acides carboxyliques et derives
Post on 24-Feb-2016
256 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
ACIDES CARBOXYLIQUES ET
DERIVES
I-Acides carboxyliques1 DéfinitionLes acides carboxyliques sont caractérisés par le groupe fonctionnel:
Leur formule générale est: (RCOOH ou RCO2H)) avec R= H, alkyle ou aryle.2 Nomenclature La terminaison -e de l’hydrocarbure parent devient –oïque précédé de acide.Sur un cycle on utilise le suffixe carboxylique alors que sur le noyau benzénique on parle d’acide benzoïque ou benzènecarboxylique. Ex: CH3CH2COOH: Acide propanoïque; Acide (2R, 3R)-diméthylpentanoïque (ou Acide (aR, bR)-diméthylvalérique)
Acide 1-halogéno-3-nitrocyclopentanecarboxylique
C
O
OH
C
O
OHR
OH
O COOHX
NO2
Exemples
Nommez:
(A): (B): (C):
(A) = Acide o-hydroxybenzoïque (ou Acide salicylique)
(B)= Acide 4-Ethyl-3,5-diméthylhex-3,5-diènoïque
(C)= Acide trans-but-2-ènedioïque (acide fumarique) Acide (E )- But-2-ènedioïque
OH
CO2H
COOHC C
COOH
HHOOC
H
OH
CO2H
COOH
C CCOOH
HHOOC
H
1
23
45
6
(a)
(b)(a)
(b)
Remarques
- Noms courants comme acide formique, acide acétique, acide butyrique, acide valérique et acide caproïque (pour des acides de 1 à 6 atomes de carbone).- Les sels adoptent la terminaison –oate à la place de –oïque de l’acide, plus le nom du cation : CH3CO2Na, éthanoate de sodium.- Groupe prioritaire, il intervient dans le suffixe de l’hydrure fondamental (précédé si nécéssaire de –én ou –yn). Les autres sont cités en préfixe avec leurs positions.
OH
OH
O
acide 2-hydroxypropanoïque ( ou acide lactique )
Remarque (suite)
La dénomination « carboxylique » peut être aussi employée en série acyclique. La numérotation de la chaine principale, dans ce cas, n’inclut pas le carbone du groupe carboxylique.
Pour plus de deux groupes carboxyliques on utilise les suffixes tri, tétra, penta…carboxylique.
Dans ce cas les carbones du groupe carboxylique ne font parti de la chaîne principale mais le maximum de groupes lui est rattaché même si elle n’est pas la plus longue.
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 COOH Acide 3-méthylbutane-1-carboxylique
(Acide 4-méthylpentanoïque) préférable
2 134
CH CH
CH3
HOOC C
CH2CH2CH3 CH3
COOH
COOH
1
345
2
Acide 3-propylpentane-2,2,4-tricarboxylique
TD
Nommez selon l’UICPA: (1)
(2) (3)
(4)
(5)
(6)
COOH
Me2N
CO
OH
CO2H
O
O
OH
(CH3)2CHCH2CH2COOH
HOOC CH2 CO CH CH2
CH2 CH2 NH2
CHOH CH3
Réponses(1)
(2)
Acide 4-méthylpentanoïque
Acide 4-propylhex-5-ènoïque
(3)
(4)
Acide (E) -7-oxonon-4-énoïque
Acide cyclopentanecarboxylique
(5)
(6)
4-(2-aminoéthyl)-6-hydroxy--3-oxoheptanoïque
HOOC CH2 CO CH CH2
CH2 CH2 NH2
CHOH CH3
1 2 3 4 5 6 7
1' 2'
CHCH3
CH3
CH2CH2 CO
OH
145 O
OH14
56
17 CO2H
O
94
CO
OH
COOH
Me2N
1
23
4
56
Acide 4-( N,N-diméthylamino )cyclohex-3-ènecarboxylique
3- Accès
Ils sont issus de processus biochimiques en milieu oxydant, les acides carboxyliques sont répandus dans la nature. Citons quelques pistes de synthèse industrielle (ou de laboratoire) :oxydation des alcools I, des aldéhydes, des alkylbenzènes, des alcènes, des alcynes et des cétones : carbonatation d’organométalliques, décarboxylation de diacides, réactions de Cannizzaro et de Arndt-Eistert.Comme autres réactions : réaction de Kolbe, réaction haloforme, hydrolyse des dérivés d’acide et pyrolyse des esters :
R
R'O
R''CO3H HO
R''COOO
R
R'R-CO2R' + HOCO-R'' (Baeyer-Villiger)
RO
O
H
R' ROH
O+ R' CH CH2 (Tchugaev)
4-Caractéristiques physiques
Ils sont liquides ou solides avec des Teb élevées (liaisons H plus fortes qu’avec les alcools). La solubilité dans l’eau de RCOOH diminue quand R augmente.-Acidité
Les substituants électroattracteurs sur R exaltent l’acidité .Cette propriété est utilisée dans la séparation de RCO2H par la solution aqueuse de NaHCO3 subissant l’acidification par HCl et le test chimique (solubilisation).- Basicité
RO
O
HH + R
O
OR
O
O pKa= 4 à 5
ROH
O+ H R
OH
OHR
OH
OH(protonation difficile)
Structure
Purs, les acides carboxyliques sont sous forme de dimères :
124,1°
C O
H
106,3°
124,9°111,0°1,343A
°
°
A0,972
1,097 ° A
H O
° A1,202
RO
O H
R
OH
O
5- Réactivité:
- Acidité
-Nucléophilie
-accès aux dérivés d’acide (substitution par A-E)-réduction par AlLiH4 en alcool I- a-halogénation avec Br2,P ou NBS (Hell-Volhard-Zelinsky)- Décarboxylation
O
OCH2
HR
acidité
basicité (doublets libres)
RCO2H + OH RCO2 avec R, lipophile et CO2,hydrophile (savons,analogues des détergents RSO4Na)
N NCH2 RCOOR', RCOOCOR' et RCOOCH3 +N2RCOO vis à vis de R'X, R'COX et
b-cétoacides, b-diacides
a)
R O
O OH
-CO2R
OH
R
O
R-COOAgBr2,CCl4
RBr + AgBr + CO2 (Hunsdiecker)
2 R-COO R-R + 2 CO2 (électrolyse de Kolbe)
b)
c)
II-LES DERIVES DES ACIDES CARBOXYLIQUES1- Définition
Y= X (halogénure d’acyle), OCOR’(anhydride), OR’(ester), NR’R’’(amide) et nitrile.Ces fonctions dérivées régénèrent RCOOH par hydrolyse, ont des H en a labiles et sont siège de substitution par A-E exceptés les nitriles.Si Y= N3 et NH-NH2 on a respectivement les azotures d’acyle et hydrazides.acidité/basicité
O
YR et R C N
R
O
YR
Y
O
B-BH
YH
OR + Nu R
NuH
O-Y
H
RY
H
OHR
Y
OH
H
RY
H
OH
2-NomenclatureDérivés des acides carboxyliques
Substituant Structure Nomenclature IUCPAY
CO
ORC
R'
O
XHalogène
Halogénure d'alcanoyleHalogénure d'acyle ( ou d'acide)
CO
YR
OCOR'
CO
XR
anhydride + nom de l'acide(ou des acides par ordre alphabétique)
OR'CO
OR R'
(ester)
(alkoxycarbonyle)alcanoate d'alkyle
NR'R'' CO
NR'R''Ralcanamide
CN R C N alcanenitrile (ou cyanure d'alkyle)CN est appelé cyano
anhydride d'acide
Exemples : Nommez: (A): (B) (C):
(D): ( E): (F):
(G): (H): (I): (J):
(K): (L): (M):
CH3 C Cl
OC6H5 C
O
Cl CH3 C OCH2CH2CHCH3
O CH3
CH3CH2 C
O
OC CH3
CH3
CH3
CH3 C OCH
O
CH2 COCH3Cl
O
CH3 CO
C
O
O
CH3
H2C CO
C
O
O
H2C
HC CO
C
O
O
HC
C
C
O
O
O
CH3 C N
O CH3
CH3
CH3 C N
O C6H5
CH2CH2CH3
C NH2
O
Réponses
(A): Chlorure d’acétyle (chlorure d’éthanoyle)
(B) Chlorure de benzoyle
(C): Acétate d’isopentyle (arôme de banane)
(D): Propanoate de tert-butyle
( E): Acétate de vinyle (ou éthanoate
d’éthènyle)
(F): p-Chlorobenzoate de méthyle
(G): Anhydride acétique (anhydride éthanoïque)
CH3 C Cl
O
C6H5 C
O
Cl
CH3 C OCH2CH2CHCH3
O CH3
CH3CH2 C OC
O CH3
CH3
CH3
CH3 C
O
OCH CH2
COCH3Cl
O
CH3 CO
C
O
O
CH3
Réponses
(H): Anhydride succinique
(I): Anhydride maléïque
(J): Anhydride phtalique
(K): N,N-Diméthylacétamide
(L): Benzamide
(M): N-Phényl-N-propylacétamide
H2C CO
C
O
O
H2CHC C
OC
O
O
HCC
C
O
O
O CH3 C N
O CH3
CH3
CH3 C N
O C6H5
CH2CH2CH3
C NH2
O
Remarques:
- Les halogénures des acides cycloalcanecarboxyliques sont des halogénures de cycloalcanecarbonyle
-L’ester cyclique (lactone) est une oxacycloalcan-2-one
-L’amide cyclique (lactame) est une azacycloalcan-2-one.
- La fonction amide sur un cycle s’exprime en remplaçant la terminaison –carboxylique de l’acide par la terminaison carboxamide
RéactivitéElle suit le caractère meilleur sortant de Y et en meilleure interaction avec CO. L’ordre de réactivité par SN et A-E (inverse de l’ordre de stabilité) est :
Les halogénures d’acide : les réactifs nucléophiles variés (OH-, H2O, ROH, NH3) conduisent aux acides et dérivés d’acides. Les organométalliques (R-) et LiAlH4 (H-) permettent d’accéder aux cétones, aux aldéhydes (si LiAlH4 est remplacé par LiAlO-tBu3H ou H2/Pd) et aux alcools. En présence de cycle benzénique, les SE sont envisageables. Par transposition de Wolff, on peut accéder, via un cétène, à un acide à un carbone de plus (Arndt-Eistert) :
RCOX > RCOOCOR' > RCOOR' > RCONR'R'' > RCOO
R-CO-Cl-HCl
CH2N2R CO CH N N
-N2R-CH=C=O RCH2COOH
H-OH
Réactivité (suite)
Les anhydrides : mêmes réactions, l’ion carboxylate étant le groupe partant. Par ouverture du cycle, les anhydrides cycliques conduisent à des dérivés d’acides dicarboxyliques :
Les esters : très répandus dans la nature (végétaux, animaux), en milieu acide ou basique ils sont hydrolysés, transestérifiés :
Les amines et organomagnésiens les transforment en amides et en alcools. Ils sont réduits en alcools (ou aldéhydes) par LiAlH4 (ou iBu2AlH, DIBAL).
O
O
O
MeOH, t°OHO
O OMe
R-CO-OEt + MeOH R-CO-OMe + EtOHH
ou OMe
Réaction de Claisen et condensation malonique L’acidité des H en aintervient en milieu basique dans la réaction de Claisen et la condensation malonique *
*
MeO
O
MeCOOMe MeO
O
Me
OOMe MeOCO-CH2-CO-Me
-OMe
R2
R1
O + COOEt
COOEt
EtO R2
R1 COOEt
COOEt 1) H2O,H
2) -CO2
R2
R1
=CH-COOH
Remarques
- Claisen intramoléculaire conduit à une cyclisation (réaction de Dieckman)
Les cétones étant plus acides que les esters, elles peuvent participer à la réaction de Claisen.
- Les amides: constituent les liaisons peptidiques des protéines
O
COOEtCOOEt
1) EtONa,EtOH
2) H2O,H
O
COOEt
R NR'R''
O
Me NH
O
HMe NH
OH
PCl5Me NH
ClNH3
Me NH
NH2
H Me NH2
NH2imido-acide amidine
Remarques (suite)
La stabilité de l’acide conjugué de l’amidine traduit son caractère de base forte.L’hydrolyse a lieu en milieu acide ou basique à chaud.La réduction par LiAlH4 (ou le DIBAL) conduit à une amine (ou un aldéhyde).En milieu basique, le réarrangement de Hofmann donne une amine.Les amides non substitués ou monosubstitués ont des réactions analogues aux aminesI et II en présence NaNO2,HCl.Les imides R-CO-NH-CO-R’ et les acides hydroxamiques R-CO-NH-OH sont des dérivés des amides.
- Les nitriles : sont hydrolysés en milieu acide ou basique en acides carboxyliques alors que les organomagnésiens les transforment en cétones (après hydrolyse).La réduction par LiAlH4 (ou H2/Ni,t°) et le DIBAL conduit respectivement aux amines et aux aldéhydes.En milieu basique, une alkylation est possible :
C NCH2R1) Base
2) R'-XC NCHR'R
AccèsLes interconversions relient les acides et dérivés
;
-Estérification avec de préférence à la place de l’acide, l’anhydride ou l’halogénure. -Par transestérification :
- Aminolyse des halogénures d’acide ou des esters
ROH
OR
OR'
OR
X
O
RN
O
R C N
R OH
O
SOX2
(ou PX3 ou PX5)
R X
O
RCOOH + XCOR' RCOOCOR'-HX
(ou par déshydratation d'acides)
RCOOR' + R''OH RCOOR'' + R'OHH , t°
Remarques
RCOOH + NH3 RCOO NH4t°
-H2O RCONH2
O
O
O
NH3 NH2COOH
O
t°-H2O
NH
O
O
acide phtalique
acide phtalamique phtalimide
ArN2 + CuCN ArCN
RX + NaCN NaCN
Par déshydratation de RCONH2 en présence de P2O5 ou :
Diagnose
RCOOH: solution aqueuse tourne au bleu le papier tournesol ; solubles dans une solution aqueuse de NaOH et de NaHCO3 (avec dégagement de CO2)
RCOX: solution aqueuse de AgNO3 donne un précipité de AgX
RCOOCOR’: soluble à chaud dans la solution aqueuse de NaOH
RCOOR’ et RCONR’R’’: à chaud, dans la solution aqueuse de NaOH on obtient respectivement RCOO- + R’OH et RCOO- + RNH2 ou NH3
RCONH2: insoluble dans HCl dilué à la différence de RNH2
Dans la nature et l’industrie
L’organisme humain est le siège de transferts d’acyle en permanence : biosynthèse des protéines, graisses, précurseurs des stéroïdes et dégradation de nutriments au niveau cellulaire. Ainsi, en l’absence d’acétylcholine (équivalent biologique des chlorures d’acide), la transmission nerveuse n’est pas assurée: arrêt de toute activité musculaire. On les rencontre dans les phéromones, les fruits, l’urée, les cires… Dans l’industrie pharmaceutique (aspirine, ibuprofène, antibiotiques, vitamine C,…),le textile (nylons, polyesters, polyuréthanes,…),l’agrochimie (fertilisants, insecticides), la cosmétique (savons), les agents de synthèse, les conservateurs et rehausseurs de goût.
TD1
Donner un nom aux composés suivants :a)C6H5-CH2-COOH b) c) (CH3-CH2-CH2-CH2CO)2O d) CH3-CH(CH3)-CH2-CO-NH-CH2-CH3
e) CH2=CH-CH2-O-CO-CH3 f) C2H5-O-CO-CO-O-C2H5
Répa) C6H5-CH2-COOH Phénylacétique b) Acide pent-4-ynoïque
c) (CH3-CH2-CH2-CH2CO)2O Anhydride pentanoïque N-Ethyl-3-méthylbutanamide ou N-Ethylisovaléramide e) CH2=CH-CH2-O-CO-CH3 Acétate d’allyle ou (éthanoate de prop-2-ènyle) f) C2H5-O-CO-CO-O-C2H5
Ethanedioate de diéthyle (oxalate d’éthyle)
HC C CH2 CH2 COOH
HC C CH2 CH2 COOH12345
CH3CH(CH3)CH2 C
O
N CH2CH3d)34 1
23 1
TD2
Par quels enchaînements de réactions peut-on passer :de C6H5-NH2 à C6H5-COOH ?
Rép
NH2NaNO2 + HCl KCN CN
CNH2O, H
COOH
N2 Cl
TD3
A l’aide de réactifs minéraux seulement, transformer l’acide propanoïque en acide butyrique.Rép:
Remarque. On peut rallonger d’un atome, la chaîne carbonée d’un acide, en utilisant aussi la réaction d’Arndt-Eistert (action du diazométhane sur un chlorure d’acide)
CH3 CH2 COH
OLiAlH4 CH3 CH2 CH2OH
PCl5
Mg / éther anhydre
1)
2)CH3 CH2 CH2MgCl
CH3 CH2 CH2MgCl
CH3 CH2 CH2OH
O C OCH3 CH2 CH2 C O MgCl
OCH3 CH2 CH2 C O MgCl
O
H2O, HCH3 CH2 CH2 C OH
O
CH3 CH2 COOH CH3 CH2 CH2 COOH ?
R C OH
OSOCl2 CH2N2
Ag+ , H2OR C Cl
OR CH2C
O
OH
TD4Ecrire les équations de la suite des réactions suivantes et donner les structures de A, B, C, D
Rép
benzèneCH3CH2Cl
AlCl3A
KMnO4B
PCl5 CCH3CH2OH
D
benzène
CH3CH2Cl
AlCl3 A CH2 CH3
KMnO4
B COOH
PCl5
B COOH
C
CO
Cl
CH3CH2OH
D
CO
O
CH2 CH3
TD5
L’acide 2,4-dichlorophénoxyacétique est un herbicide connu sous le nom de 2,4-D. Suggérer sa synthèse à partir du phénol et de l’acide acétique.
Rép (1)
(2)
(2) + (1)
Acide 2,4-Dichlorophénoxyacétique
OH
CH3COOH
2,4-D
OCH2COOHCl
Cl
ClCH2COOHCl2 / P
Cl
Cl
OHCl2 / AlCl3
Cl
Cl
OH ClCH2COOH+
- HCl
EXERCICES1- La benzocaïne et la procaïne sont des anesthésiques locaux obtenus à partir du p-nitrotoluène. Identifier les ainsi que les intermédiaires de synthèse (A,B,C,D, A’,B’,et C’) d’après les suites réactionnelles ci-dessous :
2- Identifier les produits de A à D de la suite réactionnelle :
3- Comment préparer du 2,2-diméthylpropanenitrile à partir de l’acide
2,2-diméthylpropanoïque . Que se passera-t-il en essayant
p-nitrotoluène A B C D benzocaïneFe,HCl CH3COCl KMnO4,t° H,H2O EtOH,H
KMnO4,t° A' B' C' procaïne.HO
Cl, H Fe,HCl Et2NH
cyclopentanone A B C D
1) MeMgX
2) H,H2O
H2SO4,t° 1) O3
2) Zn
OH
Me3C XC N
?
Rép: 1-a) Synthèse de la benzocaïne à partir du p-nitrotoluène-Réduction du groupe nitro:
- Protection du groupe -NH2 en vue de l’oxydation du groupe -CH3 en -COOH
- Oxydation
- Déprotection
Estérification
NO2CH3 Fe, HCl
NH2CH3 ( A )
NH2CH3
CH3 C
O
ClNHCH3 C CH3
O+ ( B )
NHCH3 C CH3
O
NH C CH3
O
COOH
KMnO4
( C )
NH C CH3
O
COOH
NH2
COOH
H+, H2O( D ) NH2
COOH
EtOH, H
NH2
COOEt
Benzocaïne
Rép: 1-b) Synthèse de la procaïne à partir du p-nitrotoluène
- Oxydation du groupe –CH3 en -COOH
- Réduction du groupe –NO2
CH3NO2
KMnO4
COOHNO2 ( A' )
COOHNO2 HO
Cl
CNO2
O
OCl
( B' )
CNO2
O
OCl Fe, HCl
CNH2
O
OCl
( C' )
CNH2
O
OCl Et2NH
CNH2
O
ONEt2
Procaïne
Rép: 2-suite réactionnelle et identification des produits de A à D
Action de l’organoMg sur la cyclopentanone:
Déshydratation de l’alcool
Ozonolyse
Aldolisation et crotonisation
O CH3MgX
O MgX
CH3 H, H2O
OH
CH3 (A)
CH31°) O3
2°) ZnH
O O
CH3 ( C )
OH
CH3 H2SO4, t° ( B ) CH3
H
O O
CH3 OH H
O O
CH2O
( D )
OOH
H2O
H2O-- OH
+
Rép: 3a- Synthèse du 2,2-diméthylpropanenitrile
- Halogénation puis nitration :
- Réduction de l’amide
CH3 C
CH3
CH3
COOH CH3 C
CH3
CH3
CN?
CH3 C
CH3
CH3
CO
OH
SOCl2+CH3 C
CH3
CH3
CO
Cl
CH3 C
CH3
CH3
CO
Cl
NH3CH3 C
CH3
CH3
CO
NH2
+
CH3 C
CH3
CH3
CO
NH2
P4O10, t°CH3 C
CH3
CH3
C N
Rép: 3b - En essayant
Peu probable à cause de l’effet stérique des 3 méthyles. On aura alors:
En essayant l’ion acétylure on obtient plutôt le 2-méthylprop-1-ène
Me3C XC N
?
C NCH3 C
CH3
CH3
XCH3
CCH3
CH3
CN
X+
CH3 C
CH3
CH3
XC N
- HC N
CH3 C X
CH2
CH3
CH3 C
CH2
CH3
X+
CH3
C CH2CH3
Me3C XC N
?
Rép
FIN
top related