UNIVERSITATEA DE TIINE AGRICOLE I MEDICIN VETERINAR A BANATULUI TIMIOARA FACULTATEA TEHNOLOGIA PRODUSELOR AGROALIMENTARE DISCIPLINA: TEHNOLOGII GENERALE

PROIECT DE AN

Coordonator: Prof. Dr. Ing. Ionel Jianu

Student: An III. E.A.N.A.3.

Timioara 2007

ADSORBANI ALIMENTARI. SRURI ANORGANICE ANHIDRE

2

CUPRINSpg 1. Adsorbia 4 2. Epurarea apelor tehnologice cu adsorbani anorganic 5 3. Reducerea emisiilor de HCl, HF i SOx pe adsorbani anhidrii anorganici 7 4. Parametrii importani ai adsorbanilor 9 4.1 Umiditatea relativa de echilibru (Ure) 9 4.2 Activitatea apei 10 4.3 Izotermele de sorbtie si calculul stabilitatii de depozitare 12 5. Cercetri cu privire la comportarea substanelor tensioactive 14 5.1. Metode de cercetare 15 5.2. Starea substanelor tensioactive n soluii apoase n funcie de diferii factor 15 5.3. Studiul proprietilor crbunilor activi i adsorbiei substanelor tensioactive 21 5.4. Influena diferiilor factori asupra adsorbiei substanelor tensioactive 24 5.6. Studiul mecanismului de sorbie a cationilor metalelor grele, derivailor anilinei i a fenolului 29 5.7. Dimensiunile fractale ale adsorbanilor 34 6. Studiu de caz. Bentonita 35 6.1. Bentonita 35 6.2. Bentonita sodic 36 6.4. Bentonita calcinat 37 6.4. Obinerea bentonitei 37 6.5. Coloane de adsorbie cu crbune acitv 38 6.6. Instalaii de monofiltrare prin suporturi de filtrare i de adsorbie 39 7. Aplicaii ale adsorbaniolor anorganici 41 8. Bibliografie 45

3

1. AdsorbiaAdsorbia (v. Adsorbie) este procesul unitar bazat pe reinerea substanelor impurificatoare (sorbai) pe corpuri solide sau lichide (sorbeni). n cadrul proceselor de sorbie se disting: reinerea substanei n toat masa sorbentului lichid (absorbie) i n stratul superficial al sorbentului solid sau lichid (adsorbie). Adsorbia pe sorbent solizi poate constitui unul din cele mai eficiente procedee de epurare avansat a apelor de substane organice solubile i poate fi aplicat att la tratarea (purificarea) apelor de suprafa ct i la epurarea apelor reziduale. Procedeul se poate aplica independent sau asociat cu epurarea biologic. Totodat, dup caz poate fi utilizat ca un procedeu de epurare sau ca un procedeu de epurare final sau avansat. Avantajele procedeului: posibilitatea reinerii impurificatorilor din amestecuri policomponente, eficien ridicat de epurare, ndeosebi la concentraii foarte sczute ale poluanilor. Adsorbia poluanilor pe sorbeni solizi este rezultatul trecerii moleculelor substanei dizolvate din lichid pe suprafaa sorbentului sub aciunea cmpului de fore de la interfa, care nving interaciunile de hidratare din soluie. Procedeul este raional pentru epurarea apelor reziduale, dac n ele sunt coninute predominant substane aromatice, neelectrolii sau electrolii slabi, colorani, compui saturai sau hidrofobi (compui clorurai sau cu grupe nitro) .a. Procedeul nu este indicat la o impurificare excesiv anorganic sau la impurificrile cu alcooli inferiori. Crbunele activ, de diferite sorturi, este unul din cei mai eficieni sorbeni pentru epurarea apelor. n general, ca sorbeni se mai pot folosi diverse materiale artificiale i naturale ca: cenu, cocs mrunit, tuf vulcanic, silicagel, argile active, polimeri poroi .a. Structura microporoas condiioneaz capacitatea de adsorbie iar macroporii constituie canale transportoare. Sorbentul poate fi macroporos, microporos sau mixt. Procesul de sorbie se poate conduce n condiii statice (fr decalaj ntre micarea lichidului i sorbentului) sau dinamice, cu micare relativ (defazaj) sorbent lichid (filtre coloane, pat fluidizat). Cel mai raional sens de filtrare prin patul de sorbent, dispus n adsorbere, este de sus n jos, prin aceasta realizndu-se trecerea uniform prin seciunea coloanei i eliminarea bulelor de gaz. Viteza de filtrare depinde de concentraia impurificatorilor i variaz ntre 1 6 m/h. Substanele absorbite pot fi recuperate (sorbie recuperativ)

4

sau nu, cnd nu prezint valoare economic. Sorbentul poate fi regenerat. n cazul utilizrii crbunelui activ ca sorbent, pentru regenerare sau recuperarea substanelor adsorbite se pot utiliza: extracia cu solveni organici, desorbia antrenarea cu vapori de ap supranclzii, striparea cu un gaz inert cald, desorbia cu insuflare de aer cald, desorbia cu acizi sau baze .a. n cazul cnd nu se urmrete recuperarea substanelor adsorbite (regenerarea distructiv) se aplic procedee termice sau oxidative. La regenerarea termic are loc o pierdere de sorbent de 5 10%. La utilizarea filtrelor biologic active din crbune activ, are loc o regenerare continu.

2. Epurarea apelor tehnologice cu adsorbani anorganicAdsorbia, ca proces de epurare, are la baz fenomenul de reinere pe suprafaa unui corp a moleculelor unei substane dizolvate n ap. Materialul solid sau lichid pe care are loc reinerea se numete adsorbant iar substana care este reinut adsorbat. Substanele reinute pot fi ndeprtate prin nclzire sau extracie, astfel nct adsorbantul i recapt aproape n ntregime proprietile iniiale. Adsorbia permite reinerea unor poluani chiar cnd acetia sunt prezeni n concentraii mici i prezint selectivitate pentru anumite substane. Procesul de adsorbie este caracterizat prin echilibrul de adsorbie, care exprim repartiia cantitativ, la echilibru, a substanei adsorbite ntre faza de adsorbant i faza apoas supus epurrii i prin cinetica de adsorbie, care urmrete mecanismul procesului i viteza cu care se desfoar acesta. Raportul de distribuie al adsorbantului ntre adsorbant i ap la o temperatur dat, dup un timp de contact suficient pentru stabilirea echilibrului, se exprim prin izoterma de adsorbie. Pe baza unor teorii cu privire la mecanismul adsorbiei sau pe baza rezultatelor experimentale au fost propuse ecuaii care reuesc s descrie izotermele de adsorbie (pe poriuni limitate). O ecuaie frecvent utilizat, dezvoltat pe baze empirice, a fost propus de Freundlich a = K Cn a - cantitatea adsorbit pe un gram de adsorbant, n mg/g; K i n - constante Concentraia (c), (mg/l) C - concentraia adsorbatului n faza lichid, n mg/l.

5

Ca adsorbani se utilizeaz materiale solide caracterizate printr-o suprafa specific foarte mare. La crbunele activ, adsorbantul cel mai folosit n epurarea apelor, suprafaa specific ajunge la valori n jurul a 1000 m2/g. Crbunele activ se utilizeaz sub form de granule (diametre de 1-6 mm) sau de pulberi (0,1-0,5 mm).n afara crbunelui activ au fost folosii ca adsorbani pentru epurare i cocsul, cenuile fine de la arderea combustibililor, cenuile de la arderea nmolurilor etc. Cercetrile privind adsorbia pe crbune activ a impuritilor dizolvate n ap au condus la urmtoarele concluzii: - capacitatea de adsorbie este puternic influenat de greutatea molecular a adsorbatului , crescnd o dat cu aceasta; - creterea temperaturii micoreaz capacitatea de adsorbie, dar mrete viteza de adsorbie; - scderea pH-ului influeneaz de obicei favorabil capacitatea de adsorbie; - capacitatea de adsorbie i viteza de adsorbie cresc la micorarea dimensiunilor particulelor de adsorbant; - capacitatea de adsorbie depinde de timpul de contact, fiind maxim la atingerea echilibrului. Adsorbia se aplic, de regul, pentru ndeprtarea din ap a unor impuriti n concentraie sczut, rmase dup aplicarea altor procese de epurare i atunci cnd se impune un grad de epurare foarte ridicat. Sunt rare cazurile n care substanele adsorbite din ap sunt separate din adsorbant prin desorbie n vedere valorificrii; adsorbanii epuizai sunt fie aruncai, n cazul adsorbanilor ieftini, fie regenerai pentru refolosire. Dup modul n care se realizeaz contactul ntre apa de epurat i adsorbant se disting adsorbia static i dinamic. n primul caz adsorbantul fin divizat este agitat cu apa i dup un timp anumit este separat prin decantare sau filtrare, n timp ce n cazul adsorbiei dinamice, apa uzat strbate n flux continuu un strat fix, mobil sau fluidizat de adsorbant. Cele mai multe instalaii de epurare prin adsorbie sunt de tipul dinamic i utilizeaz paturi fixe de crbune activ cu granulaia de 0,5-2,0 mm, mai ales n filtre nchise, nlimea stratului de crbune n aceste filtre fiind de 1-3 m. n unele cazuri, au fost folosite i filtre deschise, cu viteze mai mici i cu nlimi ale stratului de 0,5-1,0 m. Creterea timpului de contact ntre ap i crbune influeneaz semnificativ eficiena epurrii, n timp ce, o vitez mrit de circulaie a apei favorizeaz adsorbia. La filtrele cu crbune activ se adopt viteze de filtrare de 5-30 m / h.

6

Pentru a evita colmatarea filtrelor este important ndeprtarea prealabil a poluanilor n suspensie. Din experien rezult c un crbune activ de bun calitate poate adsorbi o mas de substane organice reprezentnd cca. 5% din masa sa, dup care este necesar regenerarea. Aceasta se face mai ales pe cale termic; la cca. 9000C n atmosfer cu compoziie controlat de aer i vapori de ap. Pentru alegerea adsorbantului i pentru stabilirea condiiilor de exploatare optime se recomand efectuarea prealabil de teste de laborator.

3. Reducerea emisiilor de HCl, HF i SOx pe adsorbani anhidrii anorganiciSubstanele gazoase sunt separate printr-un proces de adsorbie pe un material solid sau printr-un proces de absorbie ntr-un mediu lichid. n general, materialele adsorbante vin n contact cu gazul rezidual i, n funcie de proces, se obin produi de reacie sub form de sruri dizolvate sau sruri uscate. n procesele de adsorbie uscat, adsorbantul (hidroxid de calciu, oxid de calciu sau carbonat de calciu) este introdus n reactor sub form de pulbere. n cele mai multe cazuri, fluctuaiile mari din compoziia gazului rezidual depind de compoziia deeului i pentru a contracara creterile inevitabile de concentraie din gazul rezidual, cantitatea de adsorbant trebuie s fie mai mare dect cantitatea calculat stoechiometric (de la 2 la 4 ori pentru substanele separate). Astfel, se pot respecta valorile de emisie admise i se obine o cantitate mrit de reziduuri. Particulele constituente ale gazului rezidual sunt de asemenea adsorbite. Lipsa unei separri preliminare determin o utilizare i o eliminare mai dificil a gazelor datorit compoziiei acestora. n procesul de absorbie prin pulverizare (absorie semiuscat), absorbantul este injectat ntr-un reactor cu pulverizare n suspensie sau n soluie n curentul fierbinte de gaz rezidual. Acest proces folosete cldura din gazul rezidual pentru a evapora solventul (apa) i ca urmare produce substane de reacie solide. Aceste substane, ca i pulberile din gazul rezidual, trebuie separate printr-un proces ulterior de separare. n aceste procese este necesar supradozarea adsorbantului la factori stoechiometrici cuprini ntre 1,5-2,5.

7

n cazul procedurii de absorie semiuscat, la concentraii foarte nalte de HCl, HF i SOX n gazele nearse, limitele de emisii conforme anexei 7 din HG 128/2002 nu mai pot fi ntotdeauna respectate. Din acest motiv instalaiile de incinerare a deeurilor periculoase din Europa sunt prevzute deseori cu instalaii de splare a gazelor n mai multe trepte. Reducerea emisiilor de HCl, HF i SOX prin procesele de splare a gazului rezidual se face prin absorbie cu scrubere de diferite tipuri, cum ar fi: scrubere cu jet, scruber rotativ, scruber Venturi sau scruber cu coloan. n acestea, un grad ridicat de separare a HCl, HF i a SO3 este obinut cu apa sub form de soluie de splare. Aceasta este puternic acid, datorit acizilor formai pe durata procesului de separare. Separarea dioxidului de sulf este sczut n acest mediu acid. O separare satisfctoare se poate obine ntr-o faz uor alcalin de splare a gazelor, n care hidroxidul de sodiu sau laptele de var sunt adugate n lichidul de splare. Din motive tehnice aceast separare se face ntr-o alt faz de splare a gazelor de ardere, n care se continu separarea HCl i HF. Produii din combustie ai unor elemente, precum clorul, bromul, iodul, fosforul, azotul i sulful pot forma aerosoli n gazele reziduale. Pentru deeurile cu coninut de brom i iod, aceste elemente pot fi separate din curentul de gaze arse, dac se incinereaz simultan cu deeurile ce conin sulf. Rezult compui ce conin sulf, sruri de iod i sruri de brom solubile n ap care pot fi separate prin procese de epurare umed a gazelor arse ce conin SO2. Separarea bromului i iodului poate fi mbuntit prin utilizarea, n mod controlat, a fazelor reductive de splare a gazelor (soluie de sulfit sau bisulfit). Este important de tiut de la nceput dac deeurile conin iod sau brom. Dac laptele de var este folosit ca agent de neutralizare n epurarea umed a gazelor, sulfaii (gips, carbonai i fluoride) apar ca deeuri insolubile n ap. n mod normal, coninutul de sruri din apa uzat se poate reduce cu uurin prin precipitarea particulelor solide. Srurile insolubile cresc riscul de depunere n procesul de splare n scruber. Acest risc nu apare dac se folosete o soluie cu o concentraie mai mare de hidroxid de sodiu i cnd produii reaciei sunt solubili n ap. Scruberele cu hidroxid de sodiu sunt cele mai recomandate, iar costurile de ntreinere sunt mai reduse. Dac se utilizeaz NaOH, CaCO3 se poate forma o soluie cu duritate mare care are ca efect apariia de depuneri n scrubere. Aceste depuneri trebuie ndeprtate discontinuu prin corecie de pH (acidifiere).

8

Pentru meninerea performantelor scruberelor i prevenirea depunerilor n scrubere o parte din soluia de splare trebuie ndeprtat din circuit. Aceast parte din curentul de soluie trebuie supus unui tratament special (neutralizare, precipitarea metalelor grele), nainte de satisfacerea cerinelor pentru evacuare. O atenie deosebit trebuie acordat mercurului. Compuii volatili de mercur, cum sunt HgCl2 , condenseaz cnd gazul rezidual se rcete i se dizolv n apa de splare, formnd n prezena compuilor de reducere (SO3 2-), mercur elementar. Acest proces poate avea ca efect apariia fenomenului de coroziune, datorit amestecului format, n circuit i poate periclita sntatea personalului ce opereaz curarea i ntreinerea scruberului. Mercurul dizolvat este transformat ntr-o form mai puin solubil cu substane chimice adecvate, ca de exemplu sulfit sau TMT 15 (trimercaptotriazin), pentru a contracara un atac reductiv.

4. Parametrii importani ai adsorbanilor4.1 Umiditatea relativa de echilibru (Ure) Continutul de apa, natura si proportia celorlalte substante componente care determina starea apei, libera sau legata, se evidentiaza prin intermediul umiditatii relative de echilibru(Ure). Umiditatea relativa de echilibru este o caracteristica a produsului si reprezinta raportul procentual dintre elesticitatea vaporilor de apa din produs si elasticitatea vaporilor de apa la saturatie, la aceeasi temperatura. Mentinerea produsului la valori normale ale continutului de apa este posibila numai cand exista o identitate perfecta intre Ure si umiditatea relativa a aerului din spatiul inconjurator, iar stabilitatea maxima se asigura cand acestea corespund si temperaturii optime de pastrare a produselor. Modificarea temperaturii influenteaza umiditatea relativa a aerului in spatii inchise care, la randul ei, determina modificarea elasticitatii vaporilor de apa la suprafata produsului si implicit a Ure. Deci variatia temperaturii, determina variatia umiditatii relative de echilibru, aceasta putand atinge valori care sa fie favorabile proceselor de alterare, mai ales microbiana. Umiditatea aerului poate provoca o serie de transformari importante pentru produsele alimentare, cum sunt: - modificari fizice cum ar fi intarirea produsului determinata de uscarea acestuia sau9

acesta nu mai e crocant datorita absorbtiei umiditatii din aer; - modificari microbiologice care apar atunci cand umiditatea trece de limita critica; - modificari enzimatice cu degradari de culoare, gust, aroma; - modificari chimice: autooxidarea si schimbarea culorii; - modificari fizico-chimice, in special cristalizarea. Atunci cand umiditatea produsului este in echilibru cu cea a aerului se numeste stare de echilibru hidric a produsului iar umiditatea se numeste umiditate de echilibru si depinde de caracteristicile aerului si de modul de legare a apei in aliment. 4.2 Activitatea apei Continutul de apa, dar mai ales starea ei, conditioneaza activitatea enzimelor si a microorganismelor. Legatura dintre apa din produsele alimentare si activitatea enzimelor, a microorganismelor, este evidentiata prin intermediul activitatii apei. Activitatea apei este definita prin raportul dintre elasticitatea vaporilor de apa de la suprafata produsului si elasticitatea vaporilor de apa pura la saturatie la aceeasi temperatura. Se considera ca activitatea apei reprezinta apa la dispozitia microorganismelor. Activitatea apei (aw) da indicatii asupra cantitatii de apa libera care determina presiunea de vapori de apa deasupra produsului: aw = p / po = Nw / Nw + Ns unde: p presiunea vaporilor de apa din produs la temperatura T; po presiunea vaporilor de apa din atmosfera la temperatura; To temperatura de echilibru a sistemului; Nw - numarul de moli de apa; Ns - numarul de moli de substanta. Din partea a doua a formulei se observa ca activitatea apei poate fi calculata prin numarul de moli de apa (Nw) raportati la suma molilor de apa si a molilor de substanta (Ns).

10

Continutul de apa al materialului si umiditatea relativa a aerului inconjurator dau activitatea apei care este direct legata de umiditatea relativa de echilibru (Ure): aw =Ure / 100 Valorile numerice ale activitatii apei variaza intre 0 (la produse complet anhidre) si 1 (la apa pura), toate produsele alimentare incadrandu-se in acest interval. De exemplu valoarea activitatii apei pentru zahar, cereale este de 0,1; pentru fructe uscate este 0,72 0,8; pentru paine, branza este de 0,96, iar pentru oua, carne, sucuri, legume, fructe proaspete este de 0,97. Notiunile de activitate a apei si de umiditate relativa de echilibru prezinta o importanta deosebita pentru stabilitatea si calitatea produselor alimentare. Astfel: 1. - valorile activitatii apei dau indicatii asupra dezvoltarii microorganismelor. Fiecare microorganism are cerinte diferite fata de continutul de apa al mediului in care traieste. In general dezvoltarea microbiana se costata in intervalul de activitate a apei de 0,620 0,995. La 0,60 0,65 se dezvolta drojdiile osmofile, intre 0,65 0,75 mucegaiurile xerofile, intre 0,75 0,85 bacteriile halofile, iar intre 0,91 1,00 toate celelalte bacterii Bacteriile reprezinta microorganismele cu cele mai mari cerinte de apa in mediul in care traiesc si se dezvolta, fiind urmate de mucegaiuri. 2. - viteza reactiilor enzimatice in produsele alimentare depinde de activitatea apei: la activitati mari ale apei reactiile enzimatice se declanseaza si au loc cu viteze mari, in timp ce la activitati mici ale apei reactiile enzimatice sunt mult incetinite sau inexistente. 3. la o activitate a apei de 0,6 0,7 apare imbrunarea produselor datorate reactiilor melanoidice. 4. - la valori medii exercita un effect de protectie a lipidelor fata de oxidare, efectul maxim fiind la aw = 0,5. Din contra, deshidratarea foarte inaintata a tesuturilor vegetale si animale pana la aw = 0,1 insa, stimuleaza foarte puternic fenomenele oxidative. 5. - activitatea apei influenteaza unele procese hidrolitice neenzimatice ca: transformarea clorofilei in feofitina, hidroliza protopectinei si demetilarea pectinei.

11

Umiditatea reprezinta un factor cu implicatii profunde asupra calitatii produselor alimentare determinand un numar mare de reactii care in multe cazuri se interfereaza reciproc. Astfel autooxidarea si imbrunarea pot avea loc simultan in majoritatea alimentelor. Pentru fiecare produs exista un continut optim de umiditate la care viteza de oxidare si cea de imbrunare sunt minime, asigurand o pastrare maxima a calitatii (de exemplu pentru laptele praf 3,3%, pentru fulgii de cartofi 6-7%). 4.3 Izotermele de sorbtie si calculul stabilitatii de depozitare Majoritatea produselor alimentare au proprietatea de a adsorbi si de a ceda apa cu usurinta pentru a ajunge in echilibru cu mediul exterior, proprietate definita prin higroscopicitatea produsului, a carei valoare este foarte importanta pentru determinarea stabilitatii produsului respective. Masurarea higroscopicitatii se realizeaza prin determinarea capacitatii de adsorbtie a apei care reprezinta cantitatea de apa retinuta de un gram (sau un kilogram) de produs, in conditii de mediu date, pentru a ajunge la echilibru hidric cu mediul. Fenomenul invers, de cedare a apei in conditii de uscare a produsului, se masoara prin capacitatea de cedare sau de desorbtie a apei. Comportamentul produselor alimentare fata de aceste fenomene, de sorbtie si desorbtie, se reprezinta prin izoterme de sorbtie si desorbtie care, reprezinta cantitatea de apa insusita sau cedata de un produs in contact cu vaporii de apa din mediul exterior, in conditii de temperatura si umiditate relativa, pana la realizarea echilibrului hidric cu mediul. Izotermele de sorbtie pot fi exprimate in diferite feluri: - activitatea apei in functie de continutul de apa; - umiditatea relativa de echilibru raportata la continutul de apa; - procentul de apa in functie de substantele solubile. Aceste curbe arata la ce continut de umiditate al produsului se poate stabili un echilibru cu umezeala relativa a aerului, respectiv ce valoare a activitatii apei corespunde starii de echilibru, la un anumit continut de apa al produselor. Trasarea lor permite sa se aprecieze stabilitatea produselor alimentare, in functie de variatia conditiilor de mediu, in special a umiditatii, in timp. Este necesar sa cunoastem criteriile de acceptabilitate ale produsului de catre consumatori si sensibilitatea la umiditate pentru fiecare produs. Aceste criterii variaza in functie de natura produsului: in cazul biscuitilor degradarea aromei apare mult mai devreme decat degradarile de textura si de natura microbiologica.12

S-au introdus notiunile de continut admis de umiditate, limita la care un produs isi mai pastreaza acceptabilitatea de catre consumatori, si de umiditate critica, care este continutul maxim de umiditate care asigura stabilitatea produsului un timp determinat, in conditii de depozitare stabilite. Cunoscand izoterma de sorbtie a produsului, umiditatea critica, permeabilitatea ambalajului, umiditatea relativa si temperatura de depozitare, se poate calcula stabilitatea la pastrare a unui produs: Tk = (RH / q )*( G / 100F) * tg * 2,303 * log[(Wa Wf)/ (Wa*)] Unde: RH diferenta de umezeala admisa, in conditiile de testare; q permeabilitatea ambalajului la vaporii de apa in g/m2; G greutatea produsului ambalat; F suprafata ambalajului; tg tangenta curbei de sorbtie; Wa continutul de apa al produsului, in echilibru cu umezeala relative de echilibru (% fata de substanta uscata); Wf continutul initial de apa al produsului (% fata de substanta uscata); Wk continutul critic de apa al produsului (% fata de substanta uscata). Folosind aceasta ecuatie si izotermele de sorbtie se poate calcula permeabilitatea la vapori de apa care se impune unui ambalaj pentru a asigura o anumita conservabilitate in timp, in conditii de depozitare distincte. In acest fel se pot selecta ambalajele cele mai corespunzatoare si mai putin costisitoare. Deasemeni, izotermele de sorbtie permit anticiparea transferului de umiditate intr-un produs obtinut din mai multe componente, in vederea stabilirii conservabilitatii produsului finit.

13

5. Cercetri cu privire la comportarea substanelor tensioactive n soluii (st). sorbia substanelor tensioactive i a metalelor grele pe adsorbani anhidriin acest capitol este prezentat analiza a circa 300 de lucrri tiinifice dedicate temei disertaiei. Este evaluat i elucidat rolul substanelor tensioactive n diverse ramuri ale economiei naionale care deriv din proprietile specifice ale substanelor, constatndu-se de asemenea c n rezultatul utilizrii substanelor tensioactive n unitile economice de profil se formeaz cantiti mari de ape reziduale care conin, de regul, amestecuri ale acestor substane. Starea substanelor tensioactive n soluii apoase influeneaz considerabil asupra procesului de adsorbie a acestora pe suporturi solide. Sa constatat, c n literatura de specialitate sunt insuficiente date privind starea i proprietile substanelor tensioactive n soluii apoase. De asemenea, practic lipsesc informaii despre utilizarea spectroscopiei de rezonan magnetic pentru stabilirea interaciunii substanelor tensioactive n medii apoase, a influenei structurii chimice, temperaturii, pH-lui, concentraiei acestora asupra proceselor de formare a micelelor. Procesele de adsorbie sunt utilizate pe larg n tehnologiile de purificare a apelor reziduale de substane organice refractare, inclusiv de substane tensioactive. Structura chimic a substanelor refractare, dimensiunile moleculelor, asociailor, structura poroas a adsorbanilor carbonici sunt, n principiu, factorii de baz care determin procesele de adsorbie. n literatura de specialitate dependenele enumerate mai sus sunt elucidate insuficient. Practic, lipsesc lucrri tiinifice n domeniul adsorbiei amestecurilor substanelortensioactive, precum i n domeniul sorbiei amestecurilor de substane organice refractare i de ioni ai metalelor grele pe adsorbani carbonici. Chimia suprafeei crbunilor activi are un rol primordial n procesele de imobilizare a substanelor refractare i a ionilor metalelor grele. Analiza surselor bibliografice denot c chimia suprafeei adsorbanilor carbonici

14

este puin cercetat. n aceast ordine de idei, n capitol se specific c n literatura de specialitate nu se atest studii care ar elucida studierea centrilor activi de pe suprafaa adsorbanilor carbonici utiliznd spectroscopia Mossbauer. Stereometria suprafeei adsorbanilor carbonici prezint un deosebit interes, dat fiind faptul c forele de dispersie ale suprafeelor adsorbanilor sunt n strict dependen de fractalitatea acestora. n literatura de specialitate exist informaii succinte i dispersate care se refer la fractalitatea crbunilor activi. Practic, lipsesc surse bibliografice, care ar conine studii viznd influena porozitii adsorbanilor carbonici asupra valorii fractalitii crbunilor activi. 5.1. Metode de cercetare Capacitatea de adsorbie i parametrii de structur ai crbunilor activi, utilizai n prezenta tez de doctorat, au fost determinai din izotermele de adsorbie desorbie ale vaporilor de benzen utiliznd ecuaiile Dubinin Radukevici, BET, Kiseliov, t-metodei De Boer. Concentraiile metalelor grele au fost determinate prin metoda oscilopolarografic cu baliaj liniar al tensiunii. Mecanismele de interaciune a substanelor tensioactive n soluii individuale precum i n amestecurile acestora au fost studiate i stabilite utiliznd metoda rezonanei magnetice nucleare (RMN). Centrii activi de pe suprafaa crbunilor activi AG-3 i AG-5 au fost determinai utiliznd metoda spectroscopiei Mossbauer. Masele moleculare ale ionilor care se formeaz n procesul de hidroliz a substanelor tensioactive au fost stabilite utiliznd metoda spectrometriei de mas.Concentraia substanelor tensioactive a fost determinat prin utilizarea metodelor fotocolorimetrice standarde. 5.2. Starea substanelor tensioactive n soluii apoase n funcie de diferii factor Starea substanelor tensioactive neionice (STN) a fost studiat utiliznd metoda RMN. Concentraia critic de formare a micelelor (CCM) a STN depinde de valoarea pH-ului datorit faptului c n mediul acid se formeaz anionul 2 1 2 4 ( ) n n m C H C H O O + , iar n mediul bazic se formeaz cationul ( ) . 2 1 2 4 C H O C H O H n n m H + Spectrele RMN indic cu mare precizie15

schimbarea semilrgimii () a liniilor grupelor (-CH2-)n i (-C2H4O-)m. Dependena schimbrii semilrgimii liniilor menionate mai sus i a timpului de relaxare Spin-Spin (T2) a moleculelor de STA n micel la diferite temperaturi este ilustrat n fig. 1.

Fig. 1. Dependena semilrgimii grupelor metilenice () la pH 1(1) i la pH 7 (2) i a timpului de relaxare Spin-Spin (T2) (3) de temperatur Analiza dependenelor prezentate n fig.1 ne permite s concluzionm c o dat cu creterea temperaturii () se micoreaz pentru ambele valori ale pH-lui. Aceasta se explic prin faptul c, la reducerea temperaturii, crete mobilitatea moleculelor n micele i a timpului de relaxare Spin-Spin (T2) . Comparnd alurile curbelor 1 i 2 din fig.1, putem stabili deosebirile acestora. La temperaturile 55oC i 87 oC, curbele coincid. Fenomenul se explic prin faptul c la temperaturile indicate concentraia critic de formare a micelelor a STN este egal cu CCM a substanei tensioactive cationice care se formeaz n mediul acid. La alte valori de temperaturi CCMSTN nu este egal cu CCMSTN+, ntruct difer puterea legturilor de hydrogen dintre ap i moleculele STN i STN+, din care motiv i alurile dependenelor se deosebesc. Concentraia electrolitului influeneaz, de asemenea, asupra strii STN n soluii apoase, ceea ce se poate constata din schimbarea deplasrii chimice () a grupelor metilenice ale STN. Dependena deplasrii chimice a grupelor metilenice n funcie de concentraia electrolitului este ilustrat n fig. 2.

16

Fig. 2. Dependena deplasrii chimice a grupelor metilenice a STN [(C12H25(OC2H4)23H] n fucie de concentraia Ca(NO3 )2 (1) i de concentraia CaCl2 (2) Analiza dependenelor prezentate n fig.2 ne permite s tragem concluzia c valoarea deplasrii chimice a grupelor metilenice din STN crete o dat cu mrirea concentraiei electrolitului. Aceasta se explic prin faptul c mrirea concentraiei electrolitului conduce la creterea factorului de asociere a STN i, respectiv, la creterea valorii deplasrii chimice. Introducerea n soluii apoase, ce conin STN, a substanelor tensioactive cationice n raport molar 1:1 modific substanial comportamentul STN care se exprim prin deplasarea chimic a grupelor metilenice i a grupelor oxietile n direcia cmpului slab. Aceste rezultate pot fi explicate prin formarea micelelor mixte ntre STN i STC. A fost studiat influena electrolitului NaCl i NH4Cl asupra procesului de asociere i micelizare a STA dodecilsulfatului de sodiu (C12H25OSO3Na), utiliznd metoda RMN. S-a stabilit c factorul de asociere crete, iar CCM descrete n raport proporional cu mrirea concentraiei electrolitului n soluie. Au fost calculate i suprafeele micelelor formate n soluie utiliznd relaia Sm = Fass Fg.p. n care Fass este factorul de asociere, iar Fg.p. este suprafaa unei molecule, care intr n componena micelei. Rezultatele obinute sunt prezentate n tabelul 1.

17

Tabelul 1. Valorile factorilor de asociere, suprafaa micelelor, diametrul grupelor polare, suprafaa unei molecule n micel n funcie de concentraia electrolitului

Analiza datelor prezentate n tabelul 1 demonstreaz c diametrul grupei polare i suprafaa care revine unei molecule n micel se micoreaz o dat cu creterea concentraiei electrolitului. Fcnd uz de metoda msurrii conductibilitii electrice n soluii apoase a fost supus unui examen minuios comportamentul amestecurilor de substane tensioactive cationice (STC) i anionice (STA). A fost stabilit CCM a amestecurilor de STC i STA n diferite raporturi molare. Pentru

cercetri au fost utilizate Rezultatele obinute sunt prezentate n fig. 3.

i STA

18

Fig.3. Dependena CCM de raportul molar STC : STA Analiza rezultatelor prezentate n fig. 3 ne permit s conchidem c CCM a amestecurilor ST se micoreaz o dat cu creterea raportului ST pn la raportul molar de circa 4 : 1. Micorarea CCM pe msura creterii raportului STC/STA se explic prin faptul c ST interacioneaz ntre ele formnd compleci care au proprieti de substane tensioactive neionice. Studiul proceselor de hidroliz a substanelor tensioactive n soluii individuale precum i n amestecurile acestora au fost studiate utiliznd metodele RMN i spectrometria de mas. Pentru cercetri au fost utilizate substanele tensioactive dup cum urmeaz: STA - C12H25OSO3Na;

Analiza spectrelor RMN a substanelor tensioactive msurate pentru soluiile ST proaspt pregtite i dup 18 zile de pstrare s-a constatat c n timp substanele tensioactive se hidrolizeaz. n procesul de hidroliz se formeaz alcooli grai i acid mineral n cazul STA, amine n cazul STC. n cazul hidrolizei substanei tensioactive neionice se formeaz substane tensioactive cationice. Cele constatate mai sus sunt confirmate prin spectrele de mas ale ST iniiale i a celor care au fost n soluie18 zile. Intensitile relative ale semnalelor spectrelor de mas ale celor 3 tipuri de ST sunt prezentate n tab.2.

19

Tabelul 2 Intensitatea relativ a semnalelor n spectrele de mas a ST indentificate n soluii dup 18 zile

Analiza datelor prezentate n tab.2 confirm apariia semnalului intens cu valoarea m/z egal cu 168 u.a.m. Aceast mas poate fi atribuit ionului C12H25 +. n cazul substanei tensioactive cationice apare un semnal intens cu valoarea m/z egal cu 254 u.a.m. ceea ce poate fi atribuit ionului I2 +. n cazul substanelor tensioactive neionice, dup cum am menionat mai sus, se formeaz un cation de substan tensioactiv cu mas molar mare care nu poate fi detectat n spectrele de mas. Formarea iodului molecular n soluiile de substane tensioactive cationice este demonstrat i vizual prin colorarea soluiei de STC dup 18 zile de pstrare. n acest caz are loc reacia de oxido-reducere:

A fost studiat micela complex format din STA, STC i STN utiliznd metoda RMN. S-a demonstrat c micela complex const din 0,83 pri de mol de STA, 0,141 pri de mol de STC i 0,029 pri de mol de STN.

20

5.3. Studiul proprietilor crbunilor activi i adsorbiei substanelor tensioactive din soluii individuale pe adsorbani carbonici Proprietile crbunilor activi sunt determinate de suprafaa specific, chimia suprafeei, volumul sorbtiv al porilor, rata micro-, supermicro-, mezo- i macroporilor n adsorbani carbonici. Prezena pe suprafaa crbunilor activi a diferitelor grupe funcionale conduce la schimbarea semnificativ a proprietilor de adsorbie a adsorbanilor. n scopul determinrii caracterului structurii poroase a crbunilor activi AG-3 i BAU, a fost efectuat analiza diferenial a izotermelor de adsorbie a vaporilor de benzen pe adsorbanii menionai. Curbele difereniale care caracterizeaz procesul de adsorbie reprezint un spectru larg de picuri, n mod special n regiunea valorilor relativ mici ale lucrului diferenial molar de adsorbie (A = R ln Ps/P, kJ/ mol). Rezultatele obinute ne permit s determinm parametrul de repartiie n din ecuaia Dubinin Radukevici. S-a stabilit ca la valori mici ale lucrului diferenial molar de adsorbie n are valori egale cu 1. La valori mai mari de 11,25 kJ/mol ale lucrului diferenial de adsorbia parametrului de repartiie are valoare egal cu 2. Acest fapt demonstreaz c procesul de adsorbie la presiuni relativ mici se produce n micropori, iar la presiuni relativ mai mari are loc adsorbia n supermicropori i n mezopori. Utiliznd metoda spectroscopiei Mossbauer, s-au stabilit formele de Fe care se conin n crbunii activi AG-3 i AG-5. S-a demonstrat c Fe(III) n form de FeOOH i -Fe2O3 constituie 22%. n stare de oxidare Fe(II) cu spinul egal cu 2 se afl 60%. Celelalte 18% le revin ionilor de Fe(III) n stare de spin 5/2. Prezena centrilor activi ai fierului, menionai mai sus, au fost determinai i din izotermele de adsorbie ale vaporilor de ap pe crbunele activ AG-3 (fig.4.).

21

Fig. 4. Izotermele de adsorbie a vaporilor de ap pe crbunele activ AG-3, 1 iniial, II, III, IV, V tratai cu HCl de 6%, respectiv,1, 1,5, 5 i 9 ore Cercetrile au fost realizate pe crbunele activ AG-3 iniial i tratat cu soluie de 6% HCl timp de 1; 1,5 i 9 ore. S-a constatat c valoarea adsorbiei vaporilor de ap pe AG-3 iniial i tratai cu soluie de 6% HCl timp de 1 or; 1,5 ore; 5 ore i 9 ore este egale respective cu 6,05 kmol/g; 5,18 kmol/g; 3,71 kmol/g; 3,01 kmol/g i 1,61 kmol/g. Aceste rezultate demonstreaz c moleculele de ap se adsorb pe centrii activi ai crbunelui activ. n procesul de tratare a crbunelui activ AG-3 n funcie de timpul de prelucrare se nltur componentele fierului din adsorbani ceea ce determin i diminuarea valorii adsorbiei vaporilor de ap. Imobilizarea substanelor organice nocive de ctre crbuni activi prezint elemental cel mai important al tehnologiilor de purificare a soluiilor acvatice. Utilizarea proceselor de adsorbie n tehnologiile de epurare a apelor reziduale n cele mai multe cazuri face posibil refolosirea apei epurate n procesele tehnologice de baz, astfel crendu-se posibiliti reale de economisire a resurselor de ap potabil i de protecie a mediilor acvatice. Este necesar s menionm c eficacitatea tehnologiilor adsorbanilor de purificare a sistemelor lichide este posibil doar n cazul cnd ea se bazeaz pe rezultatele teoretice i practice de cert valoare tiinific, obinute n cadrul cercetrilor experimentale. O deosebit importan n aceast ordine de idei prezint starea moleculelor n mediul apos, gradul lor de ionizare, gradul de asociere, concentraia critic de formare a micelelor, influena diferiilor factori externi asupra acestor procese.22

n scopul realizrii obiectivelor expuse mai sus a fost studiat un ir de procese de adsorbie a diferitelor substane tensioactive pe crbuni activi, inclusiv a substanelor tensioactive cationice. n calitate de STC au fost utilizate substanele care au formulele chimice dup cum urmeaz:

n calitate de adsorbant neporos a fost utilizat funinginea de acetilen care are suprafaa specific egal cu 103 m2/g. Izotermele de adsorbie a STC au fost msurate n urma agitrii soluiilor nu mai puin de 4 ore. Concentraiile de echilibru au fost stabilite prin metoda spectroscopiei UVVIS. Izotermele de adsorbie a substanelor tensioactive cationice studiate sunt prezentate n fig. 5.

23

Fig. 5. Izotermele de adsorbie a substanelor tensioactive pe funinginea de acetilen Analiza izotermelor de adsorbie ne permite s conchidem c la concentraii mici de echilibru adsorbia substanelor tensioactive crete proporional cu mrirea concentraiei de echilibru, dup care la anumite mrimi ale concentraiei de echilibru se produce o cretere brusc a adsorbiei STC. S-a demonstrat c creterea brusc a valorii adsorbiei STC se produce la concentraiile de echilibru care sunt egale cu concentraiile de formare a micelelor. Comparnd izotermele de adsorbie a STC (IV) i STC (V), constatm c creterea lungimii radicalului hidrofob de la C12H25 - pn la C16H33 - n molecula STC nu influeneaz asupra valorii de adsorbie a substanelor studiate. Aceast constatare se explic prin faptul c tensiunea superficial crete pn ce radicalul hidrofob atinge valorile C12H25 - . Mrirea numrului grupelor (- CH2 -) n substana STC nu sporete interaciunea radicalului hidrofob cu suprafaa adsorbantului. A fost stabilit c valoarea suprafeei funinginii de acetilen ocupat de STC calculat, avnd n calcul suprafeele moleculelor Van der Waals este mai mic n raport cu rezultatele suprafeei ocupate de moleculele de adsorbat calculat n baza datelor experimentale. Suprafaa ocupat de STC n procesul de adsorbie n funcie de structur chimic a adsorbantului este cuprins ntre 19 i 39%. Acest fapt se explic prin respingerea reciproc a cationilor STC n stratul de adsorbie. Temperatura mediului n care se realizeaz procesul de adsorbie are un rol important. Influena acestui factor extern depinde de structura chimic i starea n soluie a adsorbatului. Dependena adsorbiei substanelor tensioactive de temperatur pe funinginea de acetilen demonstreaz c o dat cu creterea temperaturii valoarea adsorbiei se micoreaz, fapt ce se explic prin ponderea exotermicitii procesului de adsorbie. Dependena valorilor entropiei difereniale de adsorbie calculate din datele experimentale (Sdif.) de gradul de acoperire a suprafeei adsorbantului este prezentat n fig. 6.

24

Fig. 6. Dependena S dif. de gradul de acoperire a suprafeei adsorbantului Dependena prezentat n fig 6 demonstreaz c valoarea entropiei difereniale crete pn la valoarea lui egal cu 0,4, apoi descrete i trece printr-un minimum la valoarea lui egal cu 0,6, dup care din nou crete. Acest fenomen se explic prin faptul c variaia entropiei n procesul de adsorbie din soluii depinde de diferena cldurii de adsorbie a STA i a moleculelor desorbite de ap. Micorarea valorii S dif. la valorile lui egal cu 0,6 se explic prin faptul c la acest grad de acoperire a suprafeei adsorbantului are loc creterea factorului de asociere datorit interaciunii radicalilor hidrofobi dintre moleculele STA. Creterea temperaturii conduce la micorarea constantei ce caracterizeaz interaciunea dintre moleculele STA adsorbite. Constanta menionat mai sus a fost calculat utiliznd ecuaia Hill de Boer n coordonatele ei liniare. A fost studiat influena temperaturii asupra adsorbiei dodecilbenzensulfonatului de sodiu (DDBSNa) (C12H25C6H4SO3Na) pe crbunele activ AG-3. n baza izotermelor de adsorbie msurate la diferite temperaturi au fost calculate cldurile izotermice difereniale de adsorbie (Qiz). Rezultatele obinute ne permit s concluzionm c mrirea valorii adsorbiei DDBSNa duce la micorarea valorilor cldurii izotermice. Adsorbia DDBSNa pe crbunele activ AG-3 se realizeaz datorit interaciunii forelor de dispersie dintre moleculele de adsorbat i suprafaa hidrofob a crbunilor activi, precum i prin intermediul formrii legturilor coordinative ale moleculelor STA cu d-orbitalele ale fierului care se conine n crbunele activ studiat n cantiti de 0,64%.25

A fost studiat, de asemenea, influena temperaturii asupra proceselor de adsorbie a substanelor tensioactive neionice C8H17O(C2H4O)20H i C12H25O(C2H4O)23H pe crbunele activ AG-3. Izotermele de adsorbie sunt prezentate n fig. 7.

Fig. 7. Izotermele de adsorbie a C8H17O(C2H4O)20H i C12H25O(C2H4O)23H pe crbunele activ AG-3 la diferite temperaturi Analiza rezultatelor prezentate n fig.7 demonstreaz c valoarea adsorbiei STN crete pn la o anumit temperatur dup care imobilizarea substanelor tensioactive se micoreaz. Acest fenomen poate fi explicat prin faptul c la nceput, o dat cu mrirea temperaturii are loc ruperea legturilor de hidrogen dintre moleculele de STN i H2O. Aceasta conduce la hidrofobizarea moleculelor i respectiv la intensificarea interaciunii lor cu suprafaa adsorbantului, iar la temperaturi mai mari de 50-55oC valoarea adsorbiei STN scade din cauza prevalrii exotermicitii procesului. Aceste constatri sunt confirmate i de valorile energiei libere diferenial molare de adsorbie F calculat pentru diferite temperaturi (fig.8).

26

Fig.8. Dependena Fo de adsorbie C8H17O(C2H4O)20H (I) i a C12H25O(C2H4O)23H (2) de temperatur Valoarea maxim a F este la to de 50oC pentru substana C8H17O(C2H4O)20H i la to de 55oC pentru substana C12H25O(C2H4O)23H. Studiul influenei temperaturii asupra adsorbiei substanelor tensioactive cationice pe crbunii activi AG-3 i BAU a demonstrat c valoarea adsorbiei STC se micoreaz o dat cu mrirea temperaturii. Aceasta se explic prin faptul c n acest caz adsorbia este impus doar de exotermicitatea procesului. 5.4. Influena diferiilor factori asupra adsorbiei substanelor tensioactive n capitolul 3 a fost demonstrat c n soluii apoase substanele tensioactive din diverse clase, cnd se afl n amestec, interacioneaz ntre ele formnd micele mixte. Pornind de la faptul c n apele reziduale se conin, de regul, toate clasele de substane tensioactive, prezint interes studiul adsorbiei pe adsorbani carbonici a substanelor tensioactive din amestecurile acestora. n capitolul 5 al tezei de fa sunt prezentate rezultatele cercetrilor viznd procesele de sorbie a amestecurilor substanelor tensioactive n funcie de pH-ul soluiei, de temperatur i de natura substanei tensioactive.

27

A fost studiat adsorbia amestecurilor STC i STN la diferite valori ale pH-lui pe crbunele activ AG-3. n calitate de STN a fost utilizat compusul C12H25O(C2H4O)23H i STC [(C 2 H ) - N -CH OH]I+8 17CH3 Rezultatele obinute ne permit s conchidem c valoarea adsorbiei STC n prezena STN depinde n mare msur de valoarea pH-lui soluiei. La valoarea pH-lui egal cu 2, valoarea adsorbiei este maximal. La valori ale pH-ul egale cu 7, valoarea adsorbiei se micoreaz aproape de 2 ori. La valoarea pH-lui egal cu 10 adsorbia STC practic este egal cu zero. Acest fenomen se explic prin faptul c la valori diminuate ale pHlui, STC obine capaciti sporite de asociere, ceea ce conduce la creterea valorii de adsorbie. Aa cum s-a relatat mai sus, la valori ale pH-lui egale cu 10, valoarea adsorbiei STC este egal cu zero, fenomen explicabil prin faptul c, n urma hidrolizei, STC se transform n alcool gras i amin, care la pH-ul 10 nu se adsorb pe suprafaa adsorbanilor carbonici. Procesele de adsorbie a STC i STN au fost studiate i n diferite raporturi molare dup cum urmeaz: STC : STN 1,6:1; 3,2:1; 6,4:1. Rezultatele obinute ne permit s conchidem c o dat cu creterea ratei molare a STC adsorbia acestei substane crete n mod esenial, n timp ce adsorbia STN se micoreaz. Acest fenomen se explic prin faptul c pe suprafaa adsorbantului are loc procesul de substituie de ctre radicalii hidrofobi ai STC a grupelor oxietile ale STN. Eficiena tehnologiilor adsorbionale de tratare a apelor reziduale i naturale n mare msur depinde de posibilitatea reutilizrii adsorbanilor epuizai. n aceast ordine de idei, au fost studiate procesele de regenerare a crbunilor activi saturai cu substane tensioactive. Crbunii activi saturai cu STN (Bridj 35) au fost tratai cu soluie de H2O2 n prezena glicerinei. Glicerina s-a adugat din motiv c n prezena ei procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen pe suprafaa crbunilor activi se reduce n mod esenial. Prezena glicerinei n soluia apoas majoreaz viscozitatea mediului acvatic. Acest fapt are un rol important n procesul de regenerare, care se explic prin faptul c radicalii activi, care provin din procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen, se utilizeaz pentru oxidarea substanelor tensioactive care se desorb de pe suprafaa crbunilor activi. Procesul de regenerare a crbunilor activi epuizai poate fi explicat prin schema prezentat n fig.9.

28

Fig. 9. Schema procesului de regenerare a crbunilor activi saturai cu substane tensioactive Procesul de saturaie-regenerare a crbunilor activi prin procedeul expus mai sus a fost repetat de 7 ori. n toate aceste cicluri, capacitatea de adsorbie a crbunilor activi se regenereaz n proporie de 98 la sut. 5.6. Studiul mecanismului de sorbie a cationilor metalelor grele, derivailor anilinei i a fenolului Crbunii activi modificai (oxidai) au un rol deosebit n imobilizarea metalelor grele din diverse soluii apoase. Aceast constatare se explic prin faptul c n rezultatul interaciunii agenilor chimici de oxidare cu adsorbanii carbonici se modific esenial suprafaa acestora. Ca urmare a reaciei chimice de oxido-reducere pe suprafaa crbunilor activi se formeaz grupe funcionale chimice: carboxilice, lactonice, fenolice, hidroxilice, cetonice, carbonilice, hinonice, peroxidice etc. Din acest motiv, suprafaa adsorbanilor carbonici obine o stare electronic i energetic specific a atomilor de carbon de pebsuprafaa adsorbanilor carbonici. Au fost studiate procesele de imobilizare a ionilor de Cu2+ pe crbunele activ intact CAS-24, precum i pe crbunele activ oxidat CASO24. Studiile viznd dependena valorii sorbiei ionilor de Cu2+ n funcie de modificarea valorii pH-lui au demonstrat c n procesul de sorbie a ionilor de Cu2+ pe CASO-24 valoarea pH-lui se micoreaz lent. Aceast constatare ne permite s conchidem c procesul de imobilizare a ionilor de Cu2+ se realizeaz iniial prin mecanismul schimbului de ioni. Ionul de Cu2+ substituie ionii de H+ din gruprile acide de pe suprafaa crbunilor activi oxidai care trec n soluie, astfel micornd

29

valoarea pH-lui. La anumite concentraii de echilibru ale ionilor de Cu2+ are loc procesul de formare a compuilor coordinativi cu grupele funcionale care conin atomi de oxigen. Mecanismul de imobilizare a ionilor de Cu2+ este prezentat n fig.10.

Fig. 10. Schema mecanismului de imobilizare a ionilor de Cu2+ pe crbunele activoxidat CASO-24 Derivaii anilinei i ai fenolului sunt substane biologic nedegradabile sau slab degradabile, din acest motiv unica soluie pentru a mpiedica ptrunderea lor n apele reziduale este adsorbia acestora pe crbuni activi. Au fost studiate procesele de sorbie a pnitroanilinei, o-nitroanilinei i a pcloranilinei pe crbunii activi CAS-24, CAS-16, CAS-23, CAS-26 obinui din smburi de fructe, coji de nuci i semine de struguri. Utiliznd ecuaia Dubinin-Radukevici aplicat pentru soluii au fost calculate valorile adsorbiei maximale pe crbunii activi studiai. Din valorile adsorbiei maximale au fost calculate suprafeele specifice ale adsorbanilor ocupate de moleculele derivailor anilinei n stratul de adsorbie. Rezultatele obinute sunt prezentate n tabelul 3. Utiliznd t-metoda De-Boer a fost calculat grosimea stratului de adsorbie a moleculelor adsorbite. Pentru calcule s-a folosit ecuaia de mai jos:

n care: a este valoarea adsorbiei derivatei; V* este volumul molar al adsorbatului, iar S suprafaa specific a crbunilor activi. Rezultatele obinute sunt prezentate, n tabelul 3. Tabelul 3.30

Valorile suprafeelor crbunilor activi calculate din adsorbia vaporilor de benzen (Ssp b) i din adsorbia derivailor anilinei (Ssp s), grosimea stratului de adsorbie (t) a moleculelor adsorbite

Analiza rezultatelor prezentate n tabelul 3 ne permite s conchidem c valorile specifice ale crbunilor activi obinute din izotermele de adsorbie ale vaporilor de benzen i din izotermele de adsorbie a derivailor anilinei, practic, coincid. Diferena dintre valorile suprafeelor specifice constituie o medie de 7% pentru adsorbatul p-nitroanilin i o medie de 2% pentru adsorbatul p-cloranilin. Aceste rezultate ne permit s recomandm adsorbia p-cloranilinei din soluii apoase drept metod de determinare a suprafeei specifice a crbunilor activi. Grosimea stratului de adsorbie (t) pentru majoritatea crbunilor activi este mai mic dect valoarea grosimii inelului benzenic egal cu 0,37 nm, ceea ce indic c pe suprafaa crbunilor activi se afl muli centri activi pe care se realizeaz adsorbia derivailor anilinei. Studiul proceselor de adsorbie a derivailor anilinei din amestec cu ioni ai metalelor grele prezint un mare interes teoretic i practic.

31

Pentru elucidarea mecanismului de sorbie a ionilor metalelor grele i a substanelor organice refractare s-au studiat procesele de sorbie consecutiv a cationilor de Cu2+ i Pb2+ i a o-nitroanilinei din soluii apoase pe crbuni activi intact CAS-36 i oxidat CASO-36 i viceversa, mai nti a o-nitroanilinei, apoi a ionilor de Cu2+ i Pb2+ . Analiza izotermelor de adsorbie a o-nitroanilinei pe crbunii activi CAS-36, CASO- 36 i CASO-36 pe care sunt adsorbii ioni de Pb2+ arat c valoarea sorbiei substanei organice cercetat se aranjeaz n ordinea dup cum urmeaz aCAS-36 >aCASO-36-Pb > aCASO-36. Aceasta se explic prin faptul c natura adsorbiei o-nitroanilinei se datoreaz forelor de dispersie dintre moleculele de adsorbat i suprafaa adsorbantului. Creterea valorii adsorbiei o-nitroanilinei pe crbunele activ oxidat pe care iniial au fost sorbii ioni de Pb2+ fa de CASO-36 se explic prin faptul c ionii de plumb sorbii servesc drept centri de formare a compuilor coordonativi pe suprafaa crbunilor activi oxidai. Sorbia o-nitroanilinei pe crbunii activi iniiali oxidai pe care, n prealabil, s-au sorbit ioni de Cu2+ arat c valorile ei se aranjeaz n irul aCAS-36 > aCASO > aCASO-Cu . Dup cum observm, irul valorilor sorbiei o-nitroanilinei n acest caz difer de cel studiat n cazul ionilor de Pb2+. Acest fenomen poate fi explicat prin faptul c ionii de Cu2+ formeaz compui coordonativi cu grupele funcionale de pe suprafaa crbunilor activi oxidai i nu cu moleculele de o-nitroanilin. Au fost studiate i procesele de sorbie a ionilor de Cd2+ i de Pb2+ precum i a pnitrofenolului din soluii apoase individuale pe crbuni activi intaci i oxidai. Analiza izotermelor de sorbie a ionilor de Cd2+ i Pb2+ ne demonstreaz c valoarea sorbiei ionilor metalelor grele din soluii individuale este mai mare pe crbunii activi oxidai din cauza prezenei pe aceti adsorbani a numeroaselor grupe cu caracter acid. Analiza izotermelor de sorbie a p-nitrofenolului pe crbuni activi CAS+36 i CASO- 36 pe care anterior au fost sorbii ioni de Cd2+ ne demonstreaz c valorile sorbiei substanei organice practic coincid pentru ambii crbuni activi. Difer ns alurile izotermelor de adsorbie la concentraii mici de echilibru. n cazul crbunelui CASO-Cd2+ , alura este mai pronunat ceea ce, probabil, poate fi explicat prin schimbarea modului de orientare a moleculelor de p-nitrofenol pe suprafaa crbunilor activi. Aceast presupunere a fost confirmat din curba dependenei grosimii stratului de adsorbie (t) de Ce/Cs. Din aceast dependen se observ c la valoarea Ce/Cs egal cu 0,002 are loc o cretere brusc a grosimii stratului32

de adsorbie. Valoarea sorbiei p-nitrofenolului pe CAS-36 este mai mare dect pe CASO-36, ns este mai mic dect valorile sorbiei pnitrofenolului pe CAS-36 i CASO-36 pe care, n prealabil, au fost sorbii ioni de Cd2+. Aceasta se explic prin faptul c, n procesul de sorbie a ionilor de Cd2+,, grupele acide de pe suprafaa crbunilor activi se substituie de ionii metalelor, ceea ce conduce la micorarea sarcinilor negative de pe suprafaa adsorbanilor i, respectiv, la sporirea interaciunii moleculelor pnitrofenolului cu suprafaa adsorbanilor carbonici. Au fost determinate suprafeele specifice libere ale crbunilor activi CAS-36 i CASO-36 pe care, n prealabil, au fost sorbii ioni de Cd2+ i pnitrofenol din izotermele de adsorbie ale vaporilor de benzen pe aceti adsorbani. Rezultatele obinute au demonstrat c circa 25% din suprafaa specific a carbunilor activi nu este ocupat n urma sorbiei ionilor de Cd2+i moleculelor de p-nitrofenol. Aceasta se explic prin faptul c adsorbanii carbonici studiai conin micropori care nu sunt accesibili pentru adsorbaii studiai. S-au studiat i procesele de sorbie a ionilor de Cd2+ pe CAS-36 i CASO-36 pe care n prealabil a fost adsorbit p-nitrofenolul. Valorile sorbiei ionilor de Cd2+ pe CAS-36 i CASO-36 i pe aceiai adsorbani pe care, n prealabil, a fost adsorbit p-nitrofenolul practice coincid. Acest fapt ne demonstreaz c ionii metalelor grele se imobilizeaz pe suprafaa crbunilor activi prin intermediul schimbului de ioni i al formrii legturilor coordinative, pe cnd derivaii anilinei i ai fenolului prin intermediul forelor de dispersie dintre suprafaa hidrofob a adsorbanilor i a moleculelor adsorbailor. Au fost studiate procesele de sorbie a ionilor Pb2+ din amestec cu pnitrofenolul n raportul molar 1:1; 2:1; 3:1; 1:2 i 1:3. S-a constatat c mrirea raportului molar Pb2+ /PNF de la 1:1 la 3:1 duce la creterea esenial a sorbiei ionilor de Pb2+, iar micorarea acestui raport pn la 1:3 nu influeneaz asupra valorii sorbiei ionilor de Pb2+. Rezultatele obinute confirm nc o dat mecanismul de imobilizare a ionilor metalelor grele i a substanelor refractare, descris mai sus.

33

5.7. Dimensiunile fractale ale adsorbanilor Adsorbanii au o structur complex a spaiului poros i reprezint un sistemtridimensional de pori, legai prin diverse forme i dimensiuni. Structura adsorbanilor poroi poate fi determinat utiliznd diferite metode fizice de cercetare, cum ar fi adsorbia-desorbia diferiilor vapori i gaze de substane cu molecule mici, porometria, calorimetria, spectrometria electronic, dispersia razelor Roentgen etc. Dimensiunile fractale ale adsorbanilor poroi vine s completeze informaiile despre proprietile fizice ale corpurilor solide poroase. Valorile fractalitii ale adsorbanilor poroi sunt cuprinse ntre 2 i 3. Dimensiunile fractale ale crbunilor activi au fost determinate din ecuaia: n care: d este dimensiunea fractal; A - lucrul diferenial al adsorbiei; W valoarea adsorbiei la o unitate de mas a adsorbantului. Rezultatele obinute sunt prezentate n tabelul4. Tabelul 4 Valorile diferenei suprafeelor specifice generale i a mezoporilor i fractalitatea diferitelor tipuri de crbuni activi

Analiza datelor prezentate n tabelul 4 ne demonstreaz c o dat cu creterea diferenei suprafeelor adsorbanilor (Ssp-Sme ) crete i fractalitatea lor. n baza datelor prezentate n tabelul 4 a fost stabilit o relaie matematic care permite determionarea fractalitii cunoscnd valoarea Ssp-Sme. n baza izotermelor de adsorbie a vaporilor de benzen corelate cu adsorbia n mezopori au fost calculate dimensiunile fractale ale microporilor i supermicroporilor, utilizndu-se ecuaia Dubinin-Radukevici exprimat prin fractalitate i a mezoporilor cu utilizarea ecuaiei Frankel-Holsi-Hill pentru procesul polimolecular de adsorbie. Dimensiunile fractale au fost calculate prin metoda iteraiilor.34

S-a demonstrat c exist o corelaie ntre fractalitatea micro- i supermicroporilor cu deformaia lor la diferite tipuri de crbuni activi. Deformaiile, cauzate de interaciunile adsorbat-adsorbat i adsorbatadsorbant n urma procesului de adsorbie, va influena asupra dimensiunilor fractale ale microporilor. S-a constatat c adsorbia n micropori modific fractalitatea adsorbanilor carbonici.

6. Studiu de caz. Bentonita6.1. Bentonita Este o argil coloidal i este format dintr-un amestec de silicai de aluminiu, oxizi de Ca, Mg, Fe i alcalii. Componentul principal este monomorilomitul, Al2O3 4SiO2 H2O. Denumiri, sinonime: montmorillonit de sodiu, montmorillonit de calciu, saponit, montmorillonit (Na), montmorillonit (Ca), bentonita, tailorit, pmntul fuller's, wyoming bentonita sodic, hectorit, argil magm de bentonit , bentonit sudic, tixoton, argil de vulcan, bentonit vulcanic BC, wilkinit. Formula chimic : Al2O34SiO2H2O Denumire chimic: silicat de aluminiu hidratat sub form original n natur

Se prezint sub form de pulberi foarte fine, de culoare gri spre galben, verde sau roz, n funcie din ce oxizi este compus, astfel nct oxizii principali sunt dioxidul de siliciu, i oxidul de aluminiu. Pentru aprecierea

35

culorii i al calitii se folosete aprecierea gradului de alb al bentonitelor, care este de 80% pentru cel american, iar 84% pentru cel italian. Se prezint sub form de pulberi solide i au o capacitate mare de a absoarbe ap, se umfl i i mrete de mai multe ori volumul, chiar i pn de 10 ori. Suspensiile de bentonit sunt stabile att n mediu bazic ct i cel acid, n aceasta din urm mai pronunat. Bentonita se folosete pentru limpezirea buturilor alcoolice, n special al vinului i al berii. Exist trei tipuri de bentonit, i anume: bentonita calcic natural sau calciu - montmorillonit bentonita sodic natural sau sodiu - montmorillonit bentonite activate de sodiu, sau montmorillonit activat de sodiu Domenii tipice de utilizare: - se utilizeaz ca adaos pentru nisipul de fundaie, albirea argilei, agenilor de filtrare, mpiedic ptrunderea apei, aditiv pentru materiale ceramice - industria farmaceutic, industria alimentar, cosmetic i produse de uz personal - bentonita posed proprieti thixotrope i depoziteaz un strat, film subire pe pereii gurii, fapt ce conduce la transformarea fraciunilor permeabile n fraciuni permeabile. - att bentonita natural ct i cea sintetic sunt utilizate la prelucrarea nmolurilor, deeurilor provenite din industrie. 6.2. Bentonita sodic

Bentonita sodic se dilat i poate absorbi cu mult peste greutatea ei corporal. Este utilizat n special pentru stocarea straturilor de tip nmol, conglomerate din ulei, gaze i industrii de purificare. Proprietatea de umflare deasemenea face ca bentonita s fie un strat excelent ca limpezitor, n special pentru limpezirea diferitelor lichide de importan alimentar (vin, bere, butruri nealcoolice etc.) i pentru ndeprtarea poluanilor metalici din36

apele de adncime. Alte utilizri includ formarea de perei de conglomerate, formnd prin aceasta alte bariere impermeabile. 6.4. Bentonita calcinat Bentonita calcic nu are proprieti de umflare i este vndut pe piaa medicinal datorit proprietilor de purificare ale acesteia. De obicei se afl dizolvat, combinat n ap i face parte din aa numita diet detox . Se crede c structura microscopic al bentonitei calcice absoarbe impuritile, uurnd munca sistemului digestiv. Impuritile sunt apoi excretate mpreun cu bentonita.

De asemenea se cunoate faptul c triburile native din Africa de Sud, Africa i Australia au folosit mult timp bentonita pentru acest scop. Pascalite, este denumirea comercial sub care se poate gsi bentonita calcic.

Variane tehnologice6.4. Obinerea bentonitei Bentonita este obinut prin colectarea produsului brut sub form de conglomerate, care trec mai departe spre purificare i mrunire sub form de granule sub diferite forme sau soluii diluate. Tipurile de produs finit de bentonit sunt prezentate n anex, precum i maina de escavare-colectare al bentonitei din mine. Soluii de industrie de obinere a bentonitei: Sisteme de descrcare al bentonitei i rinilor au urmtoarele inovaii: - costuri mai sczute dect instalarea mecanic - instalare simpl i flexibil - prafurile de bentonit, argil sunt utilizate 100% n proces

37

- randament mare de obinere - procesul este automatizat, continuu. -

Soluii de industrie de obinere a bentonitei i al argilelor 6.5. Coloane de adsorbie cu crbune acitv n procesul de adsorbie un material solid este folosit n vederea ndeprtrii stratului solubil din materialul supus filtrrii. n acest proces n cazul nostru de discuii acest solid este crbunele activ. Crbuele activ este produs n aa fel nct s asigure o suprafa intern de adsorbie suficient de ridicat (ntre 500 - 1500 m2/g). Aceast suprafa mare de adsorbi face ca, crbunele activ s fie un excelent mediu de adsorbie. Acesta este disponibil n dou variante: pudr (PAC) i granular (GAC). Varianta sub form de granule este utilizat mai ales n tratamentul apelor i poate absorbi urmtoarele substane solubile:Crbune active FA 100 Descriere: Activat n prezena aburilor, crbune activat sub form granular i este recomandat mai ales pentru declorinarea i purificarea att al apelor tehnologice ct i al apei potabile. CARACTERISTICI TEHNICE

Gradul de mrunire

8 x 30 Mesh >8 (2.36 mm) 80 > 850 > 20 2,9

ASTM D 2867 ASTM D 3802 AWWA B 604/74 AWWA B 604/74 Spectrophotometric DIN 19603

n figura de mai jos este prezentat izoterma de adsorbie specific al crbunelui activ.

Pe axa orizontal se gsete concentraia iar pe axa vertical se poate gsi necesarul de cantitate de carbon. n vederea optimizrii coloanei de adsorbie cu crbune activ acest grafic poate fi de mare folos. 6.6. Instalaii de monofiltrare prin suporturi de filtrare i de adsorbie

39

Instalatii cu membrana ENVOPUR Instalatiile seriei de produse ENVOPUR acopera spectrul larg tehnicii de separare cu membrane pentru tratarea sau epurarea apei. Domeniul de aplicare este unul foarte larg si si-a demonstrat eficacitatea in decursul anilor. De multe ori sunt posibile solutii optime numai prin combinarea tehnologiilor. Principalele avantaje ale filtrelor prin membran sunt urmtoarele: elimin costurile n cazul unei nclziri sau prenclziri eficien mare al particulelor ndeprtate nu este necesar o recirculare al produsului filtrat. Principiul tehnologic: Prin filtrarea cu membrane se separa si se concentreaza materii dizolvate sau nedizolvate dintr-un flux de apa in conditii de presiune. Marimea porilor membranelor este decisiva in separarea anumitor substante. In functie de componentele fluxului precum si de calitatea efluentului , isi pot gasi aplicarea mai multe tipuri de membrane. Tabel 1. Tipul procesului Greutate Tipul particulei Separare moleculara (m) (Da) Osmoza inversa ENVOPUR 0,001 < 100 ionogen NUO/HUO 0,0001 Nanofiltration ENVOPUR 0,01 100 1 000 molecular NFI 0,001 macromolecular Ultrafiltration ENVOPUR 0,1 0,01 1 000 500 colloidal UFI 000 macromolecular40

Produs

Microfiltration ENVOPUR < 0,9 MFI Elektrochemical ENVOPUR < 0,9 deionisation EDI

> 500 000 colloidal micro-dispersed > 500 000 colloidal micro-dispersed

n punctul C3 coloana ncepe s se goleasc iar n apropierea punctului C4 coloana de absorbie nu se mai purific. ntre punctele C3 i C4 este nevoie ca coloana s fie regenerat.

7. Aplicaii ale adsorbaniolor anorganiciUltrafiltrarea (UE) este un proces de separare prin membran asistat de ctre un gradient de presiune, prin care membrana fracioneaz componenii unei fraciuni de lichid n funcie de mrimea de solvatre i structur. Configuraia membranei este prin curgere transversal. Prin ultrafiltrare mrimea porilor este mai mare, permind unele componeni s treac prin pori mpreun cu apa. Este un proces de fracionare/separare folosind 10,000MW, 40 psig, temperatur de 50-600C cu membran de polisulfon. Din laptele ultrafiltrat lactoza i mineralele trec prin membran ntr-o proporie de 50%, iar partea care va fi reinut este compus din grsimi 100%, proteine 100%, 50% lactoz i 50% minerale liberi. Diafiltrarea este o ultrafiltrare mai special n care componentul de retenie este diluat cu ap i reultrafiltrat,acesta pentru reducerea

41

concentraiei componenilor care trec prin membran i creterea concentraiei componenilor reinui.

Reprezentarea schematic, sub form de diagram al procesului de separare prin membran, procesul de diafiltrare al laptelui. Aceast schem reprezentnd procesul de diafiltrare, ca un proces din ultrafiltrare, prin care substanele reinute sunt mai departe diluate cu ap, dup care ultrafiltrat din nou pentru reducerea componenilor solubili i pentru concentrarea componenilor reinui pe membran. Microfiltrarea (ME): este un proces de separare prin membran similar ultrafiltrrii ns cu dimensiuni mai largi ai porilor membranei, permind trecerea particulelor cu o dimensiune variind ntre 0,2 la 2 micrometri. Presiunea folosit n acest caz n general este mai sczut dect cel folosit la procesul de ultrafiltrare. Configuraie membranei de obicei este prin inundare, prin trecerea soluiei de sus n jos peste membran. Microfiltrarea un proces tipic folosit n industria laptelui pentru obinerea laptelui steril ns la o temperatur mai mic, funcionnd pe principiul c proteinele trec prin membran nu ns i bacteriile. Diagrama schematic al procesului este ilustrat astfel:

42

Reprezentarea schematic al procesului de microfiltrare din industria laptelui, semifabricatul de pornire fiind laptele smntnit, la care se urmrete sterilizarea laptelui de formele vegetative. Aparatur i componeni necesari procesului de filtrare prin membran: - tub membrane sub form de tub cu un diametru de inch i o lungime 12 ft confecionate din PVC rigid sau din oel. Dup trecerea fluidului prin membran acesta este colectat n aceste tuburi . - fibre goale soluia trece prin aceste fibre deschise, iar soluia permeabil este colectat n cartuurile amplasate n apropierea fibrelor - cadru i tvi Acest sistem este confecionat asemntor ca la schimbtoarele de cldur cu particulele reinute pe suprafaa superioar i cu cele permeabile pe cealalt parte (inferioar) al tvii. Fluidul care a trecut de membran este colectat ntr-u tub de colectare central. - acoperire spiralat aceast proiectare ncearc s maximizeze suprafaa de contact ncadrat ntr-un minim de spaiu. Este constituit dintr-un nveli consecutiv al membranei i servete ca suport pentru material, fiind n acelai timp un design sub forma unei anvelope care nconjoar tubul de oel perforat. Pentru demineralizarea (ndeprtarea mineralelor din soluie) diferitelor produse de lapte, zer, produse dietetice se mai utilizeaz o alt metod i anume electrodializa. Sub influena unui cmp electric ionii pot trece ntr-o soluie apoas. Mobilitatea ionic este direct proporional cu conductivitatea specific i invers proporional cu numrul de molecule din soluie 3-6x102mm/sec. Ionii ncrcai pot fi ndeprtate din soluie cu ajutorul poli membranelor sintetice care conin grupuri de schimb ionic.43

Membranele de schimb anionic sunt ncrcate cu grupri de cationi care resping cationi i sunt permeabili fa de anioni, iar membranele de schimb cationi conin grupri anionice pentru permiterea trecerii gruprilor cationice prin respingerea celor cu sarcin negativ.

Reprezentarea schematic al procesului de dializ cu ajutorul celor dou tipuri de membran cu ncrctur ionic diferit, folosit n industria laptelui pentru ndeprtarea substanelor minerale din lapte i din zer. Procesul de funcionare este urmtoarea: membranele de schimb anionic, respectiv cationic sunt dispuse paralel una fa de cellalt, una fiind anodul iar cellalt fiind catodul (imagine). Distana dintre membrane este foarte important este de 1mm sau chiar mai puin. Aranjarea tvii i al cadrului este similar ca la schimbtoarele de cldur cu plci sau ca la filtrele cu tvi. Soluia care urmeaz supus demineralizrii curge printre cele dou membrane . Fiecare tip de membran este permeabil pentru doar una dintre ncrcri ionice. Anionii vor prsi golul n direcia anodului iar cationii vor fi evacuai n direcia catodului. Ambele sunt colectate prin intermediul fluidului de colectare i ndeprtate din sistem.

44

8. Bibliografie1. http://216.239.59.104/search?

q=cache:bezIJhz2wVYJ:www.hydrop.pub.ro/pu5.pdf+adsorbanti+ano rganici&hl=ro&ct=clnk&cd=18&gl=ro 2. http://216.239.59.104/search?q=cache:dEXC5hG_osoJ:www.scarpeind.com/pdf/Ordin%25207562004.pdf+adsorbanti+anorganici&hl=ro&ct=clnk&cd=20&gl=ro 3. http://www.scarpe-ind.com/pdf/Ordin%20756-2004.pdf 4. http://www.sterlitech.com/ 5. http://www.americanmembrane.com/ 6. www.gefiltration.com/html/market_applications/milk_applications.ht ml 7. http://www.findarticles.com/p/articles/mi_m3301/is_3_105/ai_114473 412 8. http://www.foodsci.uoguelph.ca/dairyedu/membrane.html 9. http://www.chemicalstechnology.com/contractors/filtration/larox/larox5.html 10. http://www.findarticles.com/p/articles/mi_m3289/is_n6_v159/ai_9284 367 11. www.sterlitech.com 12. www.labhut.com 13.www.millipore.com/catalogue.nsf/docs/c153 - 116k14. http://www.experiencefestival.com/a/Bentonite_Clay/id/2064 15. curezone.com/cleanse/bowel/bentonite.asp - 30k 16. http://ceg.fsv.cvut.cz/EN/ceg-vyzkum/hydrofyzikalni.htm 17. http://www.reade.com/Products/Minerals_and_Ores/bentonite.html 18. .http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi? cmd=Retrieve&db=PubMed&list_uids=11286060&dopt=Abstract 19. http://www2.psu.ac.th/PresidentOffice/EduService/journal/27-2pdf/09bentonite.pdf 20. http://images.google.ro/imgres? imgurl=http://www4.ncsu.edu/~hubbe/miniency/Slide10.GIF&imgrefurl=http://w ww4.ncsu.edu/~hubbe/BENT.htm&h=540&w=720&sz=11&hl=ro&start=28&tbn id=_-nRc3IScKgvIM:&tbnh=104&tbnw=139&prev=/images%3Fq%3Dbentonite %2B

45

46