advanced chemical engineering thermodynamics

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AdvancedChemical Engineering

Thermodynamics

Chapter 5Fugacities in gas mixture

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Chapter 5 Fugacities in gas mixtures

相平衡的準據各相間逸壓相等

逸壓係數的定義純成分或混合物各成分

由體積性質計算之逸壓係數計算起手式

選定一狀態方程式選定一混合律選定一併合律

請推導積分後之逸壓係數計算式

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體積數據用狀態方程式來提供

體積顯函數狀態方程式壓力顯函數狀態方程式

狀態方程式有兩個獨立變數可提供之熱力性質計算的主要項目如下

氣相與液相之密度蒸氣壓混合物臨界性質氣液相平衡偏離焓偏離熵

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計算應用之主要領域重要純成分與混合物天然氣與石油化學工業分離程序設計計算使用

狀態方程式列舉六種應用領域類型

供混合物計算時須搭配混合律

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許多狀態方程式是在實驗的引領下任意搭配混合律使用

連結的關係

化工熱力學家的飯碗

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非理想氣體行為之氣體混合物系統之理想混合的計算式推演

路易士定則角色與定位

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路易士定則低壓混合物偏向一高組成兩相似分子混合

中高壓與成分分子性質差異大時 ( 唉 )

魚與熊掌不可兼得

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維里方程式有相當之理論根基維里係數之物理意義

維里方程式之優勢維里係數之本質氣體混合物之維里係數

相依於組成有明確之關係式

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第二維里係數可直接由低壓 PVT 數據求取

第三維里係數亦可

不同維里表示式之適用範圍

維里三項兩種式維里兩項三種式

刪去 ( 忽略 ) 相不同

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理想氣體與真實氣體之行為比較

由統計力學直接計算簡單球型對稱分子之第二維里係數

要選定有位能函數

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維里方程式應用於混合物時

直接應用不要其他假設

看吧就是這樣的推演計算交互維里係數

還是需要位能函數噢

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雙成分混合物之第二維里係數

第三維里係數之混合律看到了吧

要如何由混合物之物性實驗數據求取交互維里係數呢看到了吧

嘿嘿嘿

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維里方程式之逸壓係數計算式推演

壓力顯函數之推演結果計算式

體積顯函數之推演結果計算式

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無限稀釋溶液中成分之逸壓係數計算式

估算交互第二維里係數最可信估算法

由位能函數計算維里係數理想氣體位能

沒有可調參數

硬球位能一個可調參數

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由位能函數計算維里係數

Sutherland 位能兩個可調參數

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由位能函數計算維里係數 Lennard Jone’s 位能

兩個可調參數

方井位能三個可調參數

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由位能函數計算維里係數 The Exp-6 位能

三個可調參數

Kihara 位能三個可調參數

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由位能函數計算維里係數

Stockmayer 位能兩個可調參數包含排斥力的考慮

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第三維里係數

維里係數之對應狀態關聯對應狀態理論用無因次式表示

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幾個常用之實驗式

(1) 混合律併合律

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(2) 加一個參數

碳原子數

在低對比溫度碳原子數為一重要參數

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Naive 假設理想混合；線性混合之

假設比起對應狀態理論計算

效果較不理想

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對比 ( 無因次 ) 第二維里係數通式化式

Piter and Curl 通式化式 Tsonopoulos 通式化式

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極性與含氫鍵流體通式化式

酮、醛、酯類之通式化式

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強氫鍵流體則需用化學理論討論之

第三維里係數對應狀態理論之通式化關

聯方程式極性化合物之通式化關聯

方程式的架構

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化學力的交互作用由於分子間的諦合或媒合

之錯化合形成造成之氣相分子偏離理想氣體行為

由壓縮因子的大小可判定聚合反應解離反應

此稱：化學理論

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有機ㄙㄨㄛ酸之雙分子聚合

假想氣相分子行為遵守理想氣體狀態方程式

定義平衡常數由平衡常數來描述聚合之

程度

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令原單分子總莫耳數為 1 作計算基準

令變數表示聚合度推演得平衡常數與聚合

度之關係

由研究報告顯示乙酸與丙酸之蒸氣分子聚合行為不可忽視

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媒合；交互聚合相異分子間之聚合行為

由研究報告顯示由兩個純成分之熱力學性質之能量數據推估期交互間之聚合行為是有其合理性的

範例如下頁

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利用上述程序討論，相異分子間之聚合僅適用於化學相似分子

乙酸與水的系統如右之四個化學平衡方

程式各個平衡常數可由如述

數據求取，或做適當加設以合理取得之

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由計算顯示即使在低壓狀態下，由逸壓係數顯示，其相對非理想行為非常明顯

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弱的二聚化合的第二維里係數

物理力與化學力的作用以維里係數描述

兩項維里狀態方程式中之第二維里係數考慮極性與非極性的兩個貢獻項

拆成兩個維里係數項分別表示物理力與化學力的貢獻

極性貢獻項與二聚化合之平衡常數有關

考慮二聚化合之範例取單體分子一莫耳為計算基

準

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令為諦合分律平衡常數之表示式如式

單體與二聚體之氣體混合物系統需要混合律，選用傳統之組成平方混合律

當值小小於 1 ，總莫耳數與平衡常數關係可導出

狀態方程式可整理得如(17 行 ) 式之結果；基於前述之假設方成立

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極性貢獻之維里係數與聚合平衡常數之關係式可求得

另一思考方式利用排除體積之觀念處理諦合度 () 不大的系統行為

平衡常數 K1 如前述推演可得如式

整理成維里兩項之狀態方程式

在密度不是極大之系統混合物系統之 b,mix 可由單體之 b 取代即可

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第二維里係數得到囉

極性分子之非極性第二維里貢獻可採用對比 ( 無因次 ) 第二維里係數方程式以相似分子 ( 非極性 ) 來取得

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二聚合之焓和與熵平衡常數之關係可由「類」『克勞希斯 -克拉柏龍』方程式描述

高密度 (高壓 )下的逸壓兩項維里方程式與三項維

里方程式計算適用範圍

利用經驗法計算高密度下氣相逸壓

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利用經驗法計算高密度下氣相逸壓

非極性氣體好含極性成分之氣體混合

物系統可信度不高在接近臨界點總有誤

差計算不佳之原因

複雜分子之分子間引力所知不足

接近臨界點之性質難以瞭解

經驗法計算採用對應狀態理論用通式化經驗方程式

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固體與液體在壓縮氣體中的溶解度

氣固相平衡輕質成分氣體 (1) 與重質

成分固體 (2)達相平衡氣體在固體中之溶解度可令為 0

重質成分之逸壓計算式計算式中各性質變數之

意義

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氣相逸壓係數計算式

整理成溶解度計算式定義增益因子

溶解度計算式中基於理想行為有三個修正項

1 2 3

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計算結果圖 5-37 二氧化碳在空氣中之溶解

度三種計算結果比較

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計算結果說明

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最大溶解度與最小溶解度之系統計算結果範例

最大溶解度之軌跡

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液體在氣體中之溶解度氣體在液體中之溶解度不

可忽略

相平衡之重質成分逸壓表示式

液相組成之輕質成分逸壓計算可利用亨利定律描述計算

當氣體在液體中溶解度相當低方可適用 Henry’s law

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以亨利定律之理想定律再加上壓力之修正項貢獻描述輕質成分之逸壓

以 Gibbs-Duhem 方程式推導重質成分之逸壓表示式

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相平衡時重質成分逸壓相等式整理得溶解度之計算式

輕質成分在液相中之溶解度計算式如式

須以疊代程序作計算疊代計算初始值之設定

計算結果範例交互第二維里係數為可

調參數之計算結果才有如此優異之效果

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十碳烷之逸壓係數強烈受氣相成分之影響

第二維里交互係數之溫度效應

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天然氣中甲醇溶解度行為

提供成本估算與操作條件設定上之應用

操作溫度 ( 低溫 ) 與操作壓力 ( 高壓 ) 需要較高操作成本

定溫下壓力越高甲醇在氣相溶解度小甲醇損失量小

定壓下溫度越低甲醇在氣相溶解度小甲醇損失量小

對比甲醇成本價格設定操作條件

目標希望溶解度小

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劇情如何發展？下回分曉！

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