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Lycée Ste Geneviève R. Le Roux

PC/PC*2 2017-2018

ADS et TIPE – La chimie des polysiloxanes 1/1

ADS DE CHIMIE

THÈME : LA CHIMIE DES POLYSILOXANES

• Temps de préparation : 2 h • Temps de présentation devant le jury : 15 min • Entretien avec le jury : 25 min

DOCUMENTS FOURNIS Article n°1 : « Que sont les polysiloxanes ? », p 7-18, extrait de thèse, mars 2011. Article n°2 : « Les silicones », p 29-34, l'Actualité Chimique n° 323-324, octobre-novembre 2008. ANNEXE Une classification périodique des éléments est fournie. TRAVAIL À EFFECTUER Présenter un exposé d’une quinzaine de minutes sur « La préparation et l’utilisation des polysiloxanes » en utilisant les textes fournis et en faisant appel à votre culture personnelle. CONSEILS GÉNÉRAUX POUR LA PRÉPARATION DE L'ÉPREUVE

• Lisez le dossier en entier dans un temps raisonnable. • Réservez du temps pour préparer l'exposé devant le jury.

En fin de préparation, rassemblez et ordonnez soigneusement TOUS les documents (transparents, etc.) dont vous comptez vous servir pendant l'oral, ainsi que le dossier, les transparents et les brouillons utilisés pendant la préparation. En entrant dans la salle d'oral, vous devez être prêts à débuter votre exposé.

Chapitre 1 : Glycosilicones 7

7

1. Que sont les polysiloxanes ?

1.1 Les polysiloxanes : aperçu historique et nomenclature

Le nom Siloxane est la combinaison de « sil » pour silicium, « ox » pour oxygène et

de « ane » par analogie à silane et alcane du fait du caractère saturé des liaisons formées avec

le Silicium. Les polysiloxanes sont des chaînes et/ou réseaux macromoléculaires dont le

squelette est basé sur l’enchaînement de liaisons covalentes simples répétitives (Si-O-). Le

silicium tétravalent est généralement substitué par deux groupements carbonés (R et R’). Le

substituant le plus courant dans l’industrie est le méthyle. Cette structure leur confère une

combinaison unique de propriétés qui détiennent un grand intérêt pour une large gamme

d'applications pratiques.

L’élément silicium, le plus abondant dans la croûte terrestre après l’oxygène, n’y

existe pas sous sa forme organique. Berzelius a produit du silicium pur en 1823 en chauffant

avec du potassium métallique, le tétrafluorure de silicium SiF4 qui fut élaboré pour la

première fois en 17711. De nos jours, l’industrie de la microélectronique repose sur le silicium

métallique qui est généralement élaboré par la réaction entre la silice SiO2 et le carbone C à

une température de 3000°C (Figure 1).

Figure 1 - Silicium isolé à partir de la silice (Température à partir de 1700°C).

Le premier composé organique siloxane fut préparé et décrit en 1844 par Ebelmen2 en faisant

réagir le tétrachlorosilane avec de l’éthanol absolu, ce qui a mené à la formation du

tétraéthoxysilane « TEOS », Si(OC2H5)4. Il observa l’hydrolyse du TEOS3 en le faisant réagir

avec l’acide fluorhydrique HF, produisant ainsi le tétrafluorosilane SiF4. En 1863 Friedel et Crafts

ont réussi à préparer les premiers composés dans lesquels l’atome de silicium était directement lié

au carbone en faisant réagir les alkyles de zinc (organozinciques) avec le SiH4 pour donner les

SiR4.

Ladenburg obtint le premier polysiloxane en 18724. Cependant, il ne sut pas identifier la

vraie nature polymère de son mélange d’oligo- et de polydiéthylsiloxane et le considéra comme

SiO2 + 2 C Si + 2 CO3000°C


8

étant du (C2H5)2Si=O ou bien de l’acide EtSiOOH, produits qui n’existent pas (ou du moins ne

peuvent pas être isolés). Ce concept erroné de la chimie du silicium provenait de l’analogie faite

avec la chimie du carbone et dont Ladenburg était un des pionniers.

Frederic S. Kipping, considéré comme le père de la chimie organique du silicium,

traita le tétrachlorosilane SiCl4 avec des composés organométalliques magnésiens5, de nos

jours appelés les réactifs de Grignard et inventés par Victor Grignard en 1900. Il synthétisa

ainsi une gamme de composés de formule générale R4-xSiClx. Comme ses prédécesseurs,

Kipping supposa qu’en théorie, un silane-diol pourrait se déshydrater d’une façon

intramoléculaire comme un diol carboné, pour donner la cétone correspondante. Il était le

premier à utiliser le terme « Silicone »6, pour désigner cette nouvelle classe de composés à

base de double liaison disubstituée entre le silicium et l’oxygène (R2Si=O) qui soient

analogues aux cétones. Cependant, la liaison « silanone » Si=O, à l’inverse de la liaison

cétone C=O est instable7 et les produits isolés étaient constamment identifiés comme ayant

une plus grande masse moléculaire et de nature polymère Si-O-Si. Ces produits ont été

nommés à tort des « silicones ». De nos jours la dénomination « silicone » persiste et est un

terme commercial appliqué aux polymères, aux élastomères et à tout produit structurellement

mal défini à base de liaisons siloxanes et de formule [RmSi(O)4-m/2]n (m = 1-3, n ≥ 2). Le terme

chimique correct est « Polysiloxane » avec la désignation appropriée (p.ex. diméthyl- etc.). En

1914, Kipping et al. étaient donc parmi les premiers à synthétiser et caractériser les

polysiloxanes en démontrant ainsi l’inexistence des « silicones » et de « l’acide RSiOOH »8.

Kipping ne réussit pas à estimer l’importance des polysiloxanes qu’il obtint et nota que les

polymères résultants de l’hydrolyse des chlorosilanes étaient des « nuisances omniprésentes ».

Il cita dans la conclusion de sa « Bakerian Lecture » en 19379 : « the prospect of any

immediate and important advance in this section of organic chemistry does not seem to be

very hopeful »*. Seulement trois années plus tard en 1940, et après les travaux de Staudinger

dans les années 1930, qui ont révélé l’importance pratique des polymères, Rochow aux Etats-

Unis, suivi de quelques mois après par Müller en Allemagne, inventèrent simultanément10 le

procédé de synthèse directe dit “Direct Process” (Figure 2) aussi appelé la réaction de

Rochow-Müller. Grâce à ce procédé, le diméthyldichlorosilane DMDC, monomère précurseur

pour la synthèse des polysiloxanes, a pu être produit à une échelle commerciale. Le

diméthyldichlorosilane est le produit principal de la réaction et des produits secondaires de

* « La perspective d’une quelconque avancée immédiate et importante dans cette section de chimie organique ne semble pas être prometteuse ou pleine d’espoir»


9

formule Me4-nSiCln, n = 0-4 sont également obtenus via la réaction11entre chlorure d’alkyle et

silicium élémentaire catalysée par le cuivre.

Si + 2RCl R2SiCl2 + R4-nSiClnCu

250-280°C 80-90%

Si + 2Cl2300°C

SiCl4

SiCl4 + RMgX R2SiCl2 + 2MgClXEther éthylique

Réaction de Rochow-Müller

(Approche de Kipping via les organomagnésiens)

Figure 2. Réactions permettant d’obtenir le DMDC, précurseurs des polysiloxanes.

Après ces découvertes, deux principales publications12 ont marqué le début de la production et

du développement commercial des polysiloxanes, qui connurent leur essor depuis la deuxième

guerre mondiale, avec le besoin croissant d’une nouvelle classe de matériaux convenable pour

une large gamme d’applications. Les silicones, très stables et visqueux, fabriqués encore en

faibles quantités, servirent pour le garnissage des dispositifs amortisseurs d'appareils très

sensibles, utilisés par l'aviation militaire. Plus tard, les circuits d'allumage des moteurs

d'avions ont été isolés par des graisses de silicone, et apparurent les premiers anti-

moussants… Depuis la fin de la guerre la production de silicones s’est étendue pour satisfaire

à des applications dans le domaine civil et autres, et n’a cessé de croître pour atteindre ainsi

un volume de deux millions de tonnes au niveau mondial en 200213.

Dans le jargon industriel, une nomenclature ou terminologie simplifiée des

polysiloxanes est adoptée. Un silicium est considéré comme fonctionnel quand il est lié à une

entité hydrolysable, autre qu’un groupement alkyle. Un silicium monofonctionnel est

symbolisé par M, di-fonctionnel par D, tri-fonctionnel par T et quadri-fonctionnel par Q.

Ainsi le DMDC et le motif diméthylsiloxane sont désignés par D. Le groupement méthyle est

de loin le plus rencontré dans l’industrie. Dans le cas où un des substituants R n’est pas un

méthyle une apostrophe (’) est rajoutée à la lettre M, D ou T ; comme par exemple

l’éthylméthylsiloxane designé par D’. Idem quand les deux alkyles sont différents du méthyle,

deux apostrophes sont rajoutées (’’) etc. (ex. l’ethylphenylsiloxane ou le diéthylsiloxane etc.)

Un enchaînement de (n) liaisons siloxanes est désigné par Dn, par conséquent une espèce

cyclique sera désignée par Dn, et D4 remplacera la dénomination IUPAC de

l’octaméthylcyclotetrasiloxane. Pour les espèces linéaires comme par exemple le


10

poly(diméthylsiloxane) terminé par deux (CH3)3Si-O- et possédant n motifs, la lettre Dn sera

entourée de deux M, e.g. MDnM (Figure 3).

OSi OSi O

Si O Si O Si

n

OSi O OSi O

O

Si O

O

Si O

n

Cl

Si ClCl

Cl

M D D' D''

MDnM Dn T Q

Figure 3. Nomenclature « MDTQ » de quelques composés siloxanes.

1.2 Caractéristiques et considérations structurales

Les polysiloxanes avec leur structure organométallique et enchaînements silicium-

oxygène se distinguent des élastomères et polymères purement organiques généralement

utilisés. La chimie de ces polymères est fortement influencée par certaines caractéristiques de

la liaison siloxane.

1.2.1 Solidité de la liaison Si-O

En plus de la liaison σ entre l’atome de silicium et l’orbitale hybride sp3de l’oxygène,

les électrons non partagés de l’atome d’oxygène peuvent former des liaisons π avec les

orbitales 3d disponibles du Silicium. Une autre théorie parle d’hyperconjugaison négative

pouvant exister entre le silicium et l’oxygène (p(O)→σ*(Si-X))π. Ces hypothèses peuvent être

justifiées par la longueur de la liaison Si-O de 1,64 Å qui est inférieure à la somme

arithmétique des rayons atomiques du silicium et de l’oxygène (1,74Å), ce qui confère à cette

liaison un caractère partiel de double liaison. L’énergie de la liaison Si-O est de 439KJ/mol,

soit 24% plus élevée que celle des liaisons C-C (353KJ/mol) et 31% plus élevée que celle de


11

la liaison C-O (335KJ/mol). En conséquence directe de ces deux propriétés, les polysiloxanes

se distinguent par une bonne résistance à la chaleur -ils sont exceptionnellement stables

thermiquement en l’absence de catalyseurs acides ou basiques-, (de -80°C à +250°C) et au

vieillissement naturel (lumière et ozone). Ils font partie des matières plastiques possédant les

meilleures propriétés diélectriques et possèdent un excellent pouvoir d’isolation à température

ambiante et surtout aux températures élevées.

1.2.2 Flexibilité et mobilité de la chaîne polysiloxane

La barrière de rotation autour de l’axe Si-O (~2,5 KJ/mol dans Me2SiO) ainsi que la

barrière de linéarisation de l’angle Si-O-Si (~1,3 KJ/mol) sont très basses. Ceci est au moins

partiellement dû à la forte nature ionique de la liaison Si-O. La différence d’électronégativité

entre les deux atomes (Si 1,7 et O 3,5 sur l’échelle de Pauli) peut rendre cette estimation

crédible. De plus l’angle Si-O-Si varie entre 140° et 180°, beaucoup plus grand que l’angle

tétraédrique. L’atome de silicium est relativement volumineux ce qui réduit la gêne de

rotation par effet stérique et favorise en même temps l’attaque nucléophile de l’atome de

silicium. L’ensemble de ces caractéristiques se manifeste en une flexibilité exceptionnelle du

squelette polysiloxane qui se traduit par une très basse température de transition vitreuse, une

grande distance interchaîne, une perméabilité aux gaz et un volume molaire élevé14, ainsi que

de faibles forces interchaînes15 (Tg =-123°C volume molaire = 75,5 cm3/mol pour le

polydiméthylsiloxane). Une des conséquences de cette flexibilité de la chaîne polymère est sa

capacité à former une structure hélicoïdale avec 6 ou 7 motifs siloxane par tour. A l’origine de

ce comportement est l’interaction intramoléculaire dipôles-dipôles Si-O, avec le silicium

portant la charge positive. Ainsi le cœur de la structure renferme les liaisons Si-O polaires et

est couvert par les groupements substituant alkyles apolaires (e.g. méthyles dans le PDMS)

qui sont projetés à l’extérieur. Cette combinaison de liaisons -Si-O- et de groupements

organiques apolaires sur la chaîne silicone apportent une certaine ambivalence, hydrophile et

hydrophobe, utile pour des applications dans la modification des propriétés superficielles de

certains matériaux.

En effet, en présence d’une surface polaire, la chaîne PDMS développe des

interactions de type dipôle-dipôle avec cette surface, ce qui entraîne : – une orientation

préférentielle des groupes organiques à l’opposé de la surface de contact ; – un rapprochement


12

des dipôles Si-O de la surface, ce qui, à terme, va permettre de fixer à plat toute la chaîne à

l’image d’une fermeture Éclair. Parmi les conséquences pratiques, peuvent être cités, le

pouvoir hydrofugeant, le caractère antiadhérent à l’égard des adhésifs de type polaire, les

propriétés lubrifiantes, l’utilisation en tant qu’agents de démoulage. Cependant, ces

caractéristiques générales peuvent être inversées par la modification des groupes organiques

dans le but de fabriquer des produits spécifiques pour des applications particulières telles que

des adhésifs.

Les faibles forces d’attraction intermoléculaires qui se traduisent par une faible tension

superficielle (~20mN/m comparé à l’eau ~75mN/m) font que les huiles silicones s’étalent

facilement et spontanément sur les surfaces. Les silicones sont très hydrophobes, ce qui est

dû aux groupes méthyles (l’angle de contact d’une goutte d’eau sur une surface de silicones

après cuisson sur verre est de 100°-110°).

Enfin, grâce à leur inertie chimique et à leur innocuité, les polysiloxanes (surtout sous

forme d’élastomères) sont adaptés aux usages médicaux et paramédicaux, et dans la

vectorisation de principes actifs dans l’industrie pharmaceutique16.

1.3 Les grandes catégories de polysiloxanes industriels :

1.3.1. Les huiles de silicone17

Les silicones fluides (huiles de silicone) sont généralement des polysiloxanes linéaires

ou faiblement ramifiés, non réactifs, qui trouvent leurs applications dans les domaines de la

lubrification, des traitements de surface, des fluides thermiques (caloporteurs), de l'isolation

diélectrique. Leurs propriétés sont modulées par la masse molaire (degré de polymérisation),

la nature des substituants, inertes, du silicium, méthyle, phényle, alkyles ou fluor et également

par la présence d'additifs. Ces différents paramètres permettent d'ajuster les propriétés

rhéologiques, thermiques, diélectriques ou de surface, ainsi que les compatibilités chimiques,

en fonction de l'application visée (pour des exemples de silicones commercialisés et leurs

applications: voir par exemple le fournisseur Gelest17).

On peut citer un exemple simple, les huiles silicone utilisées pour les bains de

chauffage. Ce type d'huile peut se transformer en graisse d’isolation ou bien de lubrification,

en utilisant un épaississant comme la silice par exemple ou encore des cations métalliques18.


13

1.3.2. Les élastomères de silicone

Une des applications les plus connues des polysiloxanes élastomères est leur usage

dans la fabrication des joints statiques. La réticulation (du latin rete qui signifie filet) peut se

faire via la condensation de silanols avec de petites quantités de silanes hydrolysables tri ou

tétra-fonctionnalisés à température ambiante. D’autres possibilités de réticulation (Table 1)

existent parmi lesquelles peuvent être citées: l’hydrosilylation catalysée par des métaux, de

vinylsilanes, silanols ou autres fonctions avec des hydrosilanes, ou bien la réticulation

radicalaire par irradiation UV ou par activation avec des peroxydes à haute température, entre

des silanes fonctionnalisés vinyles et des polydiméthylsiloxanes purs, ou encore la réticulation

via des ramifications organiques fonctionnalisées comme par exemple l’ouverture des

groupements époxydes par des fonctions amines, etc.19

Cette réticulation chimique est donc irréversible. Les chaînes sont liées entre elles

chimiquement et forment des réseaux impossibles à défaire sans rupture de liaison covalente.

On dit avoir affaire à des produits thermodurcissables20, (terme industriel) supposant que sous

l’effet de la chaleur, on a fait progresser les réactions chimiques qui conduisent à un réseau de

liaisons tridimensionnelles.

Réaction/système Entités chimiques Catalyseur

EVF« Elastomères

Vulcanisables à Froid»

Silanol+ RSiX3

ou SiX4 ; X= Cl,oximes, alkoxydes,

carboxylates

catalyseur acide ou basique, titanates

EVC« Elastomères

Vulcanisables à Chaud »

vinyle polysiloxane (+ polysiloxane )

générateur de radicaux libres p.ex :Peroxydes

Radiations et UVvinyle polysiloxane (+

polysiloxane)

HydrosilylationRSiH + polysiloxane à

groupe vinyleAlkoxydes de titane, complexes de Pt

Déhydrocondensation R3SiH + HOSiR'3 complexes de Pt

Table 1. Différents systèmes de réticulation des silicones 19


14

Une légère réticulation d’un matériau polysiloxane permet d’obtenir un gel, formant

un réseau tri-dimensionnel cohésif mais suffisamment lâche, pour permettre son gonflement

par des huiles ou fluides silicones inertes. Le gel résultant est donc d’une grande souplesse, le

réseau tridimensionnel formé est trop lâche pour que le matériau reprenne sa forme initiale

même après une déformation causée par une faible contrainte. Les gels trouvent leur

application dans l’isolation électrique et les prothèses… 21

La « réticulation » physique est par contre réversible, et les matériaux qui en résultent

peuvent être considérés comme étant des élastomères thermoplastiques (ETP). Souvent ce

sont des copolymères à blocs (ou segmentés22) ou bien latéralement ramifiés. Ils possèdent

ainsi une partie flexible ou molle, et une autre partie suffisamment longue, pour cristalliser

et/ou s’auto-assembler tout en interagissant avec ses semblables, cette propriété est surtout

utilisée pour ajuster la viscosité des silicones (substitués par des groupements non réactifs).

1.3.3. Les polysiloxanes mono- ou bidimensionnels fonctionnalisés:

En général, un faible taux de fonctionnalisation peut changer d’une façon dramatique

les propriétés du polysiloxane concerné. Les polydimethylsiloxanes, dont un ou plusieurs

groupements méthyles sont substitués par des groupements lipophiles, hydrophiles (ioniques,

ou non-ioniques) peuvent en général être qualifiés de surfactants23. Les groupes latéraux

peuvent contenir des groupements fonctionnels inertes (p.ex. Polyéthylène glycol PEG,

sucres, sel d’ammonium quaternaire, chaîne alkyle…) ainsi ils peuvent être utilisés dans les

cosmétiques, en tant qu’agents moussants ou anti-moussants, additifs pour plastiques et

peintures, anti-buée, agents de traitement des textiles, lubrifiant hydrosoluble, hydrofugeant,

agents dispersants et anticorrosion, etc.

Les groupements peuvent aussi être réactifs (hydrosilane, vinyle, silanol, amine,

epoxyde, carbinol, methacrylate etc., Table 2). Ces groupements réactifs peuvent servir à leur

tour pour des fonctionnalisations subséquentes ou bien pour des réticulations. Des listes

d’applications des silicones font le sujet de plusieurs revues de références21.

Selon l’emplacement du groupement fonctionnel, trois types de structures de

polysiloxanes linéaires fonctionnalisés peuvent être envisagés. Le groupement fonctionnel

peut être placé sur une (c) ou bien sur les deux (d) extrémités de la chaîne, formant ainsi des


15

polysiloxanes téléchéliques, et/ou comme groupement latéral le long de la chaîne polymère,

donnant lieu à des homo- (a) ou copolysiloxanes (b) (Figure 4).

Si

O

Si

O

Si

n

Si

O

Si

O

Si

n

G GG

(d)(c)

Figure 4

Le groupement fonctionnel peut être lié directement à l’atome de silicium ou encore séparé

par au moins un atome de carbone. Dans ce cas, on parle de groupement organo-alkyle (Si-R-

G).

1.3.3.1 Les polysiloxanes terminaux, ou bien téléchéliques

Les polysiloxanes terminaux peuvent être fonctionnalisés à une seule extrémité ou

bien aux deux extrémités de la chaîne. Les ω- et α,ω-polysiloxanes portant des groupements

fonctionnels réactifs sont généralement sollicités pour la synthèse de copolymères bi-, tri- ou

multi-blocs. Ils peuvent aussi réagir avec de petites molécules bi-fonctionnelles pour former

des polysiloxanes segmentés24. Les groupements réactifs peuvent être nucléophiles, comme

par exemple, les fonctions carbinol, amine ou encore électrophile comme les fonctions

époxyde, isocyanates, halogénures, isothiocyanate ou ester activé, ou de type hydrure (Si-H).

La plupart de ces polymères sont disponibles commercialement17.

Si

O

Si

O

Si

R

n

RSi

O

Si

O

Si

O

n

R

Si

R

mG G

(a) (b)


16

N° Polysiloxanes terminaux ω- et

α,ω-

Groupement Fonctionnel (GF)

Nom (GF) Ref.

12

ω-*α,ω-*

-(CH2)10COOH-(CH2)3COOH

Carboxyle

3 α,ω- -(CH2)4CHO Aldehyde 25a

ω-*et α,ω-*O

O

Glycidyle 25a,b4

ω- et α,ω-* O

C

C

O

CH3

CH2 Acrylates et méthacrylates 25c5

6

ω-* O

O

O

(Anhydride succinique)-propyle

7 α,ω-*α,ω-*α,ω-*

-CH=CH2 4 Vinyle25d8 -H Hydrure

9 -OH Hydroxyle10 α,ω-* -Cl Chloro 25i

11 ω-* -CH2-R-OH Carbinol/ hydroxyle12

ω-* et α,ω-* -(CH2)3-(OCH2CH2)mOHHydroxy-

(polyoxyethylène)propyle25e

13

ω-* et α,ω-*-(CH2)3-NH2

-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2

AminopropyleAmines primaires et

secondaires

25d,f

14α,ω-

-CH2-CH(CH3)-CH2-NH-CH3

Amine secondaire 25g

15α,ω-

-(CH2)3-NHCOO-CH(CH2OH)2

Fonction carbamate 25h

16 α -α,ω-*

-(OCH2CH2)m-OCH3 Methoxy(polyoxyethylène)25j

17 α,ω- -(CH2)n-CH3 Alkyle 25k

Table 2. Quelques exemples de polymères téléchéliques mono et bifonctionnels 25

*Polymères disponibles commercialement17.


17

1.3.3.2 Homopolymères et copolymères polysiloxanes à groupements latéraux

fonctionnalisés

Les modifications des polymères polysiloxanes avec des groupements latéraux

permettent, comme il a été déjà mentionné, d’obtenir des polymères à propriétés spéciales

combinant celles du squelette et celles des ramifications. En outre, les ramifications réactives

permettent aux silicones de devenir chimiquement actifs. Plusieurs sortes de groupements

fonctionnels peuvent donc être intégrées dans le squelette polysiloxane, qu’il soit cyclique ou

linéaire, pour former des copolymères ou encore des homopolymères polysiloxane.

L’ensemble des groupements fonctionnels les plus courants et utilisés incluent : hydrogène

(DH), vinyle, chloro, hydroxy, mercapto, alkoxy, cyano, methacryloxy, époxydes et

groupements amines. Dans la plupart des cas le motif siloxane garde au moins un groupement

méthyle. Beaucoup de ces polymères en peigne ou cycliques sont disponibles dans le

commerce. Quelques exemples issus de la littérature ou bien des catalogues commerciaux

sont cités dans le tableau ci-dessous (Table 3). Une classe importante de polysiloxanes

ramifiés, cycliques ou terminaux commerciaux correspond aux systèmes de vulcanisation à

froid et à chaud déjà évoqués.

N°Type de Squelette

polysiloxaneGroupement Fonctionnel (GF) Nom Ref

12

MDmGFDnM

MDmGFM

-H-H

Hydro- *

3 MDmGFDnM -(CH2)7-CH3 Alkyl-

*,25k

4 MDmGFM DGF= -(SiHEt)O- Ethyl,hydro- *

5 MDmGFM -R-CF3 Trifluoroalkyl- *

6MDm

GFM & MDm

GFDnM & DnGF -CH2-CH(CH3)-CH2-NH-CH2)2NH2 Aminoalkyl- *

8 MDmGFDnM -(CH2)3-NH2 Aminopropyl-

*,26i,i’

9 MDmGFDnM

-R-C6H4-NH2

-R-C6H4-NH-PyrroleAmino-Pyrrole-

26k

10MDm

GFDnM

DGF=

Si

OO

Epoxycyclohexylethyl- *

11 MDmGFDnM -(CH2)3-O-(CH2CH2O)pH

Carbinol (de typepropyloxy-

polyoxyethylene-)*


18

12 MDmGFDnM

O

O

(2,3-Epoxy)propylether 26b, i

13 MDmGFDnM -(CH2)3-O-(CH2CH2O)pMe

Propyloxy-polyoxyethylene –terminé

méthyle26a

14 MDmGFDnM

O

N

10

O

O

O

N-hydroxysuccinimide (NHS)-Undecanoate-

26d

15 MDmGFDnM

* O O

N

3p

O

O

O

N-hydroxysuccinimide (NHS)-Propyl-

polyoxyethylene-carboxylate

26c

16 MDmGFDnM O

C

C

O

CH3

CH2 Méthacryloxypropyle *

17 MDmGFDnM -(CH2)3-SH Mercaptopropyl- *

-(CH2)2-S-CH2-COOH (Carboxymethylthio)ethyl- 26e

18 MDmGFDnM -(CH2)3-Cl Chloropropyl- *

19 MDmGFDnM

DGF=

Si

O

O NH

(Tetramethylpiperidinyl)oxypropyl

*

20 MDmGFDnM

N

N Sel d’imidazolium 26g

21 MDmGFDnM CL Cristaux liquides 26d

22 MDmGFDnM -(CH3)3-CN cyanopropyl 26h

23 MDmGFDnM -(CH2)11CH3 Alkyl- 26f

24 MDmGFDnM C6H5- Phenyl- *

Table 3. Quelques exemples de polysiloxanes fonctionnalisés cités dans la littérature et dans les catalogues

commerciaux26

.

(Les méthodes de synthèses des polymères téléchéliques ainsi que celles des polymères

ramifiés seront évoquées dans le chapitre suivant.)

La famille des polysiloxanes offre donc une grande variété de fonctionnalisations, dont

beaucoup sont produites industriellement. Il faut cependant noter que les taux de groupements

fonctionnels par chaîne ainsi que les masses molaires peuvent être assez limités pour les

polymères industriels. A partir de ces exemples, on peut mettre en évidence que le couplage

d'une chaîne siloxane avec des groupements fonctionnels divers donne accès à des polymères

l’actualité chimique - octobre-novembre 2008 - n° 323-324

Chimie et physico-chimiedes matières premières

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Les silicones50 ans d’innovation en cosmétiqueJean-Luc Garaud

Résumé Depuis l�apparition des silicones en cosmétique dans les années 1950, leur utilisation s�estconsidérablement étendue et touche à présent la grande majorité des segments des produits de beauté.Ce phénomène s�explique dans une large mesure par les caractéristiques physico-chimiques spécifiques dela chaîne polydiméthylsiloxane. Les types de silicones utilisées dans l�industrie cosmétique s�étendentcependant bien au-delà des polymères diméthylsiloxanes linéaires et représentent une gamme largeet diversifiée de produits. Silicones volatiles ou fonctionnalisées, polyéthers, cires, élastomères, résines,silicones phénylées ou aminées sont utilisées depuis plusieurs années et les fournisseurs développentconstamment de nouvelles technologies qui offrent au formulateur des options supplémentaires. Cespolymères sont obtenus via des modifications de structure (cyclisation, réticulation) ou le greffage degroupements fonctionnels (polyéthers, alkyles, phényles, aminés, etc.). Les silicones résultantes peuventavoir des propriétés très éloignées de celles de la chaîne initiale, se traduisant dans les formulationscosmétiques par différents bénéfices. Enfin, les aspects toxicologiques, environnementaux etréglementaires liés à ces polymères seront également abordés dans cet article.

Mots-clés Silicone, polydiméthylsiloxane, cosmétique, peau, cheveu.

Abstract Silicones: 50 years of innovation in personal careSince silicones appeared in beauty products in the 1950s, their use has significantly expanded. Today,formulators do incorporate them in nearly all types of cosmetic products, due to a large extent to the specificphysico-chemical properties of the polydimethylsiloxane chain. However, the range of silicones used inpersonal care extends well beyond linear dimethylsiloxane polymers and represents a large array ofmaterials. Volatile or polyether-functional silicones, waxes, elastomers, resins, phenylated or aminatedsilicones have been used for years but new technologies keep being developped by suppliers, providing theformulating chemist with an increasing number of options. These products are prepared either throughstructure modification (cyclicization, cross-linking) or chemical grafting of functional groups (polyether, alkyl,phenyl, amino, etc.). The resulting polymers can have very different properties compared to the startingchain, leading to various benefits in cosmetic formulations. Toxicological, environmental and regulatoryaspects associated with the use of these polymers will also be discussed.

Keywords Silicone, polydimethylsiloxane, cosmetics, personal care, skin, hair.

Historique

L’apparition des silicones dans les applicationscosmétiques remonte à la moitié du siècle dernier,lorsqu’elles furent incorporées dans des crèmes pour lesmains afin d’apporter des bénéfices de protection. Depuislors, l’utilisation de ces matières premières en cosmétiquen’a cessé de croître, parallèlement à la variété de produitsdisponibles. Dans les années 70, les silicones volatiles ontpermis d’améliorer sensiblement les caractéristiquessensorielles des rolls-ons antitranspirants. Elles ont en effetfourni au formulateur un moyen de véhiculer l’actif avec unfluide volatil au toucher non gras et sans effet frais lors del’évaporation. Vingt ans plus tard, des émulsions de siliconeétaient incorporées dans les shampoings 2-en-1,permettant d’apporter un effet conditionneur du cheveu àune formule détergente de shampoing. Aujourd’hui, cesmatières touchent pratiquement l’ensemble des segmentsde l’industrie cosmétique, leur apportant des bénéfices aussivariés qu’un toucher soyeux, de la brillance ou bien deseffets de texture dans les formulations.

Toutes applications confondues, la production mondialede silicones s’élevait en 2002 à 2 millions de tonnes, pourune valeur commerciale de 8 millions d’euros. Une largemajorité des ventes se répartissait de façon équilibrée entreles zones géographiques Europe, Asie et Amériques. Ence qui concerne l’industrie cosmétique, la consommationglobale se situait entre 21 000 et 23 000 tonnes [1].

Synthèse des polydiméthylsiloxanes

Le terme « silicone » estun nom générique quiregroupe plusieurs catégo-ries de polymères organo-siliciés contenant desliaisons siloxane Si-O. Lesplus utilisés en cosmétiquesont les polydiméthylsi-loxanes (PDMS) (figure 1),des polymères obtenus à partir de silice SiO2. Celle-ci, dis-ponible à l’état naturel sous forme de sable ou de quartz, est

Figure 1 - Structure générique depolydiméthylsiloxane (PDMS).

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Les matières premières

tout d’abord réduite en silicium, lui-même transformé endiméthyldichlorosilane SiCl2Me2 sous l’action du chlorure deméthylène. Ce silane subit alors une hydrolyse, produisantun intermédiaire diméthyldisilanol (figure 2a). Ce dernier,peu stable, se condense avec lui-même, générant ainsiun mélange d’oligomères polydiméthylsiloxanes cycliqueset linéaires (figure 2b).

Ces derniers ont des masses moléculaires trop faiblespour avoir un intérêt dans la plupart des applications. Leurdegré de polymérisation peut cependant être augmenté,sous l’action d’acides ou de bases agissant en tant que cata-lyseurs. Le mécanisme correspondant est alors différentselon qu’il s’agisse d’oligomères cycliques (polycondensa-tion) ou linéaires (polymérisation). La figure 3 détaille cesréactions, qui mènent dans chaque cas à une distribution dechaînes de différentes masses moléculaires.

D’autres opérations chimiques peuvent ensuite êtreréalisées sur les polymères ainsi formés, donnant ainsiaccès à une vaste gamme de structures, aux bénéficesvariés. La majorité des silicones utilisées en cosmétiquepartage cependant un certain nombre de caractéristiquescommunes, dues aux propriétés spécifiques de la chaînepolysiloxane.

Propriétés physico-chimiquesde la chaîne polysiloxane

L’une des raisons du succès des silicones réside dansles propriétés physico-chimiques particulières de la liaisonsilicium-oxygène en comparaison avec la liaison carbone-carbone. Le tableau I résume quelques différences clés [2].Par rapport à une liaison carbonée C-C, la liaison Si-O secaractérise par une longueur plus importante, un angle plusouvert ainsi qu’une énergie de rotation plus faible. Cetteflexibilité de la chaîne polydiméthylsiloxane est à l’origine denombreux atouts. La température de transition vitreuse deces polymères est particulièrement basse, bien inférieure àcelle du polyisobutylène, son équivalent carboné. Il est ànoter que la longueur de la chaîne a relativement peud’impact sur l’état physique à température ambiante desPDMS, en comparaison avec leurs analogues carbonés. Ilsconservent ainsi une forme liquide malgré des degrés de

polymérisation importants (figure 4), alors que les alcanesdeviennent solides au-delà de 18 unités.

À la différence d’une liaison apolaire C-C, l’écartd’électronégativité entre le silicium (1,8) et l’oxygène (3,5)conduit à une liaison siloxane Si-O fortement polarisée etrésistante à la dégradation homolytique. Cela fait dessilicones des matières premières généralement robustes vis-à-vis des phénomènes de dégradation par oxydation [3].

Paradoxalement, les PDMS sont cependant hydropho-bes, car la chaîne prend une configuration telle que les subs-tituants méthyles forment un écran apolaire autour du sque-lette polysiloxane, résultant ainsi en de très faiblesinteractions intermoléculaires.

Les PDMS possèdent par ailleurs un grand volume libre,qui leur confère une perméabilité importante vis-à-vis de gazcomme l’oxygène, l’azote ou la vapeur d’eau. Cela se traduitdans les applications cosmétiques par une aptitude à formerdes films non occlusifs sur la peau, c’est-à-dire ne modifiantpas significativement le flux de vapeur d’eau (aussi appeléperte insensible en eau) existant naturellement à travers dela barrière cutanée. Ils n’entravent ainsi aucunement lesfonctions d’échanges de la peau, paramètre qui a sonimportance dans les utilisations longue tenue comme lesfonds de teint.

Une autre caractéristique importante de ces polymèresest leur basse tension de surface. Même si celle-ci augmenteavec le degré de polymérisation, elle tend rapidement versune valeur avoisinant 21 mN/m pour de hautes massesmoléculaires (figure 4). Cela permet de favoriser le mouillaged’un grand nombre de substrats, tels que la peau ou lecheveu. Les propriétés d’étalement de ces silicones sontd’autant plus favorisées que leur tension de surface critique

Figure 2 - Schémas réactionnels de : a) formation du diméthyldisilanol ;b) formation des oligomères polydiméthylsiloxanes cycliques et linéaires.

Figure 3 - Polycondensation et polymérisation.

Tableau I - Comparaison des caractéristiques des liaisons Si-O/C-C [2].

SiliconeÉquivalent carboné

Longueur de liaison (Å) 1,63

(Si-O) 1,54 (C-C)

Angle de liaison (°)130

(Si-O-Si)112

(C-C-C)

Énergie de rotationde liaison (kJ/mole)

3,3 (Me2Si-O)

13,8 (CH2-CH2)

Températurede transition vitreuse (K)

146 (polydiméthylsiloxane)

200 (polyisobutylène)

Caractère ionique (%)50

(Si-O)0

(C-C)

0

200

400

600

800

1000

1200

0 5000 10000 15000 Mw

Viscosité

15

16

17

18

19

20

21

22 Tension de Surface

Viscosité (cSt)

Tension de Surface(mN/m)

Figure 4 - Évolution de la viscosité et de la tension de surface despolydiméthylsiloxanes en fonction de la masse moléculaire (donnéesgénérées par simulation).

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de mouillage (24 mN/m) est supérieure à leur tension desurface, le polymère se mouillant donc lui-même.

Les familles de silicones

À partir du squelette polydiméthylsiloxane, il est possiblede générer une grande variété de nouvelles structures quiprésentent des caractéristiques parfois très différentes lesunes des autres et apportent en conséquence aux produitsde beauté des bénéfices distincts. Le changement de degréde polymérisation, l’ajout de groupements organiques oula création d’un réseau tridimensionnel donnent ainsinaissance à de nouvelles catégories de silicones telles queles gommes, les fluides volatiles, les silicones polyéthers, lesélastomères, les cires, les résines, ainsi que les siliconesphénylées ou aminées.

Fluides et gommes

Les polydiméthylsiloxanes représentent la classe desilicones la plus utilisée en cosmétique. Leurs utilisationsvarient en fonction de leur degré de polymérisation. L’unedes raisons de leur succès est leur profil sensoriel, critèreparticulièrement important dans le développement deproduits de beauté. Leur toucher est généralementcaractérisé comme non gras et doux. Leurs propriétésd’étalement et leur faible tension de surface aident àfavoriser l’application des formulations auxquelles elles sontintégrées. En comparaison avec de nombreuses matièresorganiques, par exemple l’huile minérale, ces polymèrespermettent d’obtenir des crèmes qui sont perçues commeétant moins brillantes, moins grasses et absorbées plusrapidement [4]. Ils peuvent également diminuer l’effetcollant apporté par des matières premières commecertains actifs et filtres solaires ou bien la glycérine.

Les PDMS de haute masse moléculaire, aussi appelésgommes silicones, confèrent aux produits cosmétiques untoucher velouté, non gras et des propriétés de résilience(substantivité). Ils sont en conséquence souvent utilisés dansdes crèmes et lotions pour la peau, mais également desshampoings 2-en-1 ou bien des démêlants dans lesquelsils apportent au cheveu un toucher doux et soyeux ainsiqu’une aide au démêlage.

Afin de faciliter leur incorporation dans les formulationsaqueuses, ce type de silicone est aussi proposé sous formed’émulsion silicone-dans-eau. Dans certains cas, le procédémême de mise en émulsion peut être à l’origine de nouveauxbénéfices. Une voie de préparation impliquant unepolymérisation en émulsion donne ainsi accès à dessilicones de très haute masse moléculaire, correspondant àdes viscosités théoriques de phase interne supérieures à100 millions de centistokes. Celles-ci peuvent apporter untoucher doux sur la peau en formulation à partir de produitsrincés tels que les gels douches. Dans le domaine de lacoloration capillaire, certains de ces polymères faciliteraientle contact entre le colorant et le cheveu, expliquant lesbénéfices de rétention de couleur observés [5-6].

Silicones volatiles

Les silicones dites volatiles sont des PDMS cycliques oulinéaires caractérisées par un faible degré de polymérisation(Figure 5). Ces dernières sont parmi les plus compatiblesavec les matières premières organiques, procurant ainsi auformulateur une flexibilité d’utilisation. Par ailleurs, grâce à

leur faible chaleur latente de vaporisation, elles s’évaporentsans provoquer d’effet frais, contrairement à des moléculescomme l’éthanol ou l’eau. Leur caractère volatile se traduitpar un toucher léger, lequel peut toutefois varier en fonctionde la masse moléculaire et de la structure de la siliconeconsidérée. Par exemple, une augmentation de la massemoléculaire entraînera une diminution de la volatilité,impliquant une perception prolongée lors de l’application.L’ensemble de ces caractéristiques favorise l’utilisation deces produits en tant que véhicules dans un grand nombred’applications (antitranspirants, solaires, soins, etc.).

Ces silicones présentent par ailleurs d’excellentespropriétés d’étalement. Leur tension de surface se situetypiquement dans une gamme allant de 18 à 21 mN/m [7] etpeut descendre jusqu’à 15,9 mN/m dans le cas del’hexaméthyldisiloxane. Les silicones volatiles sont enconséquence très appréciées dans un grand ensemble deformules où l’étalement joue un rôle prépondérant, telles quelotions pour le corps, produits solaires, rouges à lèvres,crèmes de soin ou lotions démaquillantes.

Silicones polyéthers

Les silicones polyéthers sont obtenus par ajout de motifspolyéthoxylénés ou polypropoxylénés à la chaîne depolydiméthylsiloxane. Cet ajout peut s’opérer soit parcopolymérisation, soit par greffage comme illustré dans laFigure 6a.

La présence de tels groupements augmente la polaritéglobale du polymère et impacte ses propriétés de solubilité.Il est ainsi possible d’obtenir des silicones dispersibles, voiresolubles dans les milieux aqueux, facilitant ainsi leurutilisation en tant qu’émollients(1) dans des applicationsd’hygiène. D’autres silicones polyéthers possèdent despropriétés émulsifiantes eau-dans-huile et permettent ainside disperser des phases aqueuses dans une variété d’huilesou de silicones hydrophobes. Par rapport à une émulsionsilicone-dans-eau, ce type de système met en valeur lesbénéfices sensoriels des silicones et permet d’offrir unemeilleure résistance à l’eau dans les applications solairesou le maquillage. Les émulsifiants siliconés se présentantgénéralement sous forme liquide, il est possible de formulerdes émulsions à température ambiante, en l’absence decomposés à haut point de fusion dans la formulation [7].Certains de ces polymères permettent en outre de formulerdes systèmes anhydres polyol-dans-silicone ou bien desémulsions multiples, pouvant ainsi répondre à des besoinsspécifiques, par exemple en cas de formulation avec desactifs à la stabilité limitée.

Lorsqu’ils sont associés à des tensioactifs, certainssilicones polyéthers permettent une augmentation de laquantité ou de la stabilité de mousse qu’ils forment, grâce àleur structure amphiphile. Ils peuvent en conséquence

Figure 5 - Structures génériques de polydiméthylsiloxanes linéaireset cycliques.



être formulés dans les applications de rasage oud’hygiène, dans lesquelles ce paramètre est important.Certains de ces polymères ont montré des propriétés dediminution de l’irritation oculaire causée par de nombreuxtensioactifs anioniques, ce qui a également participé àfavoriser leur utilisation dans les shampoings. Formulés enmousses capillaires, ils permettent d’améliorer l’étalementet de diminuer l’aspect collant de certaines résinescoiffantes [8].

Cires silicones

L’incorporation de motifs alkyles au sein d’une chaînepolydiméthylsiloxane (figure 6b) peut modifier de manièresignificative certaines propriétés comme le point de fusionou la compatibilité avec des produits organiques. Il est ainsipossible d’obtenir des silicones se présentant sous forme decires, de points de fusion pouvant se situer aux environsde 70 ºC. Ces produits peuvent en conséquence être utilisésen tant qu’agent de consistance dans différentes formesstick ou crème, notamment les rouges à lèvres.

Les cires silicones présentent également des propriétésde substantivité et de résistance à l’eau [9], bénéficessouvent recherchés dans la formulation de produits solairesdans lesquels leur meilleure compatibilité avec les filtresorganiques par rapport aux PDMS est un atoutsupplémentaire.

Par ailleurs, l’inclusion de motifs alkyles diminue laperméabilité aux gaz qui caractérise la chaîne PDMS. Onretrouve ainsi le comportement de produits organiques telsque la vaseline, qui forme des films particulièrement occlusifs.L’utilisation de ces cires silicones peut donc réduire la perteinsensible en eau au travers de la peau. Certains produitspossédant des chaînes alkyles importantes (30 à 45 atomesde carbone) permettent d’obtenir une occlusivité similaire àla vaseline, avec le bénéfice supplémentaire d’un profilsensoriel non gras [10]. Cela confère à ces produits despropriétés hydratantes, souhaitées dans de nombreusesapplications soins ou solaires [9].

Élastomères silicones

Les polymères silicones peuvent être transformés enélastomères(2), réseaux tridimensionnels, par l’intermédiaired’agents de réticulation qui vont établir des liaisons

chimiques entre des chaînes linéaires voisines [3]. Enfonction des applications finales considérées, différentesréactions peuvent être envisagées afin d’obtenir ce réseau,correspondant à des mécanismes radicalaires, parcondensation ou par addition.

Lors de leur introduction sur le marché des matièrespremières cosmétiques, les élastomères silicones ont connuun succès important, principalement en raison de leursbénéfices sensoriels. Ces produits peuvent en effet apporteraux formulations cosmétiques un toucher particulièrementagréable, caractérisé comme étant doux, soyeux ou poudré.Disponibles sous forme de poudre, pâte hydrophobe oususpension aqueuse, ils peuvent être incorporés dans desschémas de formulation très variés. Les poudres ou pâteshydrophobes seront ainsi privilégiées dans des formulesanhydres alors que l’utilisation de la forme suspensionfacilitera l’incorporation des élastomères silicones dans desformules de base aqueuse.

Les élastomères permettent par ailleurs de conférer unaspect matifiant à la peau, ce qui explique leur utilisationdans de nombreux produits de maquillage ou de soins. Lespropriétés épaississantes de phase grasse des élastomèresprésentent l’avantage de pouvoir facilement augmenter laviscosité de certaines formules anhydres ou émulsions eau-dans-huile tout en améliorant leur profil sensoriel. Dans lesapplications solaires, il a également été montré que certainsélastomères pouvaient contribuer à l’augmentation del’indice de protection solaire (études in vitro) [11].

Résines silicones

Les PDMS sont obtenus par hydrolyse de silanes difonc-tionnels. L’utilisation de silanes tri- ou tétrafonctionnelspendant l’hydrolyse permet d’aboutir à des réseaux tridi-mensionnels plus ou moins denses qui caractérisent lesrésines silicones (figure 6c).

Les résines peuvent former sur la peau des filmssubstantifs, ce qui en fait des silicones appréciées dans ledomaine du maquillage pour des formules lèvres, teint ouyeux. Cette caractéristique est également d’intérêt dans desformulations solaires pour lesquelles une bonne résistanceà l’eau est un critère important. En ce qui concerne lesapplications capillaires, il a été montré que les résinespouvaient apporter aux formulations des propriétés defacilité de coiffage et de volume [12].

Silicones phénylées

Cette classe de silicone se caractérise par la présence desubstituants phényles au sein de leur structure (figure 6d).Ces groupements confèrent à ces silicones des indices deréfraction plus élevés (1,46 à 1,58 en fonction du nombre degroupes phényles) qui apportent des bénéfices de brillanceà des formulations capillaires ou bien de maquillage. Ellessont ainsi appréciées dans les gloss, mais aussi les rougesà lèvres dans lesquels leur compatibilité accrue avecdes produits organiques et certains pigments est unatout supplémentaire. Dans les produits antitranspirants,elles permettent de masquer les effets blanchissant oucollant pouvant être provoqués par certains sels utilisés.

Silicones aminées

Les silicones aminées sont obtenues par insertion demotifs aminés au sein d’un polysiloxane. De façon similaire

Figure 6 - a) Exemple de structure générique de silicone polyéther ;b) Exemple de structure générique d’une cire silicone ; c) Exemple destructure cage d’une résine silicone ; d) Exemple de structure génériqued’une silicone phénylée.

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aux silicones polyéthers, ils peuvent être incorporés parcopolymérisation, mais aussi par greffage en râteau commel’illustre la structure de la figure 7.

Cette classe de produit est utilisée dans les applicationscapillaires dans le but d’apporter des propriétés dedémêlage supérieur du cheveu, ce qui englobe des notionsde douceur, brillance, volume ainsi que de réduction deseffets électrostatiques entre les fibres capillaires. Laprésence d’atomes d’azote permet en effet d’améliorer ladéposition de ces polymères sur la fibre capillaire, enparticulier lorsque cette dernière est abîmée. Cela s’expliquepar l’interaction électrostatique entre d’une part les chargespositives portées par les groupements aminés qui sequaternisent en milieu aqueux, et d’autre part la chargenégative globalement portée par la fibre capillaire, de naturekératinique (figure 7). Afin de maximiser cette interaction etd’apporter un effet conditionneur plus intense, des siliconesquaternisées sont disponibles sur le marché depuisquelques années.

Dans le but de faciliter leur incorporation dans lesformules capillaires, souvent de base aqueuse, cettecatégorie de silicones est souvent proposée soit sous formedispersible dans l’eau, soit plus couramment sous formed’émulsion. Dans ce dernier cas, outre la masse moléculaireet la densité de groupements aminés du polymère en phaseinterne, la taille de particules et le système émulsifiant utilisésont des paramètres clés qui influent sur la déposition sur lecheveu et donc l’effet cosmétique obtenu. Les siliconesaminées sont ainsi intégrées dans de nombreux systèmesaprès-shampoing et shampoing 2-en-1 ainsi que dansdes formulations de coloration capillaire.

Derniers développements

La gamme de silicones disponibles ne cesse de s’étoffer,fournissant au formulateur toujours davantage de solutionspour répondre à ses besoins. Les technologies récentesincluent un copolymère silicone-polyamide (agent deconsistance dans les milieux silicone-organique), unpolymère acrylate substitué par des groupements siliconesdendrimériques (formation de film, non-transfert et résistance

à l’eau [13]), ainsi qu’un fluide polydiméthylsiloxanefonctionnalisé carbinol (aide à la dispersion/suspension departicules, hydratation). Par ailleurs, l’utilisation des siliconesen association avec d’autres technologies permet de créerdes synergies et d’étendre ainsi leur champ d’applications.Quelques exemples sont la libération d’actifs ou de parfums(élastomères silicones), l’obtention de silicone sous formesémulsionnées concentrées ou bien encore des produits « prêtà l’emploi » permettant une émulsification rapide.

Aspects réglementaires,toxicologiques et environnementaux

De nombreux tests ont été effectués afin de mieuxcomprendre l’impact toxicologique des silicones [14-16].Ces études approfondies ont porté sur des PDMS linéairesainsi que cycliques (cycles contenant 4, 5 ou 6 unitésdiméthylsiloxanes, souvent repris sous les appellationsabrégées D4, D5, D6, respectivement). Le profiltoxicologique de ces silicones a été et continue ainsi d’êtreétabli de manière très détaillée et confirme l’innocuité de cesfluides dans les domaines d’utilisation et les niveauxd’exposition préconisés par les fabricants.

Les études environnementales réalisées ont mené àdes conclusions similaires. Si les PDMS ne sont pasbiodégradables, des travaux ont cependant montré qu’ilssubissent une dépolymérisation lorsqu’ils rentrent encontact avec l’environnement [17-18]. Le chemin réactionnelcorrespondant varie selon le compartiment considéré(air, eau, boues) mais génère dans chaque cas les mêmesproduits finaux de dégradation : dioxyde de carbone, eau etacide silicique.

Afin de mieux répondre aux nouvelles exigencesréglementaires qui s’annoncent, les fabricants continuentd’étudier les aspects toxicologiques et environnementauxdes silicones [19-20]. De par leurs caractéristiques physico-chimiques particulières, les modèles prédictifs standards nesont en effet pas directement applicables et ne permettentpas une évaluation correcte des plus petits polymères.Quoiqu’il en soit, l’importance des données toxicologiqueset environnementales d’ores et déjà disponibles sur cesproduits permet de mieux les positionner face à laréglementation REACH.

Conclusion

Le succès rencontré par les silicones dans lesapplications cosmétiques s’explique certainement autantpar la spécificité de leurs propriétés physico-chimiques quepar la variété croissante des produits disponibles et desbénéfices associés apportés aux produits de beauté.Combinées à l’effort d’innovation des fabricants pouranticiper et répondre aux besoins en évolution permanentedes formulateurs, ces caractéristiques font des silicones unecatégorie de matières premières unique et particulièrementutilisée en cosmétique.

Remerciements

L’auteur souhaite remercier pour leur contribution à cetarticle : Sylvie THEVENET, Affaires Réglementaires, DowCorning et Sami BELKHIRIA, Expert en environnement,sécurité des produits et conformité réglementaire, DowCorning.

SiO

SiO

SiO

NH

Si

NH2

n m

Figure 7 - Exemple de structure générique d’une silicone amino-fonctionnelle et représentation schématique de l’interaction entre lasilicone aminée et la fibre capillaire.



Notes et références

(1) Émollient : terme utilisé en cosmétique pour décrire une substance quiapporte de la douceur à la peau.

(2) Élastomère : peut s�utiliser pour décrire une structure polymère possédantune composante rhéologique élastique.

[1] Centre Européen des Silicones : www.silicones.eu/ab_facts.html[2] Owen M.J., Why silicones behave funny, Chemtech, 1981, 11, p. 288. [3] Colas A., Les silicones : préparation et performance, Chimie Nouvelle,

juin 1990, 8(30).[4] Blakely J., Van Reeth I., Vagts A., The silicone difference in skin care,

Inside Cosmetics, oct.-nov. 1998.[5] Moss B., Ungvary V., Marchioretto S., Silicones as a color-lock aid in

rinse-off hair care products, Paper, form 27-1152-01, 2004. [6] Gomes A., Dias T., Donolato C., The use of silicones in hair colorants

formulations, Dow Corning Publication, #27-055-01, 2000.[7] Ghirardi D., De Backer G., Goodbye to Grease, Soap, Perfumes &

Cosmetics, juin 1993.[8] DiSapio A., Fridd P., Dimethicone copolyols for cosmetic and toiletries

applications, IFSCC Presentation, Londres, 1988.[9] LeGrow G., Wilson A., Harashima A., Alkylmethylsiloxanes: a novel

family of silicone organic hybrid polymers for the cosmetic industry, 17th

IFSCC Presentation, Yokohama, 13-16 oct. 1992. [10] Van Reeth I. et al., Silicones: Enhanced Protection Across Personal Care

Applications.[11] Van Reeth I., Postiaux S., Vandort H., Silicone bring multifunctional

performance in suncare, Cosmetic & Toiletries; oct. 2006, 121(10), p. 41.

[12] Thompson B., Halloran D., Vincent J., Use of aqueous silsesquioxanesfor providing body and volume effects from hair conditioners, IFSCCPresentation, Yokohama, 13-16 oct. 1992.

[13] Dias T., Van Reeth I. et al., High performance silicones offer newsolutions for color cosmetics, Eurocosmetics, juil.-août 2003, p. 18.

[14] www.silicones-science.com/responsible_sresearch.html.html [15] www.sehsc.com/srp.asp [16] www.sehsc.com/science.asp[17] www.silicones-science.com/responsible_environment.html [18] Stevens C., Environmental fate and effects of dimethicone and

cyclotetrasiloxane from personal care applications, Intern. Journ. ofCosmetic Science, 1998, 20(5), p. 296.

[19] reach.silicones.eu [20] www.cyclosiloxanes.eu

Jean-Luc Garaudest Ingénieur Support Technique chez DowCorning*.

* Support Technique Applications Cosmétiques,Dow Corning, Rue Jules Bordet, ZoneIndustrielle C, B-7180 Seneffe (Belgique).Courriel : [email protected]

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