312 112312 112

เคมีอนิทรียเบื้องตนเคมีอนิทรียเบื้องตน

““Introduction to Organic ChemistryIntroduction to Organic Chemistry””

ee--mail: mail: chapha@kku.ac.thchapha@kku.ac.thโดยโดย ชนกพรชนกพร เผาศิริเผาศิริ

สารประกอบแอโรมาติกสารประกอบแอโรมาติก

สารประกอบอลัคิลเฮไลดสารประกอบอลัคิลเฮไลด

เอกสารอางอิง : McMurry, M. Organic Chemistry, 3rd ed. Brooks/Cole

Publishing, California, 1992.

สารประกอบแอโรมาติก (Aromatic Compounds)

“เบนซนีและสารประกอบที่มคีุณสมบัติคลายคลึงกับเบนซีน”

Benzene Benzaldehyde Toluene

H

O

CH3

Aliphatic = Fatty, Aromatic = Fragrant

HOH H

OCH3

H

Estrone(Female Steroidal Hormone)

O

H3CO

H3CO

N CH3

Morphine(Analgesic)

OCH3

H3C

HOCH3

H3C

3

Vitamin E

OCH2 CHN

O

N

S

OCO2H

Penicillin V

COOH

O CH3

O

2-Acetyloxybenzoic acid(Aspirin, Bayer Aspirin)

OH

HNC

O

CH3

N-(4-Hydroxyphenyl)acetamide(Acetaminophen, Tylenol)

H3C

O

OH

2-[4-(2-Methylpropyl)-phenyl]propanoic acid

(Ibuprofen)

The Painkillers

เบนซนีที่มหีมูแทนที่หมูเดียว

ใหใชคําวา -benzene เปนชื่อหลัก

หมูแทนที่ที่เปนหมูอัลคิลใหเรียกชื่อตามจํานวนคารบอน

หมูอัลคิลที่มจีํานวนคารบอนนอยกวาเจ็ดคารบอนใหอานชื่อเปน alkylbenzene

F NO2 CH2CH3

Fluorobenzene Nitrobenzene Ethylbenzene

การเรียกชื่อตามระบบ IUPAC

CH3 OH NH2

Toluene Phenol Aniline

Cumene

CH(CH3)2

Acetophenone

COCH3 HC CH2

Styrene

การเรียกชื่อตามระบบสามัญ

* ถาหมูอลัคิลมจีํานวนคารบอนมากกวาหกคารบอน ใหอานชื่อหลกั

ตามอลัเคนแลวใชคําวา phenyl เปนหมูแทนที่

A phenyl group 2-Phenylheptane

CHCH2CH2CH2CH2CH3

CH3

A benzyl group

CH2

Benzylbromide

CH2Br

มีการเรียกชื่อไดสองแบบ

แตละแบบระบุความสัมพันธของหมูแทนที่สองหมูบนวงเบนซนี

ใชคํานําหนาเปน ortho- meta- หรือ para-

ใชตวัเลขระบุตําแหนงของคารบอนบนวงเบนซนี

ชื่อสามัญของเบนซนีที่มีหมูแทนที่เดียวสามารถนํามาใชเปนชื่อ

หลกัได

* เบนซีนที่มีหมูแทนที่สองหมู

ortho-Dichlorobenzene

Cl

NO2

Cl

1

2

1,2-Dichlorobenzene

12

3

meta-Dinitrobenzene

1,3-Dinitrobenzene

O2N

para-Diiodobenzene

I1

2

1,4-Diiodobenzene

I 3

4

X

orthoortho

meta meta

para

ortho-Xylene

CH3

CH3

1

2

(o-Xylene)

CH31

23H

3C

meta-Xylene(m-Xylene)

ortho-Iodoaniline

NH2

I

CH3

Br

para-Bromotoluene

para-Cresol

CH3

(p-Cresol)

HO

1

23

4

meta-Nitrobenzoic acid

COOH

O2N

* เบนซีนที่มีหมูแทนที่หลายหมู

ใหใชตัวเลขระบุตําแหนงของคารบอนบนวงแหวนเบนซนี

ตัวเลขที่ระบุตองใหตําแหนงที่มีหมูแทนที่มีคานอยที่สุด

คารบอนที่มีหมูแทนที่ตองเปนคารบอนตําแหนงที่หนึ่งเสมอ

สําหรับวงเบนซีนที่มชีื่อสามัญ ใหคารบอนที่มีหมูแทนที่เปนชื่อ

สามัญเปนคารบอนตําแหนงที่หนึ่ง

4-Bromo-1,2-dimethylbenzene

CH3

CH3

1

Br 23

4

2-Chloro-1,4-dinitrobenzene

NO2

Cl

1

23

4O2N

CH2CH

3

NO2

1

Br 23

4

4-Bromo-2-ethyl-1-nitrobenzene

1-Bromo-3-ethyl-4-nitrobenzene (Wrong ???)

3-Bromo-5-chloronitrobenzene

NO2

Cl Br

12

34

5

2,4,6-Trinitrotoluene (TNT)

NO2

1

2

CH3

O2N

O2N

34

5

6

2,6-Dibromophenol

Br1

2

OH

Br

34

5

6

2,4,6-Trbromoaniline

Br1

2

NH2

Br

34

5

6

Br

* Polynuclear Aromatic Hydrocarbons

Napthalene

Anthracene

1 2

34567 8

2-Napthol (-Naphthol)

6-Amino-2-napthalenesulfonic acid

OH

SO3H

H2N

ความเสถียรของวงแหวนเบนซีน

Cyclohexene

KMnO4/ H2O

H3O+

HClEther

COOHCOOH

OH

Cl

C6H6 ควรจะมีคุณสมบัติทางเคมคีลายคลึงกนักับอลัคีน

เบนซีนไมแสดงคุณสมบัติเชนเดยีวกันกับอลัคีนเลย

เบนซีนไมเกดิปฏิกิริยาการเตมิดวยอิเล็กโตรไฟล

Benzene

KMnO4/ H2O

H3O+

HClEther

No Oxidation

No Hydration

No Addition

ตารางที่ 1. พลังงานการเกิดปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของอัลคนี

Reactant Product H0hydrog (kJ/mol)

Cyclohexene Cyclohexane 120

1,3-Cyclohexadiene Cyclohexane 232

Benzene Cyclohexane 208

H2/Metal Catalyst

1.39 Å

1.10 Å

H

H

H H

H

H1200

1200

1200

ความยาวพันธะ C-C 1.54 Å

ความยาวพันธะ C=C 1.34 Å

พันธะ 1.5 (โดยเฉลี่ย)

การวาดเบนซีนโดยใชโครงสรางแบบเรโซแนนซ

1.5 Bonds on average

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

แนฟทาลีน (Napthalene) จัดวาเปนสารประกอบแอโรมาติก

ความเปนแอโรมาติกและกฎของฮุคเกิล (Huckel 4n + 2 Rule)

ขอกําหนดของสารที่จัดวาเปนแอโรมาติก

มีจํานวนอิเล็กตรอนเทากับ 4n+2 ที่สามารถเคลื่อนที่

กระจายเปนแบบกลุมหมอกได

มีโครงสรางที่แบนราบและเปนวง

ทุกอะตอมในโครงสรางมีสวนรวมในการกระจายตัวของ

อิเล็กตรอนโดยมี p ออรบทิอลหรืออิเล็กตรอนคูโดดเดี่ยว

cyclopropenyl cation

n=1, 6 electrons:

n=0, 2 electrons:

n=2, 10 electrons:

สารประกอบที่จัดวาเปนแอนไทแอโรมาติก (Anti-Aromatic)

ปฏิกริิยาของเบนซีน เบนซีนจะเกดิปฏิกิริยาการแทนที่ดวยอิเลก็โตรไฟลซึ่งตรงกนัขามกับ

ปฏิกิริยาของอลัคีน

ปฏิกิริยาเริ่มจากการเติมดวยอิเลก็โตรไฟลกอน แลวมีการหลดุออกของ

โปรตอนเพื่อใหไดความเปนแอโรมาติกกลบัคืนมา

มีหมูแทนที่หลายแบบที่เติมเขาไปในวงเบนซนีได :

Halogenation : X = -F, -Cl, -Br, -I

Nitration : -NO2 / Sulfonation : -SO3H

Alkylation : -R (alkyl group)

Acylation : -COR (acyl group)

H

H

H

H

H

H

E+X-

H

H

H

H

E

H

H ?

H

H

H

H

E

H

H+

กลไกของการเกิดปฏิกริิยาการแทนทีด่วยอิเล็กโตรไฟล

1) ปฏิกริิยาฮาโลจิเนชัน (Halogenation):

ตองมีตัวเรงปฏิกริิยา

เพิ่มความเปนอิเล็กโตรไฟลของโบรมีนโดยใช

กรดของลิวอิส; FeBr3

Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 Br Br FeBr3

A weak electrophile A strong electrophile

เบนซีนจะเฉื่อยตอปฏิกิริยาที่มีฮาโลเจน เนื่องจากวาฮาโลเจนไมมี

ความเปนอิเล็กโตรไฟลมากพอที่จะรบกวนความเปนแอโรมาติก

การเขาทําปฏิกิริยาของโบรมีนที่เปนอิเล็กโตรไฟล

การเกิด Bromobenzene

Br Br FeBr3

H H

Br FeBr3Br

H

Br FeBr3Br

Br

HBr FeBr3

ปฏิกริิยาคลอริเนชัน (Chlorination)

Cl

HClFeCl3

H

Cl2

ปฏิกริยาไอโอดิเนชัน (Iododination)

I

HICuCl2

H

I2

2) ปฏิกิริยาไนเตรชัน (Nitration): โดย nitronium ion

HO NO

O

Nitric Acid

H OSO3H HO N

O

O

Sulfuric Acid

OSO3H

H

HO NO

OH

HOH O N O

Nitronium Ion

H

O N O

H

NO2

OSO3H NO

2

3) ปฏิกิริยาซัลโฟเนชัน (Sulfonation)

H H

2H2SO4 SO3 + H3O + HSO4

S

O

O O

S

O

OO

SO3H

ปฏิกิริยาซัลโฟเนชันยอนกลับได

SO3H

H2O, cat. H2SO4, 100 oC

H

HOSO3H

-

ตัวอยางของ Benzenesulfonic acids

R SO3Na SO2NHH2NN

N

Sulfadiazine(Antimalarial drug)

SO2NHH2NON

CH3Sulfathoxazole

(Antibacterial agent)

Detergent

4) ปฏิกิริยาอัลคิลเลชัน (Friedel-Craft Alkylation)* ฮาโลอัลเคนทําปฏิกิริยากับเบนซีนได ในสภาวะที่มีอะลมูิเนียมเฮไลด

RH2C X AlX3 RCH2XAlX3

XAlX3RH2C

CH2RH

AlX3X

H

CH2RH

AlX3 X

CH2R

AlX3 HX

* ขอจํากัดของปฏิกิริยาอัลคิลเลชันX

X

An aryl halide (ArX)

An vinyl halide

YY = -NO2, -CN, -SO3H, -COCH3,-COOH, -COOCH3, -NR3

H3C C

CH3

CH2Cl

CH3

CCH2CH3

H3C CH3AlCl3

ClAlCl3 (65%)

(35%)

H H

CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2

(Primary (1°) Carbocation) (Secondary (2°) Carbocation)

5) ปฏิกิริยาเอซิลเลชัน (Friedel-Craft Acylation)

R C

O

ClC

RAlCl3

O

HCl

R C

O

Cl

AlCl3

R C

O

ClAlCl3 AlHCl3R C

O

Cl

RC ORC O ClAlCl3Acylium ion

ตัวอยางของอิเล็กโตรไฟลที่เปนคารโบแคทไอออน

HNO3/H2SO4

CH3

Cl2/ FeCl3

CH3

?

?

Bromination

OH

?

ความวองไวตอปฏิกิริยาของวงเบนซีน

หมูแทนที่บนวงเบนซีนมีอิทธิพลสองแบบ

ความวองไวตอปฏิกิริยา (Reactivity) : หมูแทนที่ทําใหสารมี

ความวองไวตอปฏิกิริยามากกวาหรือนอยกวาวงเบนซีนได

ทิศทางของการเขาทําปฏิกิริยา : ธรรมชาติของหมูแทนที่บน

วงเบนซีนเปนสิ่งกําหนดตําแหนงของการเขาทําปฏิกิริยาของ

หมูที่สองวาจะเปนตาํแหนง ortho-, meta- หรือ para-

ประเภทของหมูแทนที่บนวงเบนซีน

หมูที่กระตุน (Activating Groups) : เปนหมูแทนที่ที่ทําให

สารมีความวองไวตอปฏิกิริยามากกวาวงเบนซีนและกําหนดให

หมูที่สองเขามาทําปฏิกิริยาในตําแหนง ortho- และ para-

หมูที่ลดการกระตุน (Deactivating Groups) : เปนหมูแทนที่

ที่ทําใหสารมีความวองไวตอปฏิกิริยานอยกวาวงเบนซีนและ

กําหนดใหหมูที่สองเขามาทําปฏิกิริยาในตําแหนง meta-

ประเภทของหมูแทนที่บนวงเบนซีน

หมูที่ใหอิเล็กตรอน (Electron Donating Groups) : เปนหมู

แทนที่ที่ทําใหสารมีความหนาแนนของอิเล็กตรอนมากขึ้น จึง

งายตอการเขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟล

หมูที่รับอิเล็กตรอน (Electron Accepting Groups) : เปน

หมูแทนที่ที่ทําใหสารมีความหนาแนนของอิเล็กตรอนนอยลง จึง

ยากตอการเขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟล

อิทธิพลของหมูแทนที่

หมูแทนที่ที่มีผลตอการกระตุนมาก ๆ จะทําใหเกิดการเขา

ทําปฏิกิริยาไดทั้งสามตําแหนง ในปริมาณเกือบ 100 %OH

Br2 (xs)

H2O

OH

( No catalyst needed)Br

Br

Br

NH2

H2O

NH2

( No catalyst needed)Br

Br

BrBr2 (xs)

(xs = excess)

ไมตองใชตวัเรงปฏิกิริยา

ไมตองใชตวัเรงปฏิกิริยา

CH3

H2SO4

HNO3

CH3

CH3

CH3

NO2

NO2

NO2

(59%)

(37%)

(4%)

หมูแทนที่ที่ใหอิเล็กตรอนชวยใหคารโบแคทไอออนที่เกิดจากการ

เขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟลในตําแหนง ortho/ para เสถียรขึน้

หมูแทนที่ที่ใหอิเล็กตรอนไมชวยใหคารโบแคทไอออนที่เกิดจากการ

เขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟลในตําแหนง meta- เสถียรขึน้

หมูฮาโลเจนชวยใหคารโบแคทไอออนที่เกิดจากการเขาทําปฏิกิริยา

ของอิเล็กโตรไฟลในตําแหนง ortho/para เสถียรขึ้น แตลดความ

วองไวของการทําปฏิกิริยาเมื่อเปรียบเทียบกันกับวงเบนซีน

หมูแทนที่ที่ดึงอิเล็กตรอนไมทําใหคารโบแคทไอออนที่เกิดจากการ

เขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟลในตําแหนง meta- เสถียรนอยลง

หมูแทนที่ที่มีขนาดใหญมีผลตออัตราสวนของการเกิดปฏิกิริยา

ในตําแหนง ortho- และ para- (Steric Effects)

การเขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟลกับวงเบนซีนที่มหีมู

แทนที่สองหมู

หมูแทนที่ที่ชวยทําใหสารมัธยันตรที่เกิดขึ้นระหวางปฏิกิริยา

มีความเสถียรมากที่สุด จะเปนหมูกําหนดตําแหนงของการเขา

ทําปฏิกิริยา (Electronic Effects)

ผลจากความเกะกะ (Steric Effects) จะมีความสําคญัเมื่อหมู

แทนที่มี Electronic Effects ใกลเคียงกัน

HNO3/H2SO4NO2

หมูแทนที่สองหมูกําหนดทิศทางของอิเล็กโตรไฟลใหเขาทํา

ปฏิกิริยาในตําแหนงเดียวกันจะทําใหไดผลิตภัณฑแคหนึ่งสาร

ลําดับความแรงของหมูกระตุน (Activating Groups)

หมูกระตุน (Activating Groups) ที่แรงกวาจะเปนหมูกําหนด

ตําแหนงของการเขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟล

2 3

ตัวอยางของปฏิกิริยาการแทนที่ดวยอิเล็กโตรไฟลบนวงเบนซีน

ปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิวคลีโอไฟล

* เกิดไดในสภาวะที่มีหมูหลุดออก (Leaving Groups) ที่ดีมาก ๆ

เทานั้น

ปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิวคลีโอไฟล

* การมีหมูไนโตรเปนหมูแทนที่มาก ๆ ชวยใหปฏิกิริยาเกิดไดงาย

ขึ้น

เมื่อแนฟทาลีนทําปฏิกิริยากับอิเล็กโตรไฟล จะเกิดปฏิกิริยาที่

ตําแหนงที่ 1 4 5 หรือ 8

ปฏิกริิยาของสารประกอบแอโรมาติกชนิดอื่น ๆ

CH3

or hCl2

CH2Cl

CH2CH

3

or hCl2

CHClCH3

CH2CH

2Cl

Major Product Minor Product

Halogenation

ปฏิกริิยาของสารประกอบแอโรมาติก-อะลิฟาติก

ผลิตภัณฑหลัก ผลิตภัณฑรอง

OxidationCH

3

1) KMnO4, OH-,

COOH

2) H3O+

HC CHCH3

C CCH3

ทิศทางการเขาทําปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟลสามารถปรบัได

NO2

NH2

Zn(Hg), HCl, or H2, Ni, orFe, HCl

F3C C

O

OOHNitro

(Meta Director)Amino

(Ortho, Para Director)

CH2R

Zn(Hg), HCl, or H2/Pd in Ethanol

Alkanoyl(Meta Director)

Alkyl(Ortho, Para Director)

OR

CrO3, H2SO4, H2O

อัลคิลเฮไลด (Alkyl Halides)

Br CH3

CH3

CH3 CH3

Br

Cl

Cl

CH3

Br

Cl

CH3

CH3

Br

CH3ICl

Br X

C C

X

การเตรียมอัลคิลเฮไลด

CH3CH2CH2CH2–OH + HBr CH3CH2CH2CH2–Br + H2O

(CH3)3C–OH + HCl (CH3)3C–Cl + H2O

10%

90%

(หมูหลุดออกที่ไมดี)

(หมูหลุดออกที่ดี)

Halomethane Dipole Moment, (D)

CH3F 1.82

CH3Cl 1.94

CH3Br 1.79

CH3I 1.64

ปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิวคลีวคลีโอไฟลโอไฟล

ปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิวคลีโอไฟลปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิวคลีโอไฟล

ตัวอยางปฏิกริิยาแบบตัวอยางปฏิกริิยาแบบ S SNN22

ตัวอยางปฏิกริิยาแบบตัวอยางปฏิกริิยาแบบ S SNN11

ตัวอยางปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิตัวอยางปฏิกริิยาการแทนทีด่วยนิวคลีวคลีโอไฟลโอไฟล

ปฏิกริิยาการกําจัดปฏิกริิยาการกําจัด

Acid Formula pKaConjugate Base

ethanolwaterbicarbonate ionammonium ioncarbonic acidacetic acid

sulfuric acidhydrogen chloride

10.3315.715.9

4.766.369.24

-5.2-7

CH3 CH2 OH CH3 CH2 O-

H2 O HO-

HCO 3- CO3

2-

NH 4+ NH 3

H2 CO3 HCO 3-

CH3 CO2 H CH3 CO2-

H2 SO4 HSO4-

HCl Cl -

แนวโนมในการเกิดปฏิกริิยาของอัลคิลเฮไลด

1. อลัคิลเฮไลดปฐมภูมิจะเกดิปฏิกริยาแบบ SN2 ถามีนิวคลโีอไฟลที่ดี

เชน RS-, I-, CN-, NH3, Br- แตกรณีที่มีเบสที่แรงเชน tBuO- จะเกดิ

ปฏิกิริยาแบบ E2

2. อลัคิลเฮไลดทุตยิภูมิจะเกิดปฏิกิริยาทั้งแบบ SN2 และ E2

3. อลัคิลเฮไลดตตยิภูมิจะเกิดปฏิกิริยาแบบ E1 ถามีเบสเชน OH- หรือ

OR-