aldeidos e cetonas nivelamento 2013
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Reações de Adição àCarbonila de
Aldeídos e Cetonas
CURSO DE EXTENSÃO – NPPN 2013
Profa. Lidilhone Hamerski
Rauwolfia serpentina
(Apocynaceae)
Reserpina-antidepressivo
Digitalis purpurea(Plantaginaceae)
Digitoxina – estimulante cardíaco
Carbonilas na vida do ser humano
Aldeído e cetonas• Aldeídos (RCHO) e cetonas (R2CO) são caracterizados
pela presença do grupo funcional carboxila (C=O)
• Estas substâncias ocorrem na natureza como intermediários no metabolismo e biossíntese
Piridoxal fosfato
(PLP)
Hidrocortisona
Aldeídos e cetonas
• Diversas reações químicas envolvem a química desse grupo funcional
• Aldeídos e cetonas são intermediários na síntese de fármacos, vias biológicas e diversos processos químicos industriais
• O conhecimento de suas propriedades éfundamental
Reatividade relativa de aldeídos e cetonas
� Aldeídos são geralmente mais reativos que cetonas nas reações de adição nucleofílica.� O estado de transição na adição é menos impedido e de
menor energia para aldeídos (A) do que para cetonas (B)
� Aldeídos: apenas um grupo volumoso; cetonas:dois
grupos volumosos
– C=O do aldeído é mais polarizada do que a C=O da cetona– Cetona tem mais grupos doadores de elétrons, a estabilização
do carbono da C = O por efeito indutivo
�Aldeídos são geralmente mais reativos que cetonas nas
reações de adição nucleofílica.
Reatividade relativa de aldeídos e cetonas
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Reatividade de aldeídos aromáticos
• Aldeídos aromáticos são menos reativos em reações de adição nucleofílica do que aldeídos alifáticos
• Efeito de ressonância do anel aromático faz C = O eletrófilo menos reativo do que o grupo carbonila de um aldeído alifático
Adição nucleofílica de HCN: formação de cianidrinas
• Aldeídos e cetonas reagem com HCN para produzir cianidrinas, RCH(OH)CΞN
• Adição de HCN é reversível
Aplicações das cianidrinas
� O grupo nitrila (-C≡N) pode ser reduzido com LiAlH4 para produzir
amina primária (RCH2NH2), ou pode ser hidrolizada com ácido forte
para gerar ácido carboxilíco
Adição nucleofílica de ROH: formação de acetal
• Álcoois são nucleófilos fracos
• Adição produz um hemiacetal (reversível);
• A protonação do -OH e perda de água leva a um íon oxônio, R2C = OR+ , a adição de um segundo álcool formar o acetal
Usos dos acetais• Os acetais podem ser grupos protetores para os aldeídos e cetonas
• Usar um diol, de modo a formar um acetal cíclico (reação é mais rápido)
Iminas:
� 2,4-dinitrofenilhidrazina formam
� 2,4-dinitrofenilhidrazonas
� A adição de aminas com um átomo contendo um par de eletróns no átomo adjacente ocorre muito rapidamente, gerando iminas estáveis e com diversas aplicações (são geralmente sólidos).
� Exemplo: � Hidroxilaminas
formam oximas