Allgemeines MO-Schema für oktaedrische Komplexe

Die Energieniveaus der d-Orbitale des ZentralatomsAufspaltung im oktaedrischen Ligandenfeld:

d(x2-y2) d(z2)

d(yz) d(xy) d(xz)

Orbitale näher an Liganden → höheres Energieniveau

Orbitale weiter von Liganden entfernt

→ niedrigeres Energieniveau

Aufspaltung im Oktaedrischen Ligandenfeld

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 X2+y2+z2

A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1

Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0(2z² - x² -y², x²-y²)

T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx, Ry,Rz)

T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xz, yz, xy)

A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1

A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1

Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0

T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x, y, z)

T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1

Charaktertafel Oh (bzw. O)

Aufspaltung im tetraedrischen Ligandenfeld

d(xz) d(xy) d(yz)

d(z2) d(x2-y2)

Orbitale näher an Liganden → höheres Energieniveau

Orbital weiter von Liganden entfernt

→ niedrigeres Energieniveau

Aufspaltung im tetraedrischen Ligandenfeld

Elektronenspektrum von [Ti(H2O)6]3+

Spektrochemische Reihen

Größe der Aufspaltung Δ im Ligandenfeld abhängig von:

• Elektronegativität und Größe der Liganden (-Akzeptoren: großes , -Donoren: kleines )

• Zahl der Liganden ( Okt > Tet)

• Oxidationsstufe des Zentralatoms ( wächst mit steigender Ladung des Zentralions)

• Ordnungszahl des Metalls ((3d) < (4d) < (5d) )

In den spektrochemischen Reihen sind Liganden und Zentralatome nach der Stärke der Aufspaltung geordnet, die sie verursachen.

-4

-8

-12-16

-20

-24

-18

-12

-6-6-8

-4

High-Spin und Low-Spin

LFSE vs. Spinpaarungsenergie (P) ist entscheidend

P > Okt high spin P < Okt low spin

Gitterenergien der Metallhalogenide M(Hal)2

d3d0 d5 d8 d10

d0, d5, d10 keine LFSE

d3, d8 maximale LFSE (hs)

Halogenide: schwache Ligandfelder

high spin (hs)

Hydratationsenthalphien der 3d M2+ Kationen

Ionenradien der 3d M2+und M3+ Kationen