biluygulama.files.wordpress.com file · web viewyüzey iki akışkanın ara yüzüdür. deneyde...
Post on 19-May-2019
220 Views
Preview:
TRANSCRIPT
1.3.1. Langmuir-Blodgett (LB) ince film tekniği
Tek tabakalar (Tek-tabaka), tek molekül kalınlığında ince filmler olup sensör, dedektör,
ekran ve elektronik devre elemanları gibi birçok pratik ve ticari uygulamalarda
kullanılmaktadır. Gerek spesifik organik moleküllerin sentez olanakları gerekse de
gelişmiş ince film kaplama teknolojileri ile bir nanometre boyutlarda elektriksel, optik ve
biyolojik olarak aktif bileşenleri oluşturmak mümkündür.
Organik moleküller çeşitli film teknikleri ile katı bir substrat üzerine ince film olarak
kaplanabilir. Langmuir-Blodgett (LB) film tekniği birçok yönüyle diğer tekniklere göre
avantaj sağlar. Bunlar tek-tabaka kalınlığının kesin olarak kontrol edilebilmesi, tek-
tabakanın büyük alanlar üzerine homojen olarak depozisyonunun sağlanması ve farklı
tabaka bileşimi ile çok tabakalı yapılar yapmak için imkân sağlaması olarak sıralanabilir.
LB filmin tarihi ilk olarak, Amerikalı devlet ve bilim adamı Benjamin Franklin’in, bir
gölet üzerindeki petrol yayılımı sonucu oluşan film tabakası ile ilgili gözlemlerini 1774
yılında İngiltere’de Royal Society’de yayınladığı bildirisi ile başlamıştır. Daha sonra
hava/su ara yüzeyinde tek-tabakanın karakterizasyon özelliğinin temel prensipleri Alman
araştırmacı Agnes Pockles tarafından belirlenmiştir. Pockles, yüzey alanının bir
fonksiyonu olarak yüzey dengesini belirlemek amacıyla su alt fazı üzerinde farklı yağlar
kullanarak çalışmalar yapmıştır. 1891 yılında Pockels’in çalışmalarının yayınlanması
Irving Langmuir’in yağ asidi, ester ve alkol tek-tabakaları üzerine yaptığı kantitatif
çalışmalara zemin hazırlamıştır.
Su üzerinde yüzen tek-tabakaların sistematik çalışmalarını, 1910’lu yılların sonlarında ve
1920’li yılların başlarında ilk defa Irving Langmuir gerçekleştirmiştir. Langmuir, ilk olarak
yağ asidi moleküllerinin su yüzeyinde yüzen tek-tabaka olarak düzenlenmesini sağlamış ve
elde edilen bu yüzen tek-tabaka Langmuir (L) film olarak adlandırılmıştır. Daha sonra bu
yüzen tek-tabaka yağ asidi moleküllerini katı bir yüzeye transfer etmiştir (Langmuir 1917).
Ancak, literatürde ardışık tek-tabaka transferi ile ilgili ilk ayrıntılı açıklama Katherine
Blodgett tarafından verilmiştir. Blodgett çalışmasında hava/su ara yüzeyinde elde edilen bu
Langmuir filmleri katı bir yüzey üzerine homojen olarak transferini gerçekleştirmiştir
(Blodgett 1935). Langmuir ve Blodgett tarafından yapılan bu çalışmalar nedeniyle katı
yüzey üzerine transfer edilen bu tek-tabaka filmler Langmuir-Blodgett (LB) filmler olarak
adlandırılmaktadır. Hazırlanan L ve LB filmler, biyomembran araştırmaları ve çok-tabakalı
kaplamalar gibi model sistemlerde yaygın olarak kullanılmaktadır. LB filmleri hazırlamada
bu yöntem dâhilinde bilinmesi gereken bazı bileşenler açıklanacaktır.
a) Yüzey gerilimi
Yüzey gerilimi, ara yüzde mevcut olan kohezif enerjinin bir ölçüsüdür. Bir sıvıda bulunan
moleküllerin tümü birbirini çeker. Sıvı içerisinde meydana gelen bu etkileşimler
moleküller arasında tüm yönlerde eşit şiddette bir çekim olduğu için dengededir. Ancak
sıvı yüzeyinde bulunan moleküller arasındaki etkileşimde aşağıda gösterildiği gibi bir
dengesizlik vardır. Bu dengesiz etkileşim sonucu sıvı yüzeyinde aşırı bir enerji ortaya
çıkar.
Şekil 1.11. Sıvı içerisindeki moleküllere ve yüzeye yakın sıvı molekülleri üzerine etki
eden kuvvetler
Yüzeyde bulunan bu fazla enerji, serbest enerji olarak adlandırılır. Bu durumu
kuvvet/uzunluk ölçüsü olarak miktar belirten yüzey gerilimi ifadesi ile tarif etmek
mümkündür. Bir başka ifade ile bir sıvı yüzeyinde birim uzunluğu gergin tutan kuvvete
yüzey gerilimi denir. Birim olarak eşdeğer birimler olan dyn/cm ya da mN/m birimleri ile
ifade edilir.
Yüzey iki akışkanın ara yüzüdür. Deneyde akışkanlardan birincisi sıvı faz diğeri gaz fazı
ise yapılan ölçüm yüzey gerilim ölçümü olarak adlandırılır. Eğer her iki akışkan sıvı ise, o
zaman yapılan ölçüm ara yüzey gerilimi ölçümüdür. Her iki durumda da, daha yoğun
akışkan ağır faz olarak ve daha az yoğun akışkan ise hafif faz olarak adlandırılır.
Su gibi polar sıvılar güçlü moleküller arası etkileşimlere sahiptirler ve bu nedenle yüzey
gerilimleri yüksektir. Moleküller arası etkileşimin kuvvetini azaltan herhangi bir faktör
yüzey gerilimini düşürür. Bu yüzden sistemin sıcaklığında bir artış meydana gelirse yüzey
geriliminde düşüş gözlenecektir. Ayrıca herhangi bir safsızlık durumu özellikle de yüzey-
aktif maddeler (sürfaktant) yüzey gerilimini düşürür.
b) Yüzey-aktif maddeler (sürfaktantlar)
Yüzey-aktif maddeler teknolojik ve biyolojik olarak önemli makromoleküllerdir.
Genellikle bu tür moleküller suyu seven (hidrofilik) ve suyu sevmeyen (hidrofobik)
gruplardan meydana gelmektedir. Hem hidrofilik hem de hidrofobik gruplardan meydana
gelen bu tür bileşikler amfifilik molekül olarak adlandırılmaktadır. Sürfaktantların bu
amfifilik doğası bir çözeltide misel, çift katman, vesikıl (kesecik) gibi yapıların
oluşumundan ve hava/su veya yağ/su ara yüzeylerindeki düzenlenmelerinden sorumludur.
Hidrofilik kısım polar bir gruptan (-OH, -COOH, -NH3+, -PO4
-(CH2)2NH3+ gibi) meydana
gelirken, hidrofobik kısım ise genellikle hidrokarbon veya florokarbon zincirlerinden
oluşmaktadır. Temsili amfifilik karakterli bir molekülün bileşenleri Şekil 1.12’de
verilmiştir.
Şekil 1.12. Temsili bir amfifilik molekülün yapısı
Çözeltideki sürfaktantların kümelenmesi ve ara yüzeylerdeki afinitesi sırasıyla hidrofobik
ve hidrofilik grupların fiziksel ve kimyasal özelliklerine bağlıdır. Hidrokarbon kısmın şekil
ve büyüklüğü aynı zamanda hidrofilik baş grubun boyut, yük ve hidrasyon özelliği
kümelenme ve afinite açısından büyük önem taşımaktadır. Bu özellikler arasındaki
dengeye bağlı olarak hem ara yüzde hem de yığında (bulk) çok çeşitli kendi-kendine
oluşan yapıların varlığı gözlenmiştir. Burada kümeleşmeyi sağlayan yürütücü kuvvet ise
sistemin serbest enerjisinin azalmasıdır. Bu nedenle bir sürfaktant su ile temas ettiğinde
hava/su ara yüzeyinde toplanır ve bu toplanma sonucunda suyun yüzey geriliminde bir
azalma meydana gelir.
c) Suda çözünmeyen tek-tabakalar (monolayer)
Suyun yüzey gerilimini büyük ölçüde azaltan amfifilik doğaya sahip çok çeşitli yüzey-aktif
maddeler bulunmaktadır. Suda çözünmeyen bu amfifilik karakterli maddelerin çoğu, uçucu
ve suda çözünmeyen bir çözücü yardımı ile kolayca hava/su ara yüzeyinde çözünmeyen
tabaka oluşturur. Langmuir (L) filmler olarak adlandırılan bu tabakalar, tüm moleküllerin
ara yüzde tek molekül kalınlığında bir araya gelmeleri sonucu oluşmaktadır. Sürfaktantın
ara yüzde yönlenmesini amfifilik yapısı (hava/su ya da yağ/su) belirler. Amfifilik yapıdaki
polar baş grup suya daldırılmış bir şekilde dururken uzun hidrokarbon zincirli kısım ise
hava, gaz veya yağa doğru yönlenmiş bir şekilde dururlar. Bu durum Şekil 1.13’te temsili
olarak gösterilmiştir.
Şekil 1.13. Hava/su ara yüzeyinde sürfaktant moleküllerinin düzenlenmesi
Hava/su ara yüzeyinde çözünmeyen tabakalar oluşturabilmesi için bu maksatla
kullanılabilecek maddenin hidrokarbon zinciri yeterli uzunlukta olmalıdır. Yapılan
çalışmalar neticesinde LB sisteminde kullanılabilecek amfifilik moleküllerin hidrokarbon
sayısının 12’den fazla ((CH2)n, n>12)) olması gerektiği belirtilmiştir. Eğer zincir kısa ise
yine de suda çözünemez ama amfifilik moleküller su üzerinde misel oluşturma eğilimi
gösterirler. Bu miseller suda çözünebildiği için ara yüzde tek tabaka oluşumuna engel
olurlar. Öte yandan eğer zincir çok fazla uzun olursa amfifilik moleküller su yüzeyinde
kristalize olma eğilimi gösterirler ve bu da tek tabaka oluşumunu engeller (Bhushan et al.
1995). LB tekniğinde en uygun hidrokarbon zincir uzunluğunu belirlemek zordur. Çünkü
amfifilik molekülün film oluşturma kabiliyeti aynı zamanda polar baş gruba da bağlıdır.
Diğer aranan bir özellik ise amfifilik molekülün kloroform gibi uçucu organik çözücülerde
çözünmesi gerekmektedir. LB tekniğinde kloroform (polar) ve hekzan (apolar) çözücü
olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır.
d) Yüzey basıncı
Daha önce de bahsedildiği gibi hava/su ara yüzeyi, yüzeydeki moleküller ve bulk faz
arasındaki bir çevre farkından kaynaklanan fazla serbest enerjiye sahiptir. Ara yüzey ile
ilgili bu serbest enerji değerine yüzey gerilimi (γ) ölçümleri yardımıyla ulaşılabilir. Suyun
yüzey gerilimi 20ºC’de 72,8 mN/m ve bu değer diğer sıvılarla karşılaştırıldığında oldukça
yüksektir. Bu nedenle su LB film çalışmaları için uygun bir alt faz olmaktadır.
Amfifilik molekülleri yüzeye taşımanın en yaygın yolu onu uçucu bir çözücüde çözmek ve
daha sonra hazırlanan çözeltiyi bir mikro-şırınga yardımıyla su alt fazı üzerine sermektir.
Bu şekilde hazırlanan çözelti mevcut alanı kaplayacak şekilde hızla yayılır. Daha sonra
çözücü buharlaşırken yüzeyde bir film oluşur. Başlangıçta komşu moleküller arasındaki
mesafe büyük olur ve bunun sonucunda moleküller arası karşılıklı etkileşimler zayıftır. Bu
ilk aşama iki boyutlu bir gaz fazı gibi düşünülebilir. Bu koşullar altında elde edilen filmin
suyun yüzey gerilimi üzerine çok az etkisi vardır. Oldukça sıkı paketlenmiş Langmuir
filmler bariyer sistemi ile yüzey alanı azaltılarak elde edilir (Şekil 1.14). Bariyerler
tarafından yüzey alanının azaltılması sonucunda moleküller birbirlerine itme kuvveti
uygulamaya başlar.
Bu iki-boyutlu analog basınç, yüzey basıncı (π) olarak adlandırılır ve aşağıdaki bağıntı ile
verilir.
π = γ –γ0 (1.4)
Burada γ bir film tabakasının bulunduğu durumdaki yüzey gerilimi ve γ0 ise temiz alt faz
yüzeyinin yüzey gerilimidir (Vogel 2012).
Şekil 1.14. Langmuir film dengesinin temsili gösterimi
Şekil 1.14’de yüzey basıncını ölçmek için kullanılan Wilhelmy plakanın asıldığı elektronik
terazi ve mevcut yüzey alanını azaltmak için eş zamanlı çalışan bariyerler gösterilmiştir.
e) Langmuir film dengesi
LB film uygulamalarında kullanılan tekne (trough) teflon malzemeden yapılmıştır. Teflon
teknenin özel donanımı yardımıyla alt faz sıcaklığı kontrol edilebilir. Alt faz yüzeyini
süpüren hareketli bariyerler ile yüzeydeki film sıkıştırılabilir ve gevşetilebilir. Kullanılan
bariyerler hidrofilik bir malzeme olan Delrin’den (asetal homopolimer malzeme)
yapılmıştır. Sıkıştırma boyunca yüzey basıncı ve ortalama moleküler alan sürekli olarak
izlenir.
Ortalama moleküler alan, bilinen trough boyutları dikkate alınarak bariyerlerin kapanma
mesafesinin izlenmesi yoluyla belirlenir. Yüzey basıncı Wilhelmy plaka-yöntemi ile
hesaplanır. Bu yöntemde, yüzey basınç ölçümü kısmen alt faza batırılmış asılı bir plaka
(Şekil 1.15) üzerinde yüzey geriliminden kaynaklanan kuvvetin belirlenmesi yoluyla
yapılır. Bu kuvvet daha sonra plakanın boyutları yardımı ile yüzey gerilimine (mN/m veya
dyn/cm) dönüştürülür.
Şekil 1.15. Su yüzeyine kısmen daldırılmış bir Wilhelmy plaka;* (a) Genişlik kesiti (b) Kalınlık kesiti
Wilhelmy plaka genellikle çok ince bir platin levhadan yapılır. Ancak platin yerine cam,
kuvars, mika ve filtre kâğıdı da kullanılabilir. Plaka üzerine etki eden kuvvetler sırasıyla
yerçekimi, aşağı yöndeki yüzey gerilimi ve yukarı yönde etki eden suyun kaldırma
kuvvetidir. Dikdörtgen bir plaka için boyutlar lp, wp ve tp ile gösterilir. Plakanın yapıldığı
maddenin yoğunluğu ρp, daldırma derinliği hl, daldırılan sıvının yoğunluğu ρl olmak üzere
aşağı yönde oluşan net kuvvet aşağıdaki denklemle verilir:
F = ρpglpwptp+2γ(wptp)(cosθ)-ρlgwltlhl (1.5.)
Denklemde verilen γ sıvının yüzey gerilimini, θ sıvının katı plaka ile yaptığı temas açısını
ve g ise yerçekimi sabitini göstermektedir. Yüzey basıncı temiz bir yüzey ve tek-tabakanın
bulunduğu yüzey arasındaki sabit bir plaka için F değişimi ölçülerek belirlenir. Eğer plaka
sıvı tarafından tamamen ıslatılırsa (cosθ=1) yüzey basıncı aşağıdaki formül yardımıyla
hesaplanır:
π = -Δγ = -[ΔF / 2(wp+tp)] = -ΔF / 2wp, (eğer wp>>tp ise) (1.6.)
Denklem 1.6’da verilen formüle göre hassasiyetin, çok ince bir plaka kullanılması
durumunda artırılması mümkündür. Kuvvet, doğrudan bir hassas elektronik teraziye
bağlanmış olan plakanın kütlesindeki değişikliklerin ölçülmesi yoluyla belirlenir. Film
tabakası aynı zamanda elektronik terazi ve sıkıştırma bariyerlerinin sabit bir yüzey basıncı
altında tutulabilir. Bu yöntemle hava/su ara yüzeyinde oluşturulan Langmuir film
dengesinin şematik gösterimi Şekil 1.16’da verilmiştir. Bu düzenek hava/su ara
yüzeyindeki tek-tabakanın katı bir substrat üzerine transfer edilmesi sırasında (LB film
üretimi) kullanılmaktadır (Scholtmeijer 2005; Birdi 2014).
Şekil 1.16. Hava/su ara yüzeyinde oluşturulan Langmuir film dengesinin şematik gösterimi (Scholtmeijer 2005)
Tek-tabaka alanını kontrol etmek ve yüzey basıncını ölçmek için daha başka yöntemler
olmasına rağmen yukarıda bahsedilen yöntem en sık kullanılanıdır.
f) Yüzey basıncı–alan (π-A) izotermleri
Amfifilik bir molekülün tek-tabaka özellikleri yüzey alanına karşı yüzey basıncının grafik
edilmesi yoluyla incelenmektedir. Bu ölçüm sabit bir sıcaklıkta gerçekleştirilir ve yüzey
basıncı (π)–alan (A) izotermi olarak ya da sadece izoterm olarak bilinir. LB
uygulamalarında yüzey basıncına karşı ortalama moleküler alan grafik edilerek π-A
izotermleri elde edilir (Şekil 1.17). Bu izotermler amfifilik bir molekülün tek-tabaka
oluşturup oluşturmadığının bir göstergesidir ve her bir moleküle özgü olarak değişir.
Genellikle bir π-A izotermi sabit bir hızda filmin sıkıştırılması sonucu yüzey basıncındaki
değişimin bariyerler tarafından kapatılan ortalama moleküler alana karşı grafik edilmesi ile
kaydedilir.
Şekil 1.17. Yüzey basıncı (π)–Alan (A) izoterminde faz geçişlerinin gösterimi
Şekil 1.17’de verilen genel bir π-A izotermi incelendiğinde, moleküler düzenlenmelerin
farklı olduğu bölgeler görülmektedir. Bu bölgeler faz olarak adlandırılmaktadır. Tek-
tabakanın faz davranışı başlıca amfifilik molekülün fiziksel ve kimyasal özelliklerine, alt
fazın sıcaklığına ve alt faz bileşimine bağlıdır. Şekil 1.13’te verilen hava/su ara
yüzeyindeki düzenlenmenin sonucu olarak suyun yüzey enerjisinde bir başka ifadeyle
yüzey geriliminde bir değişme olacaktır. Kritik misel konsantrasyonundan (CMC) çok
daha düşük konsantrasyonlarda başlangıç halde sürfaktant molekülleri hava/su ara
yüzeyinde rastgele bir hareket sergilerler. Bu hareket kapalı bir kapta bulunan ideal gaz
moleküllerinin hareketine benzer olarak düşünülebilir. Sürfaktant sistemler için
termodinamik değişkenler yüzey basıncı (π), yüzey alanı (A) ve sürfaktant moleküllerinin
sayısıdır (N). Hava/su ara yüzeyinde bulunan amfifilik moleküllerin sıkıştırılması ile yüzey
alanının (A) azalması ile birlikte yüzey basıncında (π) bir artış gözlenir. Başlangıç hali
amfifilik moleküllerin gaz molekülleri gibi davrandığı durumdur yani film sıkıştırılsa bile
yüzey basıncında önemli değişikliklerin olmadığı durumdur. Bariyer yardımıyla film daha
fazla sıkıştırılırsa sistem sıvı faz diye nitelendirilen bir duruma taşınmış olur. Bu esnada
moleküllerin sıkıştırılmasıyla yüzeyde meydana gelen basınç değişikliği doğrusaldır. Bu
noktadan sonra artık moleküller birbirine daha da yaklaşmış olur ki yüzey alanındaki
küçük bir değişim basınçta büyük değişikliğe neden olur (katı faz). Sonuç olarak π–A
izotermlerinde (G) moleküllerin alt faz üzerinde aralarında çok mesafe olmasını gösteren
gaz fazı, (S) moleküller arası mesafenin biraz daha yakın olduğu sıvı faz ve (K) artık
moleküllerin birbirlerine çok yaklaştığını gösteren katı faz olmak şartıyla üç spesifik
kısımdan bahsedilmektedir. Amfifilik moleküllerin bu tür davranışları LB sistemleri
kullanılarak çekilecek π-A izotermleriyle takip edilir (Şekil 1.17).
Yukarıda bahsedilen faz geçişlerine ek olarak π-A izotermlerinde pek çok kritik nokta
tanımlanmaktadır. Bu kritik noktalar Şekil 1.18’de gösterilmiştir. Bunlar başlangıç
anındaki moleküler alan, yüzey basıncındaki belirgin artışın gözlendiği nokta ve son olarak
ta S1-S2 halleri ve S2-K halleri arasında meydana gelen faz geçişleri anındaki yüzey
basınçlarıdır.
Şekil 1.18. Yağ asiti ve fosfolipit için karakteristik π-A izotermleri (Petty 1996)
Şekil 1.18’de yağ asiti ve fosfolipit için verilen izotermlerin faz geçişlerindeki farklılıklar
yağ asitlerinin tek hidrokarbon zincirine sahip olmasından, fosfolipitlerin ise çift
hidrokarbon zincirine sahip olmasından kaynaklanmaktadır. Şekil 1.18’den yağ asitinin
izoterminden gaz (G), sıvı (S1) ve katı (K) olmak üzere üç farklı faz bölgesine sahip
olduğu görülmektedir. Fosfolipitte ise bu üç bölgeye ek olarak yatay düzlemde iki farklı
sıvı faz arasındaki geçiş fazını (S2-S1) gösteren durum ortaya çıkmaktadır. Fosfolipitler
için bu davranış yaygın olarak görülmektedir. Gözlenen bu yatay geçiş faz bölgesinin
konumu sıcaklığa oldukça bağlı olup, sıcaklık arttıkça yatay geçiş fazının meydana geldiği
yüzey basınç değeri de artar.
g) Film kaplama
Daha önceki bölümde bahsedilen ve Şekil 1.16’da verilen Langmuir film dengesi oldukça
düzenli, tek ve çok tabakalı olarak ince filmleri hazırlamak için kullanılmaktadır. Bu işlem
genel olarak katı bir substratın tek-tabaka içerisine aşağı ve yukarı yönlerde art arda
daldırılmasıyla yapılır. LB film kaplama boyunca yüzey basıncı sabit tutulur. Bu işlem
yüzey basıncını ölçen elektronik terazi ile bariyer hareketini eş zamanlı kontrol eden bir
bilgisayar yardımıyla yapılır. Sonuç olarak bu yöntemle hava/su ara yüzeyinde yüzen tek
tabaka Langmuir filmler katı substrat yüzeyine transfer edilmektedir. Katı yüzeye transfer
edilen bu filmler Langmuir-Blodgett (LB) film olarak isimlendirilmektedir. Bu yöntemle
çok tabakalı LB filmler substrat yüzeyine kaplanabilmektedir (Choudhury and Betty 2013).
LB tekniğinde film kaplama prosesi Şekil 1.19’da verilmiştir.
θ
Şekil 1.19. Hidrofilik katı bir substrat üzerine yüzen bir tek-tabaka filmin
kaplanması
Şekil 1.19’da verilen θ açısı değme açısı (menüsküs) olarak adlandırılır. Değme açısı
hava/su ara yüzeyinde oluşan Langmuir (L) filmin çeşitli katı substrat yüzeylerine transfer
edilmesi sırasında substrat ile L film arasında kalan açıdır. Menüsküs açısının yönü film
kaplama işlemlerinde oldukça önemlidir. Eğer menüsküs yönü ile substratın hareket yönü
aynı ise film transferi gerçekleşir (Şekil 1.19). Menüsküs yönü ile substratın hareket yönü
farklı olduğu durumlarda (Şekil 1.20) film transferini gerçekleştirmek mümkün olmaz
(Meral 2009).
Şekil 1.20. Film transferinin gerçekleştirilemediği durumlar
Hava/su ara yüzeyinde oluşturulan Langmuir film uygun bir katı yüzeye gerekli şartlar
sağlanarak tek veya daha fazla tabaka halinde homojen olarak transfer edilmektedir
(Blodgett 1935). Bu yöntem ilk defa Langmuir ve asistanı Blodgett tarafından
gerçekleştirildiğinden LB film olarak literatüre girmiştir (Şekil 1.21).
Şekil 1.21. Hava/su ara yüzeyinde oluşturulan Langmuir filmin katı substrat üzerine transferi ile elde edilen Langmuir-Blodgett film
Langmuir-Blodgett depozisyonu genellikle katı fazdaki tek-tabaka için gerçekleştirilir.
Bunun nedeni film kaplama sırasında yüzey basıncı yeterince yüksek olmalı ki tek-tabaka
için kohezyon yeterince sağlanmış olsun. Tek-tabaka molekülleri arasındaki çekim kuvveti
yeterince yüksek olmaz ise katı substrata transfer sırasında tek-tabaka film ayrılacak ve
kaliteli LB film elde edilemeyecektir. Katı fazda film kaplama yapılması aynı zamanda
homojen bir film kaplama yapabilmek için önemlidir. Çok nadir olarak yüzey basıncı çok
yüksek olduğu zaman, substrattan kaynaklanan ilave yüzey basıncı artışı tek-tabakanın
yıkılması için yeterli olabilir. Bu durum substratın hidrofobik olduğu durumlarda daha da
önemlidir. Bu nedenle LB film kaplamalarında buna dikkat edilmelidir.
LB film çalışmalarında yüzey basıncının değeri tek-tabakanın doğasına bağlı olup deneysel
olarak belirlenir. Amfifilik moleküllerin 10 mN/m’den düşük yüzey basınçlarında başarılı
bir şekilde kaplanması zor olup bu basınç değerinin altında kaplamalar pek azdır. Diğer
taraftan 40 mN/m’nin üzerindeki yüzey basınçlarında da film çökmesi gibi problemler
ortaya çıktığı için film kaplama basıncı olarak bu değerin üzerine pek çıkılmamaktadır. Bu
nedenlerden dolayı LB çalışmalarında 10 mN/m-40mN/m arası yüzey basıncı değerlerinde
ideal kaplamalar yapılabilmektedir.
Film kaplama için kullanılan substrat hidrofilik ise (cam, SiO2 gibi), ilk tabaka substratın
tek-tabaka boyunca alt fazdan yukarı yönde çekilmesi ile elde edilir. Eğer kullanılan
substrat hidrofobik ise (Oldukça düzenli pirolitik grafit, HOPG, silanize SiO2 gibi)) ilk
tabaka substratın tek-tabaka boyunca yukarıdan alt faza indirilmesi ile elde edilir.
Bir substrat üzerine film kaplamasının niceliği ve kalitesi transfer oranına (TR) göre
değerlendirilir. Transfer oranı bir film kaplama işlemi sırasında Langmuir filmin
alanındaki azalma ile kaplanan substratın alanı arasındaki orandır. İdeal bir transfer için
TR değeri 1’e eşittir. Çok tabakalı LB filmler, hava/su ara yüzeyinde oluşan Langmuir
filmin uygun yüzey basıncında art arda substrat üzerine kaplanması ile hazırlanmaktadır.
LB film tekniğinde hazırlanacak film tipi kullanılacak materyalin yapısına, alt fazın
bileşimine ve sıcaklığına, kaplama hızına ve film kaplama esnasındaki yüzey basıncına,
substratın yapısına (hidrofilik/hidrofobik olma özelliği) ve kaplama döngüsü sırasında katı
substratın alt faz dışında ve içindeki bekleme süresine bağlıdır. LB film tekniğinde üç
farklı tip film kaplama yapılabilmektedir. Bunlar X-tipi, Y-tipi ve Z-tipi olarak
adlandırılmıştır. Bunlardan en yaygın olan substrat üzerine hem aşağı yönde hem de yukarı
yönde kaplamalar yapmak suretiyle elde edilen Y-tipi LB filmlerdir (Şekil 1.22). Tek
tabakaların yalnızca aşağı yönde substrat yüzeyine kaplanması yöntemiyle X-tipi LB
filmler (Şekil 1.23) elde edilir. Tek tabakaların yalnızca yukarı yönde substrat yüzeyine
kaplanması yöntemiyle de Z-tipi LB filmler (Şekil 1.24) elde edilir. Ara yapılar bazı LB
çok tabaka uygulamalarında ara sıra gözlenebilir ve bu tür yapılar sıklıkla XY-tipi LB
filmler olarak adlandırılır. Y-tipi LB filmler hem hidrofilik hem de hirofobik substrat
yüzeylerde elde edilebilirken Z-tipi LB filmler hidrofilik, X-tipi LB filmler ise hidrofobik
yüzeylerde elde edilir.
Şekil 1.22. Hidrofilik bir yüzeyde Y-tipi LB filmin şematik gösterimi (Meral 2009)
Şekil 1.23. Hidrofobik bir yüzeyde X-tipi LB filmin şematik gösterimi (Meral 2009)
Şekil 1.24. Hidrofilik bir yüzeyde Z-tipi LB filmin şematik gösterimi (Meral 2009)
Gelişmiş farklı LB cihazları kullanılarak iki farklı amfifilik türün alternatif tabakalar olarak
adlandırılan farklı filmlerini hazırlamak mümkündür. İki ayrı bölme içeren LB tekne
içerisinde farklı tür amfifilik moleküllerin yüzen Langmuir filmleri hazırlanarak substrat
üzerine kaplama yapılabilmektedir.
Tek-tabaka film kaplama için kullanılabilecek bir başka yöntem de Langmuir-Schaeffer
(LS) tekniğidir. Bu tekniğin LB tekniğinden farkı substratın hidrofobik olması ve
kaplamanın yatay olarak gerçekleştirilmesidir.
Yapılan birçok çalışmada nanoyapılı filmlerin üretiminde moleküler seviyede kontrol LB
film tekniği ile yapılmaktadır (Decher 1997). 1960’ın sonlarında Kuhn ve çalışma
arkadaşları tarafından LB tekniği kullanılarak yapılan hetero yapılı organik moleküllerin
nano boyutta hazırlanması bu teknik kapsamında öncü bir çalışma olmuştur (Kuhn and
Mobius 1971). LB tekniği ile elde edilen ince filmler fotovoltaik uygulamalardan biyo
sistemlere, sensörlerden mikroelektronik cihaz üretimine kadar oldukça geniş bir alanda
kullanılmaktadır (Roberts and Vincett 1981; Ulman 1991; Petty 1996).
Teorik olarak LB tekniği ile tek molekül kalınlığında ince filmler üretmek mümkündür.
Ancak bu teknikte film kalitesine ve kararlılığına ek olarak katı desteğin boyutu ve
topolojisi ile ilgili çeşitli sınırlamalar vardır. LB tekniği için kullanılabilecek en uygun
materyal amfifilik moleküllerdir. Fakat amfifilik moleküllerin yanı sıra, amfifilik olmayan
ya da zayıf amfifilik karakterde olan moleküllerin amfifilik bir molekülle (yağ asitleri)
katkılanması sonucu LB filmleri hazırlanabilmektedir (Acharya et al. 2007; Yeroshina et
al. 2008). LB film tekniğindeki bu katkılama yöntemi sayesinde bazı filmler, amfifilik
luminoforların (molekülün belirli bir emisyon bandından sorumlu olan kısmı) kimyasal
olarak sentezi yapılmaksızın mevcut amfifilik olmayan moleküllerden kolaylıkla
hazırlanabilmektedir (Ibrayev and Latonin 2000; Acharya et al. 2007).
LB filmlerin hazırlanmasında kısaca takip edilen yol şöyledir. Belirli miktarlarda organik
molekül ve amfifilik molekülden oluşan karışım uygun bir çözücüde (kloroform gibi)
birlikte çözünür. Bu karışım mikro-şırınga yardımıyla su alt fazı yüzeyine yayılır. Belirli
bir süre beklendikten sonra su alt fazı yüzeyindeki moleküller hareketli bariyerler
yardımıyla sıkıştırılarak yüzey basıncının değişimi Wilhelmy plakası ile kontrol edilir. Bu
şekilde yüzey basıncı (π) - yüzey alanı (A) izotermleri elde edilir. Bu izotermlerden
yüzeyde film oluşup oluşmadığı kontrol edilir. Seçilecek uygun yüzey basıncında saf su
yüzeyinde oluşan Langmuir film cam yüzeyine transfer edilerek LB filmler hazırlanır.
top related