LTALNOS S SZERVETLEN KMIA

Jkain Szatura Zsuzsanna

Eladsanyag 2005/2006 lelmiszermrnk BSc levelez hallgatknak

Az anyagban tallhat brk

forrsai :

Dr. Tth rpd : ltalnos s szervetlen kmia , Eladsi segdanyag Szent Istvn Egyetem, lelmiszertudomnyi Kar , Alkalmazott Kmia Tanszk, Budapest, 2000.

Dr. Fodor Marietta : Kmia I. Budapesti Corvinus Egyetem, Budapest, 2005.

2

MRTKEGYSGEK, FIZIKAI MENNYISGEK A fizikai s kmiai mennyisgek mrtkegysgeiA mennyisg kt egymstl fggetlen tnyez, a szmrtk s a mrtkegysg szorzata. A mrtkegysg a fizikai mennyisg megllapods szerinti rtke, a mrszm azt fejezi ki, hogy a mrt mennyisg a mrtkegysg hnyszorosa. A dimenzi a mennyisg fizikai defincija. (pl. a srsg dimenzija : tmeg/trfogat, mrtkegysge lehet g/cm3, vagy kg/dm3). A fizikai mennyisgek jellsei a tudomny fejldsvel egytt alakultak ki, s folyamatosan vltoztak, pl a munka mint fizikai mennyisg jele volt a L, A, ma W-nek jelljk. Ezzel egytt a mrtkegysgek szma szinte ttekinthetetlenn vlt, ezek orszgonknt s idben is nagyon eltrtek. Pl. nhny rgi magyar trfogategysg : bcsi ak, magyar ako, magyar icce. Az angolszsz egysgek ersen klnbztek a kontinensen hasznltaktl pl : 1 barrel = 1.588 m3. A fizikai mennyisgekkel val mveletekre is rvnyesek a matematikai szablyok, a megolds a szmrtk mellett a mrtkegysget is megadja, pl : V dm3 trfogat, p kg/dm3 srsg anyag tmege : m=pV = (kg/dm3). dm3 = kg. A nemzetkzi tudomnyos s szabvnyostsi szervezetek ltal kidolgozott mrtkegysgrendszer (Systeme International d1Unitcs, rvidtve SI) egysgesti s definilja a mrtkegysgeket, azok jellst s a mrszmok hasznlatt is szablyozza. Mo-on ezek hasznlata 1980 ta ktelez. A gyakorlati letben hasznlt sokfle mennyisg egysgeit az alapegysgekbl algebrai mveletekkel vezettk le, tbb szz szrmaztatott egysget hasznlnak. Az alap s szrmaztatott egysgek gyakran tlsgosan nagyok, vagy kicsik a mrend mennyisghez kpest, ezrt azok tbbszrseit, vagy trtrszeit vesszk egysgnek. Prefixumnak nevezzk azt a decimlis szorzt, mellyel a mrtkegysget szorozva olyan egysghez jutunk, mellyel a mrend mennyisg mrszma sem tl nagy sem tl kicsi. Clszeren gy vlasztjuk a prefixumot, hogy a mrszm ne legyen kisebb 0.001-nl s ne legyen nagyobb 1000-nl. A prefixum jele s a mrtkegysg kz rsjelet nem tesznk. Nagyon kis koncentrcik kifejezsre ma is hasznlatosak a kvetkez nem SI egysgek : ppm (part per millia): milliomod rsz, 10-6g/g = 1g/g ppb (part per billia) : billiomod rsz : 10-9g/g = 1ng/g ppt (part per trillia) : trilliomod rsz : 10-12g/g = 1pg/g A mennyisgek egy rsze fggetlen annak az anyagi rendszernek a mennyisgtl, tmegtl, kiterjedstl, amelyre hat. Ezek az intenzv mennyisgek (nyoms, er, elektromos potencil, hmrsklet). A mennyisgek msik rsze fgg a rendszer mennyisgtl, ezek az extenzv mennyisgek (trfogat, tmeg, mlszm), ezek mrszmai sszeadhatk. Az extenzv mennyisgek neve eltti molris sz az anyagmennyisggel val osztst jelenti, azaz egysgnyi anyagmennyisgre vonatkozik. Pl a Vm a molris trfogatot

3

jelenti. Az extenzv mennyisg neve eltt a fajlagos , egysgnyi tmegre vonatkoztatott rtket jell. A mennyisgek klnbsgnek vagy vltozsnak lersra a kvetkez jellseket hasznljuk : d kis vltozs, vges vltozs, vagy klnbsg. Log, vagy lg = 10-es alap logaritmus, loga = a alap logaritmus, ln = termszetes alap logaritmus, ahl e~2.7183. Nhny lland : nv Avogadro lland Boltzmann lland Faraday lland Molris trfogat (normal llapot) Egyetemes gzlland jele NA k F Vm R szmrtke 6.0221023 1.3810-23 96480 2.241410-2 8.314 mrtkegysge mol-1 JK-1 Cmol-1 m3mol-1 Jmol-1K-1

A ht alapmennyisg s SI mrtkegysg

4

Szrmaztatott SI mennyisgek

5

Gyakran hasznlt nem SI egysgek

6

Prefixumok

7

AZ ATOMAz elnevezs az oszthatatlan szbl szrmazik s Demokrtosz rvn vlt ismertt. A technika fejldsvel sikerlt bizonytani, hogy az atom valban a legkisebb anyagi rszecske, amely mg hordozza az elem tulajdonsgait, de az oszthatatlansg elmlete megdlt, amikor a 19.szzad vgn a ksrleti tapasztalatok az atomok bels sszetettsgre utaltak. Az atomok pozitv tlts atommagbl s negatv tlts elektronokbl (e= 1.60210-19C, me = 9.10910-28g) llnak. Az atom tmege a kis mret atommagban sszpontosul, kmiai szempontbl kt egysgbl ll : proton (+) s neutron(0). Az elem jellemz kmiai sajtsgait az atommag ezen bell is a proton hordozza, gy az atomban tallhat protonok szma adja az elem rendszmt.. Az atom kifel semleges, gy a mag protonjainak szma = a mag krli elektronok szma. A tmegszm = protonok + neutronok szma, kisebb rendszmok esetben protonok szma megegyezik a neutronok szmval (kiv H), a rendszm nvekedsvel a neutronok tbben lesznek a protonoknl (atommag stabilizls). Izotpok :kmiailag azonos atomok, de tmegk eltr, vagyis azonos protonszm mellett klnbz szm neutront tartalmaznak. Miutn egy elem tbb izotpja is elfordul a termszetben, ezrt az elemek relatv atomtmege nem egszszm, hiszen ezt gy kapjuk meg, hogy a tmegszmot az izotpok tmegnek elfordulsi valsznsvel slyozzuk s tlagoljuk. A protonokat s a neutronokat a magban ers klcsnhats tartja ssze (magerk). Azt az energit, ami a magok kpzdse sorn szabadul fel, kpzdsi energinak nevezzk. A mag tmege mindig kisebb valamennyivel mint a magot felpt nukleonok (proton + neutron) tmege, vagyis a nukleonok magg val egyeslse sorn a rendszer veszt a tmegbl. Magyarzat : Einstein : E = mc2, ahol c a fnysebessg, s az sszefggs szerint a szabadd vl energia tmeg ekvivalensvel azonos a tmeghiny (tmegdefektus). Kmiai reakcikban (ahol csak az elektronhj vesz rszt, ezt ksr E-k sokkal kisebbek mint a magfolyamatok energija, ezrt a tmegdefektus sem szlelhet gyakorlatilag kmiai folyamatok sorn. Az atomok szerkezetrl sok elkpzels szletett, ezeket atommodelleknek nevezzk. Thomson : (1904) : mazsols puding elmlet : az atom pozitv massza, melyben pontszeren vannak az elektronok nem magyarzza az atomok spektrumvonalnak ltt

A Thomson-fle atommodell

8

Rutherford : naprendszer : kzpen a mag krltte keringenek az elektronok, a pozitv tltsek szma = a rendszm

A Rutherford-fle atommodell

Niels Bohr (1913) :az elektronok mozgsa s a kibocstott fny is kvantlt, gy az elektron tmenete az atomban egy magasabban kvantlt E szintrl egy alacsonyabbra, egy olyan fnykvantum kibocstst eredmnyezi, amelynek h energija a kt szint kztti E klnbsggel egyenl. A diszkrt E rtkek kitntetettsge kzvetlenl megnyilvnul az atomok vonalas spektrumban.

A Bohr-fle atommodell He atomra

Az elektronhjHa az anyagokat gerjesztnk vilgtani fognak, a kibocstott fny meghatrozott frekvencij s jellemz a kibocst elemre. A kibocstott frekvencik sszessge a sznkp, mely atomok esetben diszkrt hullmhossz sugarakbl pl fel, ezrt vonalas szerkezet. Az adott frekvencij fnysugarat alkot rszecskk (fotonok) mindegyike h energij.(h Planck lland)

9

A vonalas szerkezet azzal magyarzhat, hogy az elemek kls hjn lv elektronok a gerjeszts kvetkeztben magasabb E-j plyra kerlnek s az alapllapotba val visszatrs sorn E-t bocstanak ki fny formjban. Az atomok azonban csak diszkrt (kvantlt ) E kibocstsra s elnyelsre kpesek. A diszkrt energiasvok a kvantumelmlettel magyarzhatk. E szerint az elektront mint hullmot az atomban egy hullmfggvnyknt rhatjuk le (Schrdinger egyenlet). Az elektron tartzkodsi valsznsgt az atomban 2, a hullmfggvny ngyzete adja meg minden pontra. A klnbz plyk E szintje ms s ms, tjuts egy msikra E = h vagy ennek tbbszrse energij fotonok elnyelse vagy kibocstsa rvn lehet. Az atomban az elektronok atomplykon (olyan trrsz az atomon bell, ahol az elektronok megtallsi valsznsge 90%) vannak, az atomplyk azonostsa kvantumszmokkal trtnik : Fkvantumszm (n) : a magtl val tvolsgot fejezi ki, rtke 1-7, az azonos fkvantumszm plyk hjakat alkotnak, a mag krl teht max.7 hj plhet ki. (n=1) a K, (n=2) a L, (n=3) a M hj jellse. Mellkkvantumszm (l) :az atomplya alakjt, szimmetrijt hat meg, rtke 0-(n-1), (l=0)az s, (l=1) a p, (l=2) a d plyaz z z y x y x py l s ehetgesp- ya orent k pl i ci z z y x x y x

s pl - ya

px

pz

ktpl a d- ya orent kr da pl i ci aNhny plda az atomplyk lehetsges alakjaira

Mgneses kvantumszm (m) : a plya orientltsgt, trbeli elrendezdst szabja meg, rtke : -l - +l Heisenberg- fle bizonytalansgi elv, a kvantummechanika egyik alaptrvnye : az elektron impulzusa s tartzkodsi helye egyidben nem hatrozhat meg abszolt pontossggal : px x h . Az egyes E szintek a mellkkvantumszm szerint is felhasadnak, ami azt jelenti, hogy a msodik hj s s p alhjakra, a harmadik mr s, p, s d alhjakra hasad, s ezek klnbz E-j szintek.

10

E 7s 6p 6s 5p 5s 4p 4s 3s 2s 1sA klnbz fkvantumszm plyk energiasorrendje

6d 4f

5f

5d

4d

3d

3p 2p

A plyk feltltdsnek sorrendje nem az elvrt logikai sorrendben trtnik teht, mert a magtl tvolodva a hjak E nvi sszecssznak, megsznik a szablyos emelkeds. K hj : n=1, l=0, (s plya, gmbszimmetrikus9, m=0 (vagyis trben egyfle elhelyezkedse van L hj : n=2, l=1 s 2 (a hj alhjakra hasad, az s plya mellett van tengelyszimmetrikus p plya is), m=0 az s plya esetben, m=-1, 0, +1 a p plya esetben (vagyis ez a trben hromflekppen (px, py, pz) helyezkedhet el, ezen 3 plya energiaszintje azonos, vagyis a p plya hromszorosan degenerlt. M hj : n=3, l=0,1,2, vagyis s, p, d alhjakra hasad, d plya esetn a m= -2,-1,0,+1,+2, vagyis a d plyk mr tszrsen degenerltak Az atomplyk energijt (plyaenergia) a f s mellkkvantumszm hatrozza meg. Spinkvantumszm (ms): az elektron sajt mgneses tulajdonsgra utal, rtke ktfle lehet : +1/2, s -1/2 Energiaminimum elv : az atomplyk feltltdsekor az elektronok elszr mindig a legalacsonyabb E szint plykat tltik fel.

11

Pauli elv : 1 atomplyn max kt ellenttes spin elektron lehet, mivel az atomban nem lehet kt olyan elektron, amelynek mind a ngy kvantumszma megegyezik. Hund szably (maximlis multiplicits elve): degenerlt E llapotok esetn (egy alhj kiplse sorn) az elektronok elszr azonos spinnel plnek be egyesvel az atomplykra, majd az adott alhjon lv sszes atomplya betltse utn indul meg a prkpzs. Elektronkonfigurci : az elektronok cells brzolsa egy-egy elem esetn Az atomplyk elektronokkal val feltltdsnek szablyszersgeinek segtsgvel rjuk fel nhny egyszer elem elektronkonfigurcijt: A hidrogn egyetlen plyjn 1 s elektron tartzkodik, teht az elektronkonfigurcija 1s1 A hlium egyetlen plyjn spin-kompenzcival 2 s elektron van, az elektronkonfigurci 1s2 A ltium els plyjn 2 s llapot elektron tallhat, a harmadik s elektron a msodik plyra lp be 2s1 2p 1s2 A neon rendszma 10. A tz elektron kzl kett s llapotban az els plyt foglalja el. A maradk nyolc kzl 2 s plyra, 6 p plyra lp be. A kialakul s2p6 konfigurcit nemesgz konfigurcinak nevezik. E 2s2 1s2 Vizsgljuk meg rszletesen a lert trvnyszersgek rvnyeslst az oxign atom esetben. Az oxign rendszma 8, vagyis a mag 8 protonja mellett 8 elektront tallunk az atomban. Hogyan ptik fel ezek az elektronok az oxign atomszerkezett? Az n=1 plyra jellemz, hogy l=0, vagyis s szimmetrij plya alakul ki, s m=0, vagyis ebbl csak egy lehet. Ezen az 1s plyn maximlisan 2 elektron helyezkedhet el (Pauli fle tilalmi elv): 1s2 De ezzel az els plya (a maghoz legkzelebb es) le is zrul, tbb elektron nem fr el. Ahhoz, hogy a maradk 6 elektron is el tudjon helyezkedni, jabb hj pl ki, az n=2. Ehhez a plyhoz l= 0 s 1 tartozik, vagyis kipl az s s a p plya. Az s plyrl tudjuk, hogy csak m=0, vagyis csak egyfle alakulhat ki, a p plya esetben (l=1) m= -1, 0, +1, vagyis hromfle

2p6

12

alakulhat ki: a fennmarad hat elektronbl az energiaminimumra trekvs miatt kett belp a 2s plyra, amely ezltal teltdik: E

2p 2s2 1s2 Ezt kveten a maradk ngy elektron a 2p plyn tud csak elhelyezkedni, s itt rvnyesl a Hund szably: elszr a 2p plyra azonos spin-llssal lpnek be az elektronok, s csak ez utn kezddik meg az elektronprok kialakulsa. E E 2p3 2s2 1s2 2s2 1s2 2p4

.

Az atomok energijaA kmiai kts kialaktsban nem vesz rszt az atomok sszes elektronja, csak a kls vegyrtkhjon lv elektronok. Ezeket hvjuk vegyrtkelektronoknak. Ionizcis energia : azzal a munkval egyenl, amely ahhoz szksges, hogy az elektront az atombl kiszaktsuk s a vgtelenbe tvoltsuk. Ennek sorn pozitv tlts kationt kapunk. Az atomban az elektronok az atommag erterben tartzkodnak. Ez az ertr vonzza a szabad elektronokat, ugyanakkor a jelenlev tbbi elektron tasztja ket. Sok atom esetn egy jabb elektronnak a maghoz val vonzsi E-ja meghaladja a semleges atom elektronhjnak tasztsi E-t. Ezek az atomok elektront tudnak megktni, mikzben stabilis negatv ion, anion kpzdik. Azt az energit ami akkor szabadul fel, vagy tnik el, amikor egy egyszeres negatv tlts ionbl semleges atom keletkezik, elektronaffinitsnak nevezzk.

13

A PERIDUSOS RENDSZERA 19.szzad msodik felben Meyer s Mendelejev egymstl fggetlenl prblta csoportostani az elemeket. Meyer inkbb fizikai, Mendelejev inkbb kmiai tulajdonsgokat vette alapul, s ez utbbi bizonyult helyesnek. Zsenilis tuds volt, hiszen egyes helyeket, amely elemeket akkor mg nem ismertek kihagyott, s valban ezeket a rendszm elemeket ksbb felfedeztk. A peridusos rendszer az elemek termszetes rendszere, melybl hasznos informcikat kapunk az elemek, szerkezetrl, kmiai tulajdonsgairl, reakcikszsgkrl.s mezIA IIA

p mezIIIA IVA VA VIA VIIA

VIIIA

d mezIIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB

Lantanoidk

Akntinoidk

A ma hasznlatos peridusos rendszer

Oszlopok s sorok (peridusok) vannak, peridusok szma megadja, hogy a mag krl hny hj plt ki, az oszlopok szma pedig a kls elektronok szmra utal. Egy csoportban egyms alatt vannak a hasonl tulajdonsg elemek. Elemkonfigurci alapjn mezkre osztjuk a peridusos rendszert. A msodik brn lv rendszerben szerepel az egyes elemeket felfedez tudsok neve is : 72-es hafnium (Hevesy Gyrgy), s 52-es tellr (Mller Ferenc) felfedezse. s mez : alkli fmek s alklifldfmek tartoznak ide. Kls hjakon csak s elektronok vannak, 1 vagy 2, knnyen kpeznek egyszeres vagy ktszeres kationokat, ionizcis energijuk igen kicsi, czium a legkisebb. p-mez : fldfmek (IIIA), szncsoport (IVA), nitrogncsoport (VA), oxigncsoport (VIA), halognek (VIIA)-ezeknl a kls hjon p elektronok is vannak, s vgl a nemesgzok (VIIIA). Kation kpzds csak a IIIA csoport tagjainl fordul el, mivel a kls elektronok szma balrl jobbra n, gy egyre nagyobb E kellene a leszaktsukhoz. Az elektronaffinits a periduson bell n, legnagyobb a halognek, gy k kpeznek legknnyebben aniont.

14

A peridusos rendszer trtnelmi szemszgbl

15

d mez : az tmeneti fmek tartoznak ide (IIIB-VIIIB-IIB), ezek lezrt s plykkal rendelkeznek, de ezek alatt betltetlen d plyk vannak. Ezek az elemek kmiai viselkedsket tekintve igen hasonlak. A betltetlen d plyk rvn elektron akceptorknt komplexkpzdsi reakcik gyakori szerepli. Elektronjaik mr a lthat fny hatsra gerjesztdnek, ezrt ltalban sznesek. A szn mlysge kapcsolatban van az oxidcis llapotukkal is (pl.Mn2+ szntelen, Mn4+ rzsaszn, Mn7+ stt lila). f mez : ritka fldfmek : lantanoidk, aktinoidk. A lezrt s s p plyk alatt f plyk tltdnek, s miutn klskt plyjuk elektronkonfigurcija azonos tulajdonsgait tekintve mg nagyobb a hasonlsg mint a d mez fmeinl. Sok kzlk a termszetben nem fordul el, csak mestersgesen lehet ellltani, gyakran rvid lettartamak. Az atomok mrete Nincs hatrozott mretk, mert az elektronok tartzkodsi valsznsge az atomot krlvev trben nem cskken hrtelen 0-ra, ezrt az atomok mretnek a ksrletileg meghatrozott kovalens atomsugarat tekintjk. Ezt a molekulris vegyletekben a kovalens ktssel sszekapcsold atomok tvolsgbl szmtjk. Az atomok mrett kt tnyez szabja meg : a fkvantumszm, ezrt az atommret oszlopon bell fentrl lefele n, a msik pedig az effektv magtlts (ez az atommag protonjaibl az elektronokra hat. Ez a periduson bell balrl jobbra n, gy az atomok mrete viszont ilyen irnyban cskken. Az ionok mrete : az ionkristlyban szerepl kt atommag tvolsga az ionsugarak sszege. Az atomok s ionok mrett -ben szoktk megadni, ez nem SI egysg, 1=10-10m. A kationok mrete mindig kisebb, az anionok mindig nagyobb az illet atomnl. Ionizcis energia Ahhoz szksges E, hogy szabad atomokbl szabad kationok kpzdjenek, . Attl fggen, hogy hny elektron szakad le az atomrl, els, msodik s harmadik ionizcis energirl beszlnk. Az els ionizcis energit sszehasonltva az egy periduson bell n, mert a magtlts is n, kilgnak a sorbl az alumniumcsoport elemei, mert els ionozcis energijuk kicsit kisebb mint az elz csoportok, mert itt nem s hanem p elektronokat kell eltvoltani. Csoporton bell lefel cskken, mert az atomok mrete n. Elektronaffinits Akkor szabadul fel, ha a szabad llapot atom elektron felvtellel szabad negatv tlts ionn alakul. Stabil anion akkor kpzdik, ha az elektronaffinits nagy, legnagyobb a oxigncsoport s a halognek.

KMIAI KTSEKAz atomtrzs elektronjai nem vesznek rszt a kmiai reakcikban, a kmiai kts kialakulst dnten a vegyrtkelektronok elektron konfigurcija szab meg. Ktfle kmiai ktst klntnk el :

16

elsrend kmiai kts : kovalens, ionos, fmes ezek mlyrehat elektronszerkezeti vltozssal jrnak msodrend kmiai kts : Van der Waals kts, H-kts, ezek nem okoznak az elemek elektronszerkezetben vltozst

Elektronnegativits Az atom krli tr tltst a mag pozitv s az elektronok negatv tltsei egyttesen hatrozzk meg. A mag + tltst az elektronok tbb-kevsb rnykoljk. S az n.rnykolsi faktor, ezrt az atom messzirl nzve semleges ugyan, de felletn Z*=Z-S effektv felleti magtlts van. Az s elektronok rnykolnak a legjobban (a mag kzelben is elfordulnak), utna a p elektronok, vgl a d-k. A bels hjakon lv elektronok rnykolst 1-nek vehetjk, a klshjakon lvk kevsb rnykolnak. Pl klr esetben a Z* olyan nagy, hogy mg egy elektron kpes beplni. Az elektronnak azt a tulajdonsgt, hogy vonzdik az atommaghoz fejezi ki az eklektronaffinits. Ha egy elektront el akarunk tvoltani, ahhoz kapcsoldik az ionizcis energia, a msodik e eltvoltshoz mr tbb E kell, mivel Z* nvekszik, a magtlts egyre jobban kti az elektronokat. Elmondhat teht, hogy ha Z* n, akkor ionizcis energia is n, az elektronaffinits pedig cskken. Az ionizcis energinak s az elektronaffinitsnak valamilyen kombinlt mennyisge lehet alkalmas arra, hogy az effektv magtltst sszefggsbe hozzuk az atomnak az elektronnal szembeni viselkedsvel. Mullikan szerint e kt mennyisgbl szmtott mennyisget elektronnegativitsnak nevezzk. Nyilvnvalan az elektonnegativitsnak csak a ktsben lv atom esetben van rtelme. Szerinte az atomok abszolt elektronnegativitsai az ionizcis E s elektronaffinits klnbsgnek fele. Az atomok elektronszerkezete meghatrozza, hogy kzttk milyen tpus ktsek alakulnak ki. Ezen ktsek erssgt ktsi energinak nevezzk, az az E befektets, amely az adott kts felszaktshoz szksges. Pauling levezetett egy mennyisget, amely a ktsben lv atomnak a ktst ltrehoz atomra gyakorolt hatst vizsglta s ezt nevezte el elektronnegativitsnak Van az albbi folyamat : A +B = AB, ehhez megelz felttel, hogy : A2 = 2A (E(A-A)) B2 = 2B (E(B-B)), vagyis az A2 s B2 molekulnak is atomjaira kell bontdni, azaz a ktseknek fel kell szakadni, amihez ktsi energia szksges. Pauling szerint az AB molekulban lv kts energija (E(A-B)) szmthat az albbi kplet segtsgvel : (E + E( B B ) ) + k ( X X )2 , ahol XA s XB a kt atom E( A B ) = ( A A) A B 2 elektronnegativitsa, k=98.6 konstans szm. Ebbl a kpletbl lthat, hogy a kt atom kzti kts E-jnak szmolshoz elg csak a kt atom EN klnbsge, az abszolt rtknek ismerete nem fontos.

17

Tbb EN skla ltezik, de ltalban a Pauling-flt hasznljuk. azt mondta, hogy a legnagyobb a F- legyen 4.0, a hidrogn 2.1, s ehhez viszonytotta a tbbit. Az elektronnegativits az az er, amivel az atom a ktst ltest elektronokat vonzza,. Az atomok kzti kts milyensgt alapveten a EN klnbsge s sszege hatrozza meg. EN Ionos kts

Fmes kts

Kovalens kts

EN

Az elektronnegativits s az elsrend ktsek kapcsolata

Minl nagyobb a EN a kts annl polrisabb, a molekula diplusos lesz, melynek nagysgt a diplusmomentum adja meg, nagy EN esetben molekulrl mr nem is beszlhetnk a kts ionos lesz. lt. ionos a kts, ha EN>2. Ha EN=0, vagy 0.5 akkor apolris a kovalens kts Ha 0.5 EN 2.0 a kovalens kts polaritsa n, ionosba megy t. A fmes kts olyan elemek, atomok kztt alakul ki, melynek EN pici s a EN is kicsi. A ktst ltest atomok EN sszege azt az ert jellemzi, amely a ktst ltrehoz elektronprt a kt atom kz rgzti, lokalizlja. Nagy EN esetn stabil ktatomos molekulk jnnek ltre, ha EN kicsi, akkor delokalizlt kts, tbbatomos molekulk jnnek ltre. A EN-t tekintve van olyan eset mikor ez az rtk nagy, de a EN kicsi, ilyenkor kovalens a kts.

Ionos kts, rcsenergiaOlyan elemek kztt alakul ki, amelyek kzl az egyik kis ionizcis E-val rendelkezik (+ ion kpzsre hajlamos) a msiknak nagy az elektronaffinitsa, teht knnyen kpez aniont. A kationt s aniont elektrosztatikus vonzer tartja ssze, ez az ionos kts. A + tltsszm nvekedsnek hatrt szab az a tny, hogy a 2., 3., stb. elektron leszaktsa egyre nagyobb energit kvn. Gyakran elfordul, hogy ugyanaz a fmes elem klnbz tlts kationokat kpez (d mez). Elektronaffinits : 1 ml gzhalmazllapot szabad atombl 1 mol elektron felvtelvel 1 mol negatv ion lesz, ez az E az elektronaffinits. Rcsenergia :az az energia amely felszabadul, ha gzllapot ionjaibl 1 mol szilrd kristlyos vegylet jn ltre.: Na+(g) + Cl-(g)=NaCl(sz) Ezek az E vltozsok szmthatk a Born-Haber ciklus gondolatmenete alapjn 1. lps Na szublimcija :+108 kJ/mol Na(sz) Na(g) 18

2. lps klrmolekula disszocicija atomokk : E(kt Cl-Cl) = +240 KJ/mol, az egy Cl atomra jut : 120 kJ Cl2(g) Cl(g) 3. lps : Na ionizcija : +496 kJ/mol Na(g) Na+(g) +e 4. lps : klorid ion kpzdse , klr elektronaffinitsa : -349 kJ Cl(g)+e-Cl-(g) 5. lps : szilrd NaCl kpzdse ionokbl : rcsenergia : Na+(g) + Cl-(g) NaCl(sz) sszegezve az 5 lps E-it, azt kapjuk, hogy Na(sz) + Cl2(g) NaCl(sz) ennek a reakcinak (kzvetlen reakci) az entalpiavltozsa knnyen Hr = 375-Hrcs mrhet : -411 kJ, teht Hess trvnye alapjn : 375- Hrcs=-411, ebbl : Hrcs=+786kJ.

Kovalens ktsA kovalens ktst az atomok kzs elektronprjai hozzk ltre, gy jnnek ltre a kt elektronprok s mg vannak nemkt elektronprok is. Ha az atomok EN rtkei eltrnek, az elektronok nagyobb valsznsggel vannak az elektronnegatvabb atom krnyezetben, kialakul a polris kovalens kts, a molekula az egyenltlen tltseloszls miatt diplusos lesz, a molekuln belli tltsklnbsget - s + jelekkel szoks jellni. A molekuln belli tltsklnbsg nagysgt a vegylet diplusmomentumval adjuk meg. Ennek SI mrtkegysge a Cm. Ha kettnl tbb, eltr EN s atom alkot molekult, akkor a molekula egsznek polaritst az atomok kztt fellp diplusok vektori sszege adja, teht a teljesen szimmetrikus molekulk apolrisak lesznek annak ellenre, hogy az egyes ktsek polrisak (PL : a tetraderes CH4 molekula). Ha mindkt kapcsold atom ad elektront a ktsbe, akkor kolligcirl beszlnk. Koordinatv vagy datv kts esetn pedig a kt elektronpr mindkt tagjt a donor atom adja, a msik az akceptor atom (pl: NH4+). E Taszt erk

ro

r (magtvolsg)

Vonz erk

Egyenslyi ktstvolsg elsrend ktsek kialakulsnl

19

A kovalens ktsek energija Az az tlagos entelpia vltozs, amely ahhoz szksges, hogy 1 mol gzllapot molekulban kt adott atom kzti kts felszakadjon. ltalban tlagos ktsi energikrl beszlnk, mert kt adott atom kzti kts felszaktshoz kiss ms-ms E kell, ha azok ms molekulban vannak. A ktsi E-bl szmthat egy reakci entalpiavltozsa (reakcih) : (felszaktott sszes kts E-jnak sszege) (ltrejtt ktsek E-jnak sszege).

A kovalens kts kvantummmechanikai rtelmezse (LCAO-MO mdszer)A molekulaplya (molekula orbitl MO) az a burkol fellet, melyen bell az elektronpr 90%-os valsznsggel megtallhat. Mg az atomplyk monocentrikusak, addig a molekulaplyk bicentrikusak (tbb is lehet). Termszetesen a molekulaplyk betltsre ugyangy rvnyes a Pauli elv, a Hund szably s az energiaminimumra val trekvs elve, mint az atomplyk esetben. Ahogy az atomplykat, gy a molekulaplykat is sajtfggvnnyel tudom jellemezni. A molekulk sajtfggvnye lineris kombincival kpezhet a molekulaplyt kialakt atomplyk sajtfggvnyeibl. Ezt a mdszert nevezik LCAO-MO (linear combination of atomic orbitals) mdszernek. Ahogy korbban mr lttuk a H atom esetn a plyaenergit a fkvantumszm hatrozza meg, tbb elektromos rendszereknl a mellkkvantumszm is. Molekulaplyk esetn a plyaenergia mindhrom kvantumszm fggvnye (n,l,m). A mgneses kvantumszm klnbz rtkeinl klnbz szimmetrij molekulaplyk jhetnek ltre. H2 molekula kialakulsa Induljunk ki kt egymstl tvol lv H atombl (a s b).: H + + 1s1 1s1 1s2 H H2

A H atomban az elektron az 1s plyn van, a plyt ler () rtke csak a magtl val tvolsgtl fgg, a magtl tvolodva exponencilisan cskken (a, b). Ha a kt mag tvol van egymstl, a plyk nem fedik egymst, a kt mag kztt az elektronsrsg zrus. Ha a kt mag kzel kerl egymshoz, a plyk tfednek, a kt elektron ellenttes spinnel kzs molekulaplyra kerl. Az MO elmlet szerint a molekulaplyk lerhatk a kt atomplya (a, b) lineris kombincijval. Kombinlhatunk gy is, ha a kt fggvnyt sszeadjuk (a+b= a + b), de gy is hogy kivonjuk (a-b= a- b).

20

1/a atom

1/b atom

Kt H atom (a s b) 1s atomplyinak lineris kombincija sszeadsknt : a+b=a+b

1/b atom 1/a atom

Kt H atom (a s b) 1s atomplyinak lineris kombincija kivonsknt : a-b=a-b

sszeadsnl trtn kombincinl a kt hullm ersti egymst, megn az elektronsrsg (2a+b) a kt mag kztt. A kt mag kztti trben megnvekedett gyakorisggal elfordul elektronok mindkt magra vonz hatst gyakorolnak. Amikor a kt mag tvolsga azonos a H2 molekula egyenslyi ktstvolsgval, a vonzer ppen kiegyenlti a kt mag kztti tasztert. Az ellenttes hatsok a kt magot r0 tvolsgra tartjk egymstl, ez a molekulk egyenslyi ktstvolsga. A lazt szint kialakulst eredmnyez vonz-taszt hatsok eredje egy hiperbolikusan lefut grbe, amely mindenhol magasabban halad, mint az atomi szintnek megfelel energia. A a+b molekulaplyt kt molekulaplynak nevezzk, energiaszintje alacsonyabb mint az atomplyk E szintje volt. Ezrt a H2 molekula kpzdsekor tekintlyes , 436kJ/mol E szabadul fel. Pont ez a kmiai kts lnyege, hogy a kts felszaktshoz ppen ekkora E-t kell befektetni. Az atomplyk ellenttes eljel kombincijnl nemhogy ersts nincs, de rszleges kiolts kvetkezik be, st a kt atommag kzti felezponton a kiolts teljes, ott az ered a-b fggvny eljelet vlt, rtke zrus. A kt atommag kzti trrszben az elektronsrsg(2a-b) is cskken. A kt atom kztt nem vonzs, hanem taszts lp fel. Ezt a plyt lazt molekulaplynak hvjuk. Energiaszintje magasabb mint az sszetev atomplyk E szintje. A kt H atom 1s plyinak klcsnhatsa az energiaszint felhasadst eredmnyezi gy, hogy egy alacsonyabb szint kt s egy magasabb E szint lazt molekulaplya alakul

21

ki. Az elektron eloszls mindkt plya esetn a kt atommagot sszekt tengelyre vonatkozan hengerszimmetrikus. Az ilyen ktst (szigma) ktsnek hvjuk, a kt molekulaplyt plynak a lazt molekulaplyt *-plynak nevezzk. Magasabb rendszm atomok esetn a ,- s a *-plya nemcsak kt s plybl, hanem s s p plybl, vagy kt p plybl (p, p) is ltrejhet, ha az tfeds gy jn ltre, hogy a plyk tengelyei egybeesnek, s csomskjaik prhuzamosak. Ha azonban az tfedsbe kerl p-plyk csomskjai esnek egybe, s tengelyeik csak prhuzamosak, a kialakul molekulaplykat plyknak, illetve * plyknak nevezzk. A plyk a ktstengelyre nzve mr nem hengerszimmetrikusak, hiszen a ktstengely beleesik az sszetev p-plyk csomskjba. A plya csak akkor alakul ki, ha szigma mr jelen van, a plya ktszeresen degenerlt, a ktstengelyre merlegesen orientlt.

p-p tfeds

sp tfeds

A szigma kts kialakulsnak lehetsgei

p-p tfeds

p-d tfeds

d-d tfeds

A -kts kialakulsnak lehetsgei

A molekulaplyk felptse sorn nem kzvetlenl az atomplykat kombinljk egymssal. Az atomplykat megszorozzk egy-egy egytthatval s gy adjk ssze , illetve vonjk ki egymsbl . a+b=caa+cbb Az egytthatk (ca s cb)azt mutatjk, hogy az egyes atomplyk milyen sllyal szerepelnek az egyes molekulaplyban. rtkket gy vlasztjk meg,, hogy a molekula E tartalma minimlis legyen. Az atomplyk klcsnhatsbl ered energiaszint felhasads akkor a legnagyobb, ha a klcsnhatsba kerl plyk energiaszintjei kzel vannak egymshoz, vagy ppen azonosak, mint pl. a H atomok esetben. Ha az atomplyk E szintjei nagyon eltrnek egymstl, a klcsnhats kztk elmarad, energiaszint felhasads nincs. Az egyik atom magasabb energiaszint atomplyjrl elektron mehet t a msik atom alacsonyabb energiaszint atomplyjra. Ezzel rtelmezhet az ionok kpzdse, az ionos kts. A tovbbi magyarzattl eltekintnk.

HibridizciA molekulk kialakulsnak vizsglatnl gyakran gondot okoz egy-egy molekula szerkezetnek indoklsa.

22

Nzzk pl a C atomot , melynek vegyrtkhj konfigurcija : 2s2, 2p2. vagyis a C atom egy nemkt e prral s kt magnyos elektronnal rendelkezik, mgis vegyleteiben 4 kovalens kts kialaktsra kpes. Hogy lehet ez??? 2s2

2p2

Magyarzat : a sznatom kls s plyjn lv kt elektron kzl egy a plyk keveredsvel ltrejtt j atomplyra lpve alkot ktst. A folyamat neve plyahibridizci. A C atom 2s plyjn lv egyik elektron teht promci rvn felkerl az res p plyra. Ekkor azonban nem lennnek azonos E szinten az elektronok- ennek azonban ellentmond az, hogy a C 4 kovalens ktse teljesen egyenrang (pl a metnban.). Feloldhat az ellentmonds ha felttelezzk, hogy promci utn 4 azonos E-j hibridplya jn ltre. A hibridplykkal kialakult llapotot vegyrtkllapotnak hvjuk. 2p2 promci s p3 hibridizci h1 h2 h3 h4

2s2

A szn hibridizcijnak folyamata

A metnban a kialakult hibridplya rszben s karakter, 3/4rszben p karakter, ezrt a C a metnban sp3 hibridllapotban van. Minden olyan vegyletben, ahol a C csak szigma ktssel kapcsoldik, sp3 hibridllapotban van. A promci E-t ignyl folyamat, melyet a kts kialakulsnl felszabadul E bven fedez. A kialakult hibridplyk flig betltttek (maximlis multiplicits elve), gy cskken az elektronok kztti taszt er, megn a c ktsi kapacitsa, s ez nveli a stabilitst. Mi a helyzet az etiln(C2H4) esetn, ahol a C atom 3 msik atommal hoz ltre ktst? Ilyenkor 3 darab sp2 hibridplya jn ltre, amiben a 2s plya mellett csak 2 db p plya vesz rszt, a harmadik p plya vltozatlanul megmarad. A 3db sp2 hibridplya kzl 2 H atommal 1 pedig a msik C atommal kapcsoldik. Ezek a ktsek hengerszimmetrikus ktsek, egy skban vannak s 120 fokos szget zrnak be egymssal. A kt C atom megmaradt p plyjn(ami a hibridizciban nem vesz rszt) lv elektronok a C-C szigma kts skja alatt s felett hozzk ltre a ktst. Acetiln (C2H2), ahol a C 2 msik atommal ltest ktst. Itt kt sp hibridplya van, s 2 p plya nem vesz rszt a hibridizciban. Az egyik sp hibridplyval a msik C atomhoz, a msikkal egy H atomhoz ktdik, a kt megmaradt p plya pedig a msik C ugyanezen plyival kt ktst hoznak ltre, a C-C szigma kts skja alatt s felett, eltt s mgtt. A 3.peridustl a d plyk is bekapcsoldhatnak a hibridizci folyamatba, d mez elemeinl lehetsges ez. A fcsoportok elemei azrt vesznek rszt hibridizcis folyamatban, hogy minl tbb magnyos elektronhoz jussanak, minl tbb ktsi lehetsget alaktsanak ki. A d mez fmei esetn is minl tbb ktsi lehetsg a cl, de ezek a fmek komplexkpzs miatt teszik ugyanezt. A komplex molekulra jellemz a kzponti fm s a ligandum kzti 23

datv kts, amelyben a ligandum nemkt elektronprja adja a ktst ltest e prt, a fm szabad d plyira pedig befogadja azt, vagyis itt minl tbb res hely kialaktsa a cl gy, hogy a hibridizci sorn a fm elektronszerkezetben a d plyn eredetileg magnyos elektronokbl elektronprok alakulnak ki, hogy ezltal biztostsk az res helyet.

3s2

3d 3p3

promci, hibridizci

sp3d

3d

Az sp3d hibridllapot kialakulsa

3d 3s2 3p3 promci, hibridizci sp3d2

3d

Az sp3d2 hibridllapot kialakulsa

Fmes ktsA fmek a vegyrtkelektronjaikat beadjk a kzsbe, mely delokalizlt felhknt vgigvonul az atomtrzsek mentn. A fmek vezetik az ramot.

Delokalizlt kovalens ktsAz a felttelezs, hogy a kt elektron pr a kt atom kztti trben helyezkedik el, nem mindig egyezik meg a ksrleti adatokkal. Nzzk pl. a kn-dioxid molekult : A kt elektronprok kzl az egyik delokalizldik, gy kt teljesen egyenrtk kts jn ltre a kn s az oxign atomok kztt. (egy elektronpr tbb atomhoz egyarnt tartozik. Az olyan molekulkban fordul ez leggyakrabban el, ahol tbb ketts kts van, ezek lehetnek kumullt (szomszdos), vagy konjuglt (vltott) helyzetben. A kts skjra merleges p plyk tfedhetnek egymson, s ekkor a p plyn lv elektronok mozgsa nem korltozdik a kt atomra hanem a molekula teljes hosszban megengedett. Delokalizlt rendszerek csak konjuglt rendszer ktsek esetn alakulhat ki. Nzznk nhny szervetlen kmiai pldt : o CO2 molekula A C sp hibrodllapotban van, kt ktst alakt ki a kt O atommal. A C-O ktstengelyre merlegesen s egymsra merlegesen is van 1-1 p plya 1-1 elektronnal. Az O esetben 1-1 elektronjval ktst alaktanak ki a C-nel, 2-2 elektron magnyos elektronprknt szigma

24

ktst kpvisel. A megmarad plya egyikn 1, a msikon 2 elektron vesz rszt a ktsek kialaktsban. A 3 atom egy skban lv p plyi kztt tfeds teszi lehetv, hogy a ngy e mozgstere kiterjedjen mind a 3 atomra, ez a 3 centrumos 4 elektronos delokalizlt rendszer. o Karbont ion (CO32-) A kp C atom 3 ktst alakt ki a 3 O-el, a C sp2 hibridllapotban van, a ktsek ltal alkotott vz megadja a molekula alakjt. A 4 atom egy skban van, 120 ktsszgek vannak. Az O 6 kls e kzl 1-1 a szigma kts kialaktsban vesz rszt, 2-2 magnyos e prknt szigma ktst kpviselnek. A molekula skjra merleges p plykon mindegyik atomnl 1-1 elektron van. A molekula planris, gy lehetsg van a p plyk tfedsnek , delokalizlt pi rendszer ltrejttnek. 4 centrumos 6 elektronos rendszer (mert a kt negatv tlts miatt az anion kt elektronnal gazdagabb. o Nitrt ion (NO3-) A N 5 kls e kzl 3-al szigma ktst alakt ki 3 O-val, a N sp2 hibridllapotban van. Az Oek 1-1 elektronnal rszt vesznek a N-O szigma kts kialaktsban, s 4 e-juk magnyos szigma ktst kpvisel. A molekula skjra merleges p plykon gy 5 p elektron van, mely a negatv tlts miatt mg eggyel gazdagodik, gy 4 centrumos 6 elektronos delokalizlt rendszer jn ltre. o Szulft ion (SO42-) A S rvn mr a d plyk is rszt vehetnek a ktsek kialakulsban. A S 4 elektronja ktst alakt ki az oxignekkel. A S 6 kls e kzl kett elzetes promcival d plyra jut, gy az s s p plyn ngy prostatlan e marad (sp3d hibridllapot). Az O-nak ngy e-ja magnyos prknt 2 szigma ktst kpvisel. A S maradk 2 e-ja az O-nak 1-1 e-val s a negatv tltst okoz 2 elektronnal sszesen 5 centrumos 8 elektronos delokalizlt rendszer jn ltre. Itt a pi kts p s d plyk tfedsbl jtt ltre. 4e . . . C O O O 6e C O kar bonti on 2O 6e N O nir i tt on O -

. O

s di d zn- oxi

Egyszerbb szervetlen delokalizlt molekulk szerkezete

o Benzol (C6H6) A C itt 3 elektronnal szigma ktst alakt ki kt msik C-el s 1 H-el.sp2 hibridllapot a C.A maradk e (6db) a gyr skjra merleges p plyn heleyezkednek el, 6 centrumos 6 elektronos delokalizlt rendszert hoznak ltre. A nagymret delokalizci miatt a molekula rendkvl stabil. Azokat a zrt gyrs rendszereket nevezzk aromsoknak, amelyekben a delokalizlt elektronok szma 4n+2, ahol n a gyrk szma. Ez a Hckel szably.

25

MSODREND (INTERMOLEKULRIS) KTSEK, Van der Waals er : semleges molekulk kztt hat s kt fajtja van : a dipoldipol, s a diszperzis er (London-fle) 1. dipl-dipl klcsnhats (orientcis): polris molekulk kztt hat, diplus molekulk ellenttes tlts vgeikkel fordulnak egyms fel (a diplus mrtkt a diplusmomentummal jellemezzk, SI mrtkegysge a coulomb-mter C.m) 2. diszperzis klcsnhats : a molekulk kztt fellp gyenge sszetart er, pillanatokra diplusosokk vl molekulk kztt fellp gyenge vonzer. A diszperzis er n a molekulatmeggel, hiszen minl nagyobb a molekula annl tbb elektronja van. A felleti feszltsg is n az intermolekulris erkkel. 3. indukcis klcsnhats : szomszdos rszecskk polarizlhatsga miatt alakul ki.. II. Hidrognkts, a msodrend ktsek kztti legersebb kts, mely nagy EN atomhoz (F,O,N) kovalens ktssel ktd H atom s egy msik molekula nemkt elektronprja kztt jn ltre., Op, Fp, magasabb, vzoldhatsg j. I.

Hidrogn kts kialakulsa a vzmolekulk kztt

Az intermolekulris erk sokkal kisebbek a kmiai kts energijnl : a van der Waals kb : 0.1-10 kJ/mol, a H-kts : 10-40 kJ/mol, mg az ionos s kovalens kts : 100-1000 kJ/mol.

A MOLEKULK TRSZERKEZETE A molekulk alakjt a kzponti atomhoz kapcsold kt,- s nem kt elektronprok szma szabja meg. Az elektronprok igyekeznek a lehet legtvolabb elhelyezkedni egymstl, a nemkt prok trignye nagyobb, teht ezek torztjk a kt prok ltal kialaktott szerkezetet. Lnyeges klnbsg az e prok elrendezdse s a molekula alakja kztt : hogy a geometrit az atommagok helyzete hatrozza meg, ez az amit rntgensugr-diffrakcis mdszerrel ltunk, de a molekula geometrijnak kialaktsban a magnyos elektronprok elhelyezkedse ugyanolyan fontos. A lineris, trigonlis planris, tetraderes, trigonlis bipiramis, oktaderes molekula formk a legismertebbek.

26

27

ANYAGI RENDSZEREK, HALMAZLLAPOTOKAz anyagi vilg viszont klnbz szervezdsi szintekre tagoldik, mint az elemi rszecskk szintje (proton, neutron, elektron), az atomok szintje, a kvetkez a molekulk, ionok szintjeahol az elsrend kterk mkdnek, vgl az anyagi halmazok, ahol az atomok , ionok, molekulk nagy szmban kzel kerlnek egymshoz, hogy egymsra hatst gyakorolnak. Ennek a hatsnak a minsgtl s mrtktl fggen j tulajdonsgok jelennek meg , mellyel az alkot rszecskk nmagukban nem rendelkeznek. Az ltalunk szlelhet makroszkopikus anyagok tulajdonkppen az anyagi halmazok. A legfeltnbb megnyilvnulsa a rszecskk kzti klcsnhatsoknak a rendszer halmazllapota. A klasszikus mechanika szerint a halmazokat ngy f csoportba sorolhatjuk : lgnem (gz, gz), folykony, szilrd, plazma ( jabb irnyzatok soroljk ide a plazmt is-ez magas hmrsklettel jellemezhet plazmallapot). Vannak olyan rendszerek, amelyek nem sorolhatk a hrom f csoportba pl. szuperfolykony, szupravezet anyagok (atomok halmaza rendkvl alacsony hmrskleten). A halmaz rszecski 0 K feletti hmrskleten lland mozgsban vannak. 1. Transzlcis (halad) mozgs : a rszecskk llandan tkznek, emiatt zegzugos plyn haladnak (Brown mozgs) 2. Rotci (forgs) : egy kitntetett irny, mint tengely krl forog az egsz molekula vagy annak egy csoportja (konformcis izomerek alakulhatnak ki nyitott vagy fed lls mint pl. a ciklohexn esetben. ( az egyszeres ktsek mentn a klnbz ligandumok elfordulhatnak _ciklohexn kd s szk konformcija) 3. Vibrci (rezgs) : az atomok vagy atomcsoportok egymshoz viszonytott rezgse. A felsoroltak alapjn nyilvnval, hogy a halmazllapot nem anyagi tulajdonsg, a halmazllapotot jellemz fizikai mennyisgeket llapotfggvnyekkel adjuk meg, melyek az llapothatrozktl fggenek. llapothatrozk pldul : trfogat, anyagmennyisg extenzv (sszeadd) mennyisgek,- vagy nyoms, hmrsklet intenzv (anyagi mennyisgtl fggetlen, kiegyenltdsre trekv ) mennyisgek. A halmazokat az llapothatrozkon kvl mg szmos egyb adattal jellemezhetjk pl : viszkozits a foly. bels srldsnak kvetkezmnye. A dinamikai viszkozits mrtkegysge Pa.s, a kinematikai viszkozits : dinamikai viszkozits/srsg. Felleti feszltsg (J/m2)A halmazllapotok jellemz tulajdonsgai

Tulajdonsg Szabad thossz Mozgs Transzlci Rotci Vibrci Alaktarts sszenyomhatsg sszetart er

Gz Nagy + + + Nincs Nagy van der 28

Folyadk Kicsi + + Igen kicsi Kicsi van de Waals

Szilrd Nincs + Nagy Igen kicsi Kmiai vagy

Waals Kohzi Viszkozits Szerkezet Kicsi Igen kicsi Rendezetlen

(esetleg kmiai) Kzepes Kicsi Rendezetlen

van der Waals (molekularcs) Nagy Igen nagy Rendezett

GZOK1.Tkletes gzok A standard llapothoz kzeli gzok fizikai tulajdonsgai hasonlak, nem fggenek az anyagi minsgtl. Az ilyen llapotban lv gzok a tkletes gzok. A molekulkat kiterjeds nlkli pontoknak tekintjk, melyek egymsra hatst nem gyakorolnak. A rszecskk lland rendezetlen mozgsa jellemz, mind a hrom mozgsforma elfordul (transzlcis pl. az illat terjedse). A gzmolekulk tlagos szabad thossza nagy (az a tvolsg, amit a molekula megtesz addig, amg nem tallkozik egy msikkal) (atmoszfrikus nyomson s szobaT-n kb. 6.10-6cm), kevs tkzs van. A molekulk transzlcis mozgsnak tlagos sebessgt a 3RT A gzmolekula tl.sebessge hmrsklet s a molekulatmeg szabja meg : u tl = M elg nagy, szobaT-n 102-103 m/s. A gzmolekulk rendezetlen mozgsa kvetkeztben a gzok tkletesen elegyednek- ez a diffzi. Mivel a knnyebb molekulk gyorsabban mozognak (lsd egyenlet), a knnyebb gz gyorsabban diffundl. Egyb tulajdonsgok : kitltik a rendelkezsre ll teret sszenyomhatk (komprimlhatk) Nincs lland alakjuk A mozgs kvetkeztben a rendszer kinetikus E-ja nagy Teljes rendezetlensg( nagy a rendszer entrpija S-az entrpia egy olyan termodinamikai llapotfggvny, ami az elszigetelt rendszer rendezetlensgt fejezi ki )

GztrvnyekA gzok viselkedsnek trvnyszersgeit attl fggnek milyen gzrl van sz. A forrpontjuknl magasabb hm., kis nyoms gzok nagy trfogatak, a molekulk kztti klcsnhatsok elhanyagolhatk, a molekulk sajt trfogata elhanyagolhat a gz egsznek trfogathoz kpest, a molekulk pontszerek ezek az idelis gzok.

Az idelis gzok trvnyei : 1. Boyle-Mariotte trvny ll. Hm-en (izoterm viszonyok kztt)az idelis gzok p.V = ll.

29

p(MPa)

p(MPa) T2 T1 T2 >T1

O

T2 T1 V(d m3 ) 1/ V

Az idelis gzok izotermi

2. Gay-Lussac trvny ll.nyomson (izobr krlmnyek kztt) adott gzmennyisg trfogata 1C hm.emelkeds hatsra a 0C-on mrt trfogat(V0) 1/273-ad rsznek nvekedsvel jrV V

Vo

-273

Idelis gzok izobr grbi

t(o C)

T(K)

V0 t ) a termodinamikai hmrskletet bevezetve t + 273 = T, s T0 t = V0 (1 + 273 273 V T = = 273 C, a kifejezs a kvetkez alakra rhat t : V0 T0 ll. trfogaton (izochor) hasonl sszefggs llapthat meg : V = V0 +p p

po

-273

t(o C) Az idelis gzok izochr grbi

T(K)

p = p0 +

p0 t t = p 0 (1 + ), 273 273

p T = p 0 T0

3. A kt trvny egyestsvel jutunk az egyestett gztrvnyhez :

30

p 0V0 pV = , ha ebbe a 0 C, lgkri nyoms s a molris trfogat adatait T0 T behelyettestjk : p0 . V0 / T0 = 101 325 Pa . 22.41 . 10-3 m3 / 273 K = 8.314 Pa . m3 / K . mol R = 8.314 J / K . mol az egyetemes gzlland A kinetikus gzelmlet szerint a gz nyomsa arnyos az tkzsek gyakorisga szorozva az tkzsi ervel. Az tl.tkzsi er : a molekula m tmege szorozva az u tl.sebessge (m . u). Az tkzsek gyakorisga arnyos az u-val s fordtva arnyos a V gztrfogattal, s arnyos az adott trfogatban lv molekulk szmval is (N) . sszegezve : p arnyos (u .1/V . N).m.u, V-t msik oldalra : p . V arnyos Nmu2 , ahol mu2 m tmeg u tl.sebessg molekula mozgsi (kinetikus) energija. A molekulk szma (N) arnyos a mlszmmal (n), a molekulk tl.kinetikus energija pedig arnyos az abszolut hmrsklettel(T), akkor : p . V arnyos n . T s ha az arnyossgi tnyezt R-el jelljk, akkor p . V = n . R . T, ahol R az elbb mr levezetett egyetemes gzlland, az sszefggs pedig a 4. gztrvny, mint a gzok llapotegyenlete. Graham trvnye Kt klnbz minsg, lland nyoms s hmrsklet gzt sszeengedve azok egyenletesen keverednek el a rendelkezsre ll trben, diffzival keverednek, homogn elegyet alaktanak ki. A diffzi sebessge Graham trvnye rtelmben fordtva arnyos a s v gzok srsgnek ngyzetgykvel 1 = 2 . v2 s1 Dalton trvnye Tkletes gzok elegyeiben az egyes komponensek parcilis nyomsainak sszege adja meg a gzelegy nyomst, vagyis a tbb komponensbl ll gzelegy nyomsa az egyes alkotk (A,B,C s I) parcilis nyomsnak matematikai sszege lesz : p = pA + pB + pC +......+pI pB = yB . p, ahol yB a B gz mltrtje az elegyben. A tkletes gzok mlnyi mennyisgnek trfogata, az mltrfogat std. llapotban (105 Pa, 25 C) 24,5 dm3/mol., normlllapotban (0 C, 105 Pa) 22,41 dm3/mol. 2. Relis Gzok Minl tvolabb kerlnk a std.llapottl (hmrskletet s a nyomst nveljk) a gzok viselkedse egyre inkbb fgg az anyagi minsgtl, a molekulk mr nem pontszerek, sajt trfogatuk van s a klcsnhats kztk gy hat (kohzi), mintha a gz sajt trfogata cskkenne. A relis gzok llapotegyenletnek felrsra szmos ksrlet trtnt, legismertebb a Van der Waals-fle llapotegyenlet : (p + )(V-) = nRT, ahol a molekulk kztti vonzert kifejez tag, a molekulk sajt trfogatt kifejez tag. Mivel a tapasztalat szerint relis gzok esetben mg ez sem rja le a tnyleges sszefggst, emiatt a legtbb esetben felttelezzk hogy a rendszer idelis gzknt viselkedik.

31

pV

T n tkletes g Boyle pontok

pA Boyle-Mariotte trvny relis gzokra

p Tk

p k T1 T n

p 1 VfRelis gzok izotermi

Vk

Vg

V

FOLYADKOKA fizikai tulajdonsgok ersen fggnek az anyagi minsgtl (mol.mret, polarits) A rszecskk kzti tvolsg kisebb, jelents a kohzis(molekulkat sszetart) er. A molekulk mozgsra a vibrci s rotci jellemz, transzlci elhanyagolhat, a molekulk szabad thossza kicsi, gyakoriak az tkzsek. Teljes a rendezetlensg, a rendezettsg csak loklisan jellemz. Jellemz fizikai adatuk a felleti feszltsg (J/m2)- a folyadk belsejben lv molekulra minden irnybl azonos erk hatnak, a felleten levkre csak a belseje fel hz erk, ennek hatsra a folyadk fellett igyekszik a lehet legkisebbre cskkenteni.

32

Intermolekulris erk folyadk llapotban A folyadk belsejben a molekulk kzti klcsnhats egyik legnyilvnvalbb jele a prolgsh, hiszen energit kell befektetni a prolgshoz. van der Waals er : semleges molekulk kztt hat s kt fajtja van : a dipoldipol, s a diszperzis er (London-fle) 1. dipl-dipl klcsnhats : polris molekulk kztt hat, diplus molekulk ellenttes tlts vgeikkel fordulnak egyms fel (a diplus mrtkt a diplusmomentummal jellemezzk, SI mrtkegysge a coulomb-mter C.m) 2. diszperzis klcsnhats : a molekulk kztt fellp gyenge sszetart er, pillanatokra diplusokk vl molekulk kztt fellp gyenge vonzer. A diszperzis er n a molekulatmeggel, hiszen minl nagyobb a molekula annl tbb elektronja van. A felleti feszltsg is n az intermolekulris erkkel. IV. Hidrognkts, a msodrend ktsek kztti legersebb kts, mely nagy EN atomhoz (F,O,N) kovalens ktssel ktd H atom s egy msik molekula nemkt elektronprja kztt jn ltre. III.

Az intermolekulris erk sokkal kisebbek a kmiai kts energijnl : a van der Waals kb : 0.1-10 kJ/mol, a H-kts : 10-40 kJ/mol, mg az ionos s kovalens kts : 100-1000 kJ/mol.

SZILRD ANYAGOKKis tvolsg a rszecskk kztt, transzlci egyltaln nincs, rszecskk csak rezegnek, itt a legnagyobb a kohzis er a rszecskk kztt, lland alak s trfogat. A kristlyos anyagok bels szerkezete teljesen rendezett. A rcspontokon elhelyezked rszecskk alapjn a kvetkez rcstpusok vannak : fmes rcs, ionrcs, atomrcs, molekularcs.Rcstpusok

Rcstpus Fmes rcs Ionrcs AtomrcsMolekularcs

Rcspontokban lev rszecskk pozitv fmkationok pozitv/negatv ionok vltakozva atomok molekulk

sszetart er

szabadon mozg elektronok ers elektrosztatikus er kmiai er gyenge elektrosztatikus er

A kmiailag azonos anyag, de kl kristlyszerkezet szilrd anyagokat mdosulatoknak nevezzk, a jelensg a polimorfia. Kzismertek a szn, kn, vagy arzn mdosulatai.

33

Az amorf anyagoknak nincs hatrozott bels szerkezetk, tlhttt folyadkoknak tekinthetk (pl.veg), msok nagy molekulik miatt nem kpesek kristlyba rendezdni (pl. a cellulz, gumi). A szilrd anyagok jellemz adata az olvadspont, amely kristlyos anyagoknl lesen, amorf anyagoknl elhzdva egy lgyulsi szakasz utn jelentkezik.

HALMAZLLAPOTVLTOZSOK1. Olvads, fagys Szilrd llapotbl folyadk llapotba val tmenet, illetve fordtva. A szilrd anyag rszecski rezegnek, T nvelsvel egyre gyorsabban, majd egy jellemz T-nl megbomlik a rcsszerkezet, az anyag megolvad. Ez a hm. az olvadspont. Az Op.-ben az anyag hm. mindaddig lland, amg a teljes olvads le nem jtszdik. Az Op. Anyagi minsgre jellemz, azonostsra is alkalmas. Minden fzistalakulst E vltozs s a rendszer rendezetlensgnek vltozsa ksri. Az Op.-n a rendszer rendezetlensge (S) ugrsszeren megn. Olvadsh : 1kg Op.-j hm-en lv anyag megolvasztshoz szksges hmennyisg (J/kg). lt. A nyoms nvelsvel n az Op, kivve vz

Az entrpia vltozsa az olvads sorn Az olvads folyamata

T (bels) Tlhts

S

Top

T (kls)

Top

T (K)

2. Prolgs, lecsapds Folyadk llapotbl gzhalmazllapotba val lps. A folyadkok s szilrd anyagok gztenzival (a folyadk elprolgott molekulinak gztrben kialakult parcilis nyomsa) jellemezhetk. A prolgs a folyadk felletrl lv molekulk kilpse gztrbe, a kondenzci az ellenkez irny folyamat. A prolgs s kondenzci kztt dinamikus egyensly ll fenn. Adott T-n a folyadk belsejben is megindul a prolgs, a folyadk gztenzija elri a kls lgkri nyomst, a folyadk forrni kezd. A 0.1 Mpa kls p-nak megfelel forrshmrsklet a forrspont. Egy folyadkot Fp-je alatti T-n is el lehet prologtatni, hiszen ha eltvoltjuk a foly fell folyamatosan a keletkezett gzt, a dinamikus egyensly eltoldik a prolgs fel. Egy folyadk teltett gznyomsa (tenzija) csak a hmrsklet fggvnye.

34

A gznyoms a hmrsklettel nem linerisan nvekszik, az sszefggst a ClausiusH p r (T2 T1 ) p azaz adott T-n a gznyoms csak az Clapeyron egyenlet rja le : lg 2 = p1 2.3RT2 T1 anyagi minsgtl fgg. Prolgsh : 1 kg folyadk azonos T-j gzz val talaktshoz szksges energia (J/kg). A prolgsh s a forrpont jelentsen fgg a nyomstl, ezzel az sszefggssel ksbb fogunk foglalkozni, a prolgs alatt is n a rendszer rendezetlensge. A molris prolgsh : 1 mol folyadk ugyanolyan T-j gzz val alaktshoz szksges h. Trouton szably : molris prolgsh s forrpont kzti sszefggs : Hforr / Tfp = 9.2J/mol.C, csak 0-200 C kztti forrspont folyadkokra rvnyes Ksleltetett forrs : Fp-n nem indul meg a buborkkpzds jelensge az oldat belsejben, hanem tovbb melegszik, tlhevl, aztn ksbb mgis robbansszeren megindul. E kros folyamat ellen van a forrk, forrst knnyt anyag.p (MPa) Illkonyabb anyag vz S

T(K)

Tforrp

T(K)

A prolgs tenzigrbje

Az entrpia vltozsa a prolgs sorn

3.Szublimci Szilrd anyag kzvetlenl gzllapotba kerl. Az ilyen anyagok rendes krlmnyek kztt nem lteznek folyadk llapotban. Felttel : a szublimcira jellemz T (Tszub)s nyoms (pszub) az anyag fzisdiagramjn -lsd ksbb- a hrmaspont al essen.Pl. CO2, jd, HgCl2 (szublimt), naftalin, kmfor. Szublimcis h : 1kg szilrd anyag azonos T-j gzz val talaktshoz szksges h (J/kg), (az Olvadsh s prolgsh sszege.)p (MPa)

T(K) A szublimci tenzigrbje

35

FZISDIAGRAMA halmazllapotvltozsok sorn trtn entrpiavltozst brzolhatjuk egy diagramon, melyet a kvetkez bra mutat :Rendezetlensg

Q fp Tfp Q olv Tolv szilrd folyadk Tolv gz Tfp

T

A rendszer rendezetlensgnek vltozsa a hmrsklet fggvnyben

A gztenzi hmrskletfggst is egyesthetjk a halmazllapotvltozsok sorn, s akkor egy olyan diagramot n. fzisdiagramot kapunk, ami mutatja, hogy a p s T fggvnyben melyik fzis a stabil (gz, foly, szilrd), illetve, hogy a fzistmenetek mikor kvetkeznek be.P(MPa) B pK 0,1MPa pH jg H C gz 373K TK T (K) folyadk A gz K

O

273K TH

A vz fzisdiagramja

A fzisdiagram kezdeti szakasza a szublimcis grbe(O-H), amely meredekebb mint a gznyomsgrbe (H-K).A diagram harmadik rsze az olvadsgrbe (B-H), mely a szilrd s folyadk fzis egyenslyi grbje. Vz esetben ennek irnytangense negatv, vagyis az Op cskken a p nvelsvel. Az bra kzepn van a hrmaspont (H), ahol mindhrom halmazllapot jelen van. Ha kiindulunk A-bl s izobr kr.kztt melegtjk a rendszert, elrjk a H-K grbt s a rendszer forrni kezd, vgl gz llapotba kerl..stb. 0.1 Mpa nyomsrtknl a B-H metszspont megadja az Op-t, a H-K metszspont az Fp. A hrmaspont csak az anyagi minsg fggvnye.

36

A fzisdiagramrl teht leolvashatjuk, hogy az anyag adott T-n s p-n milyen halmazllapotban ltezik, mennyi az Op s Fp-je, s ezek hogyan vltoznak a nyomssal. De mit jelent az brn a K pont? Kritikus llapot Ha egy foly hmrsklett zrt trben emeljk, a gznyoms, vagyis gznek srsge n, a folyadk pedig cskken. Vgl eljutunk egy pontig ahol a kt fzis srsge megegyezik, s minden fizikai tulajdonsg is, eltnik a fzisok kztti klnbsg, egy oplos inhomogn anyag jn ltre. Ez az llapot a kritikus llapot, jellemz hmrsklete a kritikus T nyomsa a kritikus p. Vz esetben Tkritikus = 374 C. Tovbb nvelve a hmrskletet tiszta homogn fzis jn ltre, mely semmilyen krlmnyek kztt nem cseppfolysthat. Guldberg-Guy szably szerint a kelvinben kifejezett Fp s kritikus T hnyadosa kb 2/3 : T forr 2 = Tkr 3 A vz fzisdiagramjtl eltr a jellegzetesen szubliml anyag, a CO2 fzisdiagramja.P(MPa) B K folyadk

szilrd H 0,1MPa O -78o C

gz

T (o C)

A CO2 fzisdiagramja

Br az bra nem mretarnyos, de egyrtelmen ltni a szublimci jelensgnek felttelt, miszerint a szublimcira jellemz hmrsklet (Tszub.= -78oC) s nyoms (pszub.= 0,1 MPa) az anyag fzisdiagramjn a hrmaspont al esik. Vannak olyan oldatok, amelyek megolvasztva anizotrp folyadkk alakulnak. ltalban hossz molekulk, amelyek kristlyszer csoportokba rendezdnek, majd sztesnek s jra rendezdnek- ezek a kristlyos folyadkok.

OLDATOK, FOLYADKELEGYEK TRVNYEIElegy : legalbb kt komponens homogn rendszer, melynek fiziko-kmiai tulajdonsgai egysgesek, alkoti halmazllapota std.krlmnyek kztt gz vagy folyadk. Oldat : olyan elegy, amiben az egyik alkotrsz (oldszer) nagy feleslegben van jelen a msik alkothoz kpest (oldott anyag). Legalbb egyik komponense tiszta llapotban is folyadk standard krlmnyek kztt. Tgabb rtelemben vve az oldatok mindhrom

37

halmazllapotban lteznek. Ha szilrd halmazllapot amorf anyagban a komponensek elrendezdse olyan, mint az oldatokban, akkor szilrd oldatrl beszlnk. Hg oldat : Ha az oldszer mennyisge tbb nagysgrenddel nagyobb az oldott anyaghoz kpest. (mltrtx2 >x1

43

Minimlis forrspont azeotrp elegy desztillcis grbje

Ha az azeotrp elegy forrpontja magasabb mint a kevsb illkony komponens, akkor maximlis forrpont azeotrp elegyrl van sz (pl.vz-ssav, vz-saltromsav).T(o C) V grbe L grbe

0

x (mo ltrt)

1

Maximlis forrspont azeotrp elegy desztillcis grbje

Az azeotrp sszettelt elrve az elegyek forrshmrsklete lland s az azeotrpos sszettelnek megfelel sszettel oldat tvozik ( Konovalov II. trvnye szerint), gy norml krlmnyek kztt az azeotrpos elegyek nem vlaszthatak szt teljesen. Megvltoztatva a desztillci krlmnyeit (pl.nyoms, egyb vegyszer adagolsa) a sztvlaszts nagyobb hatsfok lehet.

HG OLDATOK TRVNYEI1.

Tenzicskkens

Raoult ismerte fel azt a trvnyszersget, hogy ha egy oldszerben nem illkony oldott anyagot oldunk fel (hg oldatrl van sz), akkor az oldat tenzija kisebb lesz, mint a tiszta p nB oldszer. A trvnyszersg : = , ahol p a tiszta oldszer s az oldat tenzijnak p 0 n0 klnbsge (relatv tenzicskkens), p0 a tiszta oldszer gznyomsa, n0 az oldszer mlszma, nB az oldott anyag mlszma. Ez a jelensg lehetsget ad arra, hogy az adott anyag molekulatmegt kiszmtsuk az albbi sszefggs alapjn : p g M B = B M 0 o , gB oldott anyag tmege, g0 oldszer tmege, MB oldott anyag g0 p molekulatmege, M0 oldszer molekulatmege.

44

2.

Forrspontemelkeds, fagyspontcskkens

A hg oldatok gznyomscskkense forrspontemelkedst eredmnyez, melynek mrtke : T fp = T fp ( oldat ) Tf p ( oldoszer ) = K fp mB , ahol Kfp a mollis forrspontemelkeds (ennek mrtke az oldszertl fgg, rtkt az oldszer 1000g-ban oldott 1 ml oldott anyagra vonatkoztatva adjk meg), mB pedig az oldott anyag molalitsa. Hg oldatok fagyspontja mindig alacsonyabb mint a tiszta oldszer ( ez abban az esetben igaz, ha az oldott anyag nem fagy ki az oldszerrel egytt. (Pl.K s a Na szobaT-n szilrdak, 10-50% Na-ot tartalmaz keverkk folykony-fagyspontcskkensre j plda.), a fagyspontcskkens mrtke : T fagy = T fagy ( oldoszer ) T fagy ( oldat ) = K fagy mB , ahol Kfagy az oldat mollis fagyspontcskkense.P(MPa) Tiszta oldszer Hg o ldat

folyadk 0,1MPa jg H Top O T2 T1 Az olvadspont cskken: Tfp T (K)

gz T1

T2

A forrspont n:

T2 T1 = Tfp T1 - T2 = Top A hg oldatok fzisdiagramja a tiszta oldszerhez kpest

Az oldott anyag koncentrcija s a forrspontemelkeds ill.fagyspontcskens kztt g T matematikai kapcsolat ll fenn : B = , ahol gB oldott anyag tmege, Mb oldott anyag MB K molrkulatmege, T a mrt forrspontemelkeds vagy fagyspontcskkens, K pedig ezek mollis rtkei. Ezen kplet lehetsget ad az oldott anyag molekulatmegnek meghatrozsra, vagyis annak azonostsra. A forrspontemelkeds s fagyspontcskkens csak az oldott anyag koncentrcijtl fgg, az oldott anyag minsgtl nem, ezrt ezek kolligatv sajtsgok.

3. OzmzisEgy fligtereszt hrtya (csak az oldszer molekulit engedi t, az oldott anyagt nem) kt oldaln ugyanazon oldszer eltr koncentrcij oldatai vannak, s a hrtyn t addig ramlik oldszer a hgabb oldatbl a tmnyebb fel amg a koncentrcik kiegyenltdnek. Nzzk ezt hogy lehet megvalstani : van egy dugattys henger. Egy adott koncentrcij oldatot ntnk a hengerbe, majd rtesszk a fligtereszt anyagbl kszlt dugattyt, mely 45

szik a felletn, ezutn a dugatty felsznre az elz oldatnl kisebb konc-j oldatot ntnk. Bizonyos id elteltvel a dugatty feljebb emelkedik az eredeti helyhez kpest (h).( lsd az brn) Magyarzat : Amelyik irnyba ramlik az oldszer, arra az oldatra nyomst fejt ki, ezt n nevezzk ozmzisnyomsnak (). Mrtke : = c B RT , mivel c B = B , behelyettestve azt V kapjuk, hogy V = nB RT , ami a tkletes gzok llapotegyenletre nagyon hasonlt, s azt jelenti, hogy brmely oldott anyag ozmzisnyomsa akkora, mint amekkora gznyomsa lenne, ha a rendelkezsre ll trfogatot(V) gzllapotban tlten ki. (Van`t Hoff trvny) Termszetesen a diffzi nem egyirny, a tmnyebb oldatbl is lpnek t vzmolekulk a hgabb fel, csak ennek sebessge sokkal kisebb, vgl bell a dinamikus egyensly, a kt irny diffzi sebessge egyforma lesz, ebben az llapotban mrhet nyoms az ozmzisnyoms, a fligtereszt hrtyn t trtn diffzi pedig az ozmzis jelensge. Az ozmzis is kolligatv sajtsg.

h

A k sr e kezde p ana a

Be

a d nam kus egyens y

Az ozmz s e ensge

Az ozmzisnyomsnak a fiziolgiban van nagy jelentsge, az lettanban a sejttel azonos konc-j soldat (0.9%-os) izotnis, a tmnyebb hipertnis (ilyen oldatba kerlve a sejt vizet veszt s zsugorodik), a hgabb oldat hipotnis (ilyen oldatba kerlve a sejt vizet vesz fel megduzzad, sztreped a sejtfal, plazmolzis).

IDELIS S RELIS OLDATOKElektrolit : olyan anyagok, melyeket vzben oldva az oldat vezeti az ramot. Ha a feloldott elektrolitok teljes mrtkben ionokra disszocilnak akkor ers elektrolitok ha rszlegesen s egyensly alakul ki gyenge elektrolitok. Ha az oldat nem hg akkor az ers elektrolitok oldatban sem teljes a disszocici, ugyanis az ionok kztt klcsnhatsok mkdnek, melyet az ionerssggel jellemezhetnk : 2 I = n c z , ahol I az ionerssg, ci az ionok molaritsa, zi pedig az egyes ionok tltsszma

46

Az ionerssg az oldat egszre vonatkozik, azt hogy az egyes ionok hogy viselkednek az 2 aktivitsi koefficiens () fejezi ki : lg i = 0.505 z i I , minl kisebb az , minl kisebb az ers elektrolit oldat konc-ja az ionaktivits annl kzelebb van 1-hez. Ionaktivits : az aktivitsi koefficiens s a molarits szorzata : f i = i ci . Valamely oldott anyag szempontjbl akkor idelis az oldat, ha az oldatban lv rszecskk egymsra hatsa elhanyagolhat.

Az oldatok viselkedse fnnyel szembenA fnyelnyels A fny mint energia klcsnhatsba lphet azzal az anyaggal amin thalad. A fny energija a frekvencia (, dimenzija 1/s, mrtkegysge Hz)) fggvnye : E=h A fny hullmhossza () a frekvencia reciprokval arnyos, az ultraibolya, a lthat s a infravrs fny hullmhosszt ltalban nm-ben adjuk meg. Az elektromgneses sugrzsokat hullmhosszuk szerint a kvetkez tpusokra osztjuk : . Hullmhossz (nm) elnevezs < 0.01 Gamma sugrzs 0.01 - 10 Rntgen sugrzs 10 - 100 Tvoli ultraibolya 100 - 390 Kzeli ultraibolya 390 - 760 Lthat 760 50m Kzeli infravrs 50m 1mm Tvoli infravrs 1mm - ~1m Radar hullmok ~1m TV- s rdi hullmok Ha a fny energija (azaz hullmhossza) megfelel ahhoz, hogy valamely vegylet molekulaplyin, vagy ionok kls plyin lv elektronokat gerjessze, akkor annak a fnynek az energija az adott elektronok gerjesztsre fordtdik, az anyag az adott fnyt elnyeli. A kmiai ktsekben lv elektronok gerjesztsi E-jnek az ultraibolya, lthat s infravrs fny energija felel meg. A kts milyensgtl fggen ms-ms energia kpes az elektronokat gerjeszteni, teht a gerjeszt fny E-ja, hullmhossza jellemz az egyes ktsekre, azaz a vegylet minsgre.(pl. az aroms gyrs vegyletek az ultraibolya fnyt ersen elnyelik. I = c l , ahol I a vizsglt anyagon thaladt, I0 a I0 bees fny intenzitsa, a molris abszorpcis koefficiens (amennyiben c koncentrcit mol/dm3-ben szmoljuk), az A rtket abszorbancinak nevezzk. (ha a konc-t %-ban szmoljuk, akkor rtk neve fajlagos abszorbancia). Ez a trvny azt fejezi ki, hogy a vizsglt trben lv azonos molekulk az adott hullmhosszsg fnybl a szmukkal (koncentrcijukkal) arnyos fnyt nyelnek el. Az infravrs fnyelnyels mrse alkalmas a vizsglt vegyletben lv funkcis csoportok azonostsra s mennyisgi mrsre, mg a lthat s UV fnyelnyels mrse Lambert-Beer trvny : A = lg

47

vegyletek azonostsra s mennyisgi mrsre alkalmas. Termszetesen az oldatban lv anyagok fnyelnyelst csak abban a hullmhossz tartomnyban tudjuk elvgezni, ahol az oldszer nem nyel el fnyt.

A fnytrsHa a fny kt eltr fzisban lv kzeg hatrfelletre nem merlegesen esik akkor haladsi irnytl eltr. Ha a beesse merlegeshez kpest a fny szgben(beessi szg) esik be, akkor a msik kzegben a beessi merlegeshez kpest szgben (trsi szg) halad tovbb. Az s a szgek nagysga jellemz a kt kzeg anyagi minsgre, s ezt (n1,2) hvjuk a sin msodik kzeg elsre vonatkoztatott trsmutatjnak : = n1, 2 . sin Az abszolt trsmutat valamely kzegnek vkuumra vonatkoztatott trsmutatja, a gyakorlatban a levegre vonatkoztatjuk a trsmutatkat. A trsmutatkat refraktomterekkel lehet mrni, s gyakorlati jelentsge az, hogy oldatok koncentrcijnak mrsre, illetve anyagok azonostsra lehet felhasznlni.

Viszkozits (bels srlds)Ha valamely test belsejben az anyag egy rsze a tbbihez kpest elmozdul (pl.kevers) akkor ahhoz energia szksges. Ha valamely test belsejben kt prhuzamos, egymstl l tvolsgra lv q terlet rtegek egymshoz kpest v sebessggel elmozdulnak, akkor az v elmozdulssal szemben hat srldsi er : F = q , ahol a viszkozits. Az oldatok l viszkozitst az ugyanolyan T-j oldszer viszkozitsra (0) szoktk vonatkoztatni, ez a relatv viszkozits : r = . 0 A viszkozits nagymrtkben fgg a halmazllapottl, T-tl (T emelsvel a gzok viszkozitsa n, a folyadkok cskken). A gzok viszkozitsa kb.10-5 10-3, folyadkok : 10-3 10. A gyakorlatban oldatok tmnysgnek, illetve oldott makromolekulk molekulatmegnek meghatrozsra is hasznlhat. A folyadkok viszkozitsa fgg a rszecskk kztt hat intermolekulris erktl, azok nvekedse a viszkozitst nveli, de nveli a viszkozitst a folyadkban oldott nagy lncmolekulk esetleges sszegubancoldsa is.

AdszorpciHa az egysgnyi tmeg anyag fellete, az n. fajlagos fellet igen nagy (m2/g nagysgrend), akkor az ilyen anyag fellete specilis tulajdonsgokkal br. A felleti rszecskk ertert nem ktik le a tbbi rszecskk minden oldalrl, gy a az a szomszd fzisra irnyul, a szomszd fzis fellethez kzeli rszn koncentrci nvekeds lp fel, adszorpci. (az a legjobb ha a szomszd fzis gz) A nagy fajlagos fellet anyag az adszorbens, a felletn ktd anyag az adszorptvum.

48

Nagyobb nyomson vagy nagyobb adszorptvum koncentrci mellett az adszorbens fellete teltdik. A T nvelsvel az adszorbelt mennyisg cskken, mert a gzok adszorpcija szilrd felleten mindig exoterm folyamat. Ha brzoljuk az egysgnyi tmeg adszorbensen megkttt adszorptvum mennyisgt (a) az adszorptvum nyomsnak (p) vagy koncentrcijnak fggvnyben, akkor adszorpcis izotermkhoz jutunk. Az adszorbelt anyag mennyisge s az adszorptvum nyomsa kztti sszefggst a a ' p Langmuir-fle adszorpcis izoterma rja le : a = , ahol a az a teltsi rtke, b ( p + b) pedig az anyagi minsgtl fgg lland. Az adszorpcis izotermk gyakran eltr alakak, mert az adszorpcis folyamatot sok tnyez (adszorbens fellete, felleti prusok szma s mrete, az adszorptvum s az adszorbens kztti klcsnhatsok milyensge) befolysolja. Ha az adszorptvum kmiailag ktdik, az a kemiszorpci.

49

Langmuir izotermk : gzok szilrd felleten trtn adszorpcis folyamatra

50

KOLLOIDOKTbbkomponens rendszerek molekulinak eloszlsa alapjn a rendszereket homogn (tkletes elegyeds, egyetlen fzis) rendszerek s heterogn rendszerek(makroszkopikus elklnls, pl.csapadkot tartalmaz oldat) csoportjra tudjuk felosztani. A gyakorlatban azonban vannak olyan rendszerek, amik nem tartoznak egyik kategriba sem, ezek a rendszerek a kolloidok, melyek 1-200 nm(esetleg 500 nm) szemcsemret rszecskt tartalmaznak. A kolloidok, br mretk alapjn tmenetet kpeznek a homogn s heterogn rendszerek kztt, valjban mgsem jelentenek tmenetet, mert szemcsemretk miatt sok csak a kolloidokra jellemz tulajdonsggal brnak. Az j s egyedi tulajdonsgok megjelense a rendszer fajlagos felletnek (fellet/trfogat) jelents nvekedsvel indokolhat. Kolloidoknak nevezzk egy anyagnak (diszperglt fzisnak) egy msik fzisban (diszperzis kzegben) val egyenletes eloszlst, oly mdon, hogy a diszperglt rszecskk mrete sokkal nagyobb az ionok, vagy a klnll molekulknl, de nem kpeznek kln fzist.

A kolloid rendszerek csoportostsaTbbfleszempont alapjn lehet, lehet a diszperglt fzis s a diszperzis kzeg halmazllapota szerint, A diszperglt rszek halmazllapota Gz Rendszer Folykony Szilrd aeroszol kolloid fst kolloid kd (pl:dohnyfst) (pl:lgkri kd) lioszol kolloid hab emulzi szuszpenzi (szappanhab) (pl: tej) (pl:kolloid knoldat) xeroszol szilrd hab folyadkzrv szilrd szl (rubinveg, (zrvnyokban) ny tvzetek) (pl: a vaj)A szlok csoportostsa

elllts szerint : diszperz rendszerek (szolok) s difform rendszerek (habok, hrtyk, adszorbensek) rszecskk mrete szerint : valdi kolloid oldatok, s szemikolloid oldatok (tmenet a valdi oldatok s a kolloidok kztt rszecskk alakja szerint : korpuszkulris (kockaszer), laminris (lapszer), fibrillris (fonalszer) rszecskk bels szerkezete szerint : molekulris (1-1 rszecske elsrend ktssel egy nagy kolloid molekult alkot pl. fehrje), vagy micellris (amikor a rszecskk kztt msodlagos ktsek alakulnak ki, pl.szappan)

Az olyan kolloidokat, melyeknek a diszperzis kzege gz, aeroszoloknak, melyeknek kzege folyadk lioszoloknak, melyeknek szilrd xeroszoloknak hvjuk.

51

A kolloidok tulajdonsgaiOptikai tulajdonsgok. tltszsg : tes fnyben homogn rendszernek tnnek, res fnyben opalizl sznhats : tes fnyben szntelenek, res fnyben sznesek (kkes), mert a kk komponens sugarai nagyobb elhajlst szenvednek Tyndall jelensg : a bees fny a kolloid rszecskken elhajlik, ezrt a fny tjban finom tejszer sv vlik lthatv Kinetikai tul. Brown mozgs : a rszecskk szablytalan rezgmozgst vgeznek, llandan tkznek egymssal Elektromos tul. Elektroforzis : ram hatsra a kolloid rszecskk is elmozdulnak, ez a jelensg az elektroforzis, mely mindig egyirny, szemben az elektrolzissel, mely ktirny. Ha a kolloidok tbbsge negatv tlts akkor anaforzisrl beszlnk, ellenkez esetben kataforzisrl. Az elektroforzist mint elvlasztstechnikt alkalmazzk (glelektroforzis) Elektroozmzis : kolloid oldatok esetn nem csak a diszperglt rszecskk, hanem ram hatsra az oldszer is kpes a fligtereszt hrtyn tjutni. Elektromos kettsrteg : a szilrd kolloid rszecske felletn-ha ionokat tartalmaz oldatba merl- az ionok kzl az egyik tpust megkti a felletn, mg az oldatban maradt ellenttes tlts msik ionok az elektrosztatikus vonzs miatt ezek krl helyezkedik el, gy alakul ki a kolloid rszecske elektromos ketts rtege. Izoelektromos pont : sav vagy lg hozzadsra megsznik a kolloid rszecske fellete s a diszperzis oldat bels fellete kztt fennll potencilklnbsg, megsznik a ketts rteg. Ez a kolloidok izoelektromos pontja. Negatv tlts kolloidok sav hozzadsram, pozitv tlts kolloidok lg hozzadsra vihetk az izoelektromos llapotba. Az izoelektromos pont teht az a pH rtk, amelynl a kolloid izoelektromos llapotba vihet.

A kolloid rendszerek stabilitsaAzokat a kolloidokat, melyeknek diszperzis kzege vz, hidrofil s hidrofb kolloidokra osztjuk. A hidrofil kolloidok esetn ers a klcsnhats a diszperglt rszecskk s a vz kztt, hidrtburok alakul ki a rszecskk kztt, ami stabilizlja azokat. Sok ilyen kolloid makromolekulkbl ll, ilyenek pl. a fehrjk. Ha ezt a hidrtburkot tmny soldattal megszntetjk, akkor a kolloid rszecskk sszetapadnak, kivlnak az oldatbl. Ez a folyamat a kiszs. Hhatsra, pH vltozsra, rntgen vagy UV sugrzs hatsra irreverzibilis kicsaps figyelhet meg. Az gy kapott denaturlt kolloid tbb oldatba mr nem vihet. A hidrofb kolloidoknl hinyzik a klcsnhats a vzmolekulkkal, hosszabb id utn az ilyen kolloid rszecskk egymssal aggregldnak s kivlnak az oldatbl. regedsket befolysolja, hogy a Brown mogsuk nagy sebessg. Gyakran olyan mdon jnnek ltre hidrofil kolloidok, hogy egy anyag tlteltett vizes oldatbl igen gyorsan kristlyosodik ki, gy kicsi kolloidlis mret kristly jn ltre. Gyakran ilyen kolloidot kpez a vas(III)-hidroxid. Ezen rszecskk felletn Fe3+ ionok vannak, mely krl az oldatban lv egyb ionok (pl.Cl- ionok)egy laza, diffz rteget alkotnak, amely nem kzmbsti sztchiometrikusan a rszecske felletn lv pozitv tltst, gy a pozitv felleti tlts kolloid rszecskk nem tudnak sszekapcsoldni. Ha az oldatban foszft ionok is vannak, azok a Fe3+ ionokhoz 52

kzel kerlve kzmbstik a rszecske pozitv tltst, egymshoz tapadnak s kivlnak az oldatbl. Ez a jelensg a koagulci. Elektrolitok jelenltben teht knnyebben kicsaphatk, mert ezek hatsra megsznik az elektromos kettsrteg, a kolloid rendszer izoelektromos pontba kerl, itt a legknnyebb kicsapni. A tej alvadsnl a tejcukorbl kpzd tejsav ionjai felelsek a koagulcirt, a tejben lv kolloidoknak ugyanis felleti tltsk van, mely megakadlyozza az sszetapadst. A kpzd ionok ezt a felleti tltst ktik le. Ha egy hidrofb kolloid felletn hidrofil kolloid adszorbeldik, a rszecske mr hidrofilknt viselkedik, ez a kapcsolat a vdkolloid hats. A kolloidok regedse az a lass folyamat, melynek sorn a Brown-fle mozgs miatt egymssal tkz rszecskk sszetapadnak, koagullnak, s a kolloid oldat szemmel vagy optikai mikroszkppal lthat rszecskket tartalmaz durva diszperz rendszerr alakul. A disszolci a koagulci ellenttes folyamata, vagyis a rszecskk mrete olds sorn cskken, ez folytatdhat olyan kis rszecskemretig amikor oldatunk kolloidbl valdi oldatba megy t. A mikor vizes oldatban olyan molekulk vannak, melyek polros s apolros rsszel is rendelkeznek (amfipatikus molekulk), azok a koncentrcijuktl fggen vagy valdi oldatot vagy kolloid rszecskket kpeznek. Az ilyen molekulk gy alkotnak csoportokat, hogy a rszecske belseje fel apolros vgeiket, a vz fel polros vgeiket fordtjk. Az ilyen kolloid rszecskket micellknak, s azt a kolloid rendszert, mely diszperz fzisa micellkbl ll, asszocicis kolloidoknak nevezzk. Ha az amfipatikus molekulk koncentrcija tl nagy, a micellk sszetapadnak, kivlnak s megsznik a kolloid llapot. Ez a koncentrci a kritikus micella koncentrci (CMC). Az amfipatikus molekulk a vz felleti feszltsgt cskkentik, a felleti fesz-t cskkent anyagok a tenzidek. Vannak anionaktv tenzidek (szappanok), kationaktv tenzidek (piridnium-halogenidek), s nemionos tenzidek (polialkohol szrmazkok). A tenzideket gyakran hasznljuk kolloid oldatok ltrehozsra is. Az emulzikat stabilizl tenzideket emulgetoroknak, a szuszpenzikat stabilizlkat szuszpendl szernek nevezik. A tenzidek olyan nagymolekulj anyagok, melyek kmiai sszettele nem teljesen egysges, kplete nem rhat fel. A ma hasznlt tbb ezer tenzid kztti eligazodst megknnyti a tenzidek n.HLB rtke(Hydrophil-Lyphopil Balance), mely felvilgostst ad az adott tenzid felhasznlhatsgra. A V/O (vz az olajban) tpus emulzikban polros anyagot emulgelunk apolros oldszerben, az O/V tpusban (olaj a vzben) apolros anyagot polris oldszerben. A kolloidok msik fontos megjelensi formja a glek. Ezek flig szilrd halmazllapot, kocsonys rendszerek. Szolokbl az oldszer vatos elprologtatsval llthatk el (flokkulls) vagy a szolt a gleseds llapotig htik (kocsonya ksztse). Ha az oldszer teljesen elvonjuk xeroglhez jutunk., melyek nagy fellete adszorpcira kpes. Oldszerrel rintkezve megduzzad, kolloid oldathoz jutunk. A gl llapotbl a szol llapotba val tmenet a peptizci. A glek idvel regednek, micellk zsugorodnak, fajlagos felletk s ms kolloidokra jellemz tulajdonsguk cskken ,majd eltnik. A zsugorods kvetkeztben kisajtoljk magukbl az oldszert, ez a folyamat a szinerzis. (aludttej s a sav sztvlik.) A szol-gl talakulst az albbi bra szemllteti :

53

Amikroszkopikus kondenzls duzzads koagulls Diszperz rendszerxerogllioglheterogn rendszerdisszolci deszolvatls diszperglks

peptizls

diszkontinuus koagulls (flokkulls)

kolloid diszperz rendszer (szol) ADSZORBENSEK Olyan spec.tul-gal rendelekz anyagok, melyek felletkn olyan rszecskk tallhatk, melyek egyoldal erhatsnak vannak kitve a fzis belseje fel hat vonz hatsnak, gy sajt vonzerejk egy rsze szabadon marad, melyek ms anyagok megktst teszik lehetv. A megkt fellet az adszorbens, a megkttt anyag az adszorptvum. Az adszorpcit befolysol tnyezk : -hmrsklet (T emelsvel n a rszecskk hmozgsa, cskken az adszorpci) -nyoms (nvelse nveli az adszorpcit) -adszorbens minsge (lyukacsos , rdes fellet kedvez, illetve a fellet polaritsa is befolysol, hasonl a hasonlt kt meg elv) -adszorptvum minsge : elzekkel analg -adszorptvun mennyisge : minl nagyobb, annl jobb -oldszer minsge : rszint maga is lehet adszorptvum, rszint az adszorbeld anyag oldhatsgt befolysolja. Azokat a kolloidokat, melyek felletkn oldszer molekulkat kpesek megktni, azok a liofil kolloidok, amelyek oldszer molekulkat nem kpesek adszorbelni, azok a liofb kolloidok.

54

KMIAI REAKCIKKmiai reakci : a rsztvev anyagok szerkezetnek s sszettelnek vltozsval jr folyamat. Minden kmiai folyamat a kiindulsi anyagok s termkek kztt egyenslyra vezet, ha ezen egyensly ersen el van tolva a termkek kpzdse fel, akkor gyakorlatilag egyirny (nem egyenslyi) folyamatrl beszlnk. A kmiai reakcit egyenlettel rhatjuk fel, melyet rendeznnk kell tmegmegmarads, energiamegmarads s tltsmegmarads szempontjbl : gy az egyenletbe egytthatk, azaz sztchiometriai szmok (a,b,c,d) kerlnek : aA + bB = cC+ dD.

CsoportostsEnergetika szerint : A, exoterm reakcik (gsek) B, endoterm reakcik halmazllapot szerint : a. homogn reakcik (partnerek azonos fzisban vannak) pl. oldatfzisban lejtszd reakcik b, heterogn reakcik (klnbz fzisban vannak) pl. gzkpzdssel, csapadkkpzssel jr reakcik reakcik irnya szerint : a, irreverzibilis (reakci egyirny, pl.csapadkkpzds) b, reverzibilis (egyenslyi reakcik, pl. szterkpzds, sav-bzis reakcik) rendsg (reakcisebessgi egyenletben szerepl kiindulsi anyagok konc-jnak egytthatinak sszege Pl. az elbbi plda alapjn : a+b) s molekularits (hny molekula kztt jtszdik le a reakci) szerint (a kt szm nem felttlenl azonos, lehet pl. Elsrend reakci bimolekulris, ha az egyik partner nagy mennyisg vz melynek konc vltozstl eltekintnk.) Vannak 0-ad rend reakcik : a reakcisebessg fggetlen a koncentrcitl pl. szilrd fzis felletn lejtszd reakcik Ltszlagos 0-ad rend : valamelyik komp konc olyan nagy, hogy a vltozsa a reakci sorn nem szlelhet, emiatt gy tnik mintha a reakcisebessget nem befolysoln. Reakci tpusa szerint : addci (egyesls), polimerizci, bomls (disszocici), szubsztitci, csapadkkpzds, szterkpzds, hidrolzis, kondenzci, sav-bzis, redox Tbb lpsbl ll reakcik esetn : A, szimultn (prhuzamosan lejtszd, pl. fenol nitrlsa) B, konszekutv (egymst kvet lpsekbl ll pl. enzimreakcik) C, lncreakcik (nagy sebessg, gyks mechanizmus reakcik, pl. robbans, gs)

55

ReakcisebessgA termodinamika felvilgostst ad arra, hogy egy adott kmiai reakci vgbe megy-e, vagy nem, mekkora a foly sorn az E vltozs, de arra hogy a folyamat milyen sebessggel zajlik le arra nem. A kmiai reakcik sebessgvel a reakcikinetika foglalkozik. A kmiai reakcikat sztchiometriai egyenletek rjk le, de a reakcik nagy tbbsge sszetett folyamat, a rszfolyamatok sszessge, amelyen keresztl a kiindulsi anyag vgtermkk alakul a reakcimechanizmus, melynek vizsglata nagyon bonyolult folyamat, ismerni kell a termodinamikai llapotfggvnyeket, molekulk atomok energetikai s sztereokmiai tulajdonsgait, de a reakcisebessg tanulmnyozsval jutunk a legrtkesebb informcihoz. A reakcisebessg az idegysg alatt keletkezett anyagok koncentrcijnak nvekedse, vagy az elfogyott anyagok koncentrcijnak cskkense, mrtkegysge : mol/dm3s-1. Egy reakci : A B , vA = vB = dc A a sebessg az A komponens talakulsra, s dt

dc B a sebessg a B komp. keletkezsre , mivel a rsztvev dt anyagok koncentrcii az idben nem egyenletesen vltoznak (azaz egysgnyi id alatt nem egyforma a konc vltozs a reakci elrehaladtval), gy az egysgnyi idre jut vgleges differencia () helyett az infinitezimlis (nagyon pici) dt idre vonatkoztatott differencia hnyadossal szmolunk.v (reakcisebessg)

c1

c2 c3 cA

t (id) t t t Az A komponens talakulsi sebessge

A konc vltozs sebessge a reakci sorn egy adott pillanatban arnyos a rsztvev anyagok pillanatnyi koncentrcijval : v = k [At ][Bt ][Ct ] , ahol az adott konc-k a rsztvev anyagok koncentrcii adott t idpillanatban, k pedig a reakcisebessgi lland. Az elsrend reakcik sebessge (egy anyag koncentrcijtl fgg : v=k[At] Az elsrend reakci sorn a t idpillanatban az A anyag konc-ja, ha a kiindulsi konc [A0] volt : [At ] = [A0 ] e kt , A msodrend reakcik sebessge : v=k[At][Bt], a msodrend reakcik sorn a t idpillanatban az A anyag koncentrcija, ha A s B anyag kiindulsi konc-ja azonos volt :

56

[At ] =

[A0 ] k t [A0 ] + 1

Az elbbi egyenletekbl lthat, hogy a rendsgtl fggetlenl kiindulsi

anyagok konc-ja idben nem linerisan vltozik. A kmiai reakcik sebessge a hmrsklettel nvekszik. Ez az Arrhenius-fle tapasztalati trvny. E* A k hmrskletfggse : ln k = ln A , ahol E* az aktivlsi energia, A pedig a RT folyamatra jellemz lland.

A reakcisebessget befolysol tnyezk1. 2. 3. 4. 5. Koncentrci : minl nagyobb annl nagyobb a sebessg Hmrsklet : a reakcisebessget nveli a T emelse, hiszen gyakoribbak lesznek az tkzsek a reakcipartner molekuli kztt Fny : aktivl hatsa van Nyoms : elssorban a msod , s harmadrend reakcik sebessgt nveli Kataliztorok

Reakci felttele : rsztvev molekulk tkzse, de nem minden tkzs vezet reakcihoz, csak a hasznos tkzsek jk, vagyis amik energija egy adott energiakszbnl (aktivlsi E) magasabb. Az aktivlsi E a reakcik dnt tbbsgnl hmozgsbl szrmazik. A sikeres kmiai reakcihoz fontos krds mg a molekulk trbeli szerkezete, orientcija. A sikeres tkzst kveten nagy E-j intermedier, az aktivlt komplexum jn ltre tmenetileg, melyben a ktsek trendezdnek. Plda : 2 NO2 ( g ) + F2 ( g ) 2 NO2 F , a reakci trimolekulris, 2 nitrogn dioxid s egy flr molekula tkzik ltszlag. A reakci azonban kt lpsben jtszdik le : 1. NO2 ( g ) + F2 ( g ) NO2 F ( g ) + F ( g ) 2. NO2 ( g ) + F ( g ) NO2 F ( g ) s mindkt reakcihoz bimolekulris tkzs vezet. A kt rszreakci sebessge eltr, az els sokkal lassabban jtszdik le, gy ez fogja megszabni az egsz reakci sebessgt.

KatalzisA termodinamikailag lehetsges, de kinetikailag gtolt (nagyon lass) folyamatokat teszik lehetv. Nvelik a reakcisebessget j, kisebb aktivlsi E-vel jr reakci utat nyit meg Mennyisgk lland (nem reakcipartnerek, nem vesznek rszt a folyamatban) Hatsuk arnyos a mennyisgkkel Csak a sebessget nveli, az egyenslyt nem tolja el A reakci vgn vltozatlan formban jra rendelkezsre ll Kmiban pl. vzgz az ammnia-ssav reakcikor, Pt az oxign s hidrogn robbansszer reakcijakor,...stb. Kzismert reakci, amikor oxignt lltanak el klium-klort hevtsvel :

57

2KClO3(sz)2KCl(sz) + 3O2(g), ez a reakci igen lassan megy vgbe. De kevs MnO2 jelenltben igen felgyorsul. Enzimek : l szervezet biokataliztorai, lt csak egy folyamatra specializldtak : pl. lipzok-lipid bonts, hidrolzok-hidrolzis folyamatait, ---jellemzen szelektvek, vagyis molekulra, reakcira s reakcikrlmnyekre is specifikusan viselkednek. Homogn kataliztorok : azonos fzisban vannak a reakci eleggyel Heterogn . kln fzisban van, ltalban a kataliztor szilrd s a reakcipartnerek gz vagy folyadk halmazllapotban vannak. Pl Haber-fle ammniaszintzis : N2(g) +3H2(g)2NH3(g), ahol kat : fmvas, vagy K,-s Al-oxid, vagy knsav gyrtsnl : 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g), ahol a kat : V2O5.

HatsmechanizmusValamelyik kiindulsi anyaggal tmenetileg egyesl, majd a vgtermk kialakulsa utn a kataliztor felszabadul : A + kat. = A(kat ) s A(kat ) + B = C + kat. , gy cskkenti a kzvetlen reakci aktivlsi E-jt.Energ ia Aktivlt llapot Ho * A+B Energ ia 1. A ktivlt llapot A + B + kat H1 * 2. A ktivlt llapot A(kat) + B H2 *

C

C + kat

Ho *, H1 *, H2 * = aktivlsi energia

A kataliztorok hatsa az aktivlsi energia rtkre

Heterogn esetben : nagy a szerepe megktds)

van az adszorpcinak (felleten val

A reagl anyag konc-ja nagyobb lesz a kt fzis hatrfelletn, mint homogn fzisban A felleti adszorpci laztja az adszorbelt molekula ktseit, pl.Pt kataliztor a hidrognessi folyamatokban, ezrt a heterogn kataliztorokat aktv fellettel szoktk jellemzni.

Inhibtorok

58

Ezek lasstjk a reakcikat, de ltalban nem kzvetlenl, hanem a kataliztort gtoljk (kataliztormrgek) gy, hogy nagy stabilits vegyletet hoznak ltre, vagy a kataliztorral vagy a krdses anyaggal. Promotorok : a kataliztor mkdst elsegt anyagok. Egyes reakcik a folyamat kataliztort a reakci sorn maguk termelik : 4 KMnO4 + 2 H 2 O 4MnO2 + 3O2 + 4 KOH , ahol a termeld MnO2 katalizlja a KmnO4 tovbbi bomlst.

KMIAI EGYENSLYOKMegfordthat reakcik : CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O , v1 = k1 [CH 3 COOH ][C 2 H 5 OH ] ez az szterkpzds sebessge, v 1 = k 1 [CH 3 COOC 2 H 5 ] ez pedig a bomls sebessge. Kezdetben v1maximlis, v-1 nulla, aztn a reakci elrehaladtval vltoznak.v (reakcisebessg)

v (reakcisebessg)

cA

v1=v2Egyenslyi llapot

cBEgyenslyi llapot

t (id)

t (id)

A koncentrci s a reakcisebessg vltozsa egyenslyi reakciban

Egyenslyban v1=v-1, s ha a hnyadosukat kpzem :.

k1 [eszter ][viz ] = K = (T , p ) k 1 [sav ][alkohol ] egyenslyi lland, mely T s p fggvnye (egy adott reakcira adott T-n s p-n lland), a trvny pedig : Guldberg-Waage fle tmeghatstrvny.

lland nyomson egy folyamat egyenslyi llandja csak a T fggvnye, a K H (T2 T1 ) hmrskletfggst a Clausius-Clapeyron egyenlet rja le : lg 2 = , ahol K 1 2.3 RT1 T2 T2>T1. Ha a reakciban a kiindulsi anyagok s a termkek is gzok, akkor K-t fel lehet rni a komponensek egyenslyi parcilis nyomsval is : aA + bB dD + eE , ( pD ) d ( pE )e Kp = . Nyilvn a Kp (parcilis p-kkel kifejezett K) s a K ( p A )a ( pB )b (molaritssal kifejezett K) rtke szmrtkben klnbzik, az tszmols : K p = K ( RT ) n , 59

ahol a n a keletkezett anyagok mlszm sszegnek s a kiindulsi anyagok mlszm sszegnek a klnbsge.

Az egyensly megzavarsa1. Koncentrci : ha nveljk a kiindulsi anyagok mennyisgt, az egyensly az odaalakuls irnyban toldik el, ha elvonjuk az elegybl pl. a vizet, akkor ugyanez a helyzet Ha nvelem a termkek mennyisgt pl. vizet adunk mg hozz, hgtjuk a rendszer, akkor a bomls irnyba toldik el a reakci Magyarzat : K adott T-n s p-n lland, azaz brmelyik konc-t vltoztatom a tmeghatstrtbe, a rendszer gy reagl hogy kompenzlja azt, vagyis K rtke vltozatlan maradjon.

2. Nyoms : elssorban gzreakcik esetben van hatsa, ott ahol mlszmcskkenssel jr a reakci. Pl. Haber-Bosch-fle ammnia szintzis : N 2 + 3H 2 2 NH 3 2. Hmrsklet : T emelse az endoterm, cskkentse az exoterm reakcinak kedvez

Le Chatelier s Braun-fle elv (legkisebb knyszer elve) : egyensly megzavarsa esetn a rendszer gy reagl, hogy a zavar hatst ellenslyozza. Az lszervezetekben lejtszd reakcik mgis gyakran egyirnyak, mert pl. a vgtermk CO2 elmegy a rendszerbl gy gyakorlatilag egyirnyv vlik a reakci.

HOMOGN EGYENSLYOKHa a reagl anyagok mindegyike azonos fzisban van, akkor beszlnk homogn egyenslyrl. Elktrolit oldat : olyan oldat, amelyben szabadon mozg, tltssel rendelkez rszecskk, ionok vannak feloldva, vezetik az ramot. Azt tapasztaltk azonban, hogy a tiszta vz is vezeti az ramot, vagyis Arrhenius szerint t is gyenge elektrolitnak kell tekintennk, s az trtnik, hogy : H 2 O H + + OH egyenlet rtelmben disszocil (igazbl H+ nincs,csak H3O+, de az egyszersg kedvrt gy jelljk) Mivel a termkek kztt a savas karakter ionja s a bzikus karakter ionja is jelen van, a vz kmiai szempontbl gyenge savnak s gyenge bzisnak tekinthet. a kismrtk disszocici miatt a H2O koncentrci viszonylag lland H 2O 55.5ml. 25C-on VZ DISSZOCICIS FOKA KICSI (=1.8.10-9) , ha helyettestnk Kd egyenletbe : Kd=(1.8.10-9)2.55.5 = 1.8.10-16 Kd . [H2O] = 1.8.10-16 . 55.5 = [H+] . [OH-] = 10-14 = Kv vzionszorzat 25 oC-on Kv a T emelsvel exponencilisan n, hiszen T emelsvel n a molekulk disszocicijnak mrtke, hiszen egy endoterm folyamatrl van sz. 60 Kd =

[H ][OH ]+

Kv

t (o C)A vz ionszorzatnak hmrsklet fggse

Tiszta vz esetn [H+] = [OH-], teht 25oC-on = 10-7 mol/dm3, vagyis semleges kmhats oldatban ezen ionok konc-ja mindig : 10-7 mol/dm3. Az az oldat, ahol [H+] >10-7 > [OH-] az savas, ahol [H+] < 10-7 < [OH-] az lgos. A kmhats egyszerbb kifejezsre vezettk be a pH fogalmt : pH = -lg[H+] , pOH = lg[OH-], pH + pOH = 14. Ezek a kifejezsek csak bizonyos koncentrci hatrok kztt hasznlhatk, tl tmny (c>1M) oldatok esetben a disszocici nem teljes (7.pH 14 12 10 8 6 4 2 0 0.1 N HCl

K s3 =10

-9

Ee pont (3) Ee.pont(2) Ee.pont(1) pH=7 neutrlis pont

K s2 -7 =10 . -5 K s1 =1.8 10

50

100 150 titrltsgi fok [%]

200

Gyenge sav - ers bzis titrlsi grbje

3. Gyenge sav titrlsa gyenge bzissal A grbe exponencilisan felvel szakasza laposan, gyenge velssel megy t a felfutsi szakaszba, amelyre megint csak a lapos felfuts jellemz, irnytangense kicsi. Az 79

inflexis pont meghatrozsa nagyon nehz, s csak nagy hibval lehet, emiatt gyenge sav ill. bzis koncentrcijnak meghatrozsra csak ers bzist, ill.savat alkalmaznak. :pH 14 12 10 8 6 4 2 0 0

50

100

150 200 titrltsgi fok (%

Gyenge sav - gyenge bzis titrlsi grbje

4. Tbbrtk savak titrlsa Tbbrtk savak titrlsi grbjt tbb hatrozott pH ugrs jellemzi. Ezekkel tovbb rszletesen nem foglalkozunk.pH 14

X12 10 8 6

X

X4 2 0

H2 4 PO

-

HPO 4

2-

PO 4

3-

Hrom rtku foszforsav titrlsi grbje

Sav-bzis indiktorok Olyan vegyletek, melyek az oldat pH vltozsnak hatsra vltoztatjk sznket. Ezek a vegyletek olyan szerves savak vagy bzisok, melyek sznket egy adott pH-n reverzibilisen megvltoztatjk. A sznvltozs oka, hogy a szerves vegyletek szerkezete pH vltozs hatsra bekvetkez disszocicijuk miatt megvltozik. A vgs szn a diisszocicis egyenslytl fgg, ez pedig a pH fggvnye. A sznvltozst akkor kezdjk szlelni, ha az indiktor 10%-a talakult, s befejezettnek rzkeljk, ha a disszocilatlan festkmolekula mr csak 10%-ban van jelen.

80

A kt szlssges pont kztt (tcsapsi tartomny, vagy indiktorexponens) a disszocilt s disszocilatlan molekula sznkeverkt szleljk, ez ltalban 2 pH egysgre terjed ki. Az indiktort mindig gy kell kivlasztani, hogy a vrt ekvivalencia pont beleessen az indiktor tcsapsi tartomnyba. Milyen hatsok befolysoljk a szntcsapst? Indiktor koncentrci :pl. fenoftaleinbl nem kell sok, klnben nem ltjuk) CO2 : a vzben oldott szn-dioxid a sznsavrzkeny indiktorok (metilnarancs, metilvrs) szntcsapst zavarjam, mert a keletkez sznsav miatt elbb jelez az indiktor, ami hamis eredmnyt produkl Egyb anyagok : pl.nagy koncentrciban jelenlv semleges elektrolit hatsra a savas tartomnyban sznvlt indiktorok alacsonyabb pH rtknl, mg bzikus tartomnyban sznvltk magasabb pH rtknl jelzik az egyenrtkpontot. Fehrjk s nagy molekulj vegyletek adszorbeljk az indiktor molekulkat, s ezltal megvltoztatjk az tcsapsi tartomnyukat Hmrsklet : megvltoztatja az tcsapsi tartomnyt, hiszen T nvekedsnek hatsra megn a vzionszorzat. Pl metilnarancs magasabb hmrskleten savasabb tartomnyban csap t. Az analitikban termszetesen nem csak egyszer, hanem keverk indiktorokat is hasznlnak (pl. komplementer szn indiktorokat : vrs-zld), ezltal a szntcsaps lessgt meg tudjk nvelni, valamint fluoreszcencis sav-bzis indiktorokat is hasznlnak. A sav-bzis folyamatokat lehet mszeresen is vgpontjelezni (pH mrssel)-ez a potenciometria.

II.

Csapadkos titrlsok

A vizsgland anyag koncentrcijt olyan mroldattal mrjk, mely csapadkot kpez a vizsgland komponenssel. Felttelek : -csapadk levlsa gyors legyen, a levl csapadk sztchiometrikus legyen, a csapadk oldhatsga kicsi legyen, s a reakci vgpontjelezhet legyen. Az olyan csapadkos titrlst, ahol a mroldat ezst-nitrt, az argentometria. A titrlsi grbk rajzolsnl a pH analgijra az y tengelyen pX van, ami az ionkoncentrci negatv logaritmusa-ezt brzoljuk a titrltsg elrehaladsnak fggvnyben. Az egyenrtkpontig az oldatban jelenlv , mg csapadkknt meg nem kttt kloridion koncentrcija szabja meg a grbe menett. Minl kisebb koncentrcij oldatokkal dolgozunk, a grbe annl magasabban fut (pCl rtkek, teht a negatv logaritmikus brzols miatt). Az egyenrtkpontban csak a csapadk van jelen, gy az egyenrtkpont helyt a csapadk minsge, pontosabban oldhatsgi szorzata szabja meg. Az egyenrtkpont utn a mroldat feleslegbe kerl, s miutn a mroldat egyik komponense (Ag) azonos a csapadk egyik komponensvel, sajtion hatssal szmolunk, teht az oldhatsg tovbb cskken.

81

pCl 10 0.1M KCl 8 0.01M KCl 0.001M KCl 6

4 0.001M KCl 2 0.01M KCl 0.1M KCl 0 0 50 100 150 200

titrltsg foka [

Argentometris titrlsi grbe klnbz koncentrcij oldatot esetben

Hasonltsuk ssze 3 klnbz oldkonysg elektrolit titrlsi grbjt! Az AgCl, AgBr, s AgI titrlsi grbjt. LAgCl=1.5610-10, LAgBr=7.710-13, LAgI=1.510-16. Egyenrtkpontig mindhrom grbe egytt fut, hiszen ilyenkor 0-100% kztt csak a jelenlv mg szabad halogenid ion koncentrcija szabja meg a pX rtkt. Az egyenrtkpont helye mr msutt jelentkezik, hiszen klnbzk az oldhatsgi szorzatok, minl kisebb az L , az egyenrtkpont annl magasabb pX rtkeknl jelentkezik, annl meredekebb a felfutsi szakasz, annl knnyebb elvileg az ekvivalencia pont meghatrozsa.pCl 16 0.1M KJ 14 12 10 0.1M KCl 8 6 4 2 0 0 50 100 titrls foka [%] 150 200 0.1M KBr

Argentometris titrlsi grbe klnbz oldhatsgi szorzat csapadkok esetben

Elfordulhat, hogy az oldatunkban nemcsak egyfle halogenid ion van, ekkor olyan grbt kapunk, mely kett egyenrtkpontot tartalmaz. Eleinte a grbe gy fut, mintha csak a rosszabbul oldd s lenne jelen (hiszen elszr a rosszabbul oldd s kezd kivlni). Az els egyenrtkpont kzelben a titrls menett mr a kt csapadk L-jeinek hnyados szabja meg (LAgCl/LAgI). A msodik egyenrtkp