aerossÓis atmosfÉricos - iq.usp.br · indirect aerosol effect. sistema contendo h 2so 4, nh 3 e h...
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AEROSSÓIS ATMOSFÉRICOS
Aerosol plume extending from Himalayas to Indian Ocean
MODIS true-color Satellite Image (29/04/02)(From: http://visibleearth.nasa.gov)
Nomenclatura
A)Pós: são partículas sólidas, produzidas por processos de desintegração
A)Fumaças, fumos: são partículas menores, formadas a partir do estado gasoso
A)Neblina, nevoeiro: gotas líquidas
A + B + C = aerossol
Definição de aerossol
1. Mistura de partículas líquidas ou sólidas dispersas em um gás(In: Atmospheric Chemistry and Global
Change)
2. Suspensão de partículas em um gás e um aerossol atmosférico consiste de partículas que permanecem no ar
(In: Environmental Chemistry: a global perspective).
Composição da AtmosferaComposição da Atmosfera
Atmosfera
orgânicos
áreas urbanas (10 a 40% )
áreas rurais (30 a 50% )
orgânicos
Gases
Material particulado
Distribuição dos aerossóis por tamanho de partícula
Distribuição dos aerossóis por tamanho de partícula
Partículas
Grossas (> 2,0 µµµµm)
Finas (< 2,0 µµµµm)
¦¦¦¦¦¦¦¦
¦¦¦¦¦¦¦¦
¦¦¦¦
¦¦¦¦¦¦¦¦
¦¦¦¦
Produção, crescimento e remoção dos aerossóis atmosféricos
Produção, crescimento e remoção dos aerossóis atmosféricos
Adaptado de Jacob, 1999
Gasesprecursores
H2SO4, NH3,Orgânicos
Nucleação
AerossolUltrafino
≤≤≤≤ 0,01 µµµµm
Emissão
Condensação
Coagulação
Aerossolfino
0,01-1 µµµµm
Emissão Remoção
Aerossolgrosso
1-10 µµµµm
Filnalyson-Pitts, 2000.
Aerosol Particles
Courtesy of
U. Lohmann
Formato das partículas
-Esféricas
-Não esféricas-Ocas não preenchidas
-Ocas preenchidas-Não uniformes
-agulhas
PartPartíículas ricas em Siculas ricas em Si
Formas irregularesFormas irregulares
PartPartíículas ricas em Caculas ricas em Ca
FormasFormas irregularesirregulares
SulfatosSulfatos
Formas arredondadasFormas arredondadas
CloretosCloretos
Textura porosaTextura porosa
PartPartíículas biogênicasculas biogênicas
Formas simFormas siméétricastricas
PartPartíículas biogênicasculas biogênicas
PartPartíículas de carbonoculas de carbono
Aerossol de poeira do solo� composição: materiais constituintes da crosta terrestre,
ricos em óxidos de ferro, cálcio e alumínio (aerossóis minerais), pólen, fungos, bactérias, vírus.
� produzidos pela ação dos ventos sob o solo
� partículas grandes: raio de 0,1 a 100 µm
� partículas de até 5 µm deraio podem ser transportadasa longas distâncias (~ 5000 km) pela atmosfera marinha
Aerossol de sulfato oceânico
�maior fonte: dimetil sulfeto (DMS)
� fitoplâncton marinho libera DMS sob forma de vapor.
�atmosfera: fotoxidação por diferentes radicais (OH, NO3) a SO2, H2SO4 e ácido metano sulfônico (MAS).
�núcleo de condensação de nuvens - NCN.
Aerossol sulfato
SOSO22
Reage com oxidantes na atmosferaReage com oxidantes na atmosfera
Sulfato particulado Sulfato particulado –– gotas de Hgotas de H22SOSO44 e e (NH(NH44))22SOSO44
OxidaOxidaçção: fase gasosa (dias claros) e ão: fase gasosa (dias claros) e fase aquosa (nuvens e nevoeiros)fase aquosa (nuvens e nevoeiros)
Aerossol Vulcânico� as grandes nuvens emitidas contém principalmente dióxido
de enxofre
� podem penetrar na estratosfera
� vulcão Pinatubo (Filipinas – junho de 1991)
� suas nuvens alcançaram 40 km de altura
� 20 milhões de toneladas de dióxido de enxofre na estratosfera
Composição do material particulado orgânico
Hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
(HPA, nitro-HPA e oxi-HPA)
Aldeídos
Cetonas
Epóxidos
Ésteres
Quinonas
Ácidos graxosFenóis não voláteis
Poluentes tóxicos muito estudados
ComposiComposiçção quão quíímicamica
InorgânicosInorgânicos
K2O⋅⋅⋅⋅Al2O3⋅⋅⋅⋅SiO2
SiO2
CaCO3
MgCO3
CaSO4⋅⋅⋅⋅2H2O
NaAlSi3O8
Mg3Al2Si3O12
Mg3Si2O5(OH)4
(NH4)HSO4
(NH4)2SO4
Na2SO4
NH4NO3
CaSO4
NaNO3
NaCl
KCl
ions: SO42-
NO3-
Cl-
NH4+
Na+
K+
Mg2+
Ca2+
Al Cl KSi Na
Elementos de fontes antropogênicas
Br
Cu
Mn
Ba Zn
MgFe
Componentes secundários
NO3-
SO32- SO4
2-
SO2
NH4+
HClNH3
Cl
Composição do material particulado inorgânico
HNO3
Composição típica de um aerossol continental fino
Composição típica de um aerossol continental fino
sulfato 37%
outros 19%
carbono elementar 5%
carbono orgânico 24%
amônia 11%
nitrato 4%
Adaptado de Jacob, 1999
Carbono elementar= processos de combustão �primárioCarbono orgânico =muitas classes �primário e secundário
Concentrações e distribuição de tamanho de vários elementos encontrados em
partículas atmosféricas
Concentrações e distribuição de tamanho de vários elementos encontrados em
partículas atmosféricas
DISTRIBUIÇÃO DA COMPOSIÇÃO E DO TAMANHO DE UM AEROSSOL
URBANO TÍPICO
DISTRIBUIÇÃO DA COMPOSIÇÃO E DO TAMANHO DE UM AEROSSOL
URBANO TÍPICO
PORQUE O INTERESSE NAS PARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS?
PORQUE O INTERESSE NAS PARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS?
� Transporte de material não-volátil(Fe minerais →→→→ oceano)
� Mudanças nas propriedades ópticas da atmosfera
� Núcleos de condensação de nuvens
� Distribuição gás-partícula das espécies afeta o transporte
� Partículas de aerossol influenciam nas reações atmosféricas
�Riscos à saúde
Efeito das partículas no sistema respiratórioEfeito das partículas no sistema respiratório
Faringe
Esôfago
Traquéia
Pulmão esquerdo
Brônquios
Pulmão direito
Laringe
Nariz
Bronquíolos eAlvéolos pulmonares
� Em média, o homem respira 20 m3 de ar por dia →grande quantidade de material particulado.
�Partículas inaláveis →→→→ penetração no trato respiratório
� Efeitos →→→→ distúrbios respiratórios, prejuízos genotóxicos (câncer), efeitos na reprodução
EFEITOS À SAÚDE HUMANAEFEITOS À SAÚDE HUMANA
3 regiões distintas no trato respiratório:
1) região naso-faringeal2)Região tráqueo-bronqueal3)Região pulmonarAs partículas inspiráveis (50 µm) ficam presas
no narizAs partículas menores de 3,5 µm vão para o
pulmãoQuando inala-se uma partícula de 0,01 µm,
100% delas são fixadas no pulmão.
Parâmetros Comentários
Massa das partículas A massa total das partículas pode não ser o melhor indicador de
possíveis impactos na saúde.
Tamanho das partículas Os instrumentos medem as propriedades diferentes que estão
relacionadas aos diâmetros específicos das partículas (isto é,
diâmetro aerodinâmico, diâmetro da mobilidade elétrica, etc...).
Número de partículas O número majoritário de partículas do diesel reside na moda ultra-
fina que penetram profundamente no pulmão.
Área superficial das partículas
Pode ser uma indicação mais exata do grau de impacto na saúde.
Composição das partículas
Os compostos adsorvidos e absorvidos nas superfícies das
partículas podem ter um papel mais importante nas interações
com o tecido do pulmão.
parâmetros críticos do aerossol.
Fontes de Material ParticuladoFontes de Material Particulado
2. Fontes antrópicasPoeira industrial
Fuligem
Queima da biomassa
1. Fontes naturaisPoeira levada pelo vento
Incêndios Florestais
Vulcões
Sal marinho
FONTES GLOBAIS DE AEROSSÓIS ATMOSFÉRICOS (em megatonelada/ano)
FONTES GLOBAIS DE AEROSSÓIS ATMOSFÉRICOS (em megatonelada/ano)
In: Atmospheric Chemistry and Global Change, 2004.
� aerossóis no modo de acumulação (0,1 à 1 µm) são espalhadores eficientes da radiação
� Redução da visibilidade: aerossóis antrópicos reduzem a visibilidade
� Perturbação do clima: espalhamento da radiação aumenta albedo da Terra
Efeitos do espalhamento de radiação dos aerossóis
Efeitos do espalhamento de radiação dos aerossóis
ESPALHAMENTO DE UM FEIXE DE
RADIAÇÃO:
ESPALHAMENTO DE UM FEIXE DE
RADIAÇÃO:
A) processos de reflexão; (B) refração;
(C) refração e reflexão interna; (D) difração.
In: Atmospheric Chemistry – D. Jacob
� Aquecimento da Terra não ocorreu como
previsto pelo aumento dos gases estufa →→→→ aerossóis
antrópicos!
� Regiões industriais →→→→ temperaturas mais baixas do que regiões remotas!
� Avaliar efeito dos aerossóis na radiação é difícil. Concentrações são variáveis →→→→ tempo de vida curto!
AEROSSÓIS E TEMPERATURAAEROSSÓIS E TEMPERATURA
EFICIÊNCIA DAS PARTÍCULAS no espalhamento da radiação
� NÃO É FRUTO DA ABUNDÂNCIA�mas da sua eficácia
� A FULIGEM É O MAIS EFICIENTE DOS AEROSSÓIS � sua eficiência varia de 1123 à 3.000 W g-1
� PARTÍCULAS ENTRE 0,1 E 1 µm � causam mais distúrbios na radiação solar que chega no planeta �similaridade do tamanho da partícula com o λ
Efeitos diretos
Solar radiation absorbed(Warming)
Solar radiation scattered to space (Cooling)
Absorbing
aerosols
Scattering
aerosols
e.g. Black carbon, mineral dust e.g. Sulphates, nitrates, organics
Solar radiation absorbed(Warming)
Solar radiation scattered to space (Cooling)
Absorbing
aerosols
Scattering
aerosols
e.g. Black carbon, mineral dust e.g. Sulphates, nitrates, organics
Nefelômetro= aparelho que mede o espalhamento da luz. O nefelômetro consta de
um fonte de luz para iluminar a amostra e um detector fotoelétrico com um
dispositivo para indicar a intensidade da luz espalhada.
Direct aerosol effect
Aerosol plume extending from Himalayas to Indian Ocean
MODIS true-color Satellite Image (29/04/02)(From: http://visibleearth.nasa.gov)
� Efeito Twomey-aumento na concentração
de aerossóis� tamanho das gotas
� Aumento da reflexão da radiação solar devido àmaior quantidade de gotas (menor tamanho)
� alteração na precipitação
Mesmo Volume – Maior Área Superficial
EFEITO INDIRETO���� NCN
Ship tracks over the North Atlantic
MODIS true-color Satellite Image (29/04/02)(From: http://visibleearth.nasa.gov)
Indirect aerosol effect
Sistema contendo H2SO4, NH3 e H2O
Seinfeld and Pandis, 1998
� PM10 →→→→ mistura complexa de poluentes tóxicos
� 30 - 50% da mutagenicidade é encontrada nas
frações mais polares!
� Caracterização de orgânicos polares exige um
fracionamento!
MATERIAL PARTICULADO e
SAÚDEMATERIAL PARTICULADO e
SAÚDE
AmostragemAmostragem
filtro E PUFfiltro E PUFAmostradorAmostrador
Impactador de cascata
Amostradores de baixo volume
ANÁLISE DE ORGÂNICOS NO
MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO
ANÁLISE DE ORGÂNICOS NO
MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO
Estudo de caso
Por que estudar
POLICÍCLICOS AROMÁTICOS?POLICÍCLICOS AROMÁTICOS?
DIOXINAS E FURANOS POLICLORADOS?
DIOXINAS E FURANOS POLICLORADOS?
Fontes:� Veículos� Incineração de lixo� Queimadas� Processos industriais
carcinogênicos e/ou mutagênicos
carcinogênicos
ANTRACENO
FENANTRENO
FLUORENO
ACENAFTENO
NAFTALENO
ACENAFTILENO
BENZO(b)FLUORANTENO
CRISENO
BENZO(a)ANTRACENO
FLUORANTENO
PIRENO
INDENO(1,2,3-cd)PIRENO
BENZO(ghi)PERILENO
DIBENZO(a,h)ANTRACENO
BENZO(k)FLUORANTENO
BENZO(a)PIRENO
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticosHidrocarbonetos policíclicos aromáticos
Benzo(a)pireno
Isolado em 1931 a partir do carvão
Carcinogenicidade em animais provada em 1933
Limites permitidos para Benzo(a)PirenoLimites permitidos para Benzo(a)Pireno
País Benzo(a)Pireno
Itália
Alemanha
Reino Unido
Brasil
2,5
1,0
0,25
?
ng m-3
Papageorgopoulou, 1999
Okona-Mensah, 2005
C
C
C
CC
C
CC
CC
CC
Esquema da formação dos HPA (Badger, 1962)
Os HPA e seus derivados
NaftalenoAntraceno
Benzo(a)pireno Pireno
Fluoranteno2-nitrofluoranteno
NO2
2-nitropireno
NO2
O
9-Antracenona
Fontes: emissão diretaNO2
O
Radiação
+
O3
OH.
NOx
Formação na atmosfera: poluentes secundários
Pireno
Fluoranteno2-nitrofluoranteno
2NO
2-nitropireno
2NO
O H
12
3
4
5
67
10
8
9
N O 2
H 2O
(II)
O HH
H
N O 2 H N O 2O H
H
H
O HH
O H
12
3
4
567
10
8
9
N O 2
O HHH
N O 2H 2ON O 2
(I)
PIRENO
2-NITROPIRENO
FLUORANTENO
2-NITROFLUORANTENO
OHBenzo(a)pireno
6-Hidroxi-Benzo(a)pireno
O3
Formação de oxi-HPA
PAHs: Evaluation of sources and efects. 1993
O
O
6,12-Benzo(a)pirenoquinona
Benzo(a)pireno
O3
Reação de formação de oxi-HPA
PAHs: Evaluation of sources and efects. 1993
O
O
9,10-Antraquinona
O
O OH
1-Hidroxi-9,10-antraquinona
h λλλλ
Formação fotoquímica
PAHs: Evaluation of sources and efects. 1993
Antraceno
Ação do 1-Nitropireno no DNA
2NO
N
OH
H
N-(Desoxiguanosina-8-il)-1-aminopireno
Nitroredutase
DNA
Hall, M. and Glover, P. L. 1994 (Adaptado)
N
H
N
NN
O
N NH2dR
H
Mutagenicidade dos HPA, nitro- e oxi-HPA
Composto TA 98 TA YG 1021
TA YG1024
Benzo(a)Pireno 2,3a
1-Nitropireno 453a
1,6 Dinitropireno 184 000a
1,8 Dinitropireno 254 000a,b 285 000b 4 780 000b
3- Nitrobenzantrona 208 000b 129 000b 6 290 000b
a WHOb Oda, J. et al. Atmos. Env. 35(2001)4819-4827
Extração do material particulado atmosféricoExtração do material particulado atmosférico
Amostra
Extração
Extrato
Soxhlet
orgânico
Extração, separação e análise
Extração Soxhlet
CG-DIC
Oxi-HPANitro-HPA
CG-ESCG-ESCG-DIC
CLAE (HPLC)
HPAn-ALCANOS
Fracionamento do extrato orgânicoFracionamento do extrato orgânico
Extrato orgânico
Cromatografia a líquido
Alcanos
HPA
Nitro-HPA
Oxi-HPA
Minutes
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 30,0 32,5 35,0
mA
U
0
200
400
600
800
1000
mA
U
0
200
400
600
800
1000SPD-10AVvp (254nm)pad aprox 5 ppm hpa e nitro250702b.dat
HPAs
nitro-HPAs
Fracionamento por CLAE
C27
Vasconcellos et al. Atmospheric. Environment 37,3009( 2002).
HPAS, INVERNO, SÍTIO AF, SPHPAS, INVERNO, SÍTIO AF, SP
Tempo (min)
Inte
nsi
dad
e
Tempo (min)
Inte
nsi
dad
eSeparação dos nitro-HPA
3-nitrofluoranteno
1-nitropireno
6-nitrocrisenoPadrão
Amostra3-nitrofluoranteno
1-nitropireno
NO2
1-Nitropireno
NO2
3-Nitrofluoranteno
NO2
6-Nitrocriseno
Identificação dos nitro-HPAs
O
O
O
9,10 Antracenodiona
Benzantrona
Identificação dos oxi-HPA
Con
c. (
ngm
-3)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
1NP
3NF
Atenas
Ny Alesund
São Paulo2001
São Paulo2003 Araraquara
Piracicaba
Claremont
1-nitropireno
3-nitrofluoranteno
Nitro-HPA em áreas urbanas
Oxi-HPA identificados
9,10 Antracenodiona 5H-Fenantro(4,5-bcd)pirano-5-ona
Ácido fenantreno carboxílico Benzantrona
4H-Ciclopenta(d,e,f)criseno-4-ona
Inte
nsid
ade
0
10
20
30
40
50
Ara 1 Ara 2 Pira 1 Pira 2 CIDSP
Mutagenicidade: frações e extrato bruto
CID ARA 1ARA 2
PIRA 1PIRA 2
HPA
Nitro-HPA
Oxi-HPAExt. Bruto
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Nº
de
reve
rten
tes
/ mg
de
MP
Ara 2 Pira 1 HPANitro-HPA
Oxi-HPAExt. bruto
SP Ara 1Pira 2
80
60
40
20
0
Franco, A. et al. RASBQ, 2004.
Massa e mutagenicidadeM
a ssa
ex t
. org
. bru
t o (
mg)
N º
de r
ever
tent
es/m
g de
MP
100
50
0
80
60
40
20
0
massamutagenicidade
SP Ara 1 Ara 2 Pira1 Pira 2
Franco, A. et al. RASBQ, 2004.
30
0 0SP Ara 1 Ara 2 Pira 1 Pira 2
10
20
20
40
ma s
sa (
mg)
Rev
erte
ntes
/ µµ µµg
de M
P
Massa da fração oxi-HPA e mutagenicidade
massa (mg)mutagenicidade
Franco, A. et al. RASBQ, 2004.
Araraquara
Piracicaba
São Paulo
Sítios de amostragemSítios de amostragem
Íons solúveis em água (µg/m3)
SPAmédia± DP
ARQ média± DP
PRB média± DP
Na+ 0.55±0.13 0.34±0.01 0.43±0.12
K+ 0.68±0.35 1.60±0.35 1.23±0.61
Ca2+ 1.07±0.60 0.01±0.01 1.76±0.52
Mg2+ 0.14±0.10 0.25±0.03 0.51±0.19
F- 0.04±0.03 0.07±3.06 0.11±0.05
Cl- 1.51±1.44 0.20±0.09 0.69±0.72
NO3- 4.36±2.10 2.42±1.77 10.97±20.59
PO43- 0.02±0.01 0.21±0.06 0.12±0.05
SO42- 5.39±2.41 4.12±1.14 3.62±1.49
NH4+ 1.43±1.08 0.80±0.47 0.80±0.57
Total 15.20 10.02 20.24
Vasconcellos et al. 2007. Water, Air and Soil Pollution, August 2007.
Metais traços (µg/m3)
SPAmédia± DP
ARQ média± DP
PRB média± DP
Al 1.43±1.26 2.83±0.57 3.36±1.07
Co 0.02±0.04 0.00±0 0.01±0.00
Cr 0.01±0.00 0.01±0.01 0.00±0.01
Cu 0.07±0.13 0.14±0.07 0.27±0.11
Fe 1.85±1.06 2.83±0.64 3.66±1.05
Mn 0.04±0.02 0.04±0.01 0.07±0.02
Pb 0.00±0.00 0.01±0.01 0.01±0.00
Zn 0.22±0.06 0.06±0.01 0.03±0.02
Cd 0.00±0.00 0.00±0.00 0.01±0.02
Ni 0.01±0.01 0.03±0.02 0.01±0.00
Ti 0.59±0.10 0.25±0.09 0.64±0.14
V 0.01±0.01 0.04±0.02 0.01±0.00
Total 4.25 6.39 8.08
FATOR DE ENRIQUECIMENTO - SOLOS
0
0
1
10
100
1000
10000
Al Cr Cu Fe Mn Pb Zn Cd Ni V K CaElementos
FE
ARQ
PRB
SPA
Pr incipal com ponent score graph
ARQ
PRB
SPA
-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Principal com ponent 1
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5P
rin
cip
al c
om
po
nen
t 2
Pr incipal Com po nent Loading Graph
Al
Co
Cr
Cu Fe
Mn
Pb
Zn
Cd
Ni
Ti
V
Na
K
Ca
Mg
F
Cl
NO3
PO4
SO4
NH4
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Factor 1
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0F
acto
r 2
MP10= 144 µg/m3 ARQ MPT=113 µg/m3 PRB
TRAJETÓRIAS DE MASSAS DE AR
MP10= 116 µg/m3 SPA emetais + íons = 43 µg/m3 PRB
Íons solúveis + metais traços = 28 µg/m3 SPA
TRAJETÓRIAS