(4) diazoacion (1)

PROCESOS INDUSTRIALESPROCESOS INDUSTRIALES

DIAZOACIONDIAZOACION

DIAZOACIONDIAZOACION

DEFINICIONDEFINICION

Es la obtención de diazocompuestosdiazocompuestos a partir de aminas aromáticas primarias.

DIAZOACIONDIAZOACION

REACCION CARACTERISTICAREACCION CARACTERISTICA

Ar – NH2

Amina aromática 1ra

+ NaNO2 + 2 HX≤ 5 °C

Ar – N N=

X -

+

SAL DE DIAZONIOSAL DE DIAZONIO

+ NaX + 2 H2O

DIAZOACIONDIAZOACION

REACCION CARACTERISTICA (cont.)REACCION CARACTERISTICA (cont.)

Ar – NH2 + HX Ar - N

XH

HH

Halógeno hidrato de anilina

NaNO2 + HX HNO2 + NaXACIDOACIDO NITROSONITROSO

Ar - N

XH

HH

+ NHO

O

Ar – N N=

X -

++ 2 H2O

DIAZOACIONDIAZOACION

REACCION CARACTERISTICA (cont.)REACCION CARACTERISTICA (cont.)

La reacción se lleva a cabo tratando las aminas aromáticas primarias con ácido nitroso para dar sales de diazonio.

El ácido nitroso es un reactivo inestable, por lo que se le prepara en presencia de la amina, por acción de un ácido mineral fuerte acuoso sobre el nitrito de sodio.

DIAZOACIONDIAZOACION

REACCION CARACTERISTICA (cont.)REACCION CARACTERISTICA (cont.)

Las sales de diazonio se pueden obtener a partir de todas las aminas primarias de las series del benceno y naftaleno que no contienen unido al núcleo ninguno de los grupos –OH, –SO3H, –COOH.

DIAZOACIONDIAZOACION

REACCION CARACTERISTICA (cont.)REACCION CARACTERISTICA (cont.)

Las sales de diazonio se descomponen lentamente, aún a temperaturas de un baño de hielo, por lo que sus soluciones una vez preparadas se emplean de inmediato.

DIAZOACIONDIAZOACION

REACCIONES DE LAS SALES DE DIAZONIOREACCIONES DE LAS SALES DE DIAZONIO

Las sales de diazonio dan un gran número de reacciones y pueden agruparse en dos clases:

Reacciones de Sustitución

Reacciones de Copulación

DIAZOACIONDIAZOACION

REACCIONES DE SUSTITUCIONREACCIONES DE SUSTITUCION

Son reacciones en las que se pierde nitrógeno como N2, y en su lugar anular queda otro átomo o grupo de átomos:

Las más importantes de estas reacciones son:

Ar – N2

++ : Z Ar – Z + N2

DIAZOACIONDIAZOACION

REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.)REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.)

A.A. Reemplazo por –Cl y –Br (ReacciReemplazo por –Cl y –Br (Reacción de ón de SandmeyerSandmeyer))

Ar – N2

+CuCl

CuBr

Ar – Cl + N2

Ar – Br + N2

+ CuBr Br + CuCl + N2 – N N

Cl

=

DIAZOACIONDIAZOACION

REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.)REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.)

B.B. Reemplazo por –CNReemplazo por –CN

Ar – N2

++ CuCN Ar – CN + N2

+ CuCN CN + CuCl + N2 – N N

Cl

=

DIAZOACIONDIAZOACION

REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.)REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.)

C.C. Reemplazo por –OHReemplazo por –OH

Ar – N2

++ HOH Ar – OH + N2

+ HOH OH + HCl + N2 – N N

Cl

= H+

60 °C

DIAZOACIONDIAZOACION

REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.)REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.)

D.D. Reemplazo por –HReemplazo por –H

El grupo diazonio se sustituye por hidrógeno cuando se tratan las sales de aquel con alcoholes alifáticos en solución alcalina.

+ CH3 CH2OH

H + CH3CHO + HCl + N2

– N N

Cl

= OH-

DIAZOACIONDIAZOACION

Ejercicio:Ejercicio:

Mediante un D. de Flujo de Bloques, indique solamente los ProcesosProcesos necesarios para la obtención del ClorobencenoClorobenceno, a partir del Benceno y todos los reactivos químicos convenientes.

DIAZOACIONDIAZOACION

BNITRACIONNITRACION

NB

HNO3

AMINACION AMINACION POR POR

REDUCCIONREDUCCION

H2

ANDIAZOACIONDIAZOACION

HNO2

REACCION REACCION DE DE

SANDMEYERSANDMEYER

CuCl

CLORURO DE BENCENODIAZONIO

CB

DIAZOACIONDIAZOACION

REACCIONES DE COPULACIONREACCIONES DE COPULACION

Las sales de diazonio pueden reaccionar con ciertos compuestos aromáticos para dar productos llamados azocompuestos (ccoolloorraanntteess aazzooiiccooss).

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACIONFACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION

A.A. DISOLVENTEDISOLVENTE

Las diazoaciones se realizan comúnmente en soluciones acuosas.

Cuando es necesario aislar y secar las sales de diazonio puras, se utiliza como disolvente alcohol o ácido acético glacial.

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)

B.B. CONCENTRACIONCONCENTRACION

A concentraciones muy bajas (< 0.01 M) la reacción de diazoación es muy lenta.

A concentraciones entre 1 M y 0.2 M la reacción es prácticamente completa entre 5 y 10‘ (temperatura entre 0 y 20°C.

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)DIAZOACION (cont.)

C.C. TEMPERATURATEMPERATURA

A temperatura ambiente la reacción es rápida, por lo que no es necesario elevar la temperatura .

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)DIAZOACION (cont.)

C.C. TEMPERATURA (cont.)TEMPERATURA (cont.)

Generalmente se debe evitar pasar de los 20°C, puesto que la velocidad de descomposición también aumenta a más altas temperaturas.

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)DIAZOACION (cont.)

D.D. ACIDOACIDO

El ácido empleado en la diazoación cumple las siguientes funciones:

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)DIAZOACION (cont.)

D.D. ACIDOACIDO

1.1. Cede uno de los tres Cede uno de los tres átomos de átomos de hidrhidrógeno que se sustituyen por el nitrógeno.

NH2 + HX Ar - N

XH

HH

SAL

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)DIAZOACION (cont.)

D.D. ACIDO (cont.)ACIDO (cont.)

Se emplea un Se emplea un ligero exceso de de ácido (el ácido (el ácido necesario es ácido necesario es un equivalente) para ) para evitar la disociación hidrolítica de la sal la disociación hidrolítica de la sal.

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)DIAZOACION (cont.)

D.D. ACIDO (cont.)ACIDO (cont.)

2.2. Reacciona con el NaNOReacciona con el NaNO22 y produce el y produce el ácido nitroso necesario. necesario.

NaNO2 + HX HNO2 + NaX

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)DIAZOACION (cont.)

D.D. ACIDO (cont.)ACIDO (cont.)

Puesto que el HNOPuesto que el HNO22 ionizado no toma ionizado no toma parte en la reacciparte en la reacción de diazoación, es ón de diazoación, es conveniente emplear un ligero exceso conveniente emplear un ligero exceso de ácido (sobre el teórico necesario, de ácido (sobre el teórico necesario, que es un mol) para que es un mol) para impedir la la ionización de aquel. ionización de aquel.

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)DIAZOACION (cont.)

D.D. ACIDO (cont.)ACIDO (cont.)

HNO2 + H2O H3O+ + NO2-

H3O+ + NO2- HNO2 + H2O

H+

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)DIAZOACION (cont.)

D.D. ACIDO (cont.)ACIDO (cont.)

3.3. Suministra la iones hidrSuministra la iones hidrógeno ógeno suficientes para suficientes para evitar la reacción la reacción entre la sal de diazonio y cualquier entre la sal de diazonio y cualquier amina sin diazoar (reacción de amina sin diazoar (reacción de copulación ) presente en la disolución.copulación ) presente en la disolución.

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)DIAZOACION (cont.)

D.D. ACIDO (cont.)ACIDO (cont.)

H+

NH2 NH3+

Copula No Copula

– N N=+

NH3++ No reaccionan

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)DIAZOACION (cont.)

D.D. ACIDO (cont.)ACIDO (cont.)

Es necesario emplear Es necesario emplear ácidos minerales ácidos minerales fuertes para que sea para que sea completa la la reacción de formación de la sal reacción de formación de la sal (halogenuro de anilinio, que es el que (halogenuro de anilinio, que es el que va a formar la sal de diazonio).va a formar la sal de diazonio).

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)DIAZOACION (cont.)

D.D. ACIDO (cont.)ACIDO (cont.)

El El ácido más convenientemente ácido más convenientemente empleado es el empleado es el HCl..

La cantidad de ácido necesario es de La cantidad de ácido necesario es de 2.2 a 2.5 equivalentes por cada grupo amino..

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)DIAZOACION (cont.)

E.E. TIEMPOTIEMPO

Para concentraciones superiores a 0.2 Para concentraciones superiores a 0.2 M, las aminas solubles M, las aminas solubles reaccionan con con casi la totalidad tecasi la totalidad teórica de HNOórica de HNO22 de de 5 a 5 a 10‘10‘..

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)DIAZOACION (cont.)

F.F. LUZLUZ

Una gran mayoría de Una gran mayoría de diazocompuestos se diazocompuestos se descomponen por accipor acción de la ón de la luz y también por el y también por el calor..

DIAZOACIONDIAZOACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)DIAZOACION (cont.)

F.F. LUZLUZ

En la producciEn la producciónón industrial, se opera industrial, se opera en instalaciones cerradasen instalaciones cerradas..

En el laboratorio se debe proteger En el laboratorio se debe proteger los aparatos de vidrio de la accion de los aparatos de vidrio de la accion de la luz directa.la luz directa.

DIAZOACIONDIAZOACION

DIAZOACION DE LA ANILINADIAZOACION DE LA ANILINA

Se coloca en el recipiente de Se coloca en el recipiente de reaccireacción el ón el aguaagua, que es el , que es el medio de reacción..

Se arranca el sistema de Se arranca el sistema de agitación.. Se agrega la Se agrega la anilinaanilina.. Se adiciona la solución de Se adiciona la solución de ácido ácido

clorhídrico al 30%clorhídrico al 30%. .

DIAZOACIONDIAZOACION

DIAZOACION DE LA ANILINA (cont.)DIAZOACION DE LA ANILINA (cont.)

NH2

ANILINA

+ HCl

NH3Cl

CLOROHIDRATO DE ANILINA

DIAZOACIONDIAZOACION

DIAZOACION DE LA ANILINA (cont.)DIAZOACION DE LA ANILINA (cont.)

Luego se agrega Luego se agrega hielohielo para para enfriar la la solucisolución a ón a 0 °C..

Se vierte Se vierte gradualmente la solución la solución de de NaNONaNO22 al 30%, al 30%, manteniendo la temperatura por debajo de los 5 °C.

Luego de Luego de 10‘10‘ se obtiene una solución se obtiene una solución de de cloruro de bencenodiazoniocloruro de bencenodiazonio..

DIAZOACIONDIAZOACION

DIAZOACION DE LA ANILINA (cont.)DIAZOACION DE LA ANILINA (cont.)

+ HCl

NH3Cl

NaNO2 HNO2 + NaCl

+ HNO2

N N

Cl

CLORURO DE BENCENODIAZONIO

DIAZOACIONDIAZOACION

DIAZOACION DE LA ANILINA (cont.)DIAZOACION DE LA ANILINA (cont.)

AGUA

ANILINAANILINA

HClHCl(ac)(ac) al 30% al 30%

REACTOR DE DIAZOACIONREACTOR DE DIAZOACION

NaNONaNO2(ac)2(ac) al 30% al 30%