advanced organic chemistry edition fourth · advanced organic chemistry part a: structure and...

968
Advanced Organic Chemistry FOURTH EDITION Part B: Reactions and Synthesis

Upload: others

Post on 14-Jun-2020

41 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

  • Advanced OrganicChemistry FOURTHEDITION

    Part B: Reactions and Synthesis

  • Advanced Organic ChemistryPART A: Structure and MechanismsPART B: Reactions and Synthesis

  • Advanced OrganicChemistry FOURTHEDITION

    Part B: Reactions and Synthesis

    FRANCIS A. CAREYand RICHARD J. SUNDBERGUniversity of VirginiaCharlottesville, Virginia

    New York, Boston, Dordrecht, London, MoscowKluwer Academic Publishers

  • eBook ISBN:Print ISBN: 0-306-46244-3

    ©2002 Kluwer Academic PublishersNew York, Boston, Dordrecht, London, Moscow

    All rights reserved

    No part of this eBook may be reproduced or transmitted in any form or by any means, electronic,mechanical, recording, or otherwise, without written consent from the Publisher

    Created in the United States of America

    Visit Kluwer Online at: http://www.kluweronline.comand Kluwer's eBookstore at: http://www.ebooks.kluweronline.com

    0-306-47380-1

  • ������� �� �� ���� ������

    ���� � ��������� �� ���� ��������� ��������� ��� �� ������� ��������� �� �������� ��

    �������� �� �������� ����� ������� � �� � ������ �� ����������� ��� ����� �

    ����� ��

    �������� �

    ����������������� ��������� �� �������� �� ���� ������ ������������������ ! ��"��� �� ��� �� ����������� ������������� ��� �� �������� ������ �� ��

    �������� ������� �� ���������� ����� �� ��������"�������� ������ # �������� ������������

    ������ �� ������� �� �������� �������� ������������ ������ $ �������� ��������

    ���������� ���������� ������ �� ��������%����� ���������� �������� ����������

    ���������� &����'(��� �� ���� ������

    ������ �� ����������� ��������������� ���

    �������� �� ������ )� ������� *� +� �� , ��"�� �������������� �������� ��

    ������������ �� ��������� �� ����%����� �������� ������ �� ��������� �� -��� ��

    ���� ��� ��"��� �� ������ *� ������ + ���� -�� �� ���������� ������� ���������� �������

    ��������� �� ������� ������ , �������� �������� ��������� ��"��"��� �������� ��������

    �� ���������� .������� ��������� -�� ��"��"� ���� ������"� ������������/�������%

    ������ ��������� �� �������/��� ������� �� ������ �0� (������� ������������ �� ���

    ������������ �� ����������� �������� �� �� ����� �� ������ ��� ������ �� �������� ��

    ���� ��������� �������� ��������� ��� �1������ ������� ��������� 2� ��� �� ����

    �������� �� ���� -���� ��� ��������� ��� ���������� �� � ������ �� �����3� �1������

    �� ������� ���������� ������ �! ��������� �� ������� �� �������� ��������� ��������

    �� ��� �� ��������"� ������ �� �������� �4��"������� 5�������� �������� ��� ����������

    -�� ��"���� �������� �� �"������� ������������ ������'& ������ �������� ��1��� ��

    ���������� �� ������ �������� -�� � ��������� �� ����%���� �������� �� ���

    ����������� �� �� �������� �� ����������� �� ���������������� �� -��� �� �� �������%

    ������ ���������

    �� ������� �� ������"��� �� ����"� �����3� �������� �� ��� �� �� �"�������� �����

    �� ������� ��������� 2� �� ���� ����� �� ����������� �� �� ��� ������� �� ��

    �"����� �"� ���� ��� �� �� �"�������� �� ��3����� ��- ������ ������������

    ��������� ���������� �� �� ����� ��� ������� �� �������� ��������������� �� �1������ ��

    ����� �� ��3������ �� ��������% �������� ����� �������� �"� ���� ������� �����"� ��

    ������������ �� ��������� �� ����� ���3������� (���� �� �"��������� �� �������������

    ��� ��������� ��� ��������������"� �������� �� �������� �����"� ����� ��� ������� �� ��

    "

  • �������������"��� �� &����'(��� ���������� �� �����"� ��������� ��� ��������������"�

    ���1������� �� ���1������ �� ��������

    ��� "����� ������� � ��"�� �� ����������� -�� ���������� �� ���������� ��������

    ���������� �� ��� �� �� ��������� "������ ���� �� ������� ��� �������� ��������

    �� �-� "������ ��� ������ �� ���"�� �� �"���� ����������� �� ���������

    ������� ������ �� �������� � ���3����� ��������� �� �������� �� ��� �� �������

    ���������� �� ������� ���������

    "�

    �6�(�� �7 �8�

    796�8 �&2�27:

  • �������� �� ���� �

    ������� � �������� �� ������������ ������ ������������� � � � � � � � � � � � �

    ���� ;��������� �� ���������� �� &������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

    ���� 6�����������"��� �� .������������"��� �� ������� ��������� � � � � � � � � � � $

    ��!� 7��� 5���� �� ;��������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �0

    ��#� (��������� �� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

    ��$� ;��������� �� (��������� �� &������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �0

    ��)� 5���� ������� �� �� (��������� �� ��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �0

    ��*� 71���� "����� ������ �� �� .��� �� (��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � �!

    ��+� (��������� �� (������ ������� (����� �� :������� � � � � � � � � � � � � � � �+

    ��,� �� :������� (������ �� ����� �� ��������/�������� �� 2����

    (������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !�

    ���0� (��������� �� ������ :���������� �� ��� ����� (

    ����� � � � � � � � � � � � !,

    ;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #*

    �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #*

    ������� � �������� �� ������ ������������ ���� ������� ������ � � � � � � $*

    ���� (��� (

    ����� �� ����������� 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $*

    ������ �� ;������ 5������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $*

    ������ 5�1� (��� ������������ -�� (������� (����� � � � � � � � � )0

    ����!� ������� �� 6������������ �� .������������� �� 5�1� (���

    6�������� �� (������� (����� ��

  • ��#� �� =����� �� 6����� 6�������� �� ��������%.�������� ������

    :���������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���

    ��$� 6�������� �� �������� �������� -�� �%������������������������ � � � � � ��0��)� .����� >���� �� 6����� :���������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���

    ��*� :���������� (

    �����'����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��*

    ;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��+

    �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��+

    ������� � ���������� ����� �������� ������ � ������������ !����������� � � �#�

    !��� ���"������ �� (������ �� (��������� (����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#�

    !����� .�������� ������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#�

    !����� 8����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#�

    !��� 2���������� �� ��������� ;����� �� :���������� .����������� ��

    .������� ������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#*

    !����� ;������ .��"��� ������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#*

    !����� :������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �$0

    !���!� (���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �$0

    !���#� 71���� :���������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �$�

    !���$� :������� :����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �$$

    !���)� .����� :���������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �$+

    !���*� �������� :���������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �$+

    !���+� .������ �� :���������� .����������� �� .������� ������ � � � � � � �$,

    !�!� :���������� ����"��� �� ������'71���� ���� �� ����� �� ������� � � � �$,

    !�#� 2�������"������ �� �����1���� (�� &���"���"�� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �)#

    !�#��� ����������� �� 6�����"� 6������� ��� (�������� � � � � � � � � � � � � � � �))

    !�#��� ����������� �� ������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �*�

    !�#�!� ����������� �� (����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �*�

    �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �+0

    ������� " #������������ �������� �� ������$������ %������� &���� � � � � � �,�

    #��� (

    ����� �� 8������ 8������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �,�

    #��� 8������� �� 7��� (��%�������� (

    ������ �� 71���� :���������� � � �,$

    #�!� 71������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �,)

    #�#� (

    ����� �� 8������� �� (������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �00

    #�$� ������������ .����� �� .������� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �0,

    #�)� (

    ����� �� 7��� ������������ 6������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��)

    #�*� ������������ .����������� (��� �� �������� ;������ � � � � � � � � � � � � � � � ��)

    #�+� (

    ������ �� (������ �� (������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���

    #�,� (

    ����� �� &����� ���� "�� 7����������� 2����������� � � � � � � � � � � � ��)

    #�,��� 8����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��)

    #�,��� 6�������� �� 7������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �!�

    #�,�!� ��������������"� 8������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �!)

    #�,�#� 8����������� �� (������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �!,

    "���

    �7:��:�. 7 �(6� �

  • ;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#0

    �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#�

    ������� ' ��������� �� ������� ��� (���� ���������� ������ � � � � � � � � �#,

    $��� (

    ����� �� 8������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#,

    $����� ��������� 8����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#,

    $����� 7��� 8������%�������� 6������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �)�

    $��� ;���� 222 8����%&���� 6������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �)�

    $����� 6������� �� �������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �)�

    $����� .������������"��� �� 8���� 6������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �*!

    $���!� 6������� �� 7��� ��������� ;����� �� 8���� &����� � � � � � �+0

    $�!� ;���� 2? 8���� &������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �+)

    $�#� 8������%(��� &����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �++

    $�$� &�����"���%5���� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �,0

    $�$��� (

    ����� �� 8������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �,�

    $�$��� 6�����"� 6���"�� �� ��������� ;����� � � � � � � � � � � � � � � � � � �,)

    $�$�!� 6�����"� ������'������ ��� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � �,,

    $�)� 6�����"� &��1��������� �� �������� ;����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !0*

    $�*� 6�����"� ����������� �� ������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !�0

    ;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !�$

    �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !�)

    ������� ) �������������* +����������� �������,������* ��� -������

    #����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !!�

    )��� ������

    ����� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !!�

    )����� �� &����'(��� 6�������@ ;������ ������� � � � � � � � � � � � � � � � !!�

    )����� �� &����'(��� 6�������@ &��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � !!,

    )���!� �� &����'(��� 6�������@ &����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !#$

    )���#� (��������� &����'(��� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !#,

    )���$� 2������������� &����'(��� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !$!

    )��� &������ ������

    ����� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !$,

    )�!� A� � �B ������

    ������ �� 7��� 6�������� C����� �� ������������ � � � !)*)�#� ����������� ������

    ����� 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !*0

    )�$� A!�!B .���������� 6������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !*)

    )�$��� ���� 6������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !*)

    )�$��� ������� 6������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !+!

    )�)� A��!B .���������� 6������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !,#

    )�*� ��� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !,,

    )�+� 9����������� ������ ����������� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #0!

    )�+��� ���������� ����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #0!

    )�+��� &������������ �� ������ (�� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � #0$

    )�+�!� � ������������ 2�"��"��� ������ ���������� .������ � � � � � � � � � � � #0+;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #�#

    �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #�#

    �1

    �7:��:�. 7 �(6� �

  • ������� . (�,����������� ��������� �� ��� ����� �* ��* ��� ��� %����� � � #!!

    *��� ����������� �� ���������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #!!

    *��� 6�������� �� 7�������������� �� 7����������� �������� � � � � � � � � ##$

    *����� 6�������� -�� (��������� (����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ##$

    *����� 6�������� -�� �������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ##)

    *�!� 7������ &���"���"�� �� ;���� 22� �� ;���� 222� 5����� � � � � � � � � � � � � #$+

    *�!��� 7��������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #$,

    *�!��� 7����������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #)!

    *�!�!� 7������������ ��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #)#

    *�!�#� 7���������� 6������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #)$

    *�#� 7������������� 6������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #)*

    ;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #)+

    �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #)+

    ������� / ��������� �� �� ��, ��� -��������� %����� � � � � � � � � � � � � � � � � � #**

    +��� 7����������� 2����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #**

    +����� ����������� �� .�������� �� 7����������� 6������� � � � � � � � � � #**

    +����� 6�������� 2�"��"��� 7����������� 6������� �� 2����������� � � � #+�

    +��� 6�������� 2�"��"��� 7������������� 2����������� � � � � � � � � � � � � � � � � #,,

    +����� ��������%�������� :���������� .����������� �� (��������� � � � � $0�

    +����� �� 8��� 6������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $0!

    +���!� ��������%�������� ����� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $0*

    +���#� ������������� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $��

    +�!� 6�������� 2�"��"��� 7����������� ��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $�$

    +�#� 6�������� 2�"��"��� 6���� �� ������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $�,

    +�$� 7������������� �������� -�� � ������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $!�;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $!$

    �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $!)

    ������� 0 ������$������ &���1������, ��������� �� ��������� ��

    &����* !������* ��� -�� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $#*

    ,��� 7���������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $#*

    ,����� .������� �� 7������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $#*

    ,����� ������'������ ���%������ 6�������� �� 7������������ � � � � � $#,

    ,��� 7������������ �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $)!

    ,����� .������� �� 7������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $)!

    ,����� ������'������ ���%������ 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � $)*

    ,�!� 7�������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $*)

    ,�!��� .������� �� 7��������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $*)

    ,�!��� ������'������ ���%������ 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � $*,

    ;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $+$

    �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $+)

    1

    �7:��:�. 7 �(6� �

  • ������� �2 ��������� �� �� ��, ������������* ��������* ��� �������� ��

    ������ � ������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $,$

    �0��� 6�������� 2�"��"��� ����������� 2����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $,$

    �0����� ������'������ ��� �������� 2�"��"��� ������������ � � � � � � $,)

    �0����� 6������������ �� ������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )0�

    �0���!� 6����� 6������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )0,

    �0���#� ������������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )��

    �0��� 6�������� 2�"��"��� �������� �� :������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )�#

    �0����� .�������� �� 6�����"��� �� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )�*

    �0����� ;��������� �� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )�0

    �0���!� (

    ����� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )�$

    �0���#� 2�������� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )!#

    �0���$� ;��������� �� 6�������� �� >���� �� �������� &������������ )!*

    �0���)� 6������������ 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )!,

    �0���*� 6����� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )#�

    �0���+� :������� �� 6����� 2������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )#�

    �0���,� 6������������� �� ��������%&�3����� :������� � � � � � � � � � � � � )#)

    �0�!� 6�������� 2�"��"��� ���%6����� 2����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � )$�

    �0�!��� .������ �� 6����� 2����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )$�

    �0�!��� 2���������� �� ������������ �� 6����� 6�������� � � � � � � � � � � )$#

    �0�!�!� (

    ����� 6�������� �� 6������ �� .��������� (������ � � � � � � � )$*

    �0�!�#� ����������� �� ���%6����� 2����������� � � � � � � � � � � � � � � � � ))0

    �0�!�$� ������������ �� 6������������ 6�������� � � � � � � � � � � � � � � )*#

    ;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )*,

    �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )+0

    ������� �� ������� !����������� ��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ),!

    ����� ������������ (������� .������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ),!

    ������� :�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ),!

    ������� 8����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ),$

    �����!� �����'������ (���������� �� (��������� � � � � � � � � � � � � � � � � ),,

    �����#� ������������ 5��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *��

    ����� :���������� (������� .������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *�#

    ������� (��� &�������� 2��� �� .������� 2������������ � � � � � � � � � � � *�#

    ������� .����������� �� �� (

    �����'����������� 5������� � � � � � � � � *��

    �����!� .����������� �� �� �����������'(

    ����� 5������� � � � � � � � � *�#

    �����#� ����������%5����%�������� .����������� 6�������� � � � � � � � � � � *�+

    ���!� (������� 6����� .����������� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *!�

    ���#� .����������� �� �� .6:� 5������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *!#

    ;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *!)

    �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *!)

    ������� �� (3�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *#*

    ����� 71������ �� (������ �� (������

  • ����� (

    ����� �� 71���� �� ������'������ &����� ���� � � � � � � � � � � � � � � *$*

    ������� ����������%5���� 71����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *$*

    ������� ���1��� ���� (������ �� ����1��� 6�������� � � � � � � � � � � � � *)*

    �����!� ��������������� �� ���1��� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � **�

    �����#� 6������� �� (������ -�� .������ 71����� � � � � � � � � � � � � � � � � *+�

    ���!� ����"��� �� ������'������ &����� ���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *+)

    ���!��� ����������%5���� 71����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *+)

    ���!��� 7��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *++

    ���#� .������"� 71����"� ����"���� �� 7��� ��������� ;����� � � � � � � � � � � � � *,0

    ���#��� ����"��� �� ;������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *,0

    ���#��� 71����"� &������1������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *,�

    ���$� 71������ ��

  • (��������� �� :����������

    ������ 2�����������

    ������������

    ������'������ ��� ��������� �� �� ����� ��� �� ������������ �� �� ��������� �����%

    -��� �� ������� ��������� �� ��������� 7�� �� �� ���������� ��������� ��� ������'

    ������ ��� ��������� �� � �������� ���-��� � ����������� ������ �� �� ������������

    ���� �� ����� �� ��� ������ �� �� ����� ����� ���� ������� �� ������� -�� ���

    �� ���� ������ ���� �� ������ ������������ �� �� ���� ��������� -�� ���������� ������

    5�������������� ���� ��� ������� .:� ��������� �� -�� �� ������ ���������� ��������

    � ���� �� ���� ���"��� ������ .��������� ������'������ ��� ��������� ��4����� ��� ��

    .:� ���������� �� �� ������� ��������� �� ������� ������� -�� ���� �� ��������

    ������ E�F �� ��������� ��� ���������� �� �� ������ ����������G E�F �� ������ �� ��

    �������� ��������� �� �� ��������� �� ������"��� �� �� ����������G E!F �� �����% ��

    �������������"��� �� �� ���������� ��������G �� E#F �� ���� �� ���"����� ������������ ��

    ���� ���������� �� �� �������� ���� ��� ��� ��H����� �� ���� �� ���������

    ����������

    �� ���������� �� ���������� � 5������������

    ( "��� ��������� ����� �� ���������� ������ ����������� ��"��"�� ����"�� �� �

    ������ ���� � ������ �� � ��I���� ����� �� ������ ������ ��� ���������� ��� ��

    ���� �� ������������ �� �� ��������� �� �� ��������� ��������� ��� ������ �� ��

    �������� �� ����������� ������ ��� ��� ��������� ������"� ������ ( �������� ����� ����

    ������� �� �� ������� ������ ��� ��������� �� ������"� ����� �� ���������� ��

    �������� �������� ��� ���������� ��������� �� ��������� ��������� �� ������ �����

    �� ������������ �� �� ������ ����� �� � �������� ����� ���� ���� �� ���� ������"�

  • ����� �� �1���� �� ��� ������� �� �� ������� .�"���� ������� �1������ �� ������%

    ����������� �4�������� ��� ����� �� .���� ���� �������� ������������� �� �� ���������%

    ��� ���������� �� ���������� �� �� ��������� ���������� �������� �� .���� ����

    !����� �� ���������� �� ������ ������������ �5������������

    RCH2CR′ + NH2–O

    RCHCR′ + NH3–

    O

    1

    RCH2COR′ + NR2

    O

    2– ′′ RCHCOR′ + HNR2′′–

    O

    R′OCCH2COR′ + R′O–3

    O O

    R′OCCHCOR′ + R′OH

    O O

    CH3CCH2COR′ + R′O–4

    O O

    CH3CCHCOR′ + R′OH

    O

    O

    CCH2COR′ + R′O–5 N

    O

    CCHCOR′ + R′OHN–

    O

    6 RCH2NO2 + HO– RCHNO2 + H2O–

    !����� �� ��������� �� !��� ����������

    1 Enolate of ketone

    RCH CR′

    O

    –RCH CR′

    O–

    2 Enolate of ester

    RCH COR′

    O

    –RCH COR′

    O–

    3 Malonic ester anion

    R′OC CH

    O

    COR′

    O–

    R′OC CH

    O

    COR′

    O

    –R′OC CH

    O–

    COR′

    O

    4 Acetoacetic ester anion

    CH3C CH

    O

    COR′

    O–

    CH3C CH

    O

    COR′

    O

    –CH3C CH

    O–

    COR′

    O

    5 Cyanoacetic ester anion

    C CH COR′

    O–

    N C CH COR′

    O

    N–

    C CH COR′

    O

    N–

    6 Nitronate anion

    RCH N

    O–

    O+

    –RCH N

    O–

    O–+

    �8(���6 �(CC(�27: 7

    :9�C�7�82C2��(6�7:2:��65�&2(��.

  • �� ��3����� ���������� �� � �����3���� �4��������� ������������� �� � ���������

    ��4����� ����� �� � ������ ��I���� ����� �� �4��������� -��� ��"�� ��������� ���������

    ���� -�� �� ������ �� �� ������ ��� �� ������� ��� ��� �� �� ��� ����� ���

    ������������ �� �� ���� ��� ��� ������������� (����� �� 4���������"��� �1������ ��

    ���� -�� �� �4��� �� � ��� �� �� �������� �� �3������� �� ����� ������ ���������������� ���� ��������� ������ ���� ��� 4���� -��� ���� E��� � �$F� �������� �������%���� �� ���� ������ �� �4����� ��������� �� ����������� �� �������� ��� �������� ��

    ������� ���"���� �� ��������� �� �� ��� �� �� �����1����� -��� �� ��� ������ ���

    ��� ���� ���J�� �� ���� �����1����� ������ �� ������� �� ��������� �� ��� �� ������ ��

    "������ ����� ��� �������� � ���� �� �� ��� ��� ���� ������� ������ ����� �� ����� ����

    ������� �1������ �� �� ����� -�� ��� ����� ��� ��� ������������� �� ��������� ����

    ������ �� �� ��� �� �� ������ �� �� ��������� ����� �� �� ������� ( ��"������

    �4��������� ���-��� � ������ ��� �� ��� ��������� -��� �� ��������� �� �� ����

    -�� �� ��� ������� ����- �� ��� �� �� ������ (��� ������ �� �� ����� ��� �� "�����

    �������� �� ������ �����1�� E��&5.7F� �� ����� �� �������� ��� ��� �� �������

    ������� �� ������ �����1�� E&5.7F �� ��� ������� ��� �� �4����� ����� ������

    ����-��� ����� ����������� ���-��� �������� �� �� ��� ���� ���3������ �� ��

    "����� �� &5.7 ��� �������� ������� ��� �� -���� ������� -���� ���������� ������ ����

    �������"���� �� ������ ������� ��� ��� &5.7� .���� ������ -��� ���� ������

    ��� ���� �������� ����� �� &5.7 ��� �� -����� (� �� ������� ����� �� ��&5.7����� ������� �� -���� "������ �� ���������� ����� �� �������� ���������� ��� �� ��

    "����� �������� �� ����� ���� �� ������� �� ���� ��������� ������������ -�� ������� ��

    ���� ������� �� ��������� ���������� ��� �� ���������� �� ���� �������� ��

    :7���76��:��7�6� .7�6� .76� �� .6�8�6��� ��������� �� �����1����� �� "����� �� �� ��� ����� ���� �� �� ����� -��

    ���� �� �� ������ ��� �� ��������� �� �� �������� �� �������� �� �������� �� �� ���'����

    �4��������� ��� � ��"�� ��������'���� ������������ 2� -� ������� �� ���� �� � ������

    ����� ������ �� � ������ ���"���� ��� �1������ �� ��� �� ���� ��� ���1�� ��� �� �������

    ����1�� ���� -��� ���"��� ���� � ����� �������� �� ��� � ������ �� ��� ������

    O

    CCH3 + RCH2O–R

    O–

    RC CH2 + RCH2OH K < 1

    �� ������� ���� ����� �������� ����1��� ��� ���������� �� �� �������� �� ��������� �� �

    ����-�� ���� ��"������ �4��������� -��� �� ��������� -�� ��� �����@

    O

    CCH3 + R3CO–R

    O–

    RC CH2 + R3COH K ≈ 1

    �� ������ �������� ���"������ �� ������� �� ��������� �� �� ��������� �� ��� �������

    ���"���� �� ��� ���"��� ������������ ��� ��� ������� -�� ������� ���������� .�������

    ������ ��� �� ���� ����� E�:8�F� �� ��� ����� ���� �� &5.7 E��������� ������� ��

    �� �� KK�����JJ �����F�� �� ������������� ������ ��� ������� �� ��������� �����������

    �������� ���"������ �� � ������ �� ��� �������� C����� �������������� EC&(F� -�� ��

    �������� �� �

    ����� �� �%����������� �� ���������������� �� -���� ��� �� � ������

    �� � ;� ���-���� �� ���� ��� ��6#$) E�,++F�

    �� �� D� ����� �� 5� �����"���� �� ��� ���� ��� /.6�!#$ E�,)$F�

    !

    .���27: ����;�:�6(�27: 7

    �(6�(:27:. �>&��67�7:(�27:

    PersonalHighlight

    PersonalHighlight

    PersonalHighlight

    PersonalHighlight

    PersonalHighlight

    PersonalHighlight

  • ���� �� �������� ����������! 2� �� � "��� ������ ����� ��� �� �� ���3������� ����� �� �� �� ��

    ������"��� ��������������� � ������� ��� �� ��������� �� ���������� ��� ���������� ��

    ������� ����� �� ��������� ����� �� �1���������������� AE�8!F!.�B�:8� ��� ������

    ������� �� ���� �������� -�� ���������� ������� �� ���� �� ������ ����������%

    ���� �� ���� 3� �1�����"� ��� �� ���������# ���� ����� ���� �� ��� �� �������

    ���"���� ��� �� ����� ������������� E�8F� �� �����1������ E&5�F�

    O

    CCH3 + [(CH3)2CH]2NLiR

    OLi

    RC CH2 + [(CH3)2CH]2NH K > 1LDA

    !� 8� 7� 8����� =� ?� �������� �� .� �� .����� �� ��%�� >��� �� ���� ���� "�6*00 E�,*+F�

    #� �� 8� (������%:������ 6� (� .�-� &� 7� .��"���� �� �� �� .���� �� ���� ��� �0)'6�,,*G �� 6�

  • .���� ���� �� ��������� ���� ��� ���� �� ��� �� ������� �������� ���� ��������

    �� ������"��� �� �� ����� ����� �� ����-�� ������� �� �� ����� �� �����������

    �� ����3������ �� �� �����$

    �� ��� �� ����� ��� ����- ��� �� �������� �� �������� �� �� �4��������� ��� ��� ��

    �� ���� ������ ���� -�� � ��"�� ����� 2� �� ��������� �� ���� �� ��� �� �������� ��

    ��� �4�������� �� ���� ������� �� ��������� �� ���������� ��� ��������� �� ���� ��

    ���"��� ��� -��� �������� �� �1���� �� ������������� ���� �� ������ ���������

    ������� ������������� -�� ���� �� �� ���� �� ���� �� ��� �� �� ����� ��

    ����������� �� �� ���������� ��� �� ���"��� �� �� ������ -��� ��H����� �� ����� ��

    ������������ �� -��� �� ������� ������ �� .������ ��)�

    �� ��,��������� �� ��� !������������ �� �� #������ ���������

    (� ������������� ������ ������ ��� ���� �-� ���������� �������� �� ��������%

    ����@

    R2CHCCH2R′

    OB–

    O–

    CCH2R′R2C or

    O–

    R2CHC CHR′

    2� ���� �� �1����� ����� �� �������� ��������� �� ������� ����� ������� �"�� ��

    ������������"��� �� ���� ��������� �� ��4����� (����� �� ��� ��� �� �������� �� �����

    ������������ �� �� �� ���� ��� ������� �� �� �1������� �� �� ����� �1����������

    ��������� ��� ����� �� ����� �� ���"�� � ����������� ���������� ��� �� �����

    ������������ �� �������� -� � ���������� ��� �� �1���������� ��������� ���� �� ��

    ������������ ��������� �� ��� ������� -��� ���� ��������� ��� �� �� ������������ -�

    ��� �� �1����� �� ������� �� ������� ���������� �� ���� ������

    �� ����������� �� �� ������� ��1���� ��� �� ��"���� �� ������� �� �����������

    �������� �� ������� ����� �� ��"���� �� ����� ������ -�� �� ������ ����������� ��

    �������� �� �� ������"� ���� �� �� �-� �� ���� ��������� ������%����������� ����������

    R2CHCCH2R′ + B–O

    O–

    CCH2R′R2C

    O–

    R2CHC CHR′

    A

    B

    [A][B] =

    kakb

    ka

    kb

    Kinetic control of isomeric enolate composition

    7� �� ���� ��� �� �������� �� & ��� �� ��������"���� ������� �4��������� ��

    ��������� �� �� ������ ����������� ��H���� �� ������"� ����������� ��������� �� ��

    $� �� (� ���-�� �� ���� ���� �06�!�# E�,*#FG 6� ��� �� ����� �� "� 6� .������� ��

    (:&.��6�7.�C���2?2�>

    2: �:7C(��

    765(�27:

    PersonalHighlight

    PersonalHighlight

    PersonalHighlight

    PersonalHighlight

  • !����� �� ����������� �� #������ %�3�����

    1a

    CH3

    O

    CH3

    O–

    CH3

    O–

    Kinetic control (Ph3CLi/ dimethoxyethane)Thermodynamic control (Ph3CLi/ equilibration in the presence of excess ketone)

    28

    94

    72

    6

    2b,c

    Kinetic control (LDA/ dimethoxyethane)Thermodynamic control (Et3N/DMF)

    1

    78

    99

    22

    CH3

    O

    CH3

    O–

    CH3

    O–

    3d

    Kinetic control (LDA/tetrahydrofuran, –70°C)d

    Thermodynamic control (KH, tetrahydrofuran)c Only enolateOnly enolate

    Ph

    O

    Ph

    O–

    Ph

    O–

    4a

    Kinetic control (Ph3CLi/ dimethoxyethane)Thermodynamic control (equilibration in the presence of excess ketone)

    13

    53

    87

    47

    H

    H

    OH

    H

    O–H

    H

    O–

    5e

    Kinetic control (LDA/tetrahydrofuran, –78°C)

    CH3CH2CH2CCH3

    O

    CH3CH2CH2C CH2

    O–

    Only enolate

    6f

    Kinetic control (lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide/ tetrahydrofuran)Thermodynamic control (equilibration in the presence of excess ketone)

    13

    84

    87

    16

    CH3CH2CCH2CH3

    O

    C CH

    CH3

    CH2CH3

    O–

    Z-enolate

    C CH

    CH3

    O–

    CH2CH3

    E-enolate

    )

    �8(���6 �(CC(�27: 7

    :9�C�7�82C2��(6�7:2:��65�&2(��.

  • ��������� �� ������� ����� �� ��� ��"���� �� ����������� �������

    R2CHCCH2R′ + B–O

    O–

    CCH2R′R2C

    O–

    R2CHC CHR′

    A

    B

    [A][B] =

    ka

    kb

    Thermodynamic control of isomeric enolate composition

    k–a

    k–b

    KK

    �� � ������ �� ��������� ���� -�� �� ������� ��1���� �� ����� ���� � �������

    �� �� �������� �� �������� ����� ������� �� ����������� �������� ��� ��������� !��

    ����� ������ �! ����� !�������� �� ���� �� "��� ������������ �� ������ ����������#�

    !����� �� E������� F

    7g

    Kinetic control (LDA/ tetrahydrofuran)

    >98 98

    2: �:7C(��

    765(�27:

    PersonalHighlight

    PersonalHighlight

  • ��� ���#������) ��� ���� �� �������� �1������������ �� ����� � "��� ������ ���� ���

    �� C&( �� �1��������������� E85&.F �� �� ������� ���"��� �� �� ������� �� �1����

    ������� C����� �� � ������ ���������� ��� ����� �� ��������� ��� ������������"�

    ���������� �� �� ������� �������� C����� ��������� � ������ ����������� �� �1����

    �� ������ �� ���� �� ������ �1������ (������ ���"���� ��� ��������� ������� ������

    ���"���� ������ ������� �4����������� �� ��"������� �����������'������������� -�� ��"��

    ���� �� �� ��������������� ��������� ������� ������������ �1���� ������ ����

    ��������� �� �4����������� �� ������ �1������ .���� ��! ��-� ��� ��� �� �����%

    �������"��� �� ������� ��������� ��� ��"���� ������� ���� "������ �������� ����������

    ( 4���� ���������� ����������� �� ���� �� ���� �� ������ ���� ���������� �! �����

    ������ ������� !�#�� �� ��� ���������� ������ �� ��������� ������ ��� ��� ������ �� ���

    ����"�� �� �� ���� ����� ������ �� ������� ��� ������ �������� ��� ����"�� �� ����

    ����� �������� 6���"�� �� �� ���� ����� ������ ���� �� �� ���� ���������� ��������

    .����� ������� �� ������ ������������ ��� �� ���������� �� ����� ���� ���� �����

    ������ �� ���� -���� ��� ���� �� �� �1���������������� ���� �� � ������ ��

    ����� ����� �"�� ���� ����� ����������� ��� �� �1���������������* ��

    ���E����������������F����+ ��� �� ������ ��� �����3� ������ �� �� ���� ����� ��

    ���������� �� ��� ���������� ����� �� ������� �� �������� ����� �� ��������� ��

    ������'������ ����� ���� ��������� -�� ���������� ������������� �� ��� ������ ���� ��

    �� ������� ��������� �� �� ���� ���������� ��������

    �� ����� ����� ������ �� ����������� ������ ��� ���������� �� ���� ���������

    ������ ������� ���������G �� ������� ������� -�� ��"��� �� ���� (� .������ #�#� 2�

    ���������� �� ���� ��������� �� ��� ������� �� ��� �� ����� ��� � ��"�� ������� �� ��� ��

    ��������� ��"��� �� KK����������� �������JJ ��� ��������� ����� ��� �� ��������

    ��������� �� ��� ��� �� "������ �������� ������� ��� �4��������� ����� ������� ����������

    =�� ��� �� ����� �� ������� ������ ��� �� ������� �� ���������� �� ������"�

    ����������� �� �� "������ �������� �������� 7� �� ���� ��� �� � ��"�� �������� �� ����

    KK������� ��������JJ ��������� �� �������������� �� �� ������"� ������� �� ������� ���� ��

    ��� �� ��������� �� ��������� ����� �� ������ ����������

    �� ���� �������� ���������� �� -��� �� ������������� �������� ��� �� ������ ��

    �� ���������� �� ������� )� *� �� + �� .���� ��!� �� ��������#��� �� �������

    ���������� ���� ��������� �� ����� ������� �� ����������� �������� ��� ���� ��

    ��������� �� ���� �1����� =� -��� ������ �� ��� ����� �� ���� ����� �� ������ ��

    2� �� ���� �������� �� ����"� ����������# ������� ��������� �� ����� ����� ������

    ��������������"� ������������ ��4����� ������������� ���-��� �-� ������������ ���%

    ����� ��� �� �� ��%��)%������������1����� �� #%E�%�����F������1������

    O

    H3C CH3

    O

    HR HS

    HS HR

    C(CH3)3

    )� �� � ��"��-� ��� D� J(������ $�������� ��6�,*, E�,*)F�

    *� .� 5�������� D� =� ���������� �� =� ���� �� ��� ���� ��� �2"6$$�) E�,+�F�

    +� .� 6� (����� D� 5� �"��� .� &�

  • �� ���� ����� ����� ��� ����� ����� ��� �� �'��,

    NPh

    LiPh N Ph

    Li

    CH3CH3

    C10 D11

    N

    LiN

    E12

    NN C(CH3)3

    Li

    Ph

    F13

    ��������������"� ������� ��������� ��� ���� �� ����"� �� ����� ��������� �� ������%

    ������ �������� �� ��� �� �� ����������� �� � ������� ����� ������ ��� �� �%E�%

    �����F������1����� E��� ���� (� .������ ��� �� ��"��- �� ���������� �� ������� ������%

    ����F�

    O

    C(CH3)3

    O

    C(CH3)3

    +R*2NLi (D)

    trimethylsilylchloride

    OTMS

    C(CH3)3

    Ref. 14

    45%, yield, 90% e.e. 51%, yield, 94% e.e.

    (e.e. = enantiomeric excess)

    .�� ��������������"� ������������� ���� ���� ������� ��������� ���-��� �������� ��

    ������������ ������� �� �� ����� ���� ��������� ���� ���������� �� �������������

    ���������� ��������$ �� �1������ ���������� ����� � �� ���� ������� ��� ������������ ��

    #%���������� ������1������ �� ���� ���)

    N NLi CH2C(CH3)3

    R

    OLi H

    Ph

    Cl–

    G

    �������� &� .���� �� � ?������ D� 5�

    ������ >� �������� &� &�"����� �� �� &������ �� ��� ���� ���

    ��06�00#� E�,,*FG &� .���� 8�

  • �������� ����� �� �������� ����������� ��� �� ������ ������������ �� ��� ���������

    CH3

    CH3

    O

    NCH(CH3)2 Li+

    THF, 0°C CH3

    CH3

    O–Li+

    (only enolate)

    Ref. 17

    9��� ��������� �� ����������� �������� �-�"��� �� �� �� ������� ������������ ��

    ������������ �� �� � ������ ��� �� ������� �� �� ������� �������

    C CHCCH3

    OCH3

    CH3

    γ

    γ

    αβ α′

    NaNH2

    NH3CH2 C

    CH3

    CH CCH3 >

    O–

    α′αγC CH

    CH3

    CH3γ

    α α′C

    O–

    CH2

    major enolate(more stable)

    (less stable)

    Ref. 18

    H I

    ���� �������� �������� ����� �� ��������� �� ��� 8 �� ����� ��� ������ -����� �� ������� �� � �� �����%��� ������ 2� ������ �� �� ������������� �� �� ������"� ����� ��

    ��������� �� �� �1���� �� �� �� ������� -����� �� �� ��� ����� ������ �� 8� ��������"� ����� �� ��������� �� �1���� �� ��� �� � �� �� � �������

    �� (���� %���� �� ���������, #�������

    �� ����������� �� ��������� ���� -�� ������ �������� ��� ������ �� � ���

    �4��������� -�� ������������ ����-� �� ��� �� ���� ��������� �� �

    ����� �� ������

    ����������� �� �������� �����3� ��������� .�"���� ����� ��� ��-� �� .���� ��#�

    ����"��� �� ������������� ���� ����� �� ���� �������� �� ����������� E������� � �� !�

    .���� ��#F �� � ����� �� �����3� ������� ��������� ��� ����� �� �� �"���������� ��

    ���� �������� ��������� �� �� ������� �� ����������� �� �� ������������� ���� �����

    ������� ���� �� ������� ��1���� -��� ��H��� �� ������� ������������ 2� �� �������

    ��������� ��� �� ��� -�� �� ��������������� �� ������������ ������������� ���� ����

    ��� �� ������� �� �� ������� 2� ���� �� ����� ���� ���� ��1���� ���� �� ���������

    ������������� ���� ����� ��� �� ����"� �� ������������������ H����� ����� E����� ��

    .���� ��#F� �� ��"��� ����� ��� ��� �������� �� �� ��������� �� �� "��� ������ .��

    ���� -�� �� � ��� ������ �� �#� ����������,

    ������������� ���� ����� ��� �� ������� ������� ���� �������� 7�� ��������

    ��"��"�� �������� -�� ������������