aldehidi i ketoni_2010

ALDEHIDI I KETONI

Metanal

Keton

Aldehid

C

O

Propanon Etanal Metanal

Propanal 1-buten μ = 0,3 D μ = 2,5 D

ili

Imenovanje Imenovanje alaldehiddehidaa i ket i ketononaa

• Za neke aldehide i ketone i dalje se koriste stara imena.

• Chemical Abstracts koristi uobičajena imena za aldehide sa 1 i 2 C-atoma i keton sa 3 C-atoma (dimetilketon-aceton).

HHC

O

metanalformaldehid

HC

O

benzenkarbaldehidbenzaldehid

HC

O

H3C

etanalacetaldehid

CH3CCH3

O

propanondimetil-keton

acetonaceton

C

O

benzofenonfenon

C

O

CH3

12

1-feniletanonacetofenonfenon

CH3CH2CCH2CH3

O

pentanondietil-keton

CH3CCH2CH3

O

butanonetil-metil-keton

Imena fenil-ketona završavaju se nastavkom -fenon-fenon

IUPAC – ova pravilaIUPAC – ova pravila

• AAldehidildehidi se tretiraju kao derivati alkana. • Imenu alkana dodaje se nastavak –al–al pa tako alkan postaje alkanalalkanal.

metan – metanal; etan – etanal; propan – propanal, itd.

• Osnovni niz se numeriše polazeći od karbonilne grupe. Ugljenikov atom iz karbonilne grupe je uvek C1.• Imena aldehida su analogna imenima 1-alkohola.• Ciklični aldehidi se imenuju kao karbaldehidikarbaldehidi.

CH3CH2CH

O

propanal

H12345

67

O4,6-dimetilheptanal

O

CHClCH2CH2CH2

1234

4-hlorbutanal

2-fenilpropandial

2-naftalenkarbaldehid5-heksenal4,4-dimetilpentanal

CHO

cikloheksan-karbaldehid

HC

O

Br

o-brombenzaldehid

OHOCH3

CHO

4-hidroksi-3-metoksibenzenkarbaldehid

4-hidroksi-3-metoksibezaldehid

vanilinvanilin

• KKetonietoni se, takođe, tretiraju kao derivati alkana. Imenu alkana se dodaje nastavak –on. –on. Alkan Alkan Alkan Alkanon on • Karbonilna grupa u najdužem nizu se numeriše najmanjim brojem, bez obzira na prisustvo drugih supstituenata ili funkcionalnih grupa (-OH, C=C, C≡C).• Ciklični ketoni zovu se cikloalkanoni.

3-heksanon4-metil-2-pentanon

1,4-pentadien-3-ondivinil keton

O

CH3

CH3

12

2,2-dimetilciklopentanon 1,3-difenil-2-propanondibenzil keton

1-fenil-2-butanonbenzil-etil keton

Ako u istom molekulu imamo prisutne keto i aldehidnu grupu,

keto grupa se imenuje kaooksookso grupa.

CHO

COOH

4-formilcikloheksankarboksilnakiselina

O

CH3Cacetil

HC

O

formil

O

RCalkanoil

acilCl

O

5-hlor-3-etinilcikloheksanon

HC CCH

O

propinal

CH3CCH2CH CHCH2CCH3

OH

CH3

O

7-hidroksi-7-metil-4-okten-2-on

CH3CHCH2CHCCH2CH3

CH3 Cl O

4-hlor-6-metil-3-heptanon

O

CH3CCH2CH

O

3-oksobutanal

Dobijanje Dobijanje alaldehiddehidaa i ket i ketononaa

Industrijsko dobijanje:

• Za industriju najvažniji aldehid je formaldehid (metanal), a najvažniji keton je aceton (propanon).• Formaldehid se upotrebljava u obliku vodenog rastvora ″formalin″ kao dezinfekciono, germicidno i fungicidno sredstvo a najviše se koristi za dobijanje ″fenolnih smola″.• Najčešće se prodaje kao čvrsti polimer paraformaldehidparaformaldehid ili kao trioksantrioksan a iz njih se suvi formaldehid izdvaja zagrevanjem.

(CH2O)3 O O

O

TTrioksanrioksan

(CH2O)n CH2OCH2OCH2O

PParaformaldehidaraformaldehid

Hidroformilovanje

Katalitička oksidacija metanola

Kumen – hidroperoksidni proces

CH3CH CH2 O2+ +CH3CCH3

O+

OH

3.

Laboratorijsko dobijanje:Laboratorijsko dobijanje:

1. Oksidacija alkohola

1-heptanol heptanal

C5H5NH+ClCrO3-

piridinijum hlorhromat

PCC

1a. Selektivna oksidacija primarnih alkohola

p-(2-metil-2-propil)-benzilalkohol p-(2-metil-2-propil)-benzaldehid

(C5H5NH)22+Cr2O7

2-

piridinijum dihromat

PDC

1b. Oksidacija sekundarnih alkohola

sekundarni alkohol keton

cikloheksanol cikloheksanon

1-okten-3-ol 1-okten-3-on

2. Ozonoliza alkena

aldehid keton

heptanal

2-heksanon metanalformaldehid

+O3

H2O, ZnC C

H

H3C

H3C

(CH3)3 H3C

H3CC O

H

(CH3)3CO

propanon 2,2-dimetilpropanal

+O3

H2O, Zn

H3C

H3CC OC C

H3C

H3C

(CH3)3

CH3

O(CH3)3

CCH3

propanon 3,3-dimetilbutanon

3a. Hidratacija alkina – Markovnikov-ljeva adicija

H

RR'R C C + H OH C C

OH

R' R C C

O

H

H

R'

enol keton ili aldehidR‘ = alkil – ketonR‘ = H – aldehid

keto-enolna tautomerija

4-oktanon

2-oktanon

etanal

1-heksin 2-heksanon

3b. Hidratacija alkina – anti-Markovnikov-ljeva adicija3b. Hidratacija alkina – anti-Markovnikov-ljeva adicija (Hidroborovanje-oksidacija)

RC CH

BH2

B

R

C

H

H

C

2

H2O2, HO- R

C

H

H

C

OH

R

C

H

H

C

OH

C C

H

H

O

R

H

4. Friedel – Crafts-ovo alkanoilovanje (acilovanje)Friedel – Crafts-ovo alkanoilovanje (acilovanje)

+AlCl3

+R

C

O

HXRC

O

X

propanoil hlorid 1-fenil-1-propanon

benzen alkanoilalkanoilbenzenacilbenzen

alkilalkilbenzen

butanoil hlorid 1-fenil-1-butanon butilbenzen

Dobijanje ketona od aldehidaDobijanje ketona od aldehida

Fizičke osobine Fizičke osobine alaldehiddehidaa i ket i ketononaa• Aldehidi i ketoni su polarna jedinjenja, zbog prisustva polarne karbonilne grupe. • Imaju relativno visoke tačke ključanja u poređenju sa nepolarnim jedinjenjima slične molekulske mase.• Ne mogu da grade vodonične veze i zbog toga imaju niže tačke ključanja od odgovarajućih alohola i karboksilnih kiselina.• Niži aldehidi i ketoni (metanal, etanal, propanal, propanon) se dobro rastvaraju u vodi i polarnim rastvaračima.• Aldehidi i ketoni sa 5 i više C atoma se slabo rastvaraju u polarnim rastvaračima i vodi, dominira nepolarni – R ostatak.

formulaT.K.T.T.

Rastvorljivostg/100 g H2O

Veoma rastvoran

Slabo rastvoran

H

R CC

O

H

R CC

O

Rezonancione strukture karbonilne grupe:Rezonancione strukture karbonilne grupe:

Hemijske osobine Hemijske osobine alaldehiddehidaa i ket i ketononaa• U molekulima aldehida i ketona može da dođe do reakcija: na kiseoniku karbonilne grupe, na karbonilnom ugljeniku i na ugljeniku u susedstvu karbonilne grupe (α – ugljenik)

Napad elektrofila

Kiseo

Napad nukleofila

1. 1. Adicija hidrida i organometalnih reagenasaAdicija hidrida i organometalnih reagenasa

RCH2OHNaBH4, CH3CH2OHR C H

O

NaBH4, CH3CH2OHO

CR R R2CHOH

aldehidaldehid

ketonketon

primarni alkohol

sekundarni alkohol

R'CH2OHC H

O

H R'MgX, etar

R C H

OR'MgX, etar R'RCHOH

O

CR R R'R2COHR'MgX, etar

aldehidaldehid

formaldehidformaldehid

ketonketon

Grinjarov reagens

Grinjarov reagens

primarni alkoholprimarni alkohol

sekundarni alkoholsekundarni alkohol

tercijarni alkoholtercijarni alkohol

2. 2. Adicija vodeAdicija vode

KHhidrat

karbonil voda

karbonilnojedinjenje hidrat KH

Karbonil-hidrat (geminalni diol)

1. Nukleofilna adicija hidroksidnog jonana karbonilnu grupu

2. Transfer protonaiz vode na alkoksidni

jon

1. 1. NUKLEOFILNA ADICIJANUKLEOFILNA ADICIJA PRA PRAĆENA ĆENA PROTONOVANJEPROTONOVANJEMM

Odigrava se pod neutralnim ili baznim uslovima. Adicije jakih nukleofila vrše se mehanizmom nukleofilne adicije-protonovanja.

MEHANIZAM JONSKE ADICIJE – MOGUMEHANIZAM JONSKE ADICIJE – MOGUĆA ĆA DVA REAKCIONA PUTA!DVA REAKCIONA PUTA!

2. Nukleofilna adicija na protonovanialdehid ili keton

3. Transfer protonana vodu

1. Protonovanjekarbonilnog

kiseonika

2. 2. ELEKTROFILNO PROTONOVANJE PRAELEKTROFILNO PROTONOVANJE PRAĆENO ADICIJOMĆENO ADICIJOM

Dominira u kiseloj sredini. Adicije slabih nukleofila vrše se mehanizmom elektrofilnog protonovanja-adicije.

3. 3. Adicija alkoholaAdicija alkohola

hemiacetalhemiacetalpoluacetalpoluacetal

acetalacetal

benzaldehiddietiacetal

4. 4. Adicija cijanovodonikaAdicija cijanovodonika

cijanohidrin

5. 5. Adicija amonijaka i primarnih amina – Adicija amonijaka i primarnih amina – iminiimini

hemiaminalkarbinolamin

imin

N-benzilidenmetilamin

N-cikloheksilidenizobutilamin

Starije ime – Schiff-ova baza

6. 6. Reakcije sa derivatima amonijakaReakcije sa derivatima amonijaka

Derivat (H2NZ) Ime derivata Proizvod Primer

hidroksilamin oksim

fenilhidrazin fenilhidrazon

semikarbazid semikarbazon

7. 7. Reakcije sa sekundarnim aminima – Reakcije sa sekundarnim aminima – enamini enamini

ciklopentanon pirolidin N-(1-ciklopentenil)-pirolidin

8. 8. Oksidacija aldehidaOksidacija aldehida

9. 9. Oksidacija ketonaOksidacija ketona: : Baeyer – Villiger –ova oksidacijaBaeyer – Villiger –ova oksidacija

peroksi kiselinaperoksi kiselina estarestar

1-cikloheksiletanoncikloheksil-metil keton

cikloheksiletanoatcikloheksilacetat

Adicija hidroperoksidne grupe na karbonilnu grupu aldehida ili ketona.

10. 10. Aldolna kondenzacijaAldolna kondenzacija

1. Ravnoteža između aldehida i enolatnog anjona u baznoj sredini:1. Ravnoteža između aldehida i enolatnog anjona u baznoj sredini:

2. Enolatni anjon reaguje sa viškom aldehida:2. Enolatni anjon reaguje sa viškom aldehida:

ALDOLALDOL

ALDOLALDOL

Višak aldehida

10. 10. Haloformska reakcija – Haloformska reakcija – metil ketonimetil ketoni i i etanaletanal

metil keton

OKSIDATIVNI TEST NA ALDEHIDE OKSIDATIVNI TEST NA ALDEHIDE

NH3, tartarat, H2O+ Cu2+R C H

O

cigla-crveno

+ R C OH

O

Cu2ONaOH,

2. Fehling-ov test2. Fehling-ov test

srebrno ogledalo

+ Ag+NH3, H2O

+R C H

O

R C OH

O

Ag

1. Tollens-ov test1. Tollens-ov test