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Se dice que un objeto es simétrico cuando posee al menos dos orientaciones indis nguibles. Para intercambiarlas el objeto se puede rotar, reflejar o invertir.

La simetría de las moléculas se define en términos de elementos de simetría y de operaciones de Simetría

OPERACIONES Y ELEMENTOS DE SIMETRÍAUn movimiento o acción que deja a un objeto con el mismo aspecto que antes de iniciar dicho movimiento, se denomina operación de simetría que debe realizarse con respecto a un elemento de simetría.

SIMETRÍA Y ORBITALES MOLECULARES

CLASIFICACIÓN DE LAS MOLÉCULAS SEGÚN SU SIMETRÍA.

Al conjunto de elementos de simetría de una molécula se le denomina grupo puntual.Asignar a la molécula en su grupo puntual pueda realizarse sistemáticamente siguiendo el esquema:

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TABLA DE CARACTERESLos orbitales moleculares se designan en función de las propiedades de simetría de cada molécula. La Tabla de caracteres sistematiza la información de simetría fundamental de un grupo.

Símbolos de Mulliken:1. Las representaciones unidimensionales (χ(E) = 1) se designan con las letras A o B, lasbidimensionales (χ(E) = 2) se designan con la letra E y las tridimensionales (χ(E) = 3) con laletra T.2. Todas las representaciones unidimensionales simétricas con respecto a la rotación Cn (χ(Cn) = 1) se denominan A, aquellas que son antisimétricas (χ(Cn) = -1) se denominan B.3. Se utilizan subíndices 1 y 2 (especialmente con A y B) para designar representaciones simétricas y antisimétricas con respecto a un eje C2 perpendicular al eje principal o si faltara a un plano vertical σv.

Γirreducible

El número total de operaciones de un grupo se denomina orden del grupo y se designa por h.

Para el grupo C2v, el orden es 4, h = 4, tiene 4 clases diferentes de operaciones de simetría, lo que coincide con h, pero no es así para todos los grupos.

En el caso de átomos existen infinitas especies o clases de simetría, que se denominan s, p, d, f, etc. En el caso de moléculas lineales, también existen infinitas especies de simetría, que se, denominan σ, π, δ, etc. A estas especies de simetría, también se las denomina representaciones irreductibles del grupo:

Se utilizan letras mayúsculas para indicar términos espectrocópicos (estados o niveles de energía), y minúsculas para orbitales moleculares, nosotros no haremos esta distinción entre unos y otros.

4. Primas (´) y dobles primas (´´) se utilizan para designar representaciones simétricas (χ(σh) = 1) y antisimétricas (χ(σh) = -1) con respecto a σh.5. En grupos con un centro de inversión se utilizan los subíndices g y u para las representaciones que son simétricas (χ(i) = 1) y antisimétricas (χ(i) = -1) con respecto a la inversión.

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Orbitales atómicosEn un átomo libre: simetría esférica

- orbitales np y nd: todos tienen la misma energía (degenerados)En una molécula:

-orbitales s: totalmente simétricos con respecto a todas las operaciones de simetría → permanecen sin cambio frente a la acción de cualquier operación de simetría de cualquier grupo puntual (todos los caracteres = 1)

-orbitales px, py y pz se transforman en un grupo puntual del mismo modo que un vector x, y y z, respectivamente

-orbitales dxy, dxz, dyz, dx2-y2, dz2: se transforman según los productos binarios xy, xz, yz, x2-y2 y z2, respectivamente

Las combinaciones de OA que se usan para construir OM de una simetría dada se llaman combinaciones lineales adaptadas por simetría (CLAS)

ORBITALES SIMÉTRICAMENTE ADAPTADOSLa tabla de caracteres, entre otras propiedades, nos permite construir las combinacioneslineales simétricamente adaptadas de orbitales atómicos útiles para la formación de los orbitales moleculares. Seguiremos con el ejemplo del amoniaco.

En el agua todas sus operaciones de simetría son independientes, y no pueden transformase unas en otras directamente (el grupo C2v tiene 4 clases diferentes de operaciones de simetría que coincide con h).

±

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Determinar el conjunto de caracteres del conjuntoensayando con las operaciones de simetría del grupodesignado (C2v).

E 1

C2 1 A1

v 1

v’ 1

E 1C2 -1 B1v 1v’ -1

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Lo mismo se hace con cada uno de los orbitales del OSe determinar el conjunto de caracteres del conjunto,ensayando con las operaciones de simetría del grupodesignado (C2v). Por ejemplo para px

B1

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AH2

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Ejemplo: NH3 (grupo C3v)

A diferencia del agua donde todas sus operaciones de simetría son independientes, y no pueden transformase unas en otras directamente (el grupo C2v tiene 4 clases diferentes de operaciones de simetría que coincide con h. En el grupo C3v, las rotaciones, y lasreflexiones, están relacionadas entre sí, Se dice entonces que en el grupo C3v existen 3 clases diferentes de operaciones de simetría, E, C3 y σv.

Normalmente no es tan sencillo construir la tabla de caracteres de un grupo puntual, debido a que surge degeneración de estados.

Para construir los OM disponemos de los 4 orbitales atómicos del nitrógeno (2s, 2px, 2pyy 2pz,suponiendo que el 1s no participa), y los 3 orbitales 1s de los tres átomos de hidrógeno.

Debemos reunir estos orbitales atómicos en grupos que estén simétricamente adaptados. Losorbitales invariantes con respecto a C3-

+o C3-, eje que supondremos que coincide con el eje z,

se denominan “a”.

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Para obtener una combinación lineal de estos orbitales atómicos, que posea simetría a1 o e,basta con aplicar a cualquier orbital 1s de los átomos de hidrógeno, por ejemplo el HA, cadauna de las operaciones de simetría (Γ) multiplicada por su carácter (χi). Esta operación serepresenta de la siguiente forma:

E 2C3 (z) 3σvlinear,rotations quadratic

A1 1 1 1 z x2+y2, z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y) (Rx, Ry)

(x2-y2, xy) (xz, yz)

Φ1s(HA+HB+HC+HA+HB+HC)

300111

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Supongamos que queremos obtener ahora, una combinación con simetría e:

Φ1s(2HA-HB-HC+0*HA+0*HB+0*HC)

La combinación que se utilizó para el OM ψ2e, puede construirse aplicando la condición de que debe ser ortogonal con Φa1 y con Φ1e

D3h

1. Se determina el grupo puntual de simetría de la molécula

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2. Se determina la representación reducible del conjunto base de orbitales del fragmentoPara determinar la representación reducible calculamos como se transforman los orbitales con cada operación de simetría.

E y σh no se mueven ningún orbital, χ(E) = 3 y χ(σh) = 3C3 y S3 se mueven todos los orbitales, χ(C3) = 0 y χ(S3) = 0

por cada orbital que no se mueve con la operación de simetría, sumamos +1 si no hay cambio de fase y -1 si hay cambio de fase.

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Φ1s(HA+HB+HC+HA+HC+HB+HA+HB+HC+HA+HC+HB)=4 (Φ1s HA+ Φ1s HB+ Φ1s HC) Φa1

2 (Φ1s HA- Φ1s HB- Φ1s HC) Φa1

HA E 2HA C3

+ -HB C3

- -HC C2 C2’ C2’’ σh 2HA S3

+ -HB S3

- -HC σv1 σv2 σv3

3. Descomponemos a la representación reducible en la suma de representaciones irreducibles

4. Determinar el coeficiente de cada orbital utilizando el Operador Proyección:

5. si existen orbitales degenerados, encontrar el segundo orbital adivinando(utilizando la ortogonalidad).

6. producir el diagrama de orbitales

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H3+ o H3

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https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Ozone-pi-MOs.jpg#file