第四章 橡胶与弹性体材料

第四章 橡胶与弹性体材料第四章 橡胶与弹性体材料第四节 热塑性弹性体第四节 热塑性弹性体 4.1 4.1 定义与分类定义与分类 4.2 4.2 共聚型热塑性弹性体共聚型热塑性弹性体 4.3 4.3 热塑性硫化胶（热塑性硫化胶（ TPVTPV ））

4.1 4.1 定义与分类定义与分类<< 一一 > > 定义定义 热塑性弹性体是指在热塑性弹性体是指在常温常温下具有下具有橡胶的弹性橡胶的弹性，，高温高温下具有下具有可塑化成型可塑化成型的一类弹性体材料。的一类弹性体材料。 热塑性弹性体可以采用类似热塑性树脂的加热塑性弹性体可以采用类似热塑性树脂的加工工艺来反复加工和工工艺来反复加工和回收再利用回收再利用。。

最早商业化的热塑性弹性体（最早商业化的热塑性弹性体（ TPETPE ）是）是 2020 世纪世纪5050 年代开发出的聚氨酯热塑性弹性体；年代开发出的聚氨酯热塑性弹性体； 2020 世纪世纪 7070 ～～ 9090 年代，是年代，是 TPETPE 迅速发展的阶段；迅速发展的阶段； TPETPE 的发展受到热塑性树脂和弹性体材料两大的发展受到热塑性树脂和弹性体材料两大领域的领域的共同关注共同关注。。

<< 二二 > > 分类分类按按照照制制备备方方法法来来分分类类

共聚型共聚型 TPTPEE

共混型共混型 TPTPEE

聚氨酯类聚氨酯类苯乙烯类苯乙烯类聚烯烃类聚烯烃类聚酯类聚酯类聚酰胺类聚酰胺类简单共混型简单共混型热塑性硫化胶（热塑性硫化胶（ TPTPVV ））

4.2 4.2 共聚型共聚型 TPETPE

共聚共聚 TPETPE 的结构特征的结构特征 苯乙烯共聚苯乙烯共聚 TPETPE 聚氨酯共聚聚氨酯共聚 TPETPE 乙烯乙烯 -- 辛烯共聚辛烯共聚 TPETPE

<< 一一 > > 共聚型共聚型 TPETPE 的结构特征的结构特征 共聚型共聚型 TPETPE 是采用嵌段共聚的方式将柔性是采用嵌段共聚的方式将柔性链（软段）同刚性链（硬段）交替连接成链（软段）同刚性链（硬段）交替连接成大分子。大分子。

玻璃态或结晶态微区玻璃态或结晶态微区

<< 二二 > > 苯乙烯共聚热塑性弹性体苯乙烯共聚热塑性弹性体1. 1. 结构结构 苯乙烯类嵌段共聚型热塑性弹性体的结构苯乙烯类嵌段共聚型热塑性弹性体的结构为为 S—D—SS—D—S 。。 SS 为聚苯乙烯硬段，其聚集为聚苯乙烯硬段，其聚集微区为微区为无定形玻璃态——物理交联点无定形玻璃态——物理交联点；； DD为聚二烯烃或氢化聚丁二烯软段，在常温为聚二烯烃或氢化聚丁二烯软段，在常温下处于下处于高弹态——提供橡胶的弹性。高弹态——提供橡胶的弹性。

常见的三种苯乙烯类热塑性弹性体常见的三种苯乙烯类热塑性弹性体SBSSBS

SISSIS

SEBSSEBS

2. 2. 性能性能 苯乙烯的含量苯乙烯的含量对对 SBSSBS 类的性能有最重要类的性能有最重要的影响。的影响。 随随 SS 段含量的提高：段含量的提高： 硬度、强度 弹性硬度、强度 弹性 硬度在邵硬度在邵 A20A20 ～邵～邵 D60D60 与与 SBRSBR 具有类似的力学性能具有类似的力学性能 SBSSBS 上存在双键，耐热氧老化性不好。上存在双键，耐热氧老化性不好。 氢化后得到的氢化后得到的 SEBSSEBS 是饱和的，耐热氧是饱和的，耐热氧老化性好。老化性好。 SBSSBS 耐水和极性溶剂，不耐非极性溶剂。耐水和极性溶剂，不耐非极性溶剂。

SBSSBS 在使用温度在使用温度超过超过 7070ooCC 时，压缩永久变时，压缩永久变形就会明显增大。形就会明显增大。3. 3. 应用应用 苯乙烯类苯乙烯类 TPETPE 是目前是目前使用量最大的使用量最大的 TPETPE ，，

19991999 年时的使用量达年时的使用量达 660660 万吨。万吨。 苯乙烯类苯乙烯类 TPETPE 主要应用于使用温度低于主要应用于使用温度低于 7070oo

CC 且对耐油性无要求的场合。且对耐油性无要求的场合。 目前苯乙烯类目前苯乙烯类 TPETPE 的最主要用途是制作鞋的最主要用途是制作鞋底材料；底材料； 塑料和橡胶的改性；塑料和橡胶的改性； SBSSBS 沥青改性用于高沥青改性用于高等级的公路路面等级的公路路面；密封剂和胶黏剂。；密封剂和胶黏剂。

<< 三三 > > 聚氨酯共聚热塑性弹性体（聚氨酯共聚热塑性弹性体（ TPUTPU ））1. 1. 结构结构 TPUTPU 由由二异氰酸酯二异氰酸酯和和聚醚聚醚或或聚酯多元醇聚酯多元醇以以及低分子量二元醇类扩链剂反应而的。及低分子量二元醇类扩链剂反应而的。

硬段硬段 软段软段

氨基甲酸酯链段（硬段）间可形成氢键——硬氨基甲酸酯链段（硬段）间可形成氢键——硬段的聚集微区呈段的聚集微区呈结晶态结晶态。。

2. 2. 性能性能 由于物理交联点为结晶微区——由于物理交联点为结晶微区—— TPUTPU 具有优异的力具有优异的力学性能（学性能（ 2525 ～～ 70MPa70MPa ）、耐磨性、抗撕裂性能。耐）、耐磨性、抗撕裂性能。耐非极性溶剂、但不耐水和极性溶剂；最高使用温度非极性溶剂、但不耐水和极性溶剂；最高使用温度为为 120120ooCC———— 硬段结晶熔点。硬段结晶熔点。 聚酯型聚酯型 TPUTPU 具有更好的力学强度和耐磨性、耐非极具有更好的力学强度和耐磨性、耐非极性溶剂性；性溶剂性； 聚醚型聚醚型 TPUTPU 具有更好的弹性、低温性能、热稳定性、具有更好的弹性、低温性能、热稳定性、耐水性和耐生物降解性。耐水性和耐生物降解性。

硬段硬段 软段软段

3. 3. 应用应用 TPUTPU 主要应用于耐磨制品——小型实心主要应用于耐磨制品——小型实心胎、鞋底等。胎、鞋底等。 高强度耐油制品——输油软管。高强度耐油制品——输油软管。 高强高模量制品——汽车仪表盘。高强高模量制品——汽车仪表盘。 但但 TPUTPU 的摩擦系数很低——牵引力低，的摩擦系数很低——牵引力低，不适合制造汽车轮胎。不适合制造汽车轮胎。

<< 四四 > > 乙烯乙烯 -α--α- 辛烯共聚热塑性弹性体（辛烯共聚热塑性弹性体（ POEPOE ））1. 1. 结构结构 该该 TPETPE 是通过乙烯与是通过乙烯与 αα 辛烯在茂金属催化剂辛烯在茂金属催化剂的催化下定向共聚而成的具有的催化下定向共聚而成的具有 特殊序列分布特殊序列分布的聚烯烃共聚物。的聚烯烃共聚物。 POEPOE 是是 Poly Olefin ElastomerPoly Olefin Elastomer的缩写。的缩写。 辛烯共聚单体在分子链上辛烯共聚单体在分子链上 均匀分布均匀分布 ，其质量，其质量含量含量 >20%wt>20%wt 。。 引入少量的辛烯破坏了与其相邻接碳的结晶，引入少量的辛烯破坏了与其相邻接碳的结晶，形成具有无定形结构的弹性区；剩余的形成具有无定形结构的弹性区；剩余的 PEPE 微微结晶区起到了物理交联点的作用。结晶区起到了物理交联点的作用。

POEPOE 的分子量分布窄，分子量分布系数的分子量分布窄，分子量分布系数 <2<2 ，，力学性能较好。力学性能较好。 一定量的辛烯长支链——加工性能良好。一定量的辛烯长支链——加工性能良好。2. 2. 性能性能POEPOE 的性能主要受辛烯含量和分子量的影响。的性能主要受辛烯含量和分子量的影响。

POEPOE 为全饱和分子链——为全饱和分子链——耐天候老化、耐耐天候老化、耐紫外线性能优异。紫外线性能优异。 POEPOE 的力学性能良好。的力学性能良好。 POEPOE 主链的特性与主链的特性与 PEPE 类似——类似——良好的绝良好的绝缘性缘性和耐化学介质性。和耐化学介质性。 但耐热性低——永久变形大。但耐热性低——永久变形大。 通过部分交联的方式可以改善通过部分交联的方式可以改善。。3. 3. 应用应用 替代替代 EPDMEPDM 制造防水卷材，耐候性更好。制造防水卷材，耐候性更好。 微交联的微交联的 POE——POE—— 高耐候电缆料。高耐候电缆料。 POEPOE 还可以用于还可以用于 PPPP 的增韧改性剂，在提的增韧改性剂，在提高韧性的同时，强度和加工性牺牲较小高韧性的同时，强度和加工性牺牲较小。。

4.3 4.3 热塑性硫化胶（热塑性硫化胶（ TPVTPV ）） TPVTPV 的结构特征的结构特征 动态硫化技术平台与原理动态硫化技术平台与原理 TPVTPV 的结构的结构 -- 性能关系性能关系 TPVTPV 的应用的应用

大量高度交联的橡胶粒子呈分散相结构，大量高度交联的橡胶粒子呈分散相结构，粒径为粒径为 1~2μm1~2μm ，赋予，赋予 TPTPVV 具有硫化橡胶的高弹性具有硫化橡胶的高弹性

少量塑料相少量塑料相 (( 如如 20%)20%) 包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相，赋予包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相，赋予TPVTPV 具有塑料一样的热塑流动性和可反复加工性具有塑料一样的热塑流动性和可反复加工性

交联橡胶粒子内部成份复杂，包含交联剂、填料 、增塑剂、防老交联橡胶粒子内部成份复杂，包含交联剂、填料 、增塑剂、防老剂、偶联剂等剂、偶联剂等

SEM照片大量橡胶相少量塑料相

少量塑料呈连续相 大量橡胶粒子呈分散相 交联剂、防老剂填料、增塑剂等

<< 一一 > > 结构特征结构特征

<< 二二 > > 动态硫化技术平台与原理动态硫化技术平台与原理 聚合物共混相态行为——软包硬规律。聚合物共混相态行为——软包硬规律。 大量的橡胶（大量的橡胶（含有交联剂含有交联剂）与少量塑料机械混合，）与少量塑料机械混合，橡塑比可超过橡塑比可超过 8080 ：： 2020 。。 刚开始时塑料为分散相，橡胶为连续相。刚开始时塑料为分散相，橡胶为连续相。 但在共混过程中，橡胶同时发生原位交联反应，但在共混过程中，橡胶同时发生原位交联反应，黏度大增，在机械剪切力的作用下被破碎为微米黏度大增，在机械剪切力的作用下被破碎为微米级的颗粒。级的颗粒。 同时发生相反转，塑料变为连续相，交联橡胶微同时发生相反转，塑料变为连续相，交联橡胶微粒变为分散相。粒变为分散相。 TPVTPV 是是 Thermoplastic VulcanizateThermoplastic Vulcanizate的缩写。的缩写。 99 种橡胶和种橡胶和 1111 种塑料共混体系种塑料共混体系

相态反转

传统共混技术大量橡胶相少量塑料相

TPV 结构

PP 组成

科学原理：科学原理：““共混物粘度比可在共混物粘度比可在一定程度上控制其相一定程度上控制其相形态形态”的流变学原则”的流变学原则

<< 三三 > TPV> TPV 的结构与性能关系的结构与性能关系 交联的橡胶颗粒为分散相——高弹性、低压缩交联的橡胶颗粒为分散相——高弹性、低压缩永久变形；永久变形； 塑料薄层将交联的橡胶颗粒包裹起来，形成连塑料薄层将交联的橡胶颗粒包裹起来，形成连续相——高弹性，低硬度。续相——高弹性，低硬度。 TPVTPV 是性能最接近热固性橡胶的热塑性弹性体。是性能最接近热固性橡胶的热塑性弹性体。 TPVTPV 具有优异的耐疲劳性能，远超过普通橡胶。具有优异的耐疲劳性能，远超过普通橡胶。 性能范围宽广。

高性能 TPV 的本质特征：高弹性、优良的热塑流动性和可反复加工及使用性能。

<< 四四 > TPV> TPV 的应用的应用 TPVTPV 具有良好的热塑性加工性——代替热交具有良好的热塑性加工性——代替热交联橡胶制造联橡胶制造形状复杂形状复杂的弹性体制品，大大提的弹性体制品，大大提高生产效率。高生产效率。1. 301. 30 ％～％～ 4040 ％用于替代％用于替代 EPDMEPDM 制造汽车配件制造汽车配件

2. 102. 10 ～～ 1515 ％用于制造电子电气上的绝缘材料％用于制造电子电气上的绝缘材料

3. 103. 10 ％土木建筑业％土木建筑业

伸缩缝

公路隔离带

集装箱密封条

减震垫

4. 4. 其它各种形状复杂的弹性体制品。其它各种形状复杂的弹性体制品。

作业作业 与传统热固性橡胶相比，热塑性弹性与传统热固性橡胶相比，热塑性弹性体有何优点？体有何优点？试用示意图比较热固性橡胶、共聚型试用示意图比较热固性橡胶、共聚型TPETPE 与共混型与共混型 TPETPE 在微观结构上的区在微观结构上的区别？别？