§ 6 核磁共振图谱解析
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§6 核磁共振图谱解析
一、核磁共振谱图的划分
1 、一级谱图 ( 1 )、一级谱图必须满足的条件
A 、两个质子群的化学位移差△ ν 至少是偶合常数J 的六倍以上,即 △ ν > 6J ;
B 、同一核组(其化学位移相同)的核均为磁等价的。
H2C=CF2 其谱图不是一级谱
( 2 )、一级谱图的特点 A 、峰的数目
B 、峰组内的各峰的相对强度 可用二项式展开系数近似地表示;
属于一级谱的有 AX1 、 AX2 、 AMX 系统等
C 、从谱图中可直接读出 δ 和 J ,峰组中心位置为 δ ,相邻两峰之间的距离(以赫兹计)为 J 。
可用 n+1 规律描述,但要注意这 n 个氢与所讨论的氢应是磁等价的,即只有一个偶合常数;
2 、高级图谱 ( 1 )、高级谱图必须满足的条件 两个质子群的化学位移差△ ν 小于偶合常数 J的六倍 ,即△ ν < 6J
( 2 )、高级谱图具有的特点A 、峰的数目 不再符合( n+1 )规则;
B 、峰组内的各峰的相对强度 不再是( X+1 ) n
展开项的系数;
C 、裂分峰的间隔并不相等;
D 、化学位移 δ 值与 J 值往往不能从谱图上直接得到,需要通过适当的计算才能得到。
3 、高级谱与一级谱的区别 ( 1 )、高级谱一般情况下,峰的数目超过由 n+1规律计算的数目;
( 2 )高级谱峰组内各峰之间的相对强度关系复杂;
分子中相互偶合的核构成一个自旋系统,系统内的核相互偶合,但不与系统外的的任何核发生偶合。一个分子中可以有几个自旋系统。
COCH2CH3
COCH2CH3 A3X2
二、常见的几种谱图
A 、 AX 系统
( 1 )、有四条谱线, A 和 X 各有两条; ( 2 )、四条谱线的高度应相等;
A X
JAX JAX
¦ÍA ¦ÍX¦ÍAX
1 、二旋系统
B 、 AB 系统
¦Í 1 ¦Í 4¦Í 3¦Í 2
J JAB AB
AB¡÷¦Í
HA HB
( 1 )、有四条谱线, A 和 B 各有两条;
( 2 )、四条谱线的高度不同,
内侧两条高,外侧两 条短,呈对称状; ( 3 )、各裂分峰的强度比 有如下的关系:
41
32
3
4
2
1
I
I
I
I
( 4 )、偶合常数 JAB=ν1-ν2=ν3-ν4
( 5 )、 A 和 B 的化学位移
))(( 3241 BAAB
CA 1 CB 412[£ ̈C= ¦Í1 ¦Í4£© ¦ÍAB ]
C=CC=C
HB HBHAC=C
HBHA
HA
HA
HB
2 、三旋系统
一级图谱
A 、 AX2 系统
B 、 AB2 系统 1 2
34
56
7 89
¦Í ¦ÍA B
AB2 系统常见于苯环对称三取代、吡啶环的二取代、 -CH-CH2- 等。 AB2 系统的特点:
( 1 )、共有九条谱线;
( 2 )、 AB2 系统的谱线有以下的关系: ν1-ν2=ν3-ν4=ν6-ν7
ν1-ν3=ν2-ν4=ν5-ν8
ν3-ν6=ν4-ν7=ν8-ν9
νA=ν3 νB=(ν5+ν7)/2)]()[(
3
18641 ABJ
8 条谱线
C 、 AMX 系统 ( 一级图谱 )
D 、 ABX 系统 A B
X
12
3 45 6 7 8
9
10 11 12 13
14( 1 )、最多可有 14 条谱线;( 2 )、 AB 有 8 条,好像有两个 AB 系统,即每组 4 条;( 3 )、 X 部分有 6条,其中 2 条强度弱,不易看到,只看到 4条强度几乎相等的谱线;
( 4 )、 ABX 系统中 AB 部分,其偶合常数 JAB 都相等,与 X 偶合后的偶合常数 JAX 与 JBX 并不相等,但可从图谱中读出, HA 、 HB 、 HX 的化学位移通过计算可求得。
E 、 ABC 系统
3 、四旋系统A 、 A2X2 系统
B 、 A2B2 系统
( 1 )、最多可有 18 条谱线;( 2 )、左右对称,中间峰强度大,外侧峰强度低;
( 3 )、 ν1-ν3=ν4-ν6
( 4 )、化学位移 νA=ν5A νB=ν5B
( 5 )、偶合常数 JAB= ( ν1-ν6 )
C 、 AA’ BB’ 系统 A B
A
A
4 、常见的一些高级谱图 ( 1 )、单取代苯
A 、取代基没有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时,可出现 5 个芳氢的单峰;
B 、取代基有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时,如苯乙酮,这种取代基常造成邻位质子移向高场或低场,图上出现两个质子的多重峰及三个质子的多重峰。
R AA’ BB’C 系统
( 2 )、对位二取代
A 、两取代基相同,不论取代基的电负性强弱如何,由于分子的对称性,在苯环上的四个芳氢为磁等价,出现的是单峰;
B 、两取代基不相同,这种自旋系统为 AA′BB′ 系统,由于苯环结构自身的特点,其谱图具有鲜明的特点,最易识别,粗看是左右对称的四重峰,中间一对峰强,外面一对峰弱,每个峰可能还有各自的卫星峰(以某谱线为中心,左右对称的一对强度低的谱峰)。
A BA A
A4 系统 AA’ BB’ 系统
( 3 )、邻位二取代
A 、相同基团邻位取代,构成 AA′BB′ 系统,谱图左右对称,但比 X-CH2-CH2-Y 谱图复杂;
B 、不同基团的邻位取代,构成 ABCD 系统,其谱图最复杂。
A
BA
A
AA’ BB’ 系统 ABCD 系统
A 、相同基团间位取代,构成 AB2C 系统,谱图复杂,但有时显示粗略的单峰;
B 、不同基团的间位取代,构成 ABCD 系统,其谱图最复杂。
A
BA
A
AB2C 系统 ABCD 系统
( 4 )、间位二取代
( 5 )、多取代苯环 A 、三取代苯环,苯环上的三个氢构成 AMX 或 ABX 、
ABC 、 AB2 系统;
B 、四取代苯环,苯环上的两个氢构成 AB 系统;
C 、五取代苯环,苯环上只剩下一个氢不会产生分裂,为一单峰。
三、谱图解析 1 、区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带;
2 、确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目,对氢原 子进行分配; 3 、考虑分子的对称性;
4 、分析每个峰组的 δ 、 J ;
5 、组合可能的结构式; 6 、对推出的结构式进行“指认”。
C8H11N
CH3CO2CHCH3
CH2CH2OCOCH3
H3C CO2CH2CH3
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