aide-memoire - matieres plastiques

Marc Carrega

Aide-mmoire

Matires plastiques

2

e

dition

9782100522262-LIM.fm Page I Dimanche, 13. d cembre 2009 5:39 17

TAGTypewriter

Du mme auteur

Matriaux polymres

, Dunod, 2007.

,

Dunod, Paris, 2005, 2009ISBN 978-2-10-054536-0

9782100522262-LIM.fm Page II Dimanche, 13. d cembre 2009 5:39 17

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TABLE DES MATIRES

Avant-propos 1

Prsedes ma

1

Nature et structure

1.1 Chane macromol

1.2 Thermoplastiques

1.3 Polymres amorp

1.4 lasticit et visco

1.5 Vieillissement phy

1.6 Matriaux comple

2

Proprits des mat

2.1 Proprits mcan

2.2 Proprits physiq

2.3 Proprits chimiq

9782100522262-livre.fm Page III Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17III

A

ntation gnrale triaux polymres

des matriaux polymres 5culaire 5

et thermodurcissables 15

hes et polymres semi-cristallins 16

lasticit 28

sique 36

xes industriels 42

riaux polymres 49iques 49

ues 61

ues 70

IV

3

Mise en forme des polymres 75

3.1 Gnralits 75

3.2 Procds de mise en forme 77

3.3 Modlisation mathmatique applique aux procds de transformation 87

4

Dchets de polymreset leur valorisation 91

4.1 Gnralits 91

4.2 Recyclage physique 92

4.3. Recyclage par voie chimique 95

4.4 Conclusion

M

5

Polymres de grand

5.1 Polythylne (PE)

5.2 Polypropylne (PP

5.3 Polystyrne (PS)

5.4 Copolymres acry

5.5 Polychlorure de v

5.6 Poly(mthacrylate

5.7 Polymres thermo

6

Polymres techniqu

6.1 Polyamides

6.2 Polyphnylne ox

6.3 Polycarbonates

9782100522262-livre.fm Page IV Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 1796

Bonographies

e diffusion 101 101

) 105

108

lonitrile-butadine-styrne (ABS) 110

inyle et drivs 111

de mthyle) (PMMA) et copolymres 115

durcissables 117

es 133133

yde modifi (mPPO) 151

153

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6.4 Polyactals 156

6.5 Polyesters thermoplastiques 159

6.6 Alliages 164

7

Polymres techniques haute temprature 169

7.1 Polysulfones 169

7.2 Poly(sulfure de phnylne) (PPS) 172

7.3 Polymres cristaux liquides commerciaux (LCP) 174

7.4 Poly(ther-ctones) 178

7.5 Polytherimide 182

7.6 Poly(amide-imide) 185

7.7 Polyimides

8

Polymres fluors

8.1 Polymres fluors

8.2 Polymres fluors

9

lastomres

9.1 Gnralits

9.2 Caoutchouc natur

9.3 Polyisoprne (IR)

9.4 Polybutadine

9.5 Copolymres styr

9.6 Caoutchouc butyl

9.7 Polychloroprne (

9.8 Caoutchoucs nitri

9.9 Caoutchoucs nitri

9.10 EPM et EPDM

9.11 Polythylnes chl

9.12 Polythylnes chl

9.13 Caoutchoucs dp

9782100522262-livre.fm Page V Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17V

188

195 haute temprature 195

thermoplastiques 202

207207

el (NR) 208

208

208

ne-butadine (SBR) 209

e (IIR-XIIR) 209

CR) 210

les (NBR) 210

les hydrogns (HNBR) 211

211

ors (CM) 212

orosulfons (CSM) 212

ichlorhydrine (CO, ECO) 213

VI

9.14 Caoutchoucs acryliques (ACM, AEM) 213

9.15 Caoutchoucs fluors (FPM) 214

9.16 Copolymres thylne-actate de vinyle (EAM ou EVA) 215

9.17 Polynorbornne (PNB) 215

9.18 Polysulfures (OT, BOT) 216

9.19 Silicones 216

9.20 TPE base de styrne 217

9.21 TPE base dolfines (TPO) 217

9.22 Polyurthanes the

9.23 Copolymres the

9.24 Copolymres the

Choix du

10

Critres de choix

10.1 Position des prob

10.2 Qualits et dfau

10.3 Dmarche de cho

Index alphabtique

Index des produits

9782100522262-livre.fm Page VI Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17rmoplastiques (TPU) 218

r-ester (COPE) 218

r-amide (PEBA) 219

C

n matriau polymre

223

lmes 223

ts des diffrentes classes de matriaux 225

ix 228

241

245

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AVANT-PROPOS

Le prsent ouvrage se veut un aide-mmoire pour les utilisateurs de matiresdites plastiques ou pour les tudiants non chimistes qui sintressent auxmatriaux. La premire partie recense les dfinitions essentielles du langagedes matriaux polymres en ements de ces matires, parfoiconsciemment ou non en tepossible de lorigine chimiqules formules des diffrents prLa premire partie, en son chdes polymres dtermine ldiffrentes tempratures. Lephysiques essentielles des prpolymres et des additifs destrappel la raison et les consliss sont cits. Le chapitre uvre. Le chapitre 4 abordemres et de la valorisationemployes selon le type de pprendre en considration.La deuxime partie rassembletriels classs en :

polymres de grande diffuaussi quelques thermodurc

polymres techniques ou d polymres techniques spc

leve ; lastomres.

9782100522262-livre.fm Page 1 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 171

ssayant de faire sentir les origines des comporte-s surprenants pour les personnes qui raisonnentrmes de mtaux. Il est fait abstraction le pluse des comportements. On se contente dcrire

oduits afin de les avoir sous la main .apitre 1, explique en quoi la structure de chaneeur comportement mcanique et physique chapitre 2 dcrit les proprits mcaniques etoduits industriels o se trouvent mlangs desins en faire des matriaux utilisables ; il en estquences pratiques. Les principaux essais norma-3 dcrit brivement les mthodes de mise en la question du recyclage des matriaux polydes dchets. Y sont indiqus les mthodesolymre et les facteurs conomiques qui sont

de courtes monographies des matriaux indus-

sion, pour lessentiel des thermoplastiques maisissables ;ingnierie ;iaux pour des usages temprature relativement

Avant-propos

2

Ce sont les particularits des diffrentes matires, quant leurs propritsdusage et de mise en uvre, qui sont dcrites.Les domaines de valeurs numriques pour les classes de produits sontrassembls en dernire partie de louvrage. Cette dernire dcrit rapidementla dmarche suivie pour le choix dun matriau polymre qui utilise lesproprits retenues comme critre de choix pour les usages industriels.Si la deuxime partie de louvrage est assez descriptive, mais rassemble desdonnes dordinaire parses, la premire peut servir denseignement succinctsur la nature des matriaux plastiques industriels.


A

Prsentation gnrale

des mpo

9782100522262-livre.fm Page 3 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17atriaux lymres

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1

NATURE ET STRUCTUREDES MATRIAUX POLYMRES

Les matriaux polymres solides qui font lobjet de cet ouvrage ont plusieursconstituants et prsentent mlange de liquides et de somatires inorganiques en suspbilles de verre. Ce sont les pmatriau et lui donnent sochimique.On commencera donc par udes matriaux, avec la notioles thermoplastiques et les sous-vitreuse, le comportemintroduiront la notion de cocomprendre les matriaux poLes modifications quapporteminrales, les plastifiants et le

1.1 Chane macr

Toute substance chimique esentre eux par des liaisons trscomportent toutes des atomedoxygne, dazote, de soufreest dtre constitues denchagns par un symbole A. La


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presque toujours plusieurs phases. Cest unlides qui est mis en forme. Les solides sont desension : poudres de minraux naturels, fibres ethases polymres qui assurent la continuit du

n caractre particulier expliqu par la nature

ne description de la partie strictement polymren de chane macromolculaire et en dfinissantthermodurcissables. Les transitions vitreuse etent caoutchoutique, le vieillissement physiquemportement viscolastique, fondamentale pourlymres.nt les polymres de renfort, les diverses chargess stabilisants seront ensuite expliqus.

omolculairet constitue de molcules, runion datomes lis fortes. Les molcules des substances organiquess de carbone mais aussi des atomes dhydrogne, La caractristique des molcules polymresnements de groupes identiques datomes dsi-molcule du polymre sera reprsente par An.

1 Nature et structuredes matriaux polymres

6

1.1 Chane macromolculaire

n

est un nombre entier de plusieurs centaines, et mme beaucoup plus si Aest compos dun petit nombre datomes. La molcule est donc trs grande,compare celles qui composent les produits organiques courants (solvants,sucre alimentaire, huiles vgtales) : on parle de

macromolcules

. Une caract-ristique des macromolcules polymres employes comme matriaux est quelassemblage A

n

est toujours un enchanement

a

A

a

A

a

A

a

comme dans uncollier ou dans les maillons dune chane. Il peut arriver que la chanecomporte des ramifications. Quand la molcule ne comporte que des cha-nons

a

A

a

identiques, on dit avoir affaire un

homopolymre

. Il arrive quedes chanons de natures diffrentes A et B soient prsents, comme dans lesschmas

A

a

A

a

B

a

A

a

B

a

B

a

B

a

A

a

A

ou

A

a

A

a

pour lesquels on parle de

copo

placent sans ordre est reprs

un

copolymre

blocs

.Des exemples de polymresconsiste crire

poly

devant thylne (PE) reprsente un

pourrait simplifier en (CH

2

)venir le

monomre

thylne q

avoir, thoriquement, un nommolcule ; la taille de lobjet en moins ne change rien seLe nom polypropylne (PP) lenchanement est le propylchane principale est, commcarbone :

9782100522262-livre.fm Page 6 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17Aa Aa Aa Ba Ba Ba B

lymres. Le premier ensemble o les chanons seentatif dun copolymre statistique, le second est

sont donns au tableau 1.1. La nomenclatureun nom qui reprsente le chanon A. Le poly- enchanement de groupes (CH2a CH2). On mais lorigine chimique du produit fait inter-ui comporte deux groupes CH2 ; il doit donc ybre pair datomes de carbone C dans la macro-

est telle que la prsence dun carbone en plus ous proprits.indique que le monomre produit de dpart dene (ou propne en nomenclature officielle). Lae pour le polythylne, une suite datomes de

a Ca Ca Ca Ca



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Tableau 1.1

Exemples de polymres .

Nom du polymre Sigle usuel Formule de llment de rptition

polythylne PE CH2 CH2

polypropylne PP

polybutne-1

polyisobutne PIB

polystyrne PS

polychlorure de vinyle PVC

polyactate de vinyle PVAc

polyttrafluorthylne PTFE

polyfluorure de vinylidne PVDF

polyacrylate de R

R = mthyle (CH3)= thyle (C2H5)= butyle (C4H9)

CH2CH3

CH

CH 2

CH2CH3

CH

CH3


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XCF2 CF 2

CH2 CF 2

CH CH2

CH2 CH

CH2CH3

C

C CH3

OO

CO O R

CH2 CH

CH2 CH

Cl


8


Tableau 1.1

Exemples de polymres (

suite

).

Nom du polymre Sigle usuel Formule de llment de rptition

polymthacrylate de R

R = mthyle (CH3)= thyle (C2H5)= butyle (C4H9)

PMMA

polyacrylonitrile PAN

polyactalou polyoxymthylne

POM

polyoxyde dthylne POE

polyamide 6,6 PA66

polyamide 6 PA6

polyamide 12 PA12

polytrphtalatede butylne

PBT

polycarbonatede bisphnol A

PC

polydimthyl siloxaneou silicone

C OO R

CH2

CH3C

C N

CH2CH

CH2O

9782100522262-livre.fm Page 8 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17CH2

3

CH2CH2CH2O O

O

O

CH2O CH2

(CH )2 4 (CH )2 6CO

C

H

N

H

N

O

C

O

O

C

(CH )2 5O

C

H

N

(CH )2 11O

C

H

N

O

C

O

CCH

3CH

3

SiCH

3CH



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Lenchanement prcdent est reprsentatif de toute une classe de polymres,les polyolfines et les polyvinyliques. La construction de la macromolculeutilise des monomres pour lesquels laccrochage des chanons se fait pardeux carbones voisins. Le reste du groupe A peut tre volumineux commepour les polymthacrylates ou le polystyrne (PS) par exemple. A peut treschmatis par la figure 1.1, o R reprsente un radical compos de diffrentsatomes, radical phnyle pour le PS, un mthyle et une fonction ester pour lepoly(mthacrylate de mthyle) (PMMA). On rserve le nom de

polyolfines

aux polyvinyliques pour lesquels R est une chane hydrocarbone sature.

Le poly(oxyde de mthylne)que lenchanement des lmcarbone que par des atomes d

a

C

avec ventuellement quelque

Lenchanement Ca Oa C esLes polyamides prsentent leLes enchanements pour lecarbones dont deux doublem

sont caractristiques des polychloroprne) que lon trouve

Figure 1.1 Chanon A pour

H

C C

H


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X

(POM) ou polyactal est un exemple o on voitents A se fait aussi bien par des atomes de

oxygne. La chane principale est ici

a Oa Ca Oa Ca Oa

s lments

a Oa Ca Ca Oa

t caractristique des polythers.s enchanements Ca C et Ca Na C.squels la chane principale comporte quatreent lis

a Ca Cb Ca Ca

dines 1,4 (polybutadines, polyisoprne, poly-dans la composition dlastomres (caoutchoucs).

les polyvinyliques.

H R


10


1.1.1 Rgularit des enchanements

La nature de la chane principale dtermine pour une grande part lesproprits mcaniques du polymre. Les atomes sont lis de faon rigide dansle sens de la chane, la distance varie peu comme avec un ressort de modulelev. En revanche lensemble peut tourner autour de chaque liaison, lesempchements la rotation proviennent surtout de lencombrement desgroupes lis latralement aux atomes de carbone. Ainsi, pour le PE, la taillerduite des hydrognes lis chaque carbone rend particulirement aises lesrotations autour des liaisons Ca C, ce qui apporte une grande souplessedensemble si on considre une portion importante de la chane. La rotationest relativement aise mais il existe nanmoins une barrire de potentiel quicarte le plus possible les plans successifs

C

et privilgie donc trois orien(figure 1.2).

La restriction de rotation peula liaison entre les carbones. Linterdisent pratiquement la tures dites trans et cis, do ddu mme monomre, butadiles polymres 1,4 cis et trans 3,4 o la liaison double nestune rotation aise autour de

Figure 1.2 Positions privil

9782100522262-livre.fm Page 10 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17a Ca C et Ca Ca H

tations dans lespace pour le troisime carbone

t provenir dune cause diffrente : la nature dees liaisons doubles, comme dans les polydines,

rotation, ce qui conduit deux types de struc-es proprits diffrentes. On notera qu partir

ne ou isoprne, on sait prparer non seulementmais encore le butadine 1,2 et le polyisoprne plus dans la chane principale et o on retrouvetoutes les liaisons principales.

gies de trois carbones successifs du PE.



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Ce qui prcde indique que lstructure chimique et de la gde lnergie thermique des amoins gns. La gne au datomes de chanes voisines. Mlintrieur de la molcule, distance qui les spare. Lintepolarise (lectriquement) derapprocher par une congrumacromolcules change la cola structure fine des enchanegique que ces proprits sontDans le cas dun chanon A sest assure PE par exemplePP par exemple. A possde a

Figure 1.3 Les trois encha


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es mouvements de la chane vont dpendre de laomtrie. Il y a toujours des mouvements causetomes dans la molcule, mais ils sont plus ouplacement provient aussi des interactions entre

me non lis par les liaisons chimiques fortes les atomes sattirent et se repoussent selon laraction dpend aussi de la nature plus ou moinss liaisons dans la molcule. La possibilit de seence de forme entre les portions voisines dehsion de la matire, do lintrt de matriserments. Il est bien connu dans le domaine biolo- capitales pour le fonctionnement des protines.ymtrique, la rgularit dans les enchanements mais elle ne lest plus dans le cas contraire lors une tte et une queue, lun des carbones de

nements du polybutadine et du polyisoprne.


12


la chane principale porte un mthyle CH3 et un hydrogne H, lautre deux H.On peut reprsenter le chanon par qAt. Le placement rgulier

a qAta qAta qAta qAta

est diffrent dun placement irrgulier des t et q, ou mme rgulier altern ttet qq.Dans lhypothse dun placement rgulier il existe encore une cause dirrgu-larit qui a une importance pratique considrable, bien illustre par le PP. Lesubstituant mthyle peut se placer droite ou gauche pour un observateurqui parcourt la chane carbone principale. En reprsentant la chane dans unplan par un zigzag, les CH3 et les H se trouvent dun ct ou de lautredu plan du zigzag. Un positionnement rgulier droite (ou gauche) sera ditisotactique, un positionnement alternativement droite et gauche seradit syndiotactique (figure 1.4)

Le positionnement au hasard dans la ralit et que les propbien diffrentes. Cest le mca

Figure 1.4 Enchanements

9782100522262-livre.fm Page 12 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17.

est atactique. Il se trouve que les trois cas existentrits physiques des trois PP correspondants sontnisme de la raction chimique de polymrisation

isotactique et syndiotactique.



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qui gouverne la tacticit du polymre obtenu. Le phnomne est illustr parle PS, le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le PMMA, et pour les enchane-ments tte-queue par le poly(fluorure de vinylidne) (PVDF).

1.1.2 Masses molaires

Les polymres de synthse ne prsentent jamais une unicit de la longueurdes chanes, n dans An est variable lintrieur dun mme chantillon.Comme les proprits physiques et mcaniques dpendent de n, il faut savoirreprer ce paramtre et aussi en connatre la distribution. Il existe des mthodesanalytiques qui permettent de trouver la rpartition des valeurs de n, mais onse contente souvent dvaluer une ou deux moyennes qui soient reprsenta-tives de paramtres qui gouvernent le comportement du polymre dans sesapplications. On dfinit la masse molaire de An comme le produit de n et deMA, masse molaire du chanoques des atomes qui le compIl est commode de reprer la dqui soient mesurables par denombre, ou Mn, est telle que donne le nombre de chanes aussi ce nombre que donnenten solution, et les mthodes molcules. La dfinition de c

o Nn est le nombre de moltue sur lensemble des valeuUne autre moyenne est la mdiffusion de la lumire en sol

M

Le dnominateur de la fractio


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Xn calcule partir de la somme des poids atomi-osent.istribution des masses molaires par des moyennes

s mthodes physico-chimiques. La masse dite enle rapport de la masse de lchantillon et de Mnprsentes (au coefficient dAvogadro prs). Cest les expriences dosmomtrie et dbulliomtriedanalyse chimique qui dosent les extrmits deette moyenne est la suivante :

Mn =

cules de masse nMA. La sommation S est effec-rs de n dans lchantillon.oyenne en poids Mw. Elle est mesurable par laution :

w =

n reprsente la masse de lchantillon.

NnnMA( )Nn------------------------------

Nn nMA( )2

NnnMA( )--------------------------------


14


La moyenne en z est dordre suprieur, elle peut tre obtenue par une exp-rience dultracentrifugation en solution, ce qui est parfois difficile avec lesthermoplastiques solubles seulement dans des solvants chauds :

Mz =

On a toujours :

Mn < Mw < Mz

Il existe une autre moyenne qui est obtenue par des mesures de viscosit ensolution, elle est dite moyenne viscosimtrique et reprsente par Mv :

Mv =

Elle est fonde sur la mesurpolymre, grandeur proportio pratiquement :

a dpend du couple polymrvaleurs de a placent Mv un pLe rapport Mw/Mn est une mmolaires que lon appelle poDes valeurs voisines de 1 netriels, on trouve plutt des vpolycondensation comme lesles polyvinyliques sont des prieure 2, ce qui correspond

1.1.3 Cohsion dans le

Les chanes, quand elles sonunes ct des autres, au p

Nn nMA( )3

Nn nMA( )2

--------------------------------


e de la viscosit intrinsque dune solution deonnelle une puissance a de la masse molaire,

0,5 < a < 1,0

e-solvant et de la temprature de la mesure. Ceseu au-dessous de Mw. Il y a galit pour a = 1.esure de ltalement de la rpartition des masseslymolcularit ; elle est suprieure ou gale 1. sont pas courantes pour les polymres indus-aleurs autour de 2 pour des polymres dits de polyesters et les polyamides. Les polyolfines etolymres de polymolcularit en gnral sup- un talement considrable de la distribution.

s polymres

t de structure rgulire, peuvent sarranger leslus prs, et donc avec des interactions les plus

NnnMA( )1 +

NnnMA( )----------------------------------------1---


1.2 Thermoplastiqueset thermodurcissables

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importantes possibles. Il se forme des zones de plus grande cohsion avec unarrangement rgulier des atomes dans lespace qui rappelle celui des cristauxmolculaires. Ces arrangements de portions de longues chanes sont plusdifficiles raliser car ils demandent un dsenchevtrement pralable. Il fautimaginer un paquet de vers de terre trs longs ; sils ont assez de mobilit etne collent pas trop les uns aux autres, il y a une probabilit plus grande depouvoir tablir avec le temps des zones o ils sarrangeront sur une certainedistance comme des paquets dallumettes. Plus faible sera la mobilit et plusgrande sera la distance, plus il sera difficile darriver ce rsultat.Mme sil nest pas possible dordonner des zones importantes parce que lesstructures des chanes sont irrgulires, partir dune certaine valeur de npour un polymre donn les enchevtrements sont suffisants pour donner dela cohsion lensemble. On dfinit une masse molaire critique denchevtre-ment Me au-dessus de laquelle le comportement mcanique du matriauchange de lextrme fragilit du polymre fondu change nelle la masse molaire, unmolaire.

1.2 ThermoplastLes chanes macromolculairtemprature, puisque lnergcohsion longitudinale est fle long de la chane, mais lquement lis sont beaucoupmouvements coopratifs soglissent les unes sur les auttraduisent par des dplacemcontraintes macroscopiques de la temprature. Ces thermdplacement relatif illimit dPour le reste ce nest quune qEn revanche si les chanes sorseaux impossibles dfairerticuls. Pour former ces rseture moins dense, thermoplasdurcissables, supposant que s


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X la rsilience. La loi de variation de la viscositgalement. On passe dune viscosit proportion-e proportionnalit la puissance 3,4 de la masse

iques et thermodurcissableses acquirent de la mobilit par lvation de laie de vibration de tous les atomes augmente. Laorte cause de la force des liaisons chimiqueses liaisons latrales entre lments non chimi- plus faibles (liaisons de Van der Waals) et desnt possibles qui dplacent les molcules quires comme des serpents. Ces mouvements seents de grande ampleur sous linfluence de

externes, le milieu devient plastique sous leffetoplastiques ne demandent quune possibilit de

es chanes. Il faut quaucun nud ne sy oppose.uestion de temps.

nt lies entre elles chimiquement et forment des sans rupture, on a affaire des polymres ditsaux on part ncessairement densembles struc-tique ; on dit avoir affaire des produits thermo-ous leffet de la chaleur on a fait progresser les


16

1.3 Polymres amorphes etpolymres semi-cristallins

ractions chimiques qui conduisent un rseau de liaisons tridimension-nelles. Cette formation dun filet aux mailles irrgulires, plus serres quandprogresse la raction, porte le nom de rticulation (de rete : filet en latin).Pour obtenir une rticulation il est ncessaire que certains au moins deslments de base A, B aient une possibilit chimique de former plus dedeux liaisons extrieures. Connaissant la proportion dlments pouvantformer plus de deux liaisons trois et plus il est possible par un calculstatistique de connatre le degr macroscopique moyen davancement de laraction qui produira le premier ensemble infini. Pratiquement on ralisecette rticulation en une seule opration pour les thermodurcissables tels queles formophnoliques o un mme type de raction est effectu. Dans le casdes polyesters insaturs on ajoute du styrne qui est polymris en chanesqui se terminent par accrochage des points prcis des chanes de polyester ;la proportion des constituants et le catalyseur dfinissent la structure moyennede ce copolymre blocs rtique lon rticule en une deuxforme de lobjet pralablemedclenche la vulcanisation ppar des rayons ionisants gamma , ce qui cre des lialespace mais appartenant rentes. En couches minces latrs employe.On en conclut que la diffreques des thermodurcissablespoints de rticulation qui nchimique de la molcule. Audistance sont responsables dde la matire face des cotudier dans ce qui suit.

1.3 Polymres asemi-cristalli

1.3.1 Polymres amorp

Les polymres de masse mopour leurs proprits mcani

9782100522262-livre.fm Page 16 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17cul (blocs PS et polyester). Pour les lastomresime opration appele vulcanisation, on fixe lant moul dans son tat thermoplastique et onar la chaleur. On peut aussi irradier une formelectrons acclrs en gnral, mais aussi rayonsisons supplmentaires entre atomes voisins dansdes chanes ou des portions de chanes diff- rticulation par le rayonnement ultraviolet est

nce de structure qui distingue les thermoplasti- est une diffrence grande chelle, due dese peuvent tre rompus sans altrer la nature contraire les lments de rgularit courte dearrangements locaux qui modifient la cohsionntraintes thermomcaniques. Nous allons les

morphes et polymres nshes et transition vitreuse

laire leve, tels que ceux qui nous intressentques, sont souvent des solides amorphes. On ne



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dcle aucun ordre laide des rayons X, on observe un halo amorphe . Lesthermoplastiques amorphes (voir tableau 1.1) tels que PS, PMMA, poly-carbonate (PC), poly(oxyde de phnylne) modifi (mPPO), polysulfones(PSU), sont des solides au-dessous dune certaine temprature que lon dsi-gnera par Tg. Dans un intervalle de temprature dune dizaine de degrsautour de Tg leur module de rigidit subit une diminution importante (quel-ques puissances de 10). Ils se comportent alors comme des liquides trsvisqueux ; cette viscosit dcrot quand la temprature augmente. Ce chan-gement de comportement est appel transition vitreuse, bien quil ne sagissepas dune transition thermodynamique au sens strict du terme. En effet lecomportement rappelle celui des transitions du second ordre, mais leffet dela temprature ny est pas le mme ; de plus il ne sagit pas dune transitionentre deux tats dquilibre. Il sagit dun effet cintique : llvation de latemprature augmente la mobilit de portions importantes de la chane prin-cipale (quelques dizaines dedplacer avec des constantesdcoulement macroscopiquesubit une variation finie. Si ctemprature de 20 K au-deobserve une augmentation rLe coefficient dexpansion dlvation de la temprature.quelques kelvins dans lequeltempratures leves (quelquimportantes. Plus la vitesse eselle est hors dquilibre. L(linverse du module) sont pdune dizaine de kelvins Trapide (figure 1.5). Il faudra valeurs qui auraient t obtenfage dune ou deux dizainematire lquilibre.La conformation dquilibrdune pelote peu dense. laquelle les jonctions des serotation conduit un objetde chane est d = l0(n)1/2 ; lle nombre de segments de ltion est restreinte et la dista


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X liaisons chimiques) et les chanes peuvent se de temps faibles qui donnent des possibilits visqueux. Le coefficient dexpansion thermiqueest un refroidissement vitesse V depuis unessus de Tg que lon soumet lchantillon, onapide de la viscosit et du module de rigidit.iminue, loppos de ce qui a t observ, par Ce qui est remarquable est que lintervalle de le changement est observ, est dplac vers leses kelvins) pour des vitesses de refroidissementt leve, moins la matire a le temps de suivre ,e volume spcifique comme la complaisancelus levs une temprature donne, infrieureg, quand la vitesse de refroidissement a t plusattendre beaucoup de temps pour retrouver lesues lors dun refroidissement lent. Un rchauf-

s de K au-dessus de Tg remet rapidement la

e de la chane individuelle en fondu est celleLe modle dune chane darpenteur pourgments individuels seraient sans contrainte de o la distance moyenne entre les extrmits

0 est la longueur du segment lmentaire et nenchanement. Cependant la libert de rota-nce relle est plus leve, que lon value par


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un facteur C0 qui multiplie n. Ce facteur, dit de dploiement de la chane,est suprieur 1 ; il est de 5 par exemple pour le polyisoprne cis(lment du caoutchouc naturel), de 6,5 pour le polythylne (la chanehydrocarbure la plus simple) mais de 10,3 pour le polystyrne o unnoyau phnyle est attach chacune des liaisons C-C de la chane ; lepolystyrne est un polythylne o un hydrogne dun carbone sur deuxest substitu par un groupe phnyle. La faible densit de la pelote, dimi-nue ventuellement encore par la prsence de solvant, fait que danslespace aux limites de la pelote se trouvent des lments dautreschanes ; les pelotes sont interpntres. Cet arrangement se maintientdans le polymre amorphe solide, et mme, en moyenne, dans le poly-mre semi-cristallin (voir 1.3.2) non tir.

1.3.2 Polymres semi-c

m Ordre cristallin

Pour certains polymres doncites au 1.1.1, on observe pas celui des monocristaux, sont organises. Corrlativem

Figure 1.5 Variation du vorefroidissement V.

volume

V

V2

9782100522262-livre.fm Page 18 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17ristallins

t la chane prsente les rgularits de structureaux rayons X un ordre cristallin. Cet ordre nestloin de l, mais il est vident que des zones seent il existe un domaine de temprature restreint

lume spcifique autour de Tg selon la vitesse de

V > V1 2

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une dizaine de degrs K o on observera toutes les caractristiques dunefusion augmentation trs rapide du volume spcifique avec absorption dechaleur, passage de ltat de solide celui de liquide visqueux. Au refroidisse-ment on observe les phnomnes inverses quoique avec retard. Le domainedes tempratures de cristallisation est toujours infrieur celui de la fusion, ily a retard la cristallisation. Contrairement la transition vitreuse, la fusiondun polymre est bien une transition thermodynamique du premier ordre.La temprature de fusion pression constante est bien dfinie pour unechane polymre donne si on a pris soin de recuire la matire au voisinage dela fusion pour obtenir lordre maximal.Lobservation optique montre des zones de cristallisation plus rfringentes. Laforme et la taille des zones dpendent des conditions de refroidissement et dela prsence de germes htrognes. De nombreuses expriences indiquentque les zones cristallises sont formes de portions de chanes arranges rgu-lirement dans lespace. Les ment organiss comme danschanes molculaires sont bede la zone du cristal, mais epntrent dans une zone voispar le raisonnement thermodgomtriques dun enchanemchane de carbones sont poplan ou lhlice sont des cas ebables. Plus n est grand, plus lev. Cest pour cette raisochanes, le point de fusion deune limite. Les paraffines quun point de fusion qui atteinon est au-dessous de 130 Cqui a la mme structure chimcomme pour 100 000 carbonLa difficult dorganiser des cun chantillon liquide, font qrestreint de cristallinit. Le m partir de solutions dilues, mOn demeure en gnral pouzone des 35-55 % de cristalliest moins bien ordonne, oportion la plus amorphe. D


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Xchanes peuvent tre des zigzags plans rgulire- le PE, ou des hlices comme dans le PP. Les

aucoup trop longues pour ne pas se replier horslles y entrent nouveau de faon adjacente, ouine. On peut expliquer le repliement des chanesynamique suivant : le nombre de configurationsent de n atomes o trois positions cas dune

ssibles par rotation est trs grand (3n) ; le zigzagxceptionnels dentropie trs basse, donc impro-le cristal est pais, et plus son point de fusion estn que, quelle que soit la masse molaire des lchantillon pression constante atteint trs vitei cristallisent en chanes zigzag non replies ontt 110 C pour 80 carbones ; pour 400 carbones avec une asymptote. Le polythylne linaire,ique, reste en dessous de 140 C pour 20 000

es (figure 1.6).hanes trs longues, et leur enchevtrement dansue les polymres industriels prsentent un degraximum serait atteint par la prcipitation lenteais cela ne prsenterait aucun avantage technique.

r les semi-cristallins critalliss en masse, dans lanit. Une portion non ngligeable de la matiren dtecte toujours la transition vitreuse de lae toute faon toute molcule a des extrmits


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dont la gomtrie est diffrenmits et aussi les zones de repdformer. Ajoutons que les jamais parfaitement reprodunon conformes qui ne peuvenque ltirage macroscopiquereprendra pas facilement sa ffilaments industriels de polydes films tirs de polypropydne). Cest aussi le cas du cimportant. Ce polymre quitemprature de transition vitges se rapprocher, et, comminteragir pour sordonner loc

Figure 1.6 Portions de cha

lamelle vue de dessus

9782100522262-livre.fm Page 20 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17te de celle de chanons intermdiaires, ces extr-liement ne peuvent entrer dans le cristal sans le

ractions chimiques de polymrisation ne sontites, des accidents conduisent des chanonst non plus entrer dans le cristal. On remarquera

dun chantillon, une temprature o il neorme, favorisera la cristallisation ; cest le cas desthylne, de Nylon ou de polyester comme celuilne, de polyester ou de poly(fluorure de vinyli-aoutchouc naturel, qui durcit lors dun tirage est la temprature ambiante au-dessus de sareuse, donc quasi liquide, voit ses chanes allon-e elles sont de structure rgulire, elles peuventalement en zones cristallines. On se trouve donc

nes de PE cristallises en lamelles.

lamellepaisseur



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alors dans le cas du polymre semi-cristallin. Il faut se reprsenter la matiresemi-cristalline comme un continuum de chanes dont des portions sontassembles dans des zones ordonnes de densit plus leve que la moyenne.La coexistence de zones denses de forte cohsion lies par des chanes dont onverra quelles se dforment lastiquement est lorigine de la rsilience de cetype de polymres.

m Morphologies et croissances cristallines

Larrangement des lamelles cristallines dpend du type de polymre et duniveau dordre qui a pu tre atteint. Les polymres les plus cristallisablescomme le polypropylne isotactique ou le Nylon 66 prsentent des arran-gements de symtrie sphrique appels sphrolites ; ce sont des ensemblesradiaux o alternent phase cristalline et phase amorphe. Le germe est aucentre de la sphrolite qui a cru radialement, jusqu rencontrer une autresphrolite. On observe ces pstatique. Lors dcoulementscomplexes, elles refltent letemprature au contact de loPour les macromolcules trsnets bien quobservables : ochanes se rapprochent commnom de micelles franges.La vitesse de cristallisation petaux de cristallisation a est unavec le temps t pour une cris

Le paramtre n dpend du mOn reviendra au chapitre 3 sves lors de la mise en formecelui de la mise en forme desLa ncessit de pouvoir salongues et de pouvoir se dseles polymres thermodurcisslastomres comme le caoutcgation, parce que les portionpar la vulcanisation sont trs


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hnomnes lorsque la matire est relativement dans des outillages, les morphologies sont pluss champs de dformation et les gradients deutillage plus froid en gnral. peu cristallisables, les arrangements sont moinsn trouve ainsi dans le PVC des zones o des

e dans un faisceau de brindilles, qui portent le

ut tre dcrite par la thorie dAvrami-Evans. Le nombre compris entre 0 et 1. La variation de a

tallisation isotherme est exprim par la relation :

a = 1 exp(k tn)

ode de croissance.ur les morphologies cristallines qui sont obser- et sur la cintique de cristallisation, sujet li

matriaux polymres.ssembler pour des portions de chanes assezngager de leurs enchevtrements naturels exclutables de la classe des semi-cristallins. Certainshouc naturel peuvent sen approcher sous lon-

s de chanes entre les points de rticulation crs longues. Les copolymres statistiques sont aussi


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exclus par absence de rgularit. Il faut donc des conditions trs particulirespour produire des polymres cristallisables. Les ractions de polymrisationforment une classe de ractions chimiques particulirement exigeantes,puisque la mme raction doit pouvoir tre reproduite sans erreur un trsgrand nombre de fois ; on ne pourrait sinon assembler de longues chanesrgulirement partir de petits chanons monomres.

1.3.3 Transitions sous-vitreuses

On observe au-dessous de la temprature de transition vitreuse des zones detemprature o se produisent galement des changements du coefficientdexpansion thermique. Ce sont des phnomnes plus discrets dont lorigineest dans des mouvements locaux de groupes datomes. Ces mouvementsconcernent des portions de la macromolcule beaucoup plus restreintes quela transition vitreuse. On peubateau du groupe cyclohexysont en relation avec des modques. De toute faon de petiau dclenchement de mouvedsigne en gnral la transitiopar b, g

1.3.4 Polymres cristau

m Origine du comporteme

Quand une matrice polymlev (composites), les fibres sont de mme nature polymcompatibilit. Cependant lesla matrice tant alors voisinesfondu. Ce serait le cas si on rfibres super-orientes de polyIl existe une catgorie de polqui, dans un domaine de teliquide sans en avoir le dsode domaines ordonns appadits thermotropes.Un cas particulirement inttations des portions de ma

9782100522262-livre.fm Page 22 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17t citer le cas classique de la dformation chaise-le, mais il y en a bien dautres. Ces transitionsifications des proprits mcaniques et dilectri-ts mouvements locaux sont souvent ncessairesments coopratifs de plus grande tendue. Onn vitreuse par a et les transitions sous-vitreuses

x liquides (LCP)

nt cristal liquide

re est renforce par des fibres de module plusde renfort doivent adhrer la matrice, et si ellesre que celle-ci, il y a toute chance de russir la tempratures de ramollissement des fibres et de, celles-l se rtracteront au contact du polymreenforait du polythylne par mlange avec desthylne.ymres qui fondus sorganisent en une phasemprature, a le comportement visqueux dun

rdre molculaire caractristique ; une multituderaissent spontanment. De tels polymres sont

ressant est celui de lordre nmatique : les orien-cromolcules concernes sont parallles un



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vecteur directeur caractristique de chaque domaine de taille micronique.Dans ces domaines lordre est uniaxe sans quapparaisse dordre latral. Onpeut se reprsenter un paquet de btons, parallles, de longueurs indivi-duelles varies, sans le tassement latral dallumettes bien serres. Souslinfluence dune contrainte dcoulement les domaines prennent localementune orientation unique, si le champ de contrainte est uniforme il y a gnra-tion de vritables fibrilles qui demeurent figes par refroidissement. Cesdernires ont des proprits mcaniques dans le sens du vecteur directeur quitendent vers celles des macromolcules totalement allonges : module deYoung spcifique trs suprieur celui de lacier, coefficient de dilatationthermique nul ou ngatif ; ce sont les proprits attendues de chanes tiresdatomes lis entre eux par des liaisons chimiques covalentes. La contrepartieest une faiblesse des proprits correspondantes dans la direction de plannormale laxe dallongement.Une consquence intressant liquide polymre est netstructure chimique identiqubilles de bois flottes sur unelles sont sensiblement paralvtres leur coulement est mettre en uvre des tempcela serait impossible sans dorganique.Certains polymres susceptibtique ne peuvent tre ceppeuvent tre prpars en solfilire ; ce sont les lyotropes. dans le solvant adquat. Ontrphtalamide de paraphKevlar. Pour ce dernier, lequi ne simplifie pas les opramcaniques exceptionnelles.Les structures chimiques qsont des structures rigides structure des deux types dechapelet petites boules polments longs relis par deboutiques des pays mditerigides du rideau reprsenten


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Xe de lordre nmatique est que la viscosit de cetement plus faible que celle dun produit dee mais non organise. Si on prend limage dese rivire, celles-ci scoulent facilement quandlles, dans le sens de la rivire, alors quenche-infiniment plus visqueux . On pourra doncratures raisonnables des polymres pour lesquelspasser le seuil de dcomposition de la matire

les de cristalliser en ordre cristal liquide nma-endant fondus sans se dcomposer, mais ilsution et tre orients par cisaillement dans uneLa difficult de la prparation rside en gnral peut citer le cas de la cellulose et surtout lenylne diamine dont une des marques est solvant a t lacide sulfurique concentr, cetions de filage. La fibre a des proprits thermo-

ui favorisent lorganisation cristal liquide lchelle molculaire. On peut comparer la thermoplastiques dans limage suivante : unur le thermoplastique classique, un chapelet s rotules comme dans les anciens rideaux desrranens pour le thermotrope. Les lmentst ce que les physiciens appellent la longueur de


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persistance. Pour avoir des proprits mcaniques types dun polymre, unelongueur totale minimale des chanes est ncessaire. Or, plus la longueur depersistance est leve, moins grand est le nombre de btons lmentaires, plusfaible est leur mobilit et plus leve est la temprature de fusion. Il en rsulteque les polymres thermotropes utilisables sont la fois des matriaux module lev aprs mise en forme adquate mais galement des matriauxqui peuvent avoir une temprature dusage leve. Dans ce dernier cas, lecaractre cristal liquide apporte labaissement de viscosit indispensable lamise en uvre. Dautre part, la quantit de chaleur ncessaire la fusion ,cest--dire au passage du solide ltat de liquide orient, est moindre quecelle que ncessite une vraie fusion dun polymre semi-cristallin classique enun liquide dsorient vrai. Ceci est un avantage pour le refroidissementrapide la mise en uvre, et augmente la cadence de production.

m LCP en tant que thermop

Si le caractre cristal liquidethermoplastiques excessivemesion est telle, que par filage ocontraintes de cisaillement.Dans les pices massives toulocales que lon connat daencore plus gnante (voir chao la direction des coulemde faon obtenir le renfoproprit dorientation optimsubit larbre, mais le menuissations.Le remplissage en va-et-vienmacroscopiquement les orienrpond pas lentiret de lasit Brunell en Grande-Bretades filires tournant en sensrenforce la rsistance circonfLorientation en surface est gdaspect. On y a palli par laplaquettaires ; elles apportenlhomognit macroscopiqualors les proprits dans le sen

9782100522262-livre.fm Page 24 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17lastiques auto-renforcs

est trs marqu, on obtiendra lquivalent dent chargs en fibrilles. La tendance la dcoh-n obtient des fibres incapables de supporter des

s les problmes de rpartition des orientationsns les thermoplastiques apparaissent de faonpitre 3). Il est trs difficile de dessiner un mouleents soit matrise durant tout le remplissage,rcement local optimal. Le bois prsente cetteale par rapport aux contraintes mcaniques que

ier doit choisir le fil de son bois pour ses rali-

t des moules a t propos pour dsorganisertations, ce qui diminue les dcohsions mais ne

question (procd GDS et procd de lUniver-gne). Pour la ralisation de tubes on a employ contraire lintrieur et lextrieur, ce quirentielle sans trop nuire au module axial.nratrice de marbrures viter pour les picesdjonction de charges minrales pulvrulentes out une dsorganisation suffisante pour amliorere des proprits. Il faut noter que lon augmentes transversal sans modifier les proprits axiales,



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alors quen chargeant de fibres un thermoplastique on remonte les propritsdans le sens parallle lcoulement.De ce qui prcde il apparat que cest plutt de lexcs dorientation et derigidit de la macromolcule quil faut se prmunir :

pour viter des tempratures de mise en uvre excessives ; pour viter des orientations prjudiciables la tenue aux sollicitations qui

ne sont pas purement uniaxiales.

On y arrive en choisissant pour les LCP des monomres comportant des rotules dans la chane principale ou portant des groupes latraux encom-brants qui empchent les chanes macromolculaires voisines de se rapprochertrop. Tous ces produits relvent plus ou moins de la classe des polyesters etdes copolyesters amides tout aromatiques, ils en tirent le bnfice dunebonne tenue aux agressions chimiques.

1.3.5 Alliages de polym

Le terme alliage dans le casselon les auteurs ; il est empanglo-saxonne et devrait sopSaxons. Nous essaierons de m

mlange miscible, cest--dmacromolcules leur chproportions des composan

alliage, un mlange de polmoyens physiques et chimiqjouant en gnral sur les int

m Mlanges de polymres

Le but poursuivi en allianproprits de deux produits synergies positives. Par simpllire, on a malheureusement gation grossire des macromoLorigine des difficults est pplus grande que les atomes quil ny ait pas sgrgation


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des polymres recouvre des notions variablesloy pour traduire le mot alloy de la littratureposer au terme mlange, blend chez les Anglo-aintenir la distinction entre :

ire pour lequel il ny a pas de sgrgation entreelle (0,01 mm), au moins dans un domaine dets ;ymres non miscibles mais o on a su, par desues, tablir une morphologie des phases stable en

erfaces. Lchelle de la dispersion est micronique.

t des polymres est dadditionner les bonnessans conjuguer les mauvaises. On recherche lese mlange de polymres sans prcaution particu-affaire des synergies ngatives dues une sgr-lcules de natures diffrentes.

hysique : les macromolcules ont une taille bienou les ions des compositions mtalliques. Pourdes macromolcules de natures diffrentes, une


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condition ncessaire est que le systme thermodynamique voit son enthalpielibre diminuer lors du mlange :

G = H TS < 0

Dans le cas des chanes nombreux atomes, le terme entropique DS est trspetit car le nombre de configurations est infiniment plus rduit que danscelui du mlange de petites molcules ou datomes.Le terme enthalpique doit donc tre ngatif ou nul (mlange exothermique),ce qui est rare ; le plus souvent les forces de dispersion de London lemportent.On connat des exceptions plus remarquables que les mlanges des diffrentspolythylnes entre eux, par exemple :

PP/poly(butne-1) ; PVC/copolymre butadin PVC/polycaprolactone ; PS/poly(ther de phnyln PS/poly(vinylmthylther) PMMA/poly(fluorure de v

m Alliages

Une faon de contourner la dpar lintroduction de tiers corou un copolymre qui a de place aux interfaces. On joue

ce sera par exemple un lments du PET vont se les mmes molcules ;

un greffage par fixation suacide de lacide malique ;

un greffage radiochimique

On peut aussi polymriser defaon produire des rseaux ide lautre.On modifie ainsi les tensiomlange provoquent une disphases est adquat. Lors dun

9782100522262-livre.fm Page 26 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17e/acrylonitrile (NBR) ;

e) ; ;inylidne) (PVDF).

ifficult est de provoquer des miscibilits localesps : comonomre dans lhomopolymre de base,laffinit pour lun et lautre polymre et qui se sur la chimie propre au systme :

interchange dans le cas de polyesters, lesretrouver avec ceux du PBT par exemple dans

r une polyolfine ou un polyamide de fonctions

.

s monomres dont a t gonfl un polymre denterpntrs qui ne peuvent plus se dgager lun

ns interfaciales. Cisaillement et longation dupersion fine si le rapport des viscosits des deuxe dispersion mcanique, surtout dans un champ



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dcoulement longationnel, les filaments qui se forment clatent en gouttes la suite dinstabilits de surface. Il existe aussi des seuils de contrainte pourune dformation des gouttes qui ne sont pas les mmes pour des mlanges deA dans B et de B dans A.En choisissant le procd (lments mlangeurs et tempratures dans uneextrudeuse bivis), on contrle la taille et la morphologie interne des granulsqui conserveront assez bien la structure polyphasique la suite de leur refu-sion et de la mise en forme dans le moule du fabricant de pices, car la vitessede coalescence des dispersions peut tre rendue faible.Remarquons que la dispersion dune phase lastomre de taille microniqueest la base du renforcement au choc de nombreux polymres vitreux ousemi-cristallins sans trop diminuer leur rigidit.On trouvera ci-dessous des exemples : le PS choc renforc par des globules de polybutadine greffs ; les ABS qui doivent leur r

type ; le polyamide 66 renforc

fonctions acide malique ; les polyactals renforcs c les polycarbonates renforc les polypoxydes globules

pitent dans la matrice au c le polypropylne renforc p le PVC renforc par lad

butadine-styrne de mmconserver la transparence.

Plus rcemment que pour lesont pour composants princippropylne, ABS, polyamide PPO, polysulfones. part dingnierie pour lesquels onrieures la moyenne de celles

1. On crira urthane, selon lusage urthanne avec deux n pour distingfuranne qui ont maintenant perdu


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silience une structure inhomogne du mme

par des globules de caoutchouc EPR greff de

hoc par des polyurthanes1 ;s par des lastomres ; de polybutadine carboxyl (CTBN) qui prci-ours de sa polymrisation (cuisson) ;ar la dispersion de copolymre de type EPR ;dition dlastomres acryliques ou acrylique-e indice de rfraction que le PVC pour en

alliages prcdents sont apparus des alliages quiaux les polymres suivants : polythylne, poly-6 et 66, polyesters (PET, PBT), polycarbonate,les polysulfones, il sagit de grands polymres dveloppe des ensembles de proprits sup- des composants.

moderne, sous linfluence de langlais. En franais on crivaituer les alcanes (un seul n) des autres produits : dioxanne, leur deuxime n.


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1.4 lasticit et viscolasticit


1.4.1 Comportement lastique

Au-dessous de la transition vitreuse, les polymres amorphes ou semi-cristal-lins ont des comportements du mme type. La partie semi-cristalline, dunegrande cohsion, est peu dformable sinon par les dformations des liaisonsinteratomiques. La partie inorganise gouverne le comportement de lensemble.Au-dessus de la transition vitreuse, les polymres amorphes ont un comporte-ment de liquide trs visqueux comme on le verra plus loin. Les polymressemi-cristallins, au contraire, peuvent dans certains cas subir des dforma-tions importantes en dtruisant partiellement les zones cristallines ; elles sereforment immdiatement lintrieur dune autre forme macroscopique dusolide, comme dans les tirages avec striction.Comme il a t dit prcdemproduire au voisinage de la sollicitation mcanique de linstantane lastique, et en mrcuprable. Une torsion arponse avec un dcalage dela sollicitation est un modulesollicitation G , cest le modsera le module visqueux G . variable un diagramme de Glangle de perte d (figure 1.7)de la transition vitreuse. une frquence diffrente, ldiffrente, elle augmente avecque plus le temps donn vitesse de ses dplacements dDe faon corrlative, temmaximum crot avec la temprithme de la frquence du maxest une fonction linaire dccest--dire que la frquence rentes droites reprsentativesystme, la courbe et non transition vitreuse tend rejo

9782100522262-livre.fm Page 28 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17ment, des mouvements coopratifs peuvent setransition vitreuse dun polymre amorphe. Lachantillon pour le dformer induit une rponseme temps un coulement visqueux donc non

lternative de frquence impose induit une phase. Le module mcanique de la rponse complexe G* avec une partie en phase avec laule lastique, et un module en quadrature quiOn peut tracer frquence fixe et temprature et G comme de G /G qui est la tangente de. La position du maximum de tand est un repre

a temprature du maximum observ de tand est la frquence. On peut lexpliquer en supposantla matire pour se dformer est court, plus laue son agitation thermique doit tre grande.prature fixe, la frquence dobservation durature. Sauf pour la transition vitreuse, le loga-imum damortissement des transitions secondairesroissante de linverse de la temprature absolue,suit une loi dArrhenius (figure 1.8). Les diff-s convergent en un point unique. Dans cela droite que suit le point reprsentatif de laindre le mme point.



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.

Les graphes reprsentant Gdynamiques. La zone o tand mcanique sy transforme enmcanique en fonction de la

Figure 1.7 Modules lastiqde la temprature.

Figure 1.8 Logarithme dlinverse de la temprature

101

10

103

103

100 0 100 C

0,01

0,1

1,0

G MPa tan

log (f )


PRS

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TRI

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X

, G, tand sont appels des spectres mcaniquesest leve est une zone damortissement, lnergie chaleur. On repre le comportement thermo-temprature ou de la frquence des sollicitations.

ues et tangente de langle de perte en fonction

e la frquence des transitions en fonction de absolue.

1/T


30


Il apparat que, si on porte en abscisse le logarithme de la frquence, lescourbes obtenues des tempratures diffrentes se superposent par des transla-tions parallles laxe des frquences. Do le concept dune quivalencetemps/temprature (figure 1.9). En exprimentant des tempratures diff-rentes, mais dans un domaine de frquences fix par les possibilits de la tech-nique exprimentale utilise, on obtient des arcs de courbe qui peuvent treraccords par des translations parallles laxe des frquences (figure 1.10).

Figure 1.9 Superposition fdilectrique.

Figure 1.10 Construction d

facteur de perte

TT >T2 1

1

tem

pra

ture

log (module)

9782100522262-livre.fm Page 30 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17rquence/temprature pour le facteur de perte

une courbe matresse.

log (frquence)

log (f )



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On obtient une courbe matresse qui reprsente une temprature donnelensemble des rsultats possibles dans un domaine de frquences largi.Comme on porte le logarithme des frquences il suffit de changer le sensde laxe pour lire les rsultats en temps. Les frquences trs basses corres-pondent des rsultats que lon obtiendrait par des mesures de fluage delongue dure. La temprature de transition dpend de la frquence de solli-citation, en revanche la hauteur du plateau dynamique entre ltat vitreux etltat de liquide vrai nen dpend pas. La hauteur de ce plateau est une carac-tristique importante des lastomres, elle en fixe la rigidit (figure 1.11). Lazone de transition vitreuse est celle o les phnomnes damortissement sontles plus accentus.

1.4.2 Caractre viscolastique des polymres

On vient de voir que le comcanique dpend, une tede la contrainte, et que le rspas ncessairement proportiotemps suffisamment long ondun module mesur temdouble influence de la dure des polymres.La viscolasticit nest pas rdvitreuse. Au-dessous de Tg onun liquide (pour un polymtre de solide viscolastiqueDans un domaine tenduamorphe, jusqu la fusion ppas vite, il faut aller au-del pdiminue rapidement avec lplateau caoutchoutique car laune contrainte, rcupre unecontrainte (figure 1.11). Lescent difficilement les unes pales portions de chanes tirecent une traction sur ces nthermique. Le phnomne etendu et fix par ses extrmles points de fixation. Pour


PRS

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Xmportement dun polymre une sollicitationmprature donne, de la vitesse de lapplicationultat de lapplication dune contrainte fixe nestnnel lintensit de la contrainte. Au bout dun observera un module de fluage qui sera celuips court une temprature suprieure. Cetteet de la temprature caractrise la viscolasticit

uite au domaine de la traverse de la transition dit avoir affaire un solide vitreux, au-dessus re amorphe). Pour les semi-cristallins, le carac- se maintient jusquau voisinage de la fusion. de tempratures au-dessus de Tg pour unour un semi-cristallin, la complaisance ne crotour que le module seffondre et que la viscosit

a temprature. Ce quasi-plateau est appel le matire, bien que capable dcoulement sous grande partie de sa dformation quand cesse la chanes sont bien enchevtres, elles se dpla-r rapport aux autres. Quand cesse la contrainte,s entre des nuds, mme non permanents, exer-uds. Cette traction est le rsultat de lagitationst analogue ce qui se passe pour un serpentits : il sagite et par-l exerce une traction surle polymre lagitation est proportionnelle la


32


temprature absolue, elle tend donner une forme plus ramasse de pelote, ettoute dformation qui tend modifier la forme moyenne de la peloteprovoque une raction proportionnelle la temprature absolue. Cette forcelastique est de nature entropique. La part du module dlasticit des caout-choucs polymres dorigine entropique crot avec la temprature. La part dumodule qui est lie la dilatation thermique diminue comme pour lessolides ordinaires.

Pour expliquer ltendue dunotion de temps de relaxatioArrhenius :

Pour expliquer que le moduchoutique mais dcrot rapidspectre de temps de relaxatio lactivation du temps t leplateau est lie au processus plus long, par exemple celui d

Figure 1.11 Plateau caoutc

log G

9782100522262-livre.fm Page 32 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17 plateau caoutchoutique il faut faire appel lan du matriau t. Ce temps suit une loi de type

t = t0exp

le dcrot lentement le long du plateau caout-ement au-del, il faut que la matire prsente unn. Lextrmit suprieure du plateau correspond plus long. La temprature de lextrmit dumolculaire dont le temps caractristique est leu dsenchevtrement de la portion de chane la

houtique.

temprature

ERT-------



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plus longue. On suppose ici quil sagit de dformations faibles comme pourune sollicitation alternative. Pour les dformations importantes de polymresrticuls, on nobserve pas la chute terminale du module car la dformationest limite, cest le cas des lastomres vulcaniss par exemple. Le plateaucaoutchoutique est important pour comprendre lcoulement des thermo-plastiques fondus mais il est essentiel pour les proprits des lastomres. Eneffet cest dans cette rgion quils sont utiliss crus, cest--dire non vulca-niss ; ils ne sont que des thermoplastiques ordinaires. On vite seulement detrop les chauffer pour ne pas dclencher la rticulation et donc le comporte-ment dun thermodurcissable. Cela implique que la viscosit du produit resteleve et quon lui ajoute souvent des plastifiants (huiles). Aprs vulcanisationle plateau na plus de zone dcoulement terminale, il est limit en tempra-ture par la stabilit chimique de la formulation.

1.4.3 Modles analogiviscolastiques

Pour modliser le comportemcaniques de Maxwell et den srie ou en parallle desparfaitement lastiques avec parfaitement visqueux, leur vitesse de dformation avec udun ressort et dun amortissrelaxation :

Ce modle reprsente assez bcoulement par un cisaillemement ; quand cesse la contrasarrte immdiatement. Cettpour un liquide ordinaire (nla contrainte de cisaillementrapide (du ressort) se relaxe e


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X

ques des comportements

ment viscolastique on a recours aux modlese Kelvin-Voigt. Ce sont des modles o on fixe ressorts et des amortisseurs. Les ressorts sontune raideur approprie G ; les amortisseurs sontforce de freinage est proportionnelle la seulen coefficient h. Un ensemble srie (figure 1.12)eur (modle de Maxwell) prsente un temps de

t =

ien les liquides viscolastiques. Pour une mise ennt constant, le ressort retarde la mise en coule-

inte, le ressort nest plus sollicit et lcoulemente dissymtrie de comportement est remarquable ;ewtonien) lcoulement commence et cesse avec. Par ailleurs, dans ce modle, une dformationxponentiellement au cours du temps.

G----


34


Le modle de Kelvin-Voigt utilise un ressort et un amortisseur en parallle(figure 1.13). Il reprsente le solide viscolastique. Soumis une contrainte,lensemble ne se dforme quavec retard cause de lamortisseur, et quandcesse la contrainte, le retour lquilibre se fait aussi avec retard, le temps quele ressort change de longueur, car frein par lamortisseur. On gnralise cemodle plusieurs des lments prcdents placs en srie. Chaque lmentprsente un temps caractristique t.

Les modles composites sonlexistence dau moins un amo un modle composite, mmde la mise en coulement et rcesse la dformation.La description de leffet cudiffrentes obit au principeaffirme que chaque sollicitatdes autres. chaque instantpour chaque sollicitation poen uvre de cette sollicitatides comportements viscolascomplexes.

Figure 1.12 Modle de Maxwell.

Figure 1.13 Modle de Kel

9782100522262-livre.fm Page 34 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17t possibles mais les liquides se distinguent parrtisseur en srie. En pratique on a toujours affairee pour les liquides, avec retard la contrainte lorselaxation non immdiate de la contrainte quand

mul de plusieurs sollicitations des poques de superposition de Boltzmann. Ce principeion agit au cours des temps indpendamment leffet observ est la somme des effets calculsur la dure coule depuis linstant de la miseon. Ce principe est trs utile pour expliquertiques la suite dhistoires thermomcaniques

vin-Voigt.



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1.4.4 Cas des lastomres : rticulation et vulcanisation

m Rticulation

Les caoutchoucs sont utiliss au-dessus de leur temprature de transitionvitreuse ; daprs ce qui prcde la temprature ambiante, mme si lesmouvements sont plus ralentis qu haute temprature, les chanes sonttoujours capables de scouler les unes par rapport aux autres, cest le mca-nisme dit de cold flow. Pour supprimer cet coulement, stabiliser la forme etllasticit du mlange, on rticule le caoutchouc. On ralise des ponts entreles chanes, au taux denviron un pont pour cent units monomres.

m Vulcanisation

La vulcanisation est une rticulation qui consiste relier les chanes par desponts au soufre (figure 1.1doubles liaisons sur la chanede libert. Lorsque le tauxobtient lbonite, matriau trsable qu un caoutchouc.

Le caoutchouc rticul est mobiles, assembles en un rstructure qui est lorigine dspcifique des lastomres.

Figure 1.14 Rseau de vulc


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X4). Cette opration ncessite la prsence de. Plus on vulcanise, plus on supprime de degrs de vulcanisation devient trs important, ons rigide qui sapparente plus un thermodurcis-

donc compos de longues chanes flexibles,seau, appel rseau de rticulation. Cest cettee llasticit caoutchoutique permanente, proprit

anisation.

CH

SX

CH


36

1.5 Vieillissement physique


1.5.1 Description du phnomne

On constate quun chantillon de polymre amorphe abandonn unetemprature infrieure Tg prsente une augmentation spontane de sonmodule dlasticit au cours du temps et que son volume diminue un peu.Comme il ne sagit pas dun polymre semi-cristallin, lhypothse dunepost-cristallisation est rejeter. On a vu que le graphe qui reprsente levolume en fonction du temps, au cours dun refroidissement linaireuniforme, prsente une cassure, un ralentissement, au passage de la transi-tion vitreuse (voir figure 1.5). La position de la cassure dpend de la vitesse derefroidissement. Un sjour prolong 10 20 K au-dessous de Tg permetde passer de la courbe suprieure, reprsentative dun refroidissement rapide, la courbe infrieure, reprstemprature constante dunetane signale ci-dessus. Le rrature initiale de lexprienceoprations sur un chantillorcupr ses proprits initialsement physique, car il est urevenir ltat initial sans motions dordre chimique ne serdessus de Tg.Au lieu de suivre le volume dthermique, on peut suivre saune exprience danalyse enmmes observations sur un(figure 1.15).Il est intressant de suivre lsans vieillissement. Sans vieilrefroidissement, on dcrit En rchauffant une vitessedevrait observer une remontrattrape en dpassant le nivsurfaces entre les deux courlnergie supplmentaire absfinaux tant les mmes (figur

9782100522262-livre.fm Page 36 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17entative dun refroidissement lent. Le passage courbe lautre correspond lvolution spon-chauffement au-dessus de Tg, jusqu la temp- de refroidissement permet de recommencer lesn qui a oubli son histoire thermique et qui aes. On donne au phnomne le nom de vieillis-ne fonction du temps, mais il est possible dedification de la nature chimique. Les modifica-aient pas effaables par un simple chauffage au-

e lchantillon et donc le coefficient dexpansion capacit calorifique pression constante dansthalpique diffrentielle (DSC) qui permet les chantillon dune dizaine de milligrammes

volution du signal lors du rchauffage avec oulissement, en rchauffant la vitesse absolue dulenvers le mme graphe quau refroidissement. suprieure on dpassera la temprature o one, la matire ne suit pas , et ensuite on seeau de la capacit calorifique du liquide. Lesbes, avant et aprs le croisement, sont gales :orbe est restitue ensuite, les tats initiaux ete 1.16).



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En rchauffant, aprs vieillison observe le mme type de cprcdemment. La matire refroidissement extrmemenainsi une mesure du vieillisse

Figure 1.15 Variation de la capacit calorifique pression constante Cp,autour de Tg.

Figure 1.16 Courbes de DS

Cp

TTg

Cp

V2V1

V1


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sement, la vitesse absolue du refroidissement,ourbe que pour le rchauffage trop rapide dcrittait dans un tat qui aurait t obtenu par un

t lent. La surface de la remonte de courbe estment.

C : rchauffage deux vitesses diffrentes.

V2

V2

V1

V1>

TTg


38


1.5.2 Quantification du vieillissement

Des expriences de mesure du fluage en torsion au cours du temps ontpermis danalyser la cintique de ces volutions. Lchantillon est refroididune temprature Ti initiale, suprieure Tg , laquelle il tait dans un tatdquilibre, une temprature T1 < Tg . Aprs une priode dattente te, oneffectue une exprience de fluage. On soumet donc lchantillon un couplede torsion petit par rapport celui qui produirait immdiatement une dfor-mation importante suivie de la rupture. On enregistre la dformation aucours du temps, le fluage en torsion. Lexprience est arrte aprs une durenettement infrieure te. Des chantillons identiques font l'objet dexp-riences analogues mais pour lesquelles la dure de vieillissement te est plusleve. Les priodes de fluage utilises sont toujours trs infrieures celles duvieillissement de faon ce quon soit dans des conditions de vieillissementtrs peu diffrentes au dbuainsi sparer les deux effets.important que la dure dudevient moins complaisant. Plogarithme des temps, les arcsuperposer par des translationfont partie dune courbe malations que lon notera loga (

Figure 1.17 Complaisance

complaisance

9782100522262-livre.fm Page 38 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17t et la fin de lexprience de fluage. On peut On constate que le fluage est dautant moins vieillissement est plus grande, lchantillonar ailleurs on trouve quen portant en abscisse les de courbe des expriences de fluage peuvent ses parallles laxe des temps. Les diffrents arcs

tresse unique dont ils se dduisent par des trans-figure 1.17).

aprs des temps de vieillissements croissants.

log a

log (temps de fluage)

te



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Les mmes expriences sont rptes partir dune temprature T2 de vieillis-sement (et de fluage) diffrente. Lobservation est la mme, on obtient unecourbe matresse. La diffrence est dans la vitesse de fluage qui est, en valeurabsolue, plus leve pour la temprature T la plus leve. Il est remarquableque la forme des deux courbes matresses est la mme (figure 1.18) et quil estpossible de superposer les courbes par deux translations, lune parallle laxedes abscisses et lautre par rapport laxe des ordonnes. Lallure du phno-mne est conserve dans le champ des tempratures infrieures Tg .

Pour quantifier leffet du viela valeur de la translation

parallle laxe des temps qufluage aprs le vieillissement t

Figure 1.18 Courbes matrrentes.

complaisance

T2

T1


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illissement on porte en ordonne sur un graphe

log aT(te)

i dduit de la courbe de rfrence la courbe dee la temprature T. En abscisse on porte log(te).

esses de complaisance des tempratures diff-

>T2 T1

log (temps de fluage)


40


Dans les conditions exprimentales dcrites, les points salignent sur unedroite de pente m (figure 1.19). La valeur de m est un repre de la vitesse rela-tive de vieillissement la temprature T. Lexprience indique que pour lespolymres amorphes la valeur m (T) reste peu infrieure 1 pour une rgionimportante du domaine de vieillissement, qui stend entre Tg et la tempra-ture de la premire transition sous-vitreuse. Trs prs de Tg , m dcrot trs vitevers zro puisque la matire se met lquilibre et ne saurait voluer. Endescendant vers la temprature Tb de la premire transition sous-vitreuse, lesprocessus responsables de lvolution de la matire se glent progressivementet m sapproche progressivement de zro (figure 1.20).

1.5.3 Cas des contraint

Ce qui est dcrit la sectioQuand on sapproche de la cdu matriau, les valeurs de mpeut mme tre rajeuni teforte. On a pu supposer queune nergie suffisante pour sde la transition vitreuse ; lexmental est avr.

Figure 1.19 Dtermination

log (aT)

9782100522262-livre.fm Page 40 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17es importantes

n prcdente supposait des contraintes faibles.ontrainte qui produirait lcoulement plastique observes sont plus faibles. Un matriau vieillimporairement par lapplication dune contrainte sous une contrainte forte les chanes recevaiente dplacer et donc se trouver dans un tat voisinplication nest pas certaine mais le fait expri-

de m.

log (te)



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1.5.4 Prise en compte

Le domaine de vieillissementIl est intressant de remarqueductilit du matriau vitreupermettent la ductilit, doncrupture, taient aussi responsapropension fluer.Le vieillissement physique nphes, les polymres semi-cristion vitreuse et mme au-desde 0 C. On pense que la tranleve car la mobilit des chLlvation de quelques K dpolymres semi-cristallins comoins cristalliss. Dautre pacaoutchoucs de polyurthanela charge, donc moins mobileLe vieillissement physique doartificiellement des processusefface une partie de lhistoireest supprim. Dautre part,

Figure 1.20 Variation de m

TgT0

1


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X

du vieillissement

important est celui o m reste voisin de lunit.r que ce domaine est aussi celui de plus grande

x, comme si les mouvements molculaires qui de grandes dformations macroscopiques sansbles du tassement qui se traduit par une moindre

est pas une particularit des polymres amor-tallins vieillissent aussi au voisinage de la transi-sus, 40 C pour le PP, pour lequel Tg est voisinesition des parties proches des cristallites est plus

anes qui quittent la zone ordonne est rduite.e la transition vitreuse est constate pour desmpars des chantillons de mme type maisrt, une lvation de Tg a t constate pour des chargs, o certaines chanes sont adsorbes surs.it tre pris en compte lors dessais o on acclre en levant la temprature. Cette faon de faire de lchantillon dont le vieillissement physiquequand on essaie un chantillon sur une dure

avec la temprature.


42

1.6 Matriaux complexesindustriels

longue, on observe la fois linfluence de la dure sur le comportement aufluage mais aussi linfluence du vieillissement. On montre que la courbe decomplaisance en coordonnes semi-logarithmiques, qui est dabord unecourbe concavit positive, devient assez rapidement une droite, ce quipermet ensuite des extrapolations dans le temps dun facteur 100. La condi-tion est que m soit voisin de 1 et reste au-dessus de 0,8 pendant des dizainesdannes, ce qui semble tre le cas du PVC.

1.6 Matriaux complexes industrielsLes matriaux industriels comportent un ou des polymres de base auxquelson ajoute des substances organiques et inorganiques pour en modifier lescomportements. Nous allons exposer les apports de ces additifs.

1.6.1 Charges minrale

Ce sont des poudres dorigindont la forme est plus ou mforme (plaquettes de mica, msynthtiques (poudres de silifibres courtes de verre et de cafibres continues industriellessont assures par la prparatiments de surface qui ont deu

la facilit de la mise en ude les manipuler (ensimage

la modification physico-chde linterface entre la chatransmettent bien entre la

Les matriaux composites fibres de carbone ou des fibrthylne superorient).Le rle des charges est multivolume, si la charge est beaucmodifier le module, la duretobtenus par laddition de cade dalles de sol. La plupart de

9782100522262-livre.fm Page 42 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17s

e naturelle (carbonates, talc, mica, bentonites)oins sphrique ou qui prsentent un facteur deontmorillonite, fibres damiante). Dautres sontce amorphe, dioxyde de titane, billes de verre,rbone). Ces dernires rsultent de la coupure de. La taille et la rgularit de forme des chargeson industrielle. Les charges reoivent des traite-x objectifs :

vre, cest--dire la possibilit de les disperser et des fibres) ;imique de la surface pour assurer une cohsionrge et le polymre, cela pour que les efforts sematrice polymre et la charge.

fibres longues utilisent des fibres de verre, deses polymres de haut module (aramides, poly-

ple. Il peut sagir de remplir moindre frais unoup moins chre que le polymre, mais aussi de, la rsistance lusure ; tous ces objectifs sontrbonate de calcium au PVC pour la fabrications charges, sauf le carbone et les fibres polymres



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organiques , ont une masse volumique plus de deux fois suprieure celledes polymres organiques, ce qui augmente la masse volumique du matriau,et est gnant ou avantageux selon le but poursuivi.Les charges ont toujours des modules mcaniques traction, compression,flexion suprieurs ceux du polymre, le rsultat est donc daugmenter lesmodules du mlange si la cohsion est assure linterface. Pour les fibres onmontre quil existe une longueur critique, pour un diamtre donn, au-delde laquelle on utilise pleinement toutes les possibilits de la rsistance latraction de la fibre ; la fibre se rompt avant que cde linterface matrice/surface latrale de la fibre. Pour une teneur, en poids, de 20 30 %, lemodule de flexion du polymre est multipli par trois ou quatre. Le rapportlongueur/diamtre critique est de lordre de quelques dizaines, ce qui conduitpour des diamtres de lordre de la dizaine de micromtres des longueurscritiques bien infrieures au millimtre. Les fibres courtes utilises en renfortont moins du millimtre, ce polymre par des orifices dinDans les composites haupossible de fibres continuescomposite ne dpend gure dseul module, trs lev, des fiLa rsistance la chaleur depolymre. La faiblesse de lcharge, cest le cas avec le verrquement adapt la nature ddes organosilanes sur des fibrqui diffusera dans la matrice La distribution des orientatiun facteur de forme, est impoLa nature de lcoulement lorune filire, oriente les fibres cdans lensemble du volume dLes charges augmentent le mdes tempratures dusage. Ematriau liquide et peuvent diminuent le retrait aprs le tation des particules facteupice peuvent-ils tre anisotrfacteur de forme na pas cetaugmenter le module de You


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Xqui est ncessaire si elles doivent transiter avec lejection.tes performances on assemble le maximum

(70 % en volume), et le module de la piceu module de la matrice, mais pratiquement du

bres.s charges est toujours trs suprieure celle duinterface peut provenir de lhydrophilie de lae. Le traitement de la charge est souvent spcifi-u polymre renforcer. Il est courant de grefferes de verre pour crer une couche intermdiairepour sy accrocher.ons des charges, quand ces dernires prsententrtante pour lisotropie des proprits de la pice.s du remplissage dun moule ou du passage dansourtes ; cest un phnomne difficile matriserune pice.odule du matriau solide dans tout le domainelles augmentent aussi la viscosit moyenne dumodifier le comportement viscolastique. Ellesmoulage. Cest la direction moyenne de lorien-r de forme qui compte, aussi les retraits duneopes si les orientations le sont. Une charge sans inconvnient mais elle est moins efficace pourng.


44


Certaines charges augmentent spcifiquement certaines proprits. Les silicesamorphes augmentent la rsistance la dchirure des caoutchoucs butyle, lesnoirs de carbone peuvent augmenter la duret et la rsistance lusure dlas-tomres ; la taille des agrgats a une influence sur les phnomnes dhystrsielors de dformations cycliques et donc sur lauto-chauffement. La naturechimique de la charge, sans traitement spcial, joue un rle important :

les silices amorphes sont particulirement utilises avec les siliconesdont la chane principale compose datomes de silicium et doxygnea Oa Sia Oa Sia a la mme nature que la silice o chaque atome de sili-cium est li 4 atomes doxygne ;

les noirs de carbone ont de laffinit pour la chane carbone des poly-olfines et des polydi

aide-memoire - matieres plastiques

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