimiques
a- Absorption U.V.
1- Structures et nomenclature
2- ADP, ATP, AMP cyclique
b- Densités de charge et liaisons hydrogène
c- Moments dipolaires
d- Acidités et sites de protonation
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liaisons anhydride d’acide
ACIDES NUCLEIQUESDans les cellules les nucléosides sont retrouvés sous forme mono, di- et triphosphates.
adénine
adénosine
AMP ou adénylate
ADP
ATP
pKa = 7
La valeur du pKa de la 2nd fonction acide du dernier acide phosphorique est de 7 :
à pH 7, 50% forme protonée, 50% forme déprotonée.
liaison phosphoester
1’
2’3’
4’
5’
CH2
HO OH
HO P O P O P O
O
O
12
345
678
9
NH2
-O
NN
NNO
O-
O
O-
![Page 54: ACIDES NUCLEIQUES A- STRUCTURES PRIMAIRES B- STRUCTURES SPATIALES D- SEQUENÇAGE E- COMPLEXES PROTEINES – ADN/ARN F- COENZYMES DOXYDO - REDUCTION C- REACTIVITE](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062603/551d9da3497959293b8d43a0/html5/thumbnails/54.jpg)
molécules de base de la synthèse d’ARN…
ACIDES NUCLEIQUES
AMPADPATP
CMPCDPCTP
GMPGDPGTP
UMPUDPUTP
dTMPdTDPdTTP
dAMPdADPdATP
dCMPdCDPdCTP
dGMPdGDPdGTP
molécules de base de la synthèse d’ADN…
Dans les cellules les nucléosides sont retrouvés sous forme mono, di- et triphosphates.
métabolisme
![Page 55: ACIDES NUCLEIQUES A- STRUCTURES PRIMAIRES B- STRUCTURES SPATIALES D- SEQUENÇAGE E- COMPLEXES PROTEINES – ADN/ARN F- COENZYMES DOXYDO - REDUCTION C- REACTIVITE](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062603/551d9da3497959293b8d43a0/html5/thumbnails/55.jpg)
A partir d’ATP, et grâce à une enzyme appelée adénylate cyclase, il y a synthèse d’AMP cyclique.
ACIDES NUCLEIQUES
adénylate cyclase
ATP1’
2’3’
4’
5’
CH2
OH OH
HO P O P O P O
O
O
12
345
678
9
NH2
-O
NN
NNO
O-
O
O-
1’
2’3’
4’
5’
CH2
O OH
12
345
678
9
NH2
O
NN
NN
O
P
O
O =-
HO P O P OH
O
O-
O
O-
+
AMPcPPi