AggregatzuständeAggregatzustände

Inhaltsverzeichnis:Inhaltsverzeichnis: Atomares Modell der AggregatzuständeAtomares Modell der Aggregatzustände Kräfte zwischen den Molekülen (Atomen)Kräfte zwischen den Molekülen (Atomen)

Van der Waals – Kraft Van der Waals – Kraft Elektrostatische Kraft zwischen Ionen Elektrostatische Kraft zwischen Ionen H – Brückenbindungen H – Brückenbindungen Kovalente Bindungen (=Atombindungen) Kovalente Bindungen (=Atombindungen)

FeststoffeFeststoffe FlüssigkeitenFlüssigkeiten

Unpolare FlüssigkeitenUnpolare Flüssigkeiten Polare FlüssigkeitenPolare Flüssigkeiten Beispiel WasserBeispiel Wasser

GaseGase Ideales GasIdeales Gas Reales GasReales Gas

Atomares Modell der Atomares Modell der Aggregatzustände:Aggregatzustände:

Zwischen zwei neutralen Atomen treten Zwischen zwei neutralen Atomen treten anziehende und abstoßende Kräfte auf, deren anziehende und abstoßende Kräfte auf, deren Überlagerung zu einer resultierenden Kraft Überlagerung zu einer resultierenden Kraft F(r) F(r) und einer potentiellen Energie und einer potentiellen Energie EEpp(r) (r) führt.führt.

Abhängig vom Abstand r zwischen den Abhängig vom Abstand r zwischen den Kernen.Kernen.

Potentielle Energie EPotentielle Energie Epp hängt von der hängt von der Anordnung der wechselwirkenden Atome ab.Anordnung der wechselwirkenden Atome ab.

F F = - = - gradgrad E Epp

Bei rBei r00 besitzt besitzt EEpp(r) ein (r) ein Minimum; Minimum; hier ist auch F(r) = 0!hier ist auch F(r) = 0!

Bei kleineren Bei kleineren Abständen Abständen → Abstoßung Abstoßung → Potential!

Bei größeren Abständen → Anziehung → Potential!

Kräfte zwischen den MolekühlenKräfte zwischen den Molekühlen Van der Waals – Kraft Van der Waals – Kraft

(0,5 - 5 kJ/mol ) (0,5 - 5 kJ/mol ) Elektrostatische Kraft zwischen Ionen Elektrostatische Kraft zwischen Ionen

(400 – 700 kJ/mol)(400 – 700 kJ/mol) H – Brückenbindungen H – Brückenbindungen

(10-20kJ/mol )(10-20kJ/mol ) Kovalente Bindungen (=Atombindungen) Kovalente Bindungen (=Atombindungen)

(100 – 400 kJ/mol)(100 – 400 kJ/mol)

Van der Waals - Kraft:Van der Waals - Kraft: Zwischen unpolaren (ungeladenen) MolekühlenZwischen unpolaren (ungeladenen) Molekühlen Die freien Elektronen in einem Molekül können sich Die freien Elektronen in einem Molekül können sich

frei bewegen, was zu einer ungleichmäßigen frei bewegen, was zu einer ungleichmäßigen Ladungsverteilung im Molekül führt (temporärer Ladungsverteilung im Molekül führt (temporärer Dipol).Dipol).

Grob, beziehungsweise in erster Näherung, kann ein Grob, beziehungsweise in erster Näherung, kann ein Molekül mit Ladungsverschiebung als ein Molekül mit Ladungsverschiebung als ein elektrischer elektrischer DipolDipol (Zweipol) betrachtet werden. (Zweipol) betrachtet werden.

Dipole richten sich aus und gehen eine Dipole richten sich aus und gehen eine elektrostatische Wechselwirkung miteinander ein elektrostatische Wechselwirkung miteinander ein

H – Brückenbindungen:H – Brückenbindungen: Sie sind Sie sind elektrostatischer Naturelektrostatischer Natur MoleküleMoleküle treten über treten über WasserstoffatomeWasserstoffatome (H) in Wechselwirkung (H) in Wechselwirkung Dazu muss das H Dazu muss das H kovalentkovalent an ein stark an ein stark elektronegativeselektronegatives AtomAtom (z. B. (z. B. NN, O, , O,

F und in manchen Fällen auch Cl) gebunden sein, was dem H eine positive F und in manchen Fällen auch Cl) gebunden sein, was dem H eine positive Partialladung und dem Bindungspartner des H eine negative Partialladung Partialladung und dem Bindungspartner des H eine negative Partialladung verschafft, weil das elektronegativere Atom eine starke Anziehungskraft verschafft, weil das elektronegativere Atom eine starke Anziehungskraft auf das gemeinsame Elektronenpaar ausübt. auf das gemeinsame Elektronenpaar ausübt.

Man spricht von der Ausbildung eines positiven Pols (beim H) und eines Man spricht von der Ausbildung eines positiven Pols (beim H) und eines negativen Pols (beim Bindungspartner des H), oft auch von einem starken negativen Pols (beim Bindungspartner des H), oft auch von einem starken Dipol.Dipol.

Die elektrostatischen Kräfte der Dipole führen zu einer Ausrichtung und Die elektrostatischen Kräfte der Dipole führen zu einer Ausrichtung und gegenseitigen Anziehung der Dipole (der + Pol eines Dipols zieht den - Pol gegenseitigen Anziehung der Dipole (der + Pol eines Dipols zieht den - Pol eines anderen Dipols an). Die Wasserstoffbrücke ist gebildet. eines anderen Dipols an). Die Wasserstoffbrücke ist gebildet.

Feststoffe:Feststoffe: Kristalliner Festkörper:Kristalliner Festkörper:

Atome in regelmäßigen Gitter angeordnet.Atome in regelmäßigen Gitter angeordnet. Amorphe Festkörper:Amorphe Festkörper:

Atome mehr oder weniger statistisch verteilt.Atome mehr oder weniger statistisch verteilt. Bei einer absoluten Temperatur T schwingen die Bei einer absoluten Temperatur T schwingen die

Atome um ihre Ruhelage mit EAtome um ihre Ruhelage mit Ekinkin== Bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes ist Bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes ist

die mittlere kinetische Energie klein gegen den die mittlere kinetische Energie klein gegen den Betrag der negativen potentiellen Energie EBetrag der negativen potentiellen Energie Epp(r(r00).).

kT21

Federmodell eines Festkörpers:Federmodell eines Festkörpers:

Flüssige Stoffe:Flüssige Stoffe: Die kinetische Energie der Atome so Die kinetische Energie der Atome so

groß, dass die Bindungsenergie nicht groß, dass die Bindungsenergie nicht mehr ausreicht, um die Atome auf ihren mehr ausreicht, um die Atome auf ihren Gitterplätzen festzuhalten.Gitterplätzen festzuhalten.

keine kristalline Ordnung, sondern Abstandsverteilung

Rechts: Wahrscheinlichkeit W(r), dass ein Rechts: Wahrscheinlichkeit W(r), dass ein Atom Atom A0 einen Abstand r vom Nachbaratom hat:

es ist noch eine gewisse Ordnung vorhanden! (Nahordnung)

Energieminimum bei r0!

Unpolare (einfache) Flüssigkeiten:Unpolare (einfache) Flüssigkeiten: quasi kugelförmige Teilchen

z. B. Argon Ar, Stickstoff N2, Methan CH4

gegenseitige Abstoßung wegen Pauli-Prinzip für kleine Abstände

gleichzeitig Anziehung durch Van der Waals Kräfte für große r

Beschreibung durch Lennard-Jones-Potential:

))()((4)( 612

rrru

Polare Flüssigkeiten:Polare Flüssigkeiten: Moleküle ohne Symmetriezentrum (z.B. NH3,CO) tragen

einen elektrischen Dipol μ Elektrostatische Kräfte wirken! In polaren Flüssigkeiten spielen kooperative Effekte eine

Rolle: es entsteht ein neuartiges Verhalten. Bei der Berechnung des Potentials sind zusätzlich zu beachten:

Ladungswechselwirkung im Nahfeld: Columbpotential weit entfernte Moleküle werden durch ihr Dipolmoment p

repräsentiert. sehr weit entfernte Molekülgruppen werden durch ihr Dipol- und

Quadrupolmoment Q beschrieben.

Beispiel Wasser:Beispiel Wasser:1. 1. Berechnung des Dipolfeldes des HBerechnung des Dipolfeldes des H22O MolekülsO Moleküls2. Berechnung der Dipol-Dipol-Wechselwirkungsenergie für 2. Berechnung der Dipol-Dipol-Wechselwirkungsenergie für

zwei spezielle Stellungen der Dipole gegeneinanderzwei spezielle Stellungen der Dipole gegeneinander

entlang x:entlang x:

entlang y:entlang y:

3. Einfaches Modell für die Struktur von H3. Einfaches Modell für die Struktur von H22OOund Summation über die nächsten Nachbarnund Summation über die nächsten Nachbarn

Dipolfeld:Dipolfeld: Potential des Potential des

Dipolfeldes:Dipolfeldes: 304

)(RRpRD

))cos(ˆ3(4

1)(3

0

pRpR

RE

Dipolfeld als Gradient des Potentials:

In x – Richtung:In x – Richtung:

30

24

1)( :also

0 Richtung gleichehaben p und R̂

RpxE

Wechselwirkungsenergie:Wechselwirkungsenergie: Entspricht der potentiellen Energie des Dipols Entspricht der potentiellen Energie des Dipols

im Feld des anderen:im Feld des anderen: EPW

)ˆ)cos(ˆ3(4

))cos(ˆ3(4

1)(3

03

0

pRRppRp

RRE

W1 W1 22PP22/r/r33 = = 0.145 eV 0.145 eV

W2 W2 PP22/r/r33 = = 0.072 eV 0.072 eV

mitmit P = 6.2P = 6.2101030 Cm30 Cm r = 3.1r = 3.1101010 m10 m

Keine 2, da p und R nicht mehr die selbe Richtung!

Struktur des Wassers:Struktur des Wassers: Versuche folgendes einfache ModellVersuche folgendes einfache Modell

in z dieselbe Lage nochmals,in z dieselbe Lage nochmals, aber um 1 Zeileaber um 1 Zeile verschobenverschoben

betrachte nur die nächsten Nachbarnbetrachte nur die nächsten Nachbarn

Energie der nächsten Nachbarn:Energie der nächsten Nachbarn: z-Dimension nicht gezeichnet!z-Dimension nicht gezeichnet! um ein Molekül aus dem Verband zu entfernen braucht man folgende um ein Molekül aus dem Verband zu entfernen braucht man folgende

Energie:Energie:WWentfentf = 2W = 2W11 + 2W + 2W22 + 2W + 2W22

Aber:Aber:nachdem einige Moleküle entfernt wurden,nachdem einige Moleküle entfernt wurden,braucht man für den Rest weniger Energie,braucht man für den Rest weniger Energie,daher systematisches Abzählen notwendig.daher systematisches Abzählen notwendig.

AbzählenAbzählen in x - Richtung:in x - Richtung: EnergieEnergie

WW11

2 W2 W11

(N(N1) W1) W11 N MoleküleN Moleküle pro Molekül:pro Molekül: Beitrag zur Energie = (N Beitrag zur Energie = (N1)/N1)/N W W11 WW11

Abzählen:Abzählen:

22

)1( WWMN

NM

in y - Richtung:in y - Richtung: EnergieEnergie WW22

2 W2 W22

N WN W22 2N Moleküle2N Moleküle

2 N W2 N W22 3N Moleküle 3N Moleküle

Bei M Zeilen beträgt der Beitrag pro Molekühl:

Analoges gilt für die Beiträge zwischen verschiedenen Lagen in z – Richtung:

22

)1( WWLNM

NML

Aufbau:Aufbau: Die Struktur wird von einer Ecke her aufgebaut:Die Struktur wird von einer Ecke her aufgebaut:

: : : : : : . . . . . . . . . . . . . . . . . .

es werden nur die Wechselwirkungsenergien für die sich links, unten und es werden nur die Wechselwirkungsenergien für die sich links, unten und unterhalb (in z) befindlichen Moleküle freiunterhalb (in z) befindlichen Moleküle frei(d.h. der Faktor 2 tritt nicht auf)(d.h. der Faktor 2 tritt nicht auf)

Wges = W1 + W2 + W2 = 0.29 eV/H2O

experimentell: EV = 0.42 eV/H2O

es fehlen 0.13 eV /H2O

GaseGase Die mittlere kinetische Energie der Teilchen wird Die mittlere kinetische Energie der Teilchen wird

groß gegen die Bindungsenergie.groß gegen die Bindungsenergie. Die Moleküle werden völlig frei bewegbar, sie bilden Die Moleküle werden völlig frei bewegbar, sie bilden

ein Gas, das jeden ihm angebotenen Raum annimmt.ein Gas, das jeden ihm angebotenen Raum annimmt. Der mittlere Abstand der Teilchen, und damit Der mittlere Abstand der Teilchen, und damit

die Dichte hängen davon ab, welches Volumen die Dichte hängen davon ab, welches Volumen zur Verfügung steht!!zur Verfügung steht!!

Ideale Gas:Ideale Gas: Gas besteht aus Atomen oder Molekühlen, die sich Gas besteht aus Atomen oder Molekühlen, die sich

mit statistisch verteilten Geschwindigkeiten bewegen mit statistisch verteilten Geschwindigkeiten bewegen und sich wie kleine Kugeln mit Radius rund sich wie kleine Kugeln mit Radius r00 verhalten. verhalten.

Bei Stößen gelten Energie- und Impulssatz.Bei Stößen gelten Energie- und Impulssatz. Stöße sind vollkommen elastisch.Stöße sind vollkommen elastisch. Wechselwirkung erfolgt nur über Stöße.Wechselwirkung erfolgt nur über Stöße. Beschreibung: Beschreibung:

Ideale Gasgleichung: PV=NkIdeale Gasgleichung: PV=NkBBTT Kommt zur Anwendung, wenn rKommt zur Anwendung, wenn r00 klein gegen den klein gegen den

mittleren Abstand der Teilchen.mittleren Abstand der Teilchen.

Zurück zu den fehlendenZurück zu den fehlenden 0.13 eV /H2O

naiv:naiv:betrachte flüssiges Wasser als ein Gasbetrachte flüssiges Wasser als ein Gas

mit Volumen V0 = 0mit Volumen V0 = 0 bei der Gas-Temperatur T0 = 0bei der Gas-Temperatur T0 = 0

(Moleküle sollen sich kaum bewegen)(Moleküle sollen sich kaum bewegen) Volumsarbeit: Volumsarbeit: pV = RTpV = RT pro Molpro Mol kinetische Energie: kinetische Energie: kT/2kT/2 pro Freiheitsgrad pro Freiheitsgrad

und H2Ound H2O H2O hat 3H2O hat 33 Freiheitsgrade3 Freiheitsgrade

Schwerpunktsbewegung: 3Schwerpunktsbewegung: 3 allgemeine Rotation: 3allgemeine Rotation: 3 interne Schwingungen: 3 (bei T=100°C noch nicht angeregt)interne Schwingungen: 3 (bei T=100°C noch nicht angeregt)

insgesamt: insgesamt: kT + 6kT + 6kT/2 = 4kT = 0.13 eV pro H2OkT/2 = 4kT = 0.13 eV pro H2O perfekt,perfekt, aber nur fast! aber nur fast!

V

V

PdVW0

Reales Gas:Reales Gas: Eigenvolumen der Teilchen nicht vernachlässigbar!Eigenvolumen der Teilchen nicht vernachlässigbar! Korrekturen an der idealen Gasgleichung:Korrekturen an der idealen Gasgleichung:

Volumen:Volumen:Atom in Volumen V=LAtom in Volumen V=L33 Mittelpunkte der Atome können nicht näher als Mittelpunkte der Atome können nicht näher als

r an die Wand! Zwei Atome können nicht am gleichen Ort sein!r an die Wand! Zwei Atome können nicht am gleichen Ort sein!Daher: Volumen für das 2 –te Atom: VDaher: Volumen für das 2 –te Atom: V22=(L-2r)=(L-2r)33-8V-8Vaa

Für das 3 -te Atome: VFür das 3 -te Atome: V33=(L-2r)=(L-2r)33-2*8V-2*8Vaa

Für n -te Atome: VFür n -te Atome: Vnn=(L-2r)=(L-2r)33-(n-1)*8V-(n-1)*8Vaa

Summation über alle N Atome:

a

N

na

N

nnn NVLVnrLVV 48)1()2( 3

11

3

Vom Volumen b = 4NVa abziehen!!

Reales Gas:Reales Gas: Korrektur beim Druck:Korrektur beim Druck:

Bei tiefen Temperaturen oder größeren Dichten Bei tiefen Temperaturen oder größeren Dichten potentielle potentielle Energie aufgrund gegenseitiger Anziehung nicht Energie aufgrund gegenseitiger Anziehung nicht vernachlässigbar!vernachlässigbar!

Daher Binnendruck: pDaher Binnendruck: pbb=a/V=a/V22 Daraus ergibt sich die van-der-Waals-Gleichung:Daraus ergibt sich die van-der-Waals-Gleichung:

RTbVVap MM

))((2

Superfluidität:Superfluidität: Eine Flüssigkeit bezeichnet man dann als Eine Flüssigkeit bezeichnet man dann als

Superfluide, wenn sie an Körpern vorbeifließt, Superfluide, wenn sie an Körpern vorbeifließt, ohne eine Kraft auf diese auszuüben, oder ohne eine Kraft auf diese auszuüben, oder wenn Körper, die sich in der Flüssigkeit wenn Körper, die sich in der Flüssigkeit bewegen, nicht abgebremst werden. bewegen, nicht abgebremst werden. superfluidität zeigt sich bei extrem tiefen superfluidität zeigt sich bei extrem tiefen Temperaturen dadurch, dass eine Flüssigkeit Temperaturen dadurch, dass eine Flüssigkeit die Wände eines Becherglases emporkriecht die Wände eines Becherglases emporkriecht und ihre Viskosität verliert. und ihre Viskosität verliert.