ammina primariaammina secondariaammina terziaria si chiamano primarie le ammine che hanno un solo...
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R N
H
H
R N
H
R'
R N
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R'ammina primaria ammina secondaria ammina terziaria
Si chiamano primarie le ammine che hanno un Si chiamano primarie le ammine che hanno un solo gruppo alchilico o aromatico legato all’azoto.solo gruppo alchilico o aromatico legato all’azoto.Sono secondarie e terziarie le ammine al cui Sono secondarie e terziarie le ammine al cui atomo di azoto sono legate, rispettivamente, due atomo di azoto sono legate, rispettivamente, due e tre gruppi aromatici o alifatici o aliciclicie tre gruppi aromatici o alifatici o aliciclici
C H
H
H
N
C H
C
H
H
H
H
H
N
C2H5
CH3
CH3
C H
C
H
NH2
H
C
H
H
H
H
AMMINE
C H
H
H
NH2
metanamminaamminometanometilammina
C H
C
H
NH2
H
H
H
etanamminaamminoetanoetilammina
C H
C
H
NH2
H
C
H
H
H
H
1-propanammina1-amminopropano1-propilammina
C H
C
H
H
NH2
C
H
H
H
H
2-propanammina2-amminopropano2-propilammina
C H
H
H
N
C H
C
H
H
H
H
H
N-metil-etanamminaN-metil-amminoetano
metil etil ammina
N
C2H5
CH3
CH3
N,N-dimetil-etanamminaN,N-dimetil-amminoetano
dimetil etil ammina
H
H
H
H
H H
HN
H
H
HH
H
CH3
N-metil-cicloesanamminaN-metil-amminocicloesanodimetil cicloesil ammina
Ammine alifatiche
NH2
benzenamminaamminobenzene
fenilamminaanilina
N H
CH3
N-metilbenzenamminaN-metil-amminobenzene
metilfenilamminaN-metil-anilina
N CH3
C CH3H3C
CH3
N-metil-N-2(2-metilpropil)benzenamminaN-metil-N-tert-butil-amminobenzene
metil-tert-butil-fenilamminaN-metil-N-isopropil-anilina
Ammine aromatiche
OH
HO
CHOH
CH2
NH2
OH
HO
CHOH
CH2
NH
CH3
CH2
CH2
NH2
CH2
C HH2N
CH3
2-feniletanammina1-fenil-2-propanammina
(anfetammina) nor-adrenalina adrenalina
C
NH2
HH
C HH
OH C
C
HH
C HH
NH2
HH
C HH
C HH
NH2
C
C
HH
C HH
NH2
HH
C HH
NH2 N
H
H
HH
HH H
HH
2-amminoetanolo(etanolammina)
1,4-butandiammina(putrescina) 1,5-pentandiammina
(cadaverina)
pirrolidina
NH3C
CH3
H
Come nell’ammoniaca, gli orbitali di valenza dell’azoto Come nell’ammoniaca, gli orbitali di valenza dell’azoto delle ammine sono ibridati spdelle ammine sono ibridati sp33..Tre degli orbitali ibridati sono impegnati in legami conTre degli orbitali ibridati sono impegnati in legami congruppi alchilici o aromatici mentregruppi alchilici o aromatici mentre il quarto è un il quarto è un orbitale atomico.orbitale atomico.
Nelle ammine gli orbitali dell’azoto sono ibridati spNelle ammine gli orbitali dell’azoto sono ibridati sp33.. Il lone pair che abitaIl lone pair che abita uno dei quattro orbitali uno dei quattro orbitali conferisceconferiscecarattere basico alle ammine.carattere basico alle ammine.
I gruppi alchilici legati all’azoto,I gruppi alchilici legati all’azoto, per effetto induttivoper effetto induttivopositivo,positivo, aumentano la densità di carica nell’orbitaleaumentano la densità di carica nell’orbitale
atomico.atomico.
NH3C
CH3
H
-OOCCH3N
H3CCH3
CH3
H
HOOCCH3NH3C
CH3
CH3
N,N-dimetilamminometano acetato di trimetilammonio
Per il loro carattere basico, le ammine reagiscono con gliPer il loro carattere basico, le ammine reagiscono con gliacidi minerali come basi di Brönsted, trasformandosi in acidi minerali come basi di Brönsted, trasformandosi in sali di alchilammonio. sali di alchilammonio.
NH
CH3
HHCl
NH
CH3
H
HCl
-
amminometano cloruro di metilammonio
N
C2H5
H
H
N
C2H5
H5C2
H
N
C2H5
C2H5
H5C2
La nucleofilia dell’azoto del gruppo funzionale delle ammine èinfluenzata dalla natura dei gruppi alchilici o aromatici legatiall’azoto. Nelle ammine alifatiche, aumentando il numero dei gruppialchilici aumenta la densità elettronica nell’orbitale atomicodell’azoto e quindi il carattere nucleofilo.
La presenza di un radicale aromatico, a causa della delocalizzazione dei due elettroni dell’azoto nell’orbitale dell’anello, rende le ammine meno nucleofile.
La presenza di un radicale aromatico, a causa della delocalizzazione dei due elettroni dell’azoto nell’orbitale dell’anello, rende le ammine meno nucleofile.
Carattere nucleofilo dell’azoto amminicoCarattere nucleofilo dell’azoto amminico
NH2
Nonostante che il carattere nucleofilo delle ammineNonostante che il carattere nucleofilo delle ammineterziarie alifatiche sia maggiore di quello delle terziarie alifatiche sia maggiore di quello delle ammine alifatiche secondarie e primarie, le ammine ammine alifatiche secondarie e primarie, le ammine terziarie hanno valori di Kb più bassi (sono meno terziarie hanno valori di Kb più bassi (sono meno basiche), a causa dell’ingombro dei tre gruppibasiche), a causa dell’ingombro dei tre gruppialchilici.alchilici.La spontaneità del processo di protonazione La spontaneità del processo di protonazione dell’ammina da parte dell’acqua è infattidell’ammina da parte dell’acqua è infattitanto maggiore quanto maggiore è la stabilità tanto maggiore quanto maggiore è la stabilità della forma protonata. La stabilità di questa forma della forma protonata. La stabilità di questa forma è maggiore per le ammine che, avendo minore è maggiore per le ammine che, avendo minore ingombro sterico, possono essere maggiormente ingombro sterico, possono essere maggiormente solvatate.solvatate.
HN
HCCHH33
H
NH
CCHH33
H
N
HH33CCCCHH33
H
CCHH33 CCHH33
NH CCHH 33
CH3N
H CCHH33H
N
HH33CC CCHH33CH3
HH++HH++ HH++HH++ HH++HH++
KKbb = 6 • 10 = 6 • 10-4-4 KKbb = 5 • 10 = 5 • 10-4-4 KKbb = 6.6 • 10 = 6.6 • 10-5-5
Le ammine aromatiche hanno carattere nucleofilo(e anche carattere basico) minore di quello delleammine alifatiche e alicicliche.La presenza del radicale aromatico comporta infattila delocalizzazione dei due elettroni dell’azoto nell’orbitale dell’anello.L’effetto mesomerico comporta che il valore di Kbdell’amminobenzene è circa un milione di volte più piccolo di quello dell’amminocicloesano.
Le ammine aromatiche hanno carattere nucleofilo(e anche carattere basico) minore di quello delleammine alifatiche e alicicliche.La presenza del radicale aromatico comporta infattila delocalizzazione dei due elettroni dell’azoto nell’orbitale dell’anello.L’effetto mesomerico comporta che il valore di Kbdell’amminobenzene è circa un milione di volte più piccolo di quello dell’amminocicloesano.
NHH
KKbb = 4,2 • 10 = 4,2 • 10-10-10KKbb = 4,2 • 10 = 4,2 • 10-10-10
NHH
KKbb = 5,5 • 10 = 5,5 • 10-4-4KKbb = 5,5 • 10 = 5,5 • 10-4-4
benzenammina cicloesanammina
Le caratteristiche nucleofile delle
ammine le dispone a reazioni di
sostituzione (SN)
CH3
HCH3
NI-C
HH
H
HCH3
H
N
C
I
HH H
N
H CH3
H
HI
L’ammina primaria fa un attacco nucleofilo sul carbonio legato all’atomo di alogeno.Si forma un’ammina secondaria.Se è presente un eccesso di alogenoderivato alchilico, il forte carattere nucleofilo dell’ammina secondaria comporta lapossibilità di un secondo attacco nucleofilo ...
CH3
CH3CH3
NI-C
HH
H
CH3
CH3H
N
C
I
HH H
N
H CH3
CH3
HI
Dall’attacco nucleofilo dell’ammina secondaria sullaseconda molecola di alogeno-derivato alchilico si hala formazione di un’ammina terziaria.Se è presente un eccesso di alogenoderivato alchilico, il forte carattere nucleofilo dell’ammina terziaria comporta la possibilità di un terzo attacco nucleofilo ...
I-C
HH
H
CH3
CH3H3C
N
C
I
HH H
N
H3C CH3
CH3
Il terzo attacco nucleofilo porta alla formazione del saledi tetraalchilammonio (nella reazione portata ad esempio si forma ioduro di tetrametilammonio).
N
C
H
H
HH
C HH
OH
N
C
H
CH3
HH
C HH
OH
N
C
H3C
CH3
HH
C HH
OH
N
C
H3C
HH
C HH
OH
CH3
CH3 X-
La “metilazione esauriente” del 2-amminoetanoloLa “metilazione esauriente” del 2-amminoetanolo(etanolammina) porta alla formazione del sale di(etanolammina) porta alla formazione del sale ditetrametilammonio corrispondente (colina)tetrametilammonio corrispondente (colina)
La reazione delle ammine con acido nitroso porta a formazione di importanti
derivati
NO
O NOH
H
H+
HO NO
NO
catione nitrosile
Nella prima tappa della reazione (protonazione dell’acido nitroso)si forma l’elettrofilo (il catione nitrosile)
R OHR N N
R N
H
H
NO
R NH
HN
O
N2ione diazonio
H2O
H+
Nella seconda tappa, il nucleofilo catione nitrosile attacca l’ammina. Per eliminazione di una molecola di acqua si forma uno ione diazonio instabile che, in ambiente acquoso, elimina azoto molecolare e si converte nel corrispondente alcole.
R N
H
H
NO H
O H
Ammina primaria
NITROSAMMINE !!!
RR'
HN N O R
R'
HN N O
H+
N
N O
R
R'
nitrosammina
NO
O NOH
H
H+
HO NO
NO
catione nitrosile
Nella prima tappa della reazione (protonazione dell’acido nitroso)si forma l’elettrofilo (il catione nitrosile)
Nella seconda tappa, il nucleofilo catione nitrosile attacca l’ammina. Per eliminazione del protone catalitico, si ha la formazione di unanitrosammina.
Ammina secondaria
RR'
R''N N ON OR
R'
R''N
ione trialchilnitrosammonio
Le ammine terziarie reagiscono con i nitriti in ambiente Le ammine terziarie reagiscono con i nitriti in ambiente acido per dare sali di trialchilnitrosoammonioacido per dare sali di trialchilnitrosoammonio
Ammina terziaria
N
N
N
N
in acqua a 0°C
NaNO2 (H+)
NH2
catione diazonio
Le ammine aromatiche primarie reagiscono con i nitriti Le ammine aromatiche primarie reagiscono con i nitriti in ambiente acido per dare sali di diazonio, stabili ain ambiente acido per dare sali di diazonio, stabili abassa temperatura.bassa temperatura.
N
N
Cl
CN
N2
N2
Cl-
CN-
OH
N2
a caldo
+
In presenza di salirameici i sali di diazonio si possonoconvertire in altri derivati aromatici.
A caldoe in presenza di acqua,i sali di diazonio si convertono nei corrispondenti fenoli,eliminando una molecola di azoto.
H2O
H+
OH2
N
H
H
R'R CO
H
R'R C N
H
HO
H
R CN R'
H
aldimmina(base di Schiff)
Le ammine primarie agiscono da nucleofili nei confronti deicomposti carbonilici. L’allontanamento di una molecola di acqua dall’intermediodella reazione porta alla formazione di una base di Schiff (è il vecchio nome dato alle aldimmine e alle chetimmine)
Le ammine secondarie e terziarie non possono dare questareazione.
R CO
X
N
H
H
R'
X-
R CO
NH
H
R'
R CO
N H
R'
H+
Le ammine agiscono da nucleofili nei confronti dei derivatidegli acidi carbossilici (esteri, alogenuri acilici, anidridi). La reazione è una sostituzione nucleofila di 2° ordine.Se si è partiti da un alogenuro acilico e da un’amminaprimaria, per allontanamento dello ione alogenuro dall’intermedio si forma un’ammide protonata che, per successivo allontanamento di in protone, dà luogo alla formazione di un’ammide monoalchilsostituita.
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