Instituto Nacional de Tecnología Industrial :: Parque Tecnológico Miguelete Avenida Gral. Paz 5445 :: Casilla de Correo 157 :: B1650WAB San Martín, Buenos Aires

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ENSAYO INTERLABORATORIO

“AGUAS 2010”

(PRQ-01/2010)

Informe de resultados

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Índice

Lista de participantes………………………………..…...….

3

1. Introducción……………………………………..….……...

5

2. Muestras enviadas…………………………….....…….…

6

3. Resultados enviados por los participantes….………….

7

4. Evaluación del desempeño de los laboratorios………..

15

5. Tratamiento estadístico de los resultados……………...

16

6. Comparación de los resultados obtenidos según el método utilizado……………….……………….……........

25

7. Comentarios………………………………………............

25

8. Referencias bibliográficas………………....………...…..

27

Anexo I - Gráficos……………………......................……....

28

Anexo II - Diagrama del proceso.......…….….......…..........

40

Anexo III - Definiciones…………….................................... 41

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Lista de participantes

AGUAS Y SANEAMIENTOS ARGENTINOS S. A. Laboratorio Central Av. Figueroa Alcorta 6081 (C1426CBK) Ciudad Autónoma de Buenos Aires

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES-UNT Centro de Investigaciones en Química Ambiental Miguel Lillo 205 (T4000JFE) San Miguel de Tucumán, Tucumán

BIOMED NOA S.R.L. Monteagudo 368 (T4000ICH) San Miguel de Tucumán, Tucumán

FACULTAD DE INGENIERÍA - UNCuyo Laboratorio de Análisis Instrumental Ciudad Universitaria – Parque Gral. San Martín Ciudad de Mendoza, Mendoza

CENTRO CIENTÍFICO TECNOLÓGICO CONICET – SANTA FE Laboratorio SECEGRIN Güemes 3450 (S3000GLN) Ciudad de Santa Fe, Santa Fe

FACULTAD DE INGENIERÍA - UNCuyo Laboratorio de Análisis Químicos Ciudad Universitaria – Parque Gral. San Martín Ciudad de Mendoza, Mendoza

CENTRALES DE LA COSTA ATLÁNTICA Laboratorio NECO Central Eléctrica Necochea (7630) Puerto Quequén, Buenos Aires

FACULTAD DE INGENIERÍA - UNLP Laboratorio de Ingeniería Sanitaria Calle 47 N° 200 (B1900GGD) La Plata, Buenos Aires

CIATI A.C. Av. Mitre y 20 de Junio (R8336AQB) Villa Regina, Río Negro

GRUPO INDUSER S.R.L. Caseros 1613 (B1832JQW) Lomas de Zamora, Buenos Aires

CINDEFI Calle 50 y 115 (B1900AJL) La Plata, Buenos Aires

INDUSLAB S.R.L. Roque Sáenz Peña 4 (R8307EJN) Catriel, Río Negro

CROMAQUIM S.R.L. República Argentina 2815 (B1822ARO) Valentín Alsina, Buenos Aires

INSTITUTO DE HIDROLOGÍA DE LLANURAS República de Italia 780 (7300) Azul, Buenos Aires

ESTACIÓN EXPERIMENTAL AGROINDUSTRIAL OBISPO COLOMBRES William Cross 3150 (T4101XAC) Las Talitas, Tucumán

INSTITUTO DE INNOVACIÓN EN BIOTECNOLOGÍA E INDUSTRIA Servicios Analíticos C/Oloff Palme /Núñez de Cáceres (329-2) Santo Domingo, República Dominicana

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS, INGENIERÍA Y AGRIMENSURA-UNR Centro de Ingeniería Sanitaria Riobamba 245 bis (S2000EKE) Rosario, Santa Fe

INSTITUTO NACIONAL DEL AGUA (INA) Laboratorio Experimental de Calidad de Aguas Autopista Ezeiza – Cañuelas Tramo Jorge Newbery, km 1,620 (1804) Ezeiza, Buenos Aires

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INTI-Frutas y Hortalizas Envases y embalajes Aráoz 1511 y Acceso Sur (5507) Luján de Cuyo, Mendoza

OBRAS SANITARIAS MAR DEL PLATA-BATAN S.E. Brandsen 6650 (B7604DEH) Mar del Plata, Buenos Aires

INTI-Mar del Plata Laboratorio de Fisicoquímica M. T. de Alvear 1168 (B7603AAX) Mar del Plata, Buenos Aires

SECRETARÍA DE SALUD Dirección de Salud Ambiental Berwyn 226 (U9100) Trelew, Chubut

INTI-Química Laboratorio Tecnología de Aguas Av. Gral. Paz 5445 (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires

SEGEMAR - INTEMIN Laboratorio Químico Av. Gral Paz 5445 – Edificio 14 (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires

INYMA CONSULT S.R.L. Laboratorio de Aguas y Efluentes Gonzalez Río Boo 750 c/ Chaco Boreal Asunción del Paraguay, Paraguay

SOLMAX S.R.L. Av. Diagonal Eva Perón 670 (H3503IUN) Barranqueras, Chaco

I.S.E.T.A. Laboratorio de Análisis Hipólito Yrigoyen 931 (B6500DJQ) 9 de Julio, Buenos Aires

TECNOAGRO S.R.L. Inagro Girardot 1331 (C1427AKC) Ciudad Autónoma de Buenos Aires

MICROQUIM S.A. Departamento Medio Ambiente Av. Triunvirato 3447 (C1427AAH) Ciudad Autónoma de Buenos Aires

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA NACIONAL Laboratorio de Análisis UTN-Mar del Plata Buque Pesquero 281 (7600) Mar del Plata, Buenos Aires

MINISTERIO DE AMBIENTE Y CONTROL DEL DESARROLLO SUSTENTABLE Laprida 170 (U9103BJD) Rawson, Chubut

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA NACIONAL-FRRe Gistaq French 414 (H3500CHJ) Resistencia, Chaco

MUNICIPALIDAD DE COMODORO RIVADAVIA Dirección Laboratorio de Aguas Moreno 815 (U9000) Comodoro Rivadavia, Chubut

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1. INTRODUCCIÓN El objetivo fundamental de este estudio es el de ofrecer a los laboratorios interesados la posibilidad de controlar los resultados de ensayos obtenidos mediante la utilización de métodos analíticos rutinarios y de tener una evidencia objetiva de su desempeño técnico. Esta actividad permite, si se realiza en forma continua, identificar las posibles causas de error en los métodos y por lo tanto perfeccionar los procedimientos de ensayo a fin de disminuir dichos errores, así como también evaluar los desvíos, desarrollar nuevos métodos y realizar la comparación de los mismos. Desde el primer ensayo de este tipo llevado a cabo en el año 1994, se ha incrementado el número de parámetros a determinar, el número de participantes y el grado de acuerdo alcanzado. En el presente ensayo (ronda Nº 9) hay un ingreso de nuevos participantes, les damos la bienvenida y esperamos que nos acompañen en los próximos ejercicios. Para los laboratorios que han realizado varias rondas de la intercomparación agradecemos que nos ayuden a la continuidad de la actividad. Para los laboratorios ausentes en esta oportunidad, esperamos que sólo sea un evento transitorio. La evaluación de los ensayos interlaboratorio confirma que la participación continua en los mismos trae aparejada una mejora en la calidad de las mediciones. La organización y evaluación de este estudio fueron realizadas por INTI-Química (Lic. Pablo Álvarez y Lic. Ana Hernández) con el soporte técnico administrativo de INTI-Servicio Argentino de Interlaboratorios y el aporte de conocimientos y experiencias de los profesionales que constituyen el grupo de trabajo del Programa para la Calidad de las Mediciones Químicas y que formaron parte de la organización de los ensayos interlaboratorios previos.

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2. MUESTRAS ENVIADAS 2.1 Preparación de las muestras Se enviaron dos soluciones, una para el análisis de aniones y otra para el análisis de cationes. La solución de aniones contiene los siguientes analitos: cloruro, fluoruro, nitrato y sulfato. La solución de cationes contiene los siguientes analitos: calcio, cinc, hierro, magnesio y potasio. Las soluciones se prepararon utilizando agua desmineralizada por ósmosis inversa con tratamiento final de pulido, de conductividad 1,2 µS/cm. La solución de aniones se preparó pesando en balanza analítica cantidades adecuadas de: Cloruro de potasio p. a. marca Merck, art. 1.04936.1000, lote K34333136 526. Fluoruro de sodio p. a. marca Carlo Erba, lote 1870 Nitrato de sodio p. a. marca Merck, art. 1.06537.0500, lote A670737 623. Sulfato de sodio anhidro p. a. marca Merck, art. 1.06649.1000, lote A663249 549. Se agregó la cantidad de agua necesaria por pesada. La solución de cationes se preparó pesando en balanza analítica cantidades adecuadas de: Carbonato de calcio p. a. marca Anedra, art. 6451, lote 5254. Cloruro de magnesio hexahidrato p.a. marca Merck, art. 1.05833.0250, lote A451933 632. Cloruro de potasio p. a. marca Merck, art. 1.04936.1000, lote K34333136 526. En el caso del hierro y el cinc se tomó, utilizando material volumétrico calibrado, un volumen adecuado de la solución preparada de hierro en ácido nítrico 0,5 mol/l, marca Merck, art. 1.19781.0500, lote HC 818177, conc. (999 ± 2) mg/l y de nitrato de cinc en ácido nítrico 0,5 mol/l, marca Merck, art. 1.19806.0500, lote HC 940559, conc. (1000 2) mg/l. La alícuota utilizada también fue pesada en balanza analítica. Se agregó la cantidad de agua necesaria para la dilución final por pesada. Se acidificó la solución con ácido clorhídrico fumante 37 % marca Merck, art. 1.00317.2500, lote 290382117112. Las muestras enviadas a los participantes se envasaron en frascos de polietileno de 500 cm3 sin uso, lavados convenientemente y mantenidos en agua desmineralizada por una semana. El fraccionamiento se realizó manualmente en campana de flujo laminar y los envases se enjuagaron con la solución muestra. Las pesadas se realizaron en INTI-Química y en INTI-Física y Metrología, Laboratorio de Masas. Se determinó la masa por comparación con pesas patrones con trazabilidad a los patrones nacionales.

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2.2 Valores de referencia Solución Aniones

Cloruro (mg/l) 60,09 ± 0,34 Fluoruro (mg/l) 1,25 ± 0.01 Nitrato (mg/l) 36,05 ± 0,41 Sulfato (mg/l) 77,90 ± 0,90

Solución Cationes

Calcio (mg/l) 50,12 ± 0,75 Cinc (mg/l) 0,620 ± 0,012 Hierro (mg/l) 0,378 ± 0,007 Magnesio (mg/l) 26,35 ± 0,74 Potasio (mg/l) 12,18 ± 0,15

Los valores de referencia fueron establecidos por los laboratorios metrológicos del INTI, cuyas capacidades de medición y calibración (CMC´s) fueron declaradas y aprobadas por el CIPM-MRA en el año 2009 (apéndice C del BIPM, http://kcdb.bipm.org/appendixC/) La incertidumbre en el valor de cada concentración fue calculada teniendo en cuenta todos los pasos involucrados en la preparación y medición de las soluciones, siguiendo las recomendaciones indicadas en la guía EURACHEM/CITAC (Ref. 8.6). 3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES

3.1. Métodos de análisis Las técnicas y los métodos de análisis utilizados fueron elegidos por los participantes y se mencionan a continuación.

3.1.1. Análisis de aniones 3.1.1.1. Determinación de cloruro 1) Argentometría (indicador cromato de potasio). Laboratorios: 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11,

15, 16, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 26, 27, 28, 29, 30 y 32. 2) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 12, 17, 23, 25 y 31. 3) Titulación potenciométrica. Laboratorio: 14.

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3.1.1.2. Determinación de fluoruro 4) Espectrofotometría (decoloración laca de circonio). Laboratorios: 2, 20 y 28. 5) Electrodo selectivo fluoruro (ISE). Laboratorios: 7, 22 y 27. 6) Cromatografía iónica. Laboratorios: 12, 17, 23 y 25. 7) Espectrofotometría con SPADNS. Laboratorios: 15, 16, 24, 31 y 32. 8) Otras espectrofotometrías. Laboratorios: 3, 21 y 29. 3.1.1.3. Determinación de nitrato 9) Espectrofotometría directa (UV, 220 nm). Laboratorios: 3, 10, 11, 13, 16, 19, 20, 26,

27, 28, 29 y 30. 10) Espectrofotometría (reducción con cadmio). Laboratorios: 8, 14, 15 y 32. 11) Espectrofotometrías (fenoldisulfónico, SNEDD, brucina, salicilato). Laboratorios: 2,

7, 18 y 21. 12) Electrodo selectivo (ISE). Laboratorios: 22 y 24. 13) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 12, 17, 23, 25 y 31. 3.1.1.4. Determinación de sulfato 14) Turbidimetría (con espectrofotómetro). Laboratorios: 3, 4, 7, 11, 21, 24, 26, 27 y 30. 15) Turbidimetría (con equipo Hach). Laboratorios: 1, 8, 15, 20, 28 y 33. 16) Turbidimetría. Laboratorios: 2, 10, 14, 16, 18, 19, 22, 29 y 32. 17) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 12,17, 23, 25 y 31. 3.1.2. Análisis de cationes 3.1.2.1. Determinación de calcio 18) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 2, 3, 5, 8, 10, 11, 18, 20, 22, 24, 28, 29, 30, 31 y 32.

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19) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 7, 9, 13, 14, 15, 16, 19, 21, 23, 26 y 27. 20) Espectrometría de emisión (ICP - OES). Laboratorio: 17. 21) Cromatografía iónica. Laboratorio: 12. 3.1.2.2. Determinación de cinc 22) Espectrometría de absorción atómica (llama). Laboratorios: 6, 7, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 26 y 27. 23) Espectrometría de emisión - masa (ICP-MS). Laboratorio: 17´. 24) Espectrometría de emisión (ICP – OES). Laboratorio: 12. 25) Espectrofotometría (zincón). Laboratorios: 18, 24 y 32. 3.1.2.3. Determinación de hierro 26) Espectrofotometría (o-fenantrolina). Laboratorios: 18, 20, 24, 29 y 32. 27) Espectrofotometría (tiocianato). Laboratorios: 28 y 31. 28) Espectrometría de absorción atómica (llama). Laboratorios: 6, 9, 11, 13, 14, 15, 16,

17, 19, 21, 22 y 23. 29) Espectrometría de emisión - masa (ICP - MS). Laboratorio: 17´. 30) Espectrometría de emisión (ICP - OES). Laboratorio: 12. 3.1.2.4. Determinación de magnesio 31) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 2, 3, 5, 8, 10, 11, 18, 20, 22, 24, 28, 29, 30, 31 y 32. 32) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 6, 7, 9, 13, 14, 15, 16, 19, 21, 23, 26 y 27. 33) Espectrometría de emisión (ICP - OES). Laboratorio: 17. 34) Cromatografía iónica. Laboratorio: 12.

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3.1.2.5. Determinación de potasio 35) Espectrometría de emisión (llama). Laboratorios: 4, 7, 8, 9, 10, 11, 18, 20, 21, 22,

23, 25 y 30. 36) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 6, 13, 14, 15, 16, 19, 26 y 27. 37) Espectrometría de emisión (ICP - OES). Laboratorio: 17. 38) Cromatografía iónica. Laboratorio: 12. 39) Electrodo selectivo (ISE). Laboratorio: 24. 40) Turbidimetría con tetrafenilborato. Laboratorio: 32. El listado de los métodos no pretende cubrir todos los ensayos informados, pero es lo suficientemente detallado para mostrar las capacidades instaladas de los participantes y su grado de equipamiento. También indica los métodos que han mostrado ser eficientes y logrado la preferencia de los analistas. 3.2 Datos enviados Los datos enviados por los participantes pueden verse en las tablas 1 y 2. El número de cifras significativas y las unidades figuran tal como fueron informadas por los participantes. En los gráficos 1 a 9 (ANEXO I) se pueden observar las desviaciones de todos los resultados respecto del valor de referencia para cada analito. Se indica además, en el gráfico, el valor medio interlaboratorio, obtenido aplicando el procedimiento estadístico cuya descripción se indica en el punto 5 de este informe.

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TABLA 1 Datos enviados por los participantes – Aniones

Cloruro (mg/l) Fluoruro (mg/l) Nitrato (mg/l) Sulfato (mg/l) Lab.

N° Muestra

N° Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 1 A21 64 64 64 - - - - - - 95 95 95 2 A10 60 61 60 1,2 1,2 1,1 35 35 35 78 76 79 3 A23 72 71 70 0,96 0,98 0,99 36 36 35 83 84 86 4 A05 60,62 60,62 60,62 - - - - - - 79,53 78,87 78,20 5 A34 62 62 62 - - - - - - - - - 6 A34 - - - - - - - - - - - - 7 A24 52,1 54,6 59,2 1,2 1,2 1,2 37 38 37 83,1 81,7 81,7 8 A17 62 63 62 - - - 39 42 38 56 60 60 9 A36 - - - - - - - - - - - -

10 A18 60 59 60 - - - 34 35 34 74 71 70 11 A04 59,0 59,0 60,0 - - - 39,0 39,0 38,9 71 66 70 12 A25 60,7 61,4 61,6 1,3 1,2 1,3 36,4 36,8 36,9 80,9 80,9 79,7 13 A38 - - - - - - 35,2±1,5 35,2±1,5 35,6±1,5 - - - 14 A29 62 59 59 - - - 34 27 36 96 94 94 15 A13 58,4 57,4 58,0 1,15 1,12 1,15 26,7 26,6 26,7 75 80 77 16 A08 64 64 64 1,22 1,11 1,28 36,1 35,4 36,1 75 73 74 17 A07 60 60 60 1,2 1,2 1,2 41 41 40 80 80 79 18 A19 58,0 58,0 58,0 - - - 37,4 37,7 36,8 78,6 78,0 78,0 19 A35 61±1 61±1 61±1 - - - 35,8±0,6 34,8±0,6 34,7±0,6 79±7 75±6 74±6 20 A31 61 63 60 1,3 1,4 1,3 35,4 35,0 36,3 78,4 79,2 79,0

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TABLA 1 (Continuación) Datos enviados por los participantes – Aniones

Cloruro (mg/l) Fluoruro (mg/l) Nitrato (mg/l) Sulfato (mg/l) Lab.

N° Muestra

N° Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 21 A32 67 66 67 0,9 0,9 0,9 34,4 34,9 34,1 88 90 87 22 A15 57 56 57 1,3 1,3 1,3 38 37 37 82 82 82 23 A39 59,9 59,9 59,9 1,27 1,26 1,27 37,7 37,7 37,7 78,8 78,8 78,8 24 A09 58,7 58,7 58,8 1,12 1,10 1,12 35,5 36 35,5 81 80 79 25 A06 59,92 60,00 59,79 1,24 1,23 1,27 35,81 36,08 35,89 77,70 77,62 77,02 26 A01 y 28 58,80 59,91 60,28 - - - 37,00 36,91 37,09 80,60 81,30 80,60 27 A20 56,6 54,7 56,6 1,1 1,1 1,1 35,3 36,7 35,9 93,4 90,8 93,1 28 A33 62,8 63,6 63,6 1,6 1,6 1,6 34,9 34,9 35,1 80 80 80 29 A02 y 27 63 62 64 1,51 1,59 1,55 36,7 35,5 36,0 95 77 84 30 A03 58,1 59,0 59,0 - - - 60 59 58 80 79 81 31 A40 59,0 58,5 58,5 1,6 1,5 1,6 34,5 35,0 34,5 77 76 77 32 A30 55,02 54,50 55,02 1,17 1,20 1,20 38,00 39,60 37,84 80,00 81,00 81,00 33 A26 64,8 64,8 64,8 - - - 31,0 31,4 31,0 92 87 89

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TABLA 2 Datos enviados por los participantes - Cationes

Calcio (mg/l) Cinc (mg/l) Hierro (mg/l) Magnesio (mg/l) Potasio (mg/l) Lab. N°

MuestraN° Valor

1 Valor

2 Valor

3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3

Valor 1

Valor 2

Valor 3

Valor 1 Valor 2 Valor 3

1 C39 - - - - - - - - - - - - - - - 2 C04 55 55 54 - - - 0,42 0,40 0,41 23 23 23 - - - 3 C22 46 47 49 - - - 0,41 0,40 0,40 22 23 24 - - - 4 C35 - - - - - - - - - - - - 13,65 13,65 14,14 5 C12 49 49 49 - - - - - - 27 27 27 - - - 6 C12 - - - 0,61 0,62 0,60 0,37 0,38 0,39 27,3 27,4 27,3 12,2 12,1 12,2 7 C21 53,7 53,1 55,9 0,66 0,72 0,72 - - - 30,9 30,8 30,9 10,2 10,6 11,3 8 C24 45 46 45 - - - < 0,75 0,8 0,8 27,6 27,1 27,6 11,7 11,7 11,7 9 C14 140 141 139 0,612 0,628 0,623 0,39 0,37 0,38 30,8 30,7 30,7 12,7 12,6 12,6

10 C36 51 51 51 - - - - - - 30 29 30 11 10 11 11 C18 49,1 49,1 52,7 0,629 0,622 0,615 0,397 0,387 0,375 29,0 29,3 29,5 13 14 14 12 C33 47 47 47 0,64 0,63 0,62 0,33 0,33 0,33 25 25 26 12 12 12 13 C05 51,45 49,88 49,22 0,66 0,66 0,66 0,32 0,35 0,32 26,86 26,05 26,40 11,90 12,59 11,68 14 C10 44 39 43 0,50 0,45 0,52 0,32 0,24 0,27 20 22 22 10 11 12 15 C28 49,4 49,0 49,5 0,62 0,62 0,63 0,33 0,33 0,32 25,0 24,7 25,3 11,7 12,1 12,1 16 C25 50,4 49,5 49,6 0,63 0,63 0,58 0,38 0,36 0,39 12,73 12,50 12,76 10,6 12,4 11,5 17 C15 48,5 48,2 48,6 0,52 0,51 0,51 0,51 0,50 0,53 26,0 27,7 26,4 12,7 12,6 12,8 17´ C15 - - - 0,67 0,66 0,67 0,52 0,51 0,50 - - - - - - 18 C17 51,2 51,2 50,3 0,653 0,636 0,653 0,363 0,378 0,349 25,2 25,2 25,7 10,3 10,3 10,7 19 C03 50±4 50±4 50±4 0,60±0,02 0,63±0,02 0,61±0,02 0,43±0,03 0,43±0,02 0,43±0,03 26±3 27±3 26±3 11,6±0,3 11,4±0,3 11,4±0,3 20 C38 47 48 50 0,63 0,59 0,60 0,38 0,38 0,35 23 25 27 12 12 12

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TABLA 2 (Continuación) Datos enviados por los participantes - Cationes

Calcio (mg/l) Cinc (mg/l) Hierro (mg/l) Magnesio (mg/l) Potasio (mg/l)

Lab. N°

Muestra N° Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2

Valor 3

21 C09 53,5 52,8 52,3 0,58 0,58 0,60 0,37 0,34 0,34 22,58 22,13 21,44 12,6 13,1 12,3 22 C13 54 54 54 0,587 0,581 0,586 0,390 0,375 0,365 24 24 24 10,9 10,7 10,8 23 C20 50,5 49,7 49,1 0,56 0,56 0,56 0,37 0,38 0,38 24,2 23,9 23,9 11,4 11,5 11,6 24 C16 y 34 48,1 48,1 48,1 0,85 0,85 0,85 0,28 0,29 0,29 31,2 31,2 31,2 12,3 12,6 12 25 C32 - - - - - - - - - - - - 12,46 12,46 12,46 26 C27 46,0 45,0 45,8 0,98 1,07 1,01 - - - 26,4 24,6 24,5 14,2 14,7 14,8 27 C23 54,4 52,9 53,1 0,62 0,66 0,67 - - - 30,1 28,5 28,2 22,0 22,4 22,0 28 C37 50 50 50 - - - 0,4 0,4 0,4 26 26 27 - - - 29 C29 44 48 46 - - - 0,40 0,39 0,41 30 29 28 - - - 30 C31 45,0 46,0 44,0 - - - 0,50 0,52 0,51 21,5 21,6 21,6 11,5 11,7 12,1 31 C02 48,0 49,0 49,0 - - - 0,39 0,37 0,38 26,5 26,5 26,0 - - - 32 C07 38,48 40,08 42,50 0,75 0,80 0,80 0,42 0,40 0,40 27,24 30,16 29,18 11,98 11,50 10,75 33 C19 48,6 48,8 49,6 - - - - - - 28,0 28,0 28,0 11,6 - -

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4. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS

La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en las Referencias bibliográficas (ver punto 8 del presente informe). Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro “z” definido de la siguiente manera:

z = L

refi

s

xx

donde: xi = promedio de los datos enviados por cada laboratorio = Σ xi / r

xref = valor asignado a la concentración de los analitos de la muestra

enviada.

r = número de replicados informados (1, 2 ó 3)

y sL = desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia entre los laboratorios) De acuerdo con la definición del parámetro z, el valor de la desviación estándar utilizada en este cálculo puede obtenerse de distintas maneras. En ejercicios anteriores se utilizó la desviación estándar interlaboratorio obtenida según el tratamiento estadístico cuya descripción se realiza en el punto 5 de este informe. Dado que en cada uno de los interlaboratorios realizados se fijaron pautas de desempeño y considerando que la calidad de los resultados debiera ser mejorada o al menos mantenida, para esta evaluación se decidió calcular el parámetro z usando la menor de las desviaciones estándar relativas que figuran en la tabla siguiente:

Analitos Cl F NO3 SO4 Ca Zn Fe Mg K SL % Aguas 96 4,5 -- 7,6 11,4 7,9 -- 24,1 9,3 -- SL % Aguas 98 3,4 -- 8,1 15,2 3,4 18,8 13,1 4,2 -- SL % Aguas 00 6,3 15,6 8,0 6,1 5,1 21,5 9,8 5,8 -- SL % Aguas 02 5,3 10,1 6,6 11,5 8,5 10,0 11,9 7,2 8,9 SL % Aguas 04 6,1 5,9 8,6 9,0 4,6 21,0 6,7 3,7 11,0 SL % Aguas 06 3,0 8,4 8,9 8,4 10,0 8,3 9,3 13,0 12,0 SL % Aguas 08 5,7 11,8 3,2 11,3 6,4 5,6 12,2 7,7 5,8 SL % Aguas 10 5,6 12,6 5,1 9,3 6,4 10,2 9,1 10,5 8,5 Los valores de los parámetros z para cada uno de los analitos así obtenidos pueden verse en los gráficos 10 a 18 (Anexo I).

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De acuerdo con la definición dada en el Anexo III, es posible clasificar los resultados de cada uno de los laboratorios de la siguiente forma: I z I ≤ 2 satisfactorio, 2< I z I < 3 cuestionable, I z I ≥ 3 no satisfactorio 5. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultaban obviamente discordantes. En la etapa siguiente se procedió al análisis estadístico. Para ello se tuvieron en cuenta los laboratorios que enviaron un número de replicados igual a tres (Ref. 8.1). A estos datos se los sometió a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en el Anexo III. La secuencia de operaciones realizadas se describe en el diagrama que figura en el Anexo II. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los analitos. El resumen de estos resultados se encuentra en la siguiente tabla:

Analito

N° total de

datos

Valor de referencia

(mg/l)

Valor medio

interlab. (mg/l)

Desviación estándar

interlaboratorio, sL (mg/l)

sL relativa porcentual

(%)

Cloruro 30 60,09 60,83 3,40 5,59 Fluoruro 18 1,25 1,20 0,15 12,5 Nitrato 28 36,05 36,13 1,85 5,12 Sulfato 29 77,90 80,11 7,45 9,30 Calcio 29 50,12 49,21 3,15 6,40 Cinc 21 0,620 0,620 0,063 10,2 Hierro 25 0,378 0,373 0,034 9,11 Magnesio 30 26,35 26,44 2,79 10,5 Potasio 26 12,18 12,07 1,02 8,45

En las Tablas 3 y 4 se resumen los valores numéricos correspondientes a las desviaciones del promedio de todos los resultados enviados por cada uno de los participantes con respecto al valor medio interlaboratorio y al valor de referencia. Los resultados del análisis estadístico se muestran en las Tablas 5 y 6.

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TABLA 3 - Aniones

Desviación de los resultados

Cloruro Fluoruro Nitrato Sulfato Lab.

Nº Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

1 64,00 5,22 6,51 - - - - - - 95,00 18,59 21,95 2 60,33 -0,81 0,40 1,167 -2,51 -6,67 35,00 -3,14 -2,91 77,67 -3,05 -0,30 3 71,00 16,73 18,16 0,977 -18,38 -21,87 35,67 -1,29 -1,06 84,33 5,27 8,26 4 60,62 -0,34 0,88 - - - - - - 78,87 -1,55 1.24 5 62,00 1,93 3,18 - - - - - - - - - 6 - - - - - - - - - - - - 7 55,30 -9,08 -7,97 1,200 0,28 -4,00 37,33 3,32 3,56 82,17 2,57 5,48 8 62,33 2,48 3,73 - - - 39,67 9,78 10,03 58,67 -26,77 -24,69 9 - - - - - - - - - - - -

10 59,67 -1,91 -0,70 - - - 34,33 -4,98 -4,76 71,67 -10,54 -8,00 11 59,33 -2,45 -1,26 - - - 38,97 7,84 8,09 69,00 -13,87 -11,42 12 61,23 0,67 1,90 1,267 5,85 1,.33 36,70 1,57 1,80 80,50 0,49 3,34 13 - - - - - - 35,33 -2,21 -1,99 - - - 14 60,00 -1,36 -0,15 - - - 32,33 -10,52 -10,31 94,67 18,17 21,52 15 57,93 -4,76 -3,59 1,140 -4,74 -8,80 26,67 -26,20 -26,03 77,33 -3,47 -0,73 16 64,00 5,22 6,51 1,203 0,56 -3,73 35,87 -0,74 -0,51 74,00 -7,63 -5,01 17 60,00 -1,36 -0,15 1,200 0,28 -4,00 40,67 12,55 12,81 79,67 -0,55 2,27 18 58,00 -4,65 -3,48 - - - 37,30 3,23 3,47 78,20 -2,39 0,39 19 61,00 0,29 1,51 - - - 35,10 -2,86 -2,64 76,00 -5,13 -2,44 20 61,33 0,83 2,07 1,333 11,42 6,67 35,57 -1,57 -1,34 78,87 -1,55 1,24

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TABLA 3 - Aniones (Continuación)

Desviación de los resultados

Los datos provienen de hojas de cálculo y pueden diferir ligeramente respecto del cálculo manual debido a las aproximaciones realizadas

Cloruro Fluoruro Nitrato Sulfato Lab.

Nº Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

21 66,67 9,60 10,94 0,900 -24,79 -28,00 34,47 -4,61 -4,39 88,33 10,26 13,39 22 56,67 -6,84 -5,70 1,300 8,64 4,00 37,33 3,32 3,56 82,00 2,36 5,26 23 59,90 -1,52 -0,32 1,267 5,85 1,33 37,70 4,33 4,58 78,80 -1,64 1,16 24 58,73 -3,44 -2,26 1,113 -6,96 -10,93 35,67 -1,29 -1,06 80,00 -0,14 2,70 25 59,90 -1,52 -0,31 1,247 4,18 -0,27 35,93 -0,57 -0,34 77,45 -3,33 -0,58 26 59,66 -1,91 -0,71 - - - 37,00 2,40 2,64 80,83 0,90 3,77 27 55,97 -7,99 -6,86 1,100 -8,08 -12,00 35,97 -0,46 -0,23 92,43 15,38 18,66 28 63,33 4,12 5,40 1,600 33,70 28,00 34,97 -3,23 -3,01 80,00 -0,14 2,70 29 63,00 3,57 4,84 1,550 29,53 24,00 36,07 -0,19 0,05 85,33 6,52 9,54 30 58,70 -3,50 -2,31 - - - 59,00 63,28 63,66 80,00 -0,14 2,70 31 58,67 -3,55 -2,37 1,567 30,92 25,33 34,67 -4,06 -3,84 76,67 -4,30 -1,58 32 54,85 -9,83 -8,73 1,190 -0,56 -4,80 38,48 6,49 6,74 80,67 0,69 3,55 33 64,80 6,53 7,84 - - - 31,13 -13,84 -13,64 89,33 11,51 14,68

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TABLA 4 - Cationes Desviación de los resultados

(*) Los porcentajes de desvíos se calcularon a partir del promedio de 2 (dos) resultados

Calcio Cinc Hierro Magnesio Potasio Lab.

Nº Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

1 - - - - - - - - - - - - - - - 2 54,67 11,09 9,07 - - - 0,410 9,88 8,47 23,00 -13,00 -12,71 - - - 3 47,33 -3,81 -5,56 - - - 0,403 8,09 6,70 23,00 -13,00 -12,71 - - - 4 - - - - - - - - - - - - 13,81 14,49 13,41 5 49,00 -0,43 -2,23 - - - - - - 27,00 2,13 2,47 - - - 6 - - - 0,610 -1,63 -1,61 0,380 1,84 0,53 27,33 3,39 3,73 12,17 0,84 -0,11 7 54,23 10,21 8,21 0,700 12,89 12,90 - - - 30,87 16,75 17,14 10,70 -11,32 -12,158 45,33 -7,88 -9,55 - - - 0,800 114,4* 111,6* 27,43 3,77 4,11 11,70 -3,03 -3,94 9 140,00 184,50 179,33 0,621 0,15 0,16 0,380 1,84 0,53 30,73 16,25 16,64 12,63 4,71 3,72

10 51,00 3,64 1,76 - - - - - - 29,67 12,21 12,59 10,67 -11,59 -12,4211 50,30 2,21 0,36 0,622 0,31 0,32 0,386 3,53 2,20 29,27 10,70 11,07 13,67 13,27 12,21 12 47,00 -4,49 -6,23 0,630 1,60 1,61 0,330 -11,56 -12,70 25,33 -4,18 -3,86 12,00 -0,54 -1,48 13 50,18 1,98 0,13 0,660 6,44 6,45 0,330 -11,56 -12,70 26,44 0,00 0,33 12,06 -0,07 -1,01 14 42,00 -14,65 -16,20 0,490 -20,98 -20,97 0,277 -25,86 -26,81 21,33 -19,31 -19,04 11,00 -8,83 -9,69 15 49,30 0,18 -1,64 0,623 0,52 0,54 0,327 -12,46 -13,58 25,00 -5,44 -5,12 11,97 -0,82 -1,75 16 49,83 1,27 -0,57 0,613 -1,09 -1,08 0,377 0,94 -0,35 12,66 -52,10 -51,94 11,50 -4,69 -5,58 17 48,43 -1,58 -3,37 0,513 -18,22 -17,20 0,513 37,57 35,80 26,70 0,99 1,33 12,70 5,26 4,27 17´ - - - 0,667 7,51 7,53 0,510 36,67 34,92 - - - - - - 18 50,90 3,43 1,56 0,647 4,39 4,41 0,363 -2,63 -3,88 25,37 -4,05 -3,73 10,43 -13,53 -14,3419 50,00 1,61 -0,24 0,613 -1,09 -1,08 0,430 15,24 13,76 26,33 -0,39 -0,06 11,47 -4,96 -5,86 20 48,33 -1,78 -3,56 0,607 -2,16 -2,15 0,370 -0,84 -2,12 25,00 -5,44 -5,12 12,00 -0,54 -1,48

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TABLA 4 – Cationes (Continuación) Desviación de los resultados

Los datos provienen de hojas de cálculo y pueden diferir ligeramente respecto del cálculo manual debido a las aproximaciones realizadas

Calcio Cinc Hierro Magnesio Potasio Lab.

Nº Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

21 52,87 7,43 5,48 0,587 -5,39 -5,38 0,350 -6,20 -7,41 22,05 -16,60 -16,32 12,67 4,98 4,00 22 54,00 9,73 7,74 0,585 -5,71 -5,70 0,377 0,94 -0,35 24,00 -9,22 -8,92 10,80 -10,49 -11,3323 49,77 1,13 -0,70 0,560 -9,69 -9,68 0,377 0,94 -0,35 24,00 -9,22 -8,92 11,50 -4,69 -5,58 24 48,10 -2,26 -4,03 0,850 37,08 37,10 0,287 -23,18 -24,16 31,20 18,01 18,41 12,30 1,94 0,99 25 - - - - - - - - - - - - 12,46 3,27 2,30 26 45,60 -7,34 -9,02 1,020 64,49 64,52 - - - 25,17 -4,81 -4,49 14,57 20,73 19,59 27 53,47 8,65 6,68 0,650 4,82 4,84 - - - 28,93 9,44 9,80 22,13 83,44 81,72 28 50,00 1,61 -0,24 - - - 0,400 7,20 5,82 26,33 -0,39 -0,06 - - - 29 46,00 -6,52 -8,22 - - - 0,400 7,20 5,82 29,00 9,69 10,06 - - - 30 45,00 -8,56 -10,22 - - - 0,510 36,67 34,92 21,57 -18,42 -18,15 11,77 -2,48 -3,39 31 48,67 -1,10 -2,90 - - - 0,380 1,84 0,53 26,33 -0,39 -0,06 - - - 32 40,35 -18,00 -19,49 0,783 26,33 26,34 0,407 8,98 7,58 28,86 9,16 9,53 11,41 -5,43 -6,32 33 49,00 -0,43 -2,23 - - - - - - 28,00 5,91 6,26 11,60 -3,86 -4,76

Pág. 21/43

TABLA 5 - Aniones

Resultados luego del tratamiento estadístico

Cloruro (mg/l) Fluoruro (mg/l) Nitrato (mg/l) Sulfato (mg/l) Lab. N° Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R

1 64 64 64 - - - - - - 95 95 95 2 60 61 60 1,2 1,2 1,1 35 35 35 78 76 79 3 72 71 70 0,96 0,98 0,99 36 36 35 83 84 86 4 60,62 60,62 60,62 - - - - - - 79,53 78,87 78,20 5 62 62 62 - - - - - - - - - 6 - - - - - - - - - - - - 7 52,1 54,6 59,2 C 1,2 1,2 1,2 37 38 37 83,1 81,7 81,7 8 62 63 62 - - - 39 42 38 C 56 60 60 9 - - - - - - - - - - - -

10 60 59 60 - - - 34 35 34 74 71 70 11 59,0 59,0 60,0 - - - 39,0 39,0 38,9 71 66 70 12 60,7 61,4 61,6 1,3 1,2 1,3 36,4 36,8 36,9 80,9 80,9 79,7 13 - - - - - - 35,2 35,2 35,6 - - - 14 62 59 59 C - - - 34 27 36 C 96 94 94 15 58,4 57,4 58,0 1,15 1,12 1,15 26,7 26,6 26,7 G 75 80 77 16 64 64 64 1,22 1,11 1,28 C 36,1 35,4 36,1 75 73 74 17 60 60 60 1,2 1,2 1,2 41 41 40 80 80 79 18 58,0 58,0 58,0 - - - 37,4 37,7 36,8 78,6 78,0 78,0 19 61 61 61 - - - 35,8 34,8 34,7 79 75 74 20 61 63 60 C 1,3 1,4 1,3 35,4 35,0 36,3 78,4 79,2 79,0

Pág. 22/43

TABLA 5 – Aniones (Continuación) Resultados luego del tratamiento estadístico

Cloruro (mg/l) Fluoruro (mg/l) Nitrato (mg/l) Sulfato (mg/l) Lab. N° Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R 21 67 66 67 0,9 0,9 0,9 34,4 34,9 34,1 88 90 87 22 57 56 57 1,3 1,3 1,3 38 37 37 82 82 82 23 59,9 59,9 59,9 1,27 1,26 1,27 37,7 37,7 37,7 78,8 78,8 78,8 24 58,7 58,7 58,8 1,12 1,10 1,12 35,5 36 35,5 81 80 79 25 59,92 60,00 59,79 1,24 1,23 1,27 35,81 36,08 35,89 77,70 77,62 77,02 26 58,80 59,91 60,28 - - - 37,00 36,91 37,09 80,60 81,30 80,60 27 56,6 54,7 56,6 1,1 1,1 1,1 35,3 36,7 35,9 93,4 90,8 93,1 28 62,8 63,6 63,6 1,6 1,6 1,6 I 34,9 34,9 35,1 80 80 80 29 63 62 64 1,51 1,59 1,55 36,7 35,5 36,0 95 77 84 C 30 58,1 59,0 59,0 - - - 60 59 58 I 80 79 81 31 59,0 58,5 58,5 1,6 1,5 1,6 I 34,5 35,0 34,5 77 76 77 32 55,02 54,50 55,02 1,17 1,20 1,20 38,00 39,60 37,84 80,00 81,00 81,00 33 64,8 64,8 64,8 - - - 31,0 31,4 31,0 92 87 89

R: resultado del tratamiento estadístico I: datos eliminados en el examen preliminar (inconsistentes) C: datos eliminados por aplicación de la prueba de Cochran G: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs R<3: laboratorio que envió menos de tres datos

Pág. 23/43

TABLA 6 - Cationes

Resultados luego del tratamiento estadístico

Calcio (mg/l) Cinc (mg/l) Hierro (mg/l) Magnesio (mg/l) Potasio (mg/l) Lab.

N° Valor 1

Valor 2

Valor 3

R Valor

1 Valor

2 Valor

3 R

Valor 1

Valor 2

Valor 3

R Valor

1 Valor

2 Valor

3 R

Valor 1

Valor 2

Valor 3

R

1 - - - - - - - - - - - - - - - 2 55 55 54 - - - 0,42 0,40 0,41 23 23 23 - - - 3 46 47 49 - - - 0,41 0,40 0,40 22 23 24 - - - 4 - - - - - - - - - - - - 13,65 13,65 14,14 5 49 49 49 - - - - - - 27 27 27 - - - 6 - - - 0,61 0,62 0,60 0,37 0,38 0,39 27,3 27,4 27,3 12,2 12,1 12,2 7 53,7 53,1 55,9 0,66 0,72 0,72 - - - 30,9 30,8 30,9 10,2 10,6 11,3 8 45 46 45 - - - <0,75 0,8 0,8 R<3 27,6 27,1 27,6 11,7 11,7 11,7 9 140 141 139 I 0,612 0,628 0,623 0,39 0,37 0,38 30,8 30,7 30,7 12,7 12,6 12,6

10 51 51 51 - - - - - - 30 29 30 11 10 11 11 49,1 49,1 52,7 0,629 0,622 0,615 0,397 0,387 0,375 29,0 29,3 29,5 13 14 14 12 47 47 47 0,64 0,63 0,62 0,33 0,33 0,33 25 25 26 12 12 12 13 51,45 49,88 49,22 0,66 0,66 0,66 0,32 0,35 0,32 26,86 26,05 26,40 11,90 12,59 11,68 14 44 39 43 C 0,50 0,45 0,52 0,32 0,24 0,27 C 20 22 22 10 11 12 C 15 49,4 49,0 49,5 0,62 0,62 0,63 0,33 0,33 0,32 25,0 24,7 25,3 11,7 12,1 12,1 16 50,4 49,5 49,6 0,63 0,63 0,58 0,38 0,36 0,39 12,73 12,50 12,76 I 10,6 12,4 11,5 C 17 48,5 48,2 48,6 0,52 0,51 0,51 0,51 0,50 0,53 I 26,0 27,7 26,4 12,7 12,6 12,8 17´ - - - 0,67 0,66 0,67 0,52 0,51 0,50 I - - - - - - 18 51,2 51,2 50,3 0,653 0,636 0,653 0,363 0,378 0,349 25,2 25,2 25,7 10,3 10,3 10,7 19 50 50 50 0,60 0,63 0,61 0,43 0,43 0,43 26 27 26 11,6 11,4 11,4 20 47 48 50 0,63 0,59 0,60 0,38 0,38 0,35 23 25 27 C 12 12 12

Pág. 24/43

TABLA 6 – Cationes (Continuación)

Resultados luego del tratamiento estadístico

R: resultado del tratamiento estadístico I: datos eliminados en el examen preliminar (inconsistentes) C: datos eliminados por aplicación de la prueba de Cochran G: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs R<3: laboratorio que envió menos de tres datos

Calcio (mg/l) Cinc (mg/l) Hierro (mg/l) Magnesio (mg/l) Potasio (mg/l) Lab.

N° Valor 1

Valor 2

Valor 3

R Valor

1 Valor

2 Valor

3 R

Valor 1

Valor 2

Valor 3

R Valor

1 Valor

2 Valor

3 R

Valor 1

Valor 2

Valor 3

R

21 53,5 52,8 52,3 0,58 0,58 0,60 0,37 0,34 0,34 22,58 22,13 21,44 12,6 13,1 12,3 22 54 54 54 0,587 0,581 0,586 0,390 0,375 0,365 24 24 24 10,9 10,7 10,8 23 50,5 49,7 49,1 0,56 0,56 0,56 0,37 0,38 0,38 24,2 23,9 23,9 11,4 11,5 11,6 24 48,1 48,1 48,1 0,85 0,85 0,85 I 0,28 0,29 0,29 31,2 31,2 31,2 12,3 12,6 12 25 - - - - - - - - - - - - 12,46 12,46 12,46 26 46,0 45,0 45,8 0,98 1,07 1,01 I - - - 26,4 24,6 24,5 14,2 14,7 14,8 27 54,4 52,9 53,1 0,62 0,66 0,67 - - - 30,1 28,5 28,2 22,0 22,4 22,0 I 28 50 50 50 - - - 0,4 0,4 0,4 26 26 27 - - - 29 44 48 46 - - - 0,40 0,39 0,41 30 29 28 - - - 30 45,0 46,0 44,0 - - - 0,50 0,52 0,51 I 21,5 21,6 21,6 11,5 11,7 12,1 31 48,0 49,0 49,0 - - - 0,39 0,37 0,38 26,5 26,5 26,0 - - - 32 38,48 40,08 42,50 0,75 0,80 0,80 0,42 0,40 0,40 27,24 30,16 29,18 11,98 11,50 10,75 33 48,6 48,8 49,6 - - - - - - 28,0 28,0 28,0 11,6 - - R<3

Pág. 25/43

6. COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS SEGÚN EL MÉTODO UTILIZADO Como surge de la observación del listado detallado de los métodos utilizados por los participantes y estos hechos se repiten en los interlaboratorios anteriores, resulta que:

- el nitrato y el flúor presentan la mayor diversidad de métodos utilizados para su determinación

- los métodos turbidimétricos son los más utilizados para determinar sulfato - y la absorción atómica es preferida para determinar cationes metálicos

En los gráficos 19 a 24 (Anexo I) se pueden observar cómo varían los resultados obtenidos para un mismo analito utilizando distintas técnicas de análisis. Se representó el valor medio obtenido con los métodos más utilizados para la determinación de cada analito y su correspondiente desviación estándar, comparándolos con el valor de referencia. Se hace notar que en cada caso se promediaron distintos números de datos, tomando los métodos que fueron utilizados como mínimo por 5 participantes y que no fueron considerados inconsistentes. 7. COMENTARIOS El número total de laboratorios participantes en los distintos ensayos interlaboratorio realizados hasta la fecha, se muestran en el siguiente gráfico:

Nº Laboratorios participantes

0

10

20

30

40

50

60

1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010

Año

Nº

La

bo

rato

rio

s

En los últimos ejercicios se puede apreciar que la cantidad de participantes disminuye y parece estabilizarse alrededor de una treintena de laboratorios.

Pág. 26/43

Para el presente interlaboratorio, se observa en la siguiente tabla, para cada analito, el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias evaluadas mediante el parámetro z:

Analito Satisfactorio Cuestionable No satisfactorio Cloruro 22 6 2 Fluoruro 13 - 5 Nitrato 20 2 6 Sulfato 23 2 4 Calcio 19 7 3 Cinc 15 1 5

Hierro 19 - 6 Magnesio 14 6 10 Potasio 19 5 2

El número de datos satisfactorios respecto del número de datos recibidos en los distintos interlaboratorios fueron los siguientes (expresados como porcentaje):

Año % datos satisfactorios1994 68 1996 83 1998 81 2000 82 2002 76 2004 82 2006 68 2008 67 2010 69

Estos resultados en conjunto no son satisfactorios aunque los valores medios interlaboratorio muestren muy buena concordancia con los valores de referencia. El porcentaje de datos satisfactorios teniendo en cuenta los ensayos interlaboratorios anteriores tienden a estabilizarse alrededor del 68 %. Esto es una consecuencia del crecimiento del nivel de exigencia aplicado a la evaluación del desempeño de los laboratorios y para ello es suficiente con ver los sL utilizados en el cálculo del parámetro Z (valores de excelencia). También se debe considerar que los sL del año 2010, como indicadores de la dispersión del campo de resultados, son bastantes amplios. La ronda 2010 presenta un desempeño regular y se ejemplifica magnificado para el ensayo magnesio donde sólo hay un 46,7 % de resultados satisfactorios.

Pág. 27/43

A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos envíen cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno. Por otro lado, en caso de tener alguna duda sobre la ejecución de los métodos de ensayo, de las causas de diferencias en los resultados o dudas sobre las evaluaciones individuales, esperamos su consulta. 8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 8.1 ISO 5725, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results,

part 1-6 (1994) 8.2 ISO/IEC 17043:2010 (1st Edition) Conformity assessment – General requirements for

proficiency testing. 8.3 ISO/IEC 13528:2005 (1st Edition) Statistical methods for use in proficiency testing by

interlaboratory comparisons. 8.4 The international harmonized protocol for the proficiency testing of analytical

chemistry laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 78, No.1, 145-196 (2006). www.iupac.org/publications/pac/pdf/2006/pdf/7801x0145.pdf 8.5 Evaluation of measurement data – Guide to the expression of uncertainty in

measurement (GUM 1995 con correcciones menores). JCGM 100:2008. BIPM www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_100_2008_E.pdf 8.6 Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITAC Guide,

Second edition (2000). www.eurachem.org/guides/pdf/QUAM2000-1.pdf 8.7 International Vocabulary of Metrology (Basic and general concepts and associated

terms (VIM 3rd version). JCGM 200:2008. BIPM www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_200_2008.pdf

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ANEXO I

GRAFICO 1 Datos enviados por los participantes – Cloruro

54

56

58

60

62

64

66

1 2 3 4 5 7 8 10 11 12 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

Laboratorio

Da

to (

mg

/L)

Dato

Valor medio interlab

Valor medio interlab +/- 2sL

Valor de referencia

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 3 GRAFICO 10 Parámetro z – Cloruro

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

32 7 27 22 15 18 31 30 24 11 26 10 23 25 14 17 2 4 19 12 20 5 8 29 28 1 16 33 21 3

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorio cuyo valor z excede el ámbito del gráfico: 3

Pág. 29/43

GRAFICO 2 Datos enviados por los participantes – Fluoruro

0,800

0,900

1,000

1,100

1,200

1,300

1,400

1,500

1,600

2 3 7 12 15 16 17 20 21 22 23 24 25 27 28 29 31 32

Laboratorio

Dat

o (

mg

/L)

Dato

Valor medio interlab

Valor medio interlab +/- 2sL

Valor de referencia

GRAFICO 11 Parámetro z – Fluoruro

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

21 3 27 24 15 2 32 7 17 16 25 12 23 22 20 29 31 28

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 21, 28, 29 y 31

Pág. 30/43

GRAFICO 3 Datos enviados por los participantes – Nitrato

30

32

34

36

38

40

42

2 3 7 8 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

Laboratorio

Da

to (

mg

/L)

Dato

Valor medio interlab

Valor medio interlab +/- 2sL

Valor de referencia

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 15 y 30 GRAFICO 12 Parámetro z – Nitrato

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

15 33 14 10 21 31 28 2 19 13 20 3 24 16 25 27 29 12 26 18 7 22 23 32 11 8 17 30

Laboratorio

z-s

core

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 15, 30 y 33

Pág. 31/43

GRAFICO 4 Datos enviados por los participantes – Sulfato

65

70

75

80

85

90

95

1 2 3 4 7 8 10 11 12 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

Laboratorio

Da

to (

mg

/L)

Dato

Valor medio interlab

Valor medio interlab +/- 2sL

Valor de referencia

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 8 GRAFICO 13 Parámetro z – Sulfato

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

8 11 10 16 19 31 15 25 2 18 23 4 20 17 24 28 30 12 32 26 22 7 3 29 21 33 27 14 1

Laboratorio

z-s

co

re

Laboratorio cuyo valor z excede el ámbito del gráfico: 8

Pág. 32/43

GRAFICO 5 Datos enviados por los participantes –Calcio

43

45

47

49

51

53

55

2 3 5 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 26 27 28 29 30 31 32 33

Laboratorio

Dat

o (

mg

/L)

Dato

Valor medio interlab

Valor medio interlab +/- 2sL

Valor de referencia

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 9, 14 y 32 GRAFICO 14 Parámetro z – Calcio

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

32 14 30 8 26 29 12 3 24 20 17 31 5 33 15 23 16 19 28 13 11 18 10 21 27 22 7 2 9

Laboratorio

z-s

core

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 9, 14 y 32

Pág. 33/43

GRAFICO 6 Datos enviados por los participantes – Cinc

0,450

0,500

0,550

0,600

0,650

0,700

0,750

0,800

6 7 9 11 12 13 14 15 16 17 17´ 18 19 20 21 22 23 24 26 27 32

Laboratorio

Dat

o (

mg

/L)

Dato

Valor medio interlab

Valor medio interlab +/- 2sL

Valor de referencia

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 24 y 26 GRAFICO 15 Parámetro z – Cinc

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

14 17 23 22 21 20 6 16 19 9 11 15 12 18 27 13 17´ 7 32 24 26

Laboratorio

z-s

co

re

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 24, 26 y 32

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GRAFICO 7 Datos enviados por los participantes – Hierro

0,310

0,330

0,350

0,370

0,390

0,410

0,430

2 3 6 8 9 11 12 13 14 15 16 17 17´ 18 19 20 21 22 23 24 28 29 30 31 32

Laboratorio

Da

to (

mg

/L)

Dato

Valor medio interlab

Valor medio interlab +/- 2sL

Valor de referencia

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 8, 14,17, 17´, 24 y 30 GRAFICO 16 Parámetro z – Hierro

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

14 24 15 12 13 21 18 20 16 22 23 6 9 31 11 29 28 3 32 2 19 17´ 30 17 8

Laboratorio

z-s

co

re

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 8, 17, 17´ y 30

Pág. 35/43

GRAFICO 8 Datos enviados por los participantes – Magnesio

21

23

25

27

29

31

2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 26 27 28 29 30 31 32 33

Laboratorio

Da

to (

mg

/L)

Dato

Valor medio interlab

Valor medio interlab +/- 2sL

Valor de referencia

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 16 GRAFICO 17 Parámetro z – Magnesio

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

16 14 30 21 2 3 22 23 15 20 26 12 18 19 28 31 13 17 5 6 8 33 32 27 29 11 10 9 7 24

Laboratorio

z-s

core

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 7, 9, 14, 16, 21, 24 y 30

Pág. 36/43

GRAFICO 9 Datos enviados por los participantes – Potasio

9

10

11

12

13

14

15

4 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 30 32 33

Laboratorio

Da

to (

mg

/L)

Dato

Valor medio interlab

Valor medio interlab +/- 2sL

Valor de referencia

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 27 GRAFICO 18 Parámetro z – Potasio

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

18 10 7 22 14 32 19 16 23 33 8 30 15 12 20 13 6 24 25 9 21 17 11 4 26 27

Laboratorio

z-s

core

Laboratorio cuyo valor z excede el ámbito del gráfico: 27

Pág. 37/43

GRAFICO Nº 19 Desviación según método – Nitrato

33

35

37

39

5 9 13Método

Val

or

med

io (

mg

/L)

9: UV 13: CI GRAFICO Nº 20 Desviación según método – Sulfato

67

71

75

79

83

87

91

13 14 15 16 17Método

Val

or

med

io (

mg

/L)

14: Espectrofotometría 15: Hach 16: Turbidimetría 17: CI

Pág. 38/43

GRAFICO Nº 21 Desviación según método – Calcio

42

46

50

54

58

17 18 19Método

Val

or

med

io (

mg

/L)

18: Volumetría (EDTA) 19: Absorción atómica GRAFICO Nº 22 Desviación según método – Hierro

0,3

0,34

0,38

0,42

24 26 28Método

Val

or

med

io (

mg

/L)

26: Fenantrolina 28: Absorción atómica

Pág. 39/43

GRAFICO Nº 23 Desviación según método – Magnesio

22

24

26

28

30

30 31 32Método

Val

or

med

io (

mg

/L)

31: Volumetría (EDTA) 32: Absorción atómica

GRAFICO Nº 24 Desviación según método – Potasio

10

11

12

13

14

34 35 36Método

Val

or

med

io (

mg

/L)

35: Emisión atómica 36: Absorción atómica

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ANEXO II

Comienza el ciclo Calcular SL para las

mediciones

Elimine el laboratorio a menos que el

total eliminado exceda 2/9

Si

Elimine el laboratorio a menos que el

total eliminado exceda 2/9

Si

No

No

Elimine al laboratorio a menos que el

total eliminado exceda 2/9

Si

No

Separar datos discordantes

Aplicar prueba de Cochran.

Hay un lab. excluido?

Aplicar prueba de Grubbs simple. Hay

un lab. excluído?

Aplicar prueba de Grubbs de a pares

Hay un lab, excluido?

Hay un lab, excluído en este ciclo?

Fin

Datos válidos

Cálculo de los parámetros

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ANEXO III 1. Definiciones 1.1 Definiciones generales 1.1.1 Resultado de una medición: conjunto de valores de una magnitud atribuidos a un mesurando, acompañados de cualquier otra información relevante disponible 1.1.2 Error aleatorio: componente del error de medición que, en mediciones repetidas, permanece constante o varía de forma predecible. 1.1.3 Error sistemático: componente del error de medición que, en mediciones repetidas, varía de manera impredecible. 1.1.4 Precisión: proximidad entre las indicaciones o los valores medidos obtenidos en mediciones repetidas de un mismo objeto, o de objetos similares, bajo condiciones especificadas. 1.1.5 Repetibilidad: precisión de medición bajo un conjunto de condiciones de repetibilidad. 1.1.6 Desviación estándar de repetibilidad: es la desviación estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad. 1.1.7 Reproducibilidad: precisión de medición bajo condiciones de reproducibilidad. 1.1.8 Desviación estándar de reproducibilidad: es la desviación estándar de resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad. 1.1.9 Sesgo: valor estimado de un error sistemático. 1.1.10 Incertidumbre: parámetro no negativo que caracteriza la dispersión de los valores atribuidos a un mesurando, sobre la base de información utilizada.

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1.2 Definiciones sobre tratamiento de los resultados 1.2.1 resultado = xi 1.2.2 número de resultados = n

1.2.3 Valor medio = x = media aritmética = n

xi

1.2.4 Desviación estándar interlaboratorio = sL = 1n

)xx( 2i

1.2.5 % de desvío respecto del valor medio = 100x

)xx( i

1.3 Definición del parámetro z El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuán apartado está ese dato del valor asignado o del valor de referencia, es decir: xi - xref (Ref. 8.5). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor de la desviación estándar para comparar los resultados. El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien“, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de I z I > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debiera tener valores tales que I z I < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación: I z I ≤ 2 satisfactorio 2 < I z I < 3 cuestionable I z I ≥ 3 no satisfactorio

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2. Pruebas estadísticas 2.1 Prueba de Grubbs Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviación estándar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula la desviación estándar del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb). Entonces se calcula la disminución porcentual en la desviación estándar como sigue: 100 x [ 1- (sb / s) ] y 100 x [ 1 - (sa / s) ] El más alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo. 2.2 Prueba de Cochran Dado un conjunto de desviaciones estándar sj, todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta: C = s2

max / Σ s2j

Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95 % de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y se reinicia el ciclo.