az f-mez elemei aktionoidák - kémiai...
Post on 03-Sep-2019
17 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Bioszervetlen kémia 1
1
Az f-mező elemeiAktionoidák
Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr –tórium, protaktínium, urán, neptúnium, plutónium, americium, kűrium, berkélium, kalifornium, einsteinium, fermium, mendelévium, nobélium, laurencium
Elektronszerkezet:5f1-146d17s2
2
Aktionoidák
Oxidációs szám:5f és 6d elkülönülés csekély → változatos oxidációs állapotAc: +3Th: +3, +4Pa: (+3,) +4, +5U: +3, +4, +5, +6Np: +3 → +7, +5Pu: +3 → +7, +4Am – Lr: +3
3
Aktionoidák
Fizikai tulajdonságok: viszonylag puha, jól megmunkálható fémek (Th, U)Kémiai tulajdonságok:jobban hasonlítanak az átmenetifémekhez,EN > EN(Ln), reakciókészség < Lnkülönösen Th ellenálló, U már savakban is feloldódik
4
AktionoidákElőfordulás:• csak radioaktív izotópok• 232Th : t1/2 ~1010
• 238U: t1/2 ~109
• monachit homok: Th• Am-tól kezdődően: csak mesterségesen állíthatók elő
Felhasználás:• Th: elektroncsövek, atomenergia felhasználás• U: atomenergia
5
Aktionoida elemek vegyületei
Oxidok:• ThO2: bázikus oxid, savakban oldódik• vegyületei könnyen hidrolizálnak: Th(OH)4
• UO2 - bázikus• UO3 – stabilabb, amfoter:
lúgban oldva: UO42– → U2O7
2– → UO22+ - uranát-kation
(uranil-kation)• U3O8 = UO2·2UO3, legstabilisabb állapot, nagyobbrészt ilyen formában található
6
Atomreaktorok, nukleáris ipar• Maghasadás: szabaddá váló neutron → megfelelő energia esetén újabb maghasadás → láncreakció• A keletkező hő 106-szor nagyobb, mint hasonló tömegűanyag elégetésével keletkező hő
→ 2 fragmens + x (x = 2-3)• „lassú” vagy „termikus” neutronok (0,025 eV) – moderátor (pl. víz) • Láncreakció: kritikus tömeg, -ra dúsított U-fűtőelemek (2-3 %)• dúsítás: UF6
• a felszabaduló hőt hűtőközeg veszi át, gőzturbinák alkalmazásával alakítják elektromos energiává
nU 10
23592 + n1
0
U23592
Bioszervetlen kémia 2
7 8
Létfontosságú elemek1. Meghatározott koncentrációtartományban fordulelő különböző élő rendszerekben
2. Elvonása egyértelmű (reprodukálható és hátrányos) fiziológiás elváltozást eredményez
3. A fiziológiás elváltozás enyhíthető vagymegszüntethető (reverzibilis) az elem megfelelőformában való bejuttatásávalRésztvesz az anyagcserében ⇒ az elem állandópótlása szükséges
4. Az elem előfordulása meghatározott biokémiaifunkcióhoz rendelhető
9
Létfontosságú elemek
– Váz- és testnedv-alkotók: C, H, O, N, S, PNa, K, Ca, Mg, Cl
– Nyomelemek: F, I, Se, Si, Sn (főcsoportbeli elemek)Fe, Zn, Cu, Mn, Mo, Co, V, Ni(átmenetifémek)
– Potenciálisan létfontosságú elemek: B, Ti, As, Pb, Cd, W, ....
– Mérgező elemek
10
Létfontosságú elemektúlélhető hiány optimális mérgező halálos
µg/nap 10 50 Se 200 103 104
mg/nap 0,5 2 F 10 20 100
11
Létfontosságú elemek átlagos mennyisége egy 70 kg testsúlyú felnőttben
elem tömeg (g) %
Szerves alkotóelemek O 45550 65,1
C 12590 18,0
H 6780 9,7
N 1815 2,6
P 680 1,0
S 100 0,15
Váz- és testnedvalkotók Ca 1700 2,42
K 250 0,36
Cl 115 0,16
Na 70 0,10
Mg 42 0,06
12
Létfontosságú elemek átlagos mennyisége egy 70 kg testsúlyú felnőttben
elem tömeg (g) %
Nyomelemek (<100 mg/testsúly kg)
Fe 4,2-4,6 0,007
Zn 2-4 0,004
Cu 80-120 mg 0,00014
Mn 12-20 mg 0,00003
Mo 4 mg 0,00001
Bioszervetlen kémia 3
13
Nyomelemek mennyisége az ősember és a mai ember esetén (ppm)
elem ősember mai ember dúsulás
Fe 60 60 1,0
Zn 33 33 1,0
Cu 1,0 1,2 1,2
Mo 0,1 0,1 1,0
Co 0,03 0,03 1,0
B 0,3 0,7 2,3
Al 0,4 0,9 2,3
Ti 0,4 0,4 1,0
Cd 0,001 0,7 700
Hg <0,001 0,19 > 200
Pb 0,01 1,7 170
14
A tengervíz és a földkéreg átlagos elemi összetétele (ppm)
elem földkéreg tengervíz tenger/föld
Na 28300 10050 0,37
Cl 130 19000 146
Al 81300 0,01 ∼10–7
Si 277000 3,0 ∼10–5
Ti 4400 0,001 ∼10–7
Cr 100 0,0005 ∼10–6
Mo 1,5 0,01 0,01
Ln 1-100 ∼10–7 ∼10–8
Cu 55 0,003 5⋅10–7
15
Nyomelemek szerepének kialakulása- az élet keletkezésének körülményei- kémiai tényezők(komplexképző sajátság, oldékonyság, kötődés reverzibilitása, hard-soft sajátság)
Az élet keletkezése
Kémiai evolúció: kémiai elemekből egyszerűbb, majd bonyolultabb szerves molekulák képződésePrebiológiai evolúció: biológiai fontosságú szerves vegyületek halmazából az élő sejtek kialakulásaBiológiai evolúció: az élővilág fejlődése
16
Oxigénatmoszféra kialakulása
– 4 milliárd évvel ezelőtt: a Föld kérge véglegesen megszilárdulta Föld légköre: redukáló jellegű
elsősorban H2, He → világűrbe távoztaklegstabilisabb szénvegyület: CH4
emellett: H2O, CO2, SO2, N2
– ősóceán: NH3, H2O, H2, UV-, kozmikus- és radioaktív sugárzás, elektromos kisülések → abiogén úton kialakultak az alapvető szerves vegyületek (pl. aminosavak)
17
– légkörbe került H2O H2, O2
Oxigénatmoszféra kialakulása
– a Föld légkörében 11 km magasságban: –60 ºC, vízgőz kicsapódik, az O2 fölé rétegződik → a kialakuló oxigén-réteg csökkenti, majd megszünteti az UV-sugárzást
– a mai oxigénszint 0,001-részét elérve a fotodisszociációleáll– további oxigénszint emelkedés csak biológiai útonlehetséges → fotoszintézis
H2O + CO2 + hν O2 + CH2O (szénhidrátok)klorofillenzimek⎯⎯⎯→
18
– az O2-szint eléri a mai szint 0,01 részét → anaerobfermentáció helyett légzés → fejlettebb szervezetek, óceánok 30 cm mélységében
– legősibb állatnyomok 1 milliárd évesek– 600 - 700 millió évvel ezelőtt az O2-szint eléri a maiszint 0,1 részét, az ózonréteg megvastagodott → az életkilépett a szárazföldre
Oxigénatmoszféra kialakulása
Bioszervetlen kémia 4
19
0.001
0.01
0.1
Maiszint
10
5 4 3 2 1 0milliárd év
foto-szintézis
soksejtûszervezetekmegjelenése
légzésmegjelenése
az életmegjelenése
ember meg-jelenése
O2
CO2
20
Nyomelemek szerepének csoportosítása
1. Kismolekulák szállítása, tárolásapl. O2-szállítás: hemoglobin (Fe), hemocianin (Cu)
O2-tárolás: mioglobin (Fe)
2. Molekulák aktiválása: metalloenzimek, fémionok által aktivált enzimeka) redoxi folyamatok katalízise (Fe, Cu, Mn, Co, Mo, Ni)
biológiai oxidáció, szubsztrát redukciójab) sav-bázis folyamatok katalízise (Zn)
21
Nyomelemek szerepének csoportosítása
3. Makromolekulák másodlagos szerkezete– enzimek konformációjának alakítása – fehérjék, nukleinsavak konformációjának alakítása
4. Mikroelemek anyagcsere folyamatai– létfontosságú elemek felvétele, szállítása, tárolása
22
MetalloenzimekEnzimek ( >1500) ∼30 %-a metalloenzim
(1995. december: 4048 ismert szerkezetű protein, ebből 2123 (52 %) tartalmaz fémiont)
Csoportosítás• metalloenzim (fémion = prosztetikus csoport)(a fémion reverzibilisen nem távolítható el) (pl. Cu, Fe (Zn, Mn))• fémionok által aktivált enzim (fémion = koenzim)(a fémion reverzibilisen eltávolítható, gyakran más fémmel helyettesíthető) (pl: Na, K, Mg, (Zn, Mn), Co, Mo, (Ni))A fémion szerepeaktív centrumszerkezetalakítás
23
A fémionok szerepe az enzimek katalítikus mechanizmusában
(L: szubsztrát, aktivátor vagy inhibítor)1. Ligandumhidas
2. Fémhidasa/
24
A fémionok szerepe az enzimek katalítikus mechanizmusában
3. Enzimhidas
(L: szubsztrát, aktivátor vagy inhibítor)2. Fémhidasb/
Bioszervetlen kémia 5
25
Komplexképződési folyamatok
Általános egyenletet
pM + qA + rB + sH MpAqBrHs
M: fémion (oxidációs szám: 1-3 (4)) vagy oxoanionA, B: ligandumok
26
A fémionok és a ligandumok hard-soft sav-bázis csoportokba való sorolása
oxigéntartalmú ligandumok: H2O, CO3
2–, NO3–, PO4
3–, ROPO3
2–, (RO)2PO3–,
CH3COO–, OH–, RO–, R2O, koronaétereknitrogéntartalmúligandumok:NH3, N2H4, RNH2,Cl–
H+, Na+, K+
Mg2+, Ca2+, Mn2+, VO2+
Al3+, Co3+, Cr3+, Ga3+, Fe3+, Tl3+, Ln3+, MoO3+
hard bázisok (ligandumok)hard savak (fémionok)
Átmenetifémek koordinációs kémiája
27
Kéntartalmú ligandumok:RSH, RS–, R2S, S2O3
2–
R3P, (RS)2PO2–,
(RO)2P(O)S–,RNC, CN–, CO, R–, H–, I–
Cu+, Au+, Tl+, Ag+, Hg22+
Pt2+, Pb2+, Hg2+, Cd2+, Pd2+, Pt4+,
soft bázisok (ligandumok)soft savak (fémionok)
Br–, SO32–,
nitrogéntartalmú ligandumok:NO2
–, N3–, N2,
Fe2+, Ni2+, Zn2+, Co2+, Cu2+,Pb2+, Sn2+, Ru2+, Au3+
átmeneti bázisok(ligandumok)
átmeneti savak (fémionok)
NH2N
NH
Átmenetifémek koordinációs kémiája
28
heterociklusokheterociklusok:piridin-N,imidazol-N,purin-N
heterociklusok
karbonsav:R–COOH
diszulfid: R–S–S–Ramid-N: –CO–NHfenol: Ar–O–Htioéter: R–S–Réter: R–O–Rtiol: R–S–Hamin: R–NH2alkohol: R–O–Hkénnitrogénoxigén
Lehetséges donorcsoportok a biológiai rendszerekben
29
Legfontosabb ligandumtípusok a biológiai rendszerekben
• aminosav, peptid, fehérje• nukleinbázis, nukleozid, nukleotid• porfirinek• polifenolok, szénhidrátok, zsírok
Aminosavak és peptidek fémkomplexei• -COO–-koordináció: Na+, Ca2+, Al3+
• -NH2-koordináció: Ag+, Hg2+
• (NH2,COO–) koordináció: M2+ (M+, M3+) átmenetifémek
30
Bioszervetlen kémia 6
31
A koordinációt befolyásolja: • R1-Rn oldallánc• pl: Asp, Glu –karboxilátcsoport,• His – imidazolgyűrű, • Cys – SH-csoport
32
Nukleinsavak és alkotórészeik
N
N N
N
O CH2 O P
O
-O
O P
O
O-
O P
O
O-
O-
NH2
HO OH
nukleobázis: N-donorok soft fémek
foszfát: O-donor hard fémek
33
Metalloporfirinek
N
N
N
N
M2+ + H2P MP + 2H+
Stabilitási sor: Mg(II) < Zn(II) < Cu(II) < Fe(II) < Ni(II) < Pd(II) < Pt(II)
N = 4 (Ni(II), Pt(II), Pd(II)) - minden koordinációs hely foglaltN= 6 (Fe(II), Co(II), Mg(II), Zn(II) - axiális kötõhely
M
34
Kísérleti módszerek a biológiai rendszerek tanulmányozására
− látható-ultraibolya (UV) spektroszkópia (gerjesztett elektron
→ alapállapot)
− elektronspin rezonancia spektroszkópia (ESR)
(párosítatlan elektron és a mágneses tér kölcsönhatása)
− magmágneses rezonancia spektroszkópia (NMR)
− röntgendiffrakció (szilárd kristály vizsgálata)
− Mössbauer spektroszkópia (vas-, ón-komplexek vizsgálata)
− molekula modellezés (számítógépes modellezés)
35
Szilikátok az élő szervezetekben
Szilikátmegkötés a kovamoszatokban
H-kötés a fehérjeszerin- és treonin OH-csoportjai és a kovasav között →fehérje-kovasav komplex több réteg rakódik → vízkilépés →szilikátváz 36
A szilicium szerepe a magasabbrendűállatokban, emberben
• Csontképzéshez nélkülözhetetlen (osteoblastban dúsul)• Szerepe van a mükopoliszacharidok felépítésében
Opolipeptid−OH + HO−Si−OH + HO−poliszacharid
O− 2H2O
Opolipeptid−O−Si−O−poliszacharid
O
Bioszervetlen kémia 7
37
Szilikátok szerepe a betegségekben
• Szérum sziliciumkoncentrációja: 20-30 µmol/dm3
• Elégtelen veseműködés → hiperszilikémia• a dializáló oldat szilikáttartalmát pontosan ellenőrizni kellSzilikózis• SiO2-t tartalmazó levegő hatására a tüdő légzőfelülete csökken• Oka: SiO2 hatására megnő a tüdő kollagén aldehid-lizin-(allizin)- tartalma, más tipusú keresztkötések jönnek létre → felszaporodik a kötőszöveti állományRákkeltő hatás• ásványi szilikátok (azbeszt): 250 µm hosszúságú vékony szálak fokozzák a leghatékonyabban a sejtszaporodást 38
Orvosi felhasználásImplantációs célok• sebészet, fogászat: SiO2, Na2O, CaO, P2O5-tartalmúspeciális üvegek → nagyszilárdságú, kemény anyagok• plasztikai sebészet: sziliciumorganikus vegyületek
Gyógyszerkémiai felhasználás
39
KÖRNYEZETvízkezelési eljárások AGY savas eső Alzheimer-kór
Down kórDialízis demencia
katecholaminok
ÉTREND EMBER GYOMOR-BÉL VÉRélelmiszeri adalékanyagok SZERVEKAl edények, növények (tea)
GYÓGYSZEREK, VESEKOZMETIKUMOK foszfátszintgyomorsav megkötőszerek: antacidok csökkenéspufferelt aszpirin, foszfátmegkötőkdialízis, dezodorok
katecholaminok
szalicilátok pirokatechinek
szerves savak citromsav, tejsav, oxálsav
citromsav transzferrin 2,3-DPG
nukleozid-foszfátok
Alumínium hatása az élő szervezetekre
40
Alumíniummal kapcsolatos betegségekAlzheimer kórTöbbféle elmélet kialakult; vita az Al(III) szerepének kérdésébenCsontlágyulásKrónikus vesebetegeknél az alumínium indukálhatjaAl(III) jelenlétében a sokkal rosszabbul oldódó AlPO4
keletkezik a hidroxiapatit helyettVérszegénységA vörös vérsejtben az alumínium a 2,3-DPg-hez kötődik → az alumínium akkumulálódik a vérsejtben → zavarja a hemoglobin szintézisét
41
Az alumínium eltávolítása az élőszervezetből
DFA
Előnye:a 3+ töltésű ionokkal kedvezményezettebb a komplex-képzõdés → a 2+ töltésű ionok metabolizmusát nem zavarjaHátránya:a DFA-Fe(III) komplex stabilisabb → csökken a vas(III) szint
+H3N(CH2)5
N
OH
C
O
(CH2)5
C NH(CH2)5
N
OH
C
O
(CH2)5
C NH(CH2)5
N C
OH
CH3
O
O O
42
Az alumínium eltávolítása az élőszervezetből
DFATapasztalat:– hatékony a dialízis demenciában, csontlágyulásban ill. vérszegénységben szenvedő betegeknél– lassítja az Alzheimer-kór kifejlődésétKovasavMegfelelő kismolekulatömegű Al(III) megkötő a plazmában →elősegíti az Al(III) kiválasztódását, így megakadályozzaannak mobilizációjátVédő hatású az Al(III) inhibeáló hatásával szemben
Bioszervetlen kémia 8
43
s-mező elemei: biológiai szerep
Előfordulás az emberi szervezetben• a test kb. 1 %-át alkotják (a mikroelemek < 0,01 %-át)• pl. 170 g kálium/ 70 kg, 1000-1250 g Ca, 26 g Mg
• Váz- és testnedv-alkotók: C, H, O, N, S, PNa, K, Ca, Mg, Cl
44
s-mező elemei: biológiai szerep
Eloszlás (mmol/1000 g)
22,0440,0idegsejten kívül410,049,0idegsejten belül
tintahal
2,51,55,0152,0vérplazma0,12,592,011,0vörös vérsejt
Ca2+Mg2+K+Na+
45
s-mező elemei: biológiai szerep
Membrántranszport folyamatok
46
s-mező elemei: biológiai szerepMembrántranszport folyamatokSzállítás a membránon keresztül
Egyszerű diffúzió: diffúzió révén, nem szelektívhajtóerő: koncentrációgradiens
Facilált (könnyített) passzív transzport:hordozó útján megvalósuló,energiafelvételt nem igénylő
Aktív transzport: szelektív kötőhelyeken megvalósuló,koncentrációgradiens ellenében végbemenőhajtóerő: külső energiaforrás (ATP hidrolízise)
47
s-mező elemei: biológiai szerep
Membrántranszport folyamatok
Szállítás a membránon keresztül
48
s-mező elemei: biológiai szerep
Membrántranszport folyamatokPasszív transzport vagy facilált (könnyített) diffúzióKözreműködő ligandumok: - hordozó ionofórokpl. Valinomicin
Bioszervetlen kémia 9
49
Hordozó ionofórokpl. Monaktin
Membrántranszport folyamatok
O O
O
OO
O
O
O
CH3
H3C
CH3
CH3
O
O
O
O
CH3
CH3
CH3
H3C
50
N
O
CO2H
HNH3C
H3C
NH
H
H3C
CH3
O O H
CH3
O
Membrántranszport folyamatok
Hordozó ionofórokpl. antibiotikum A 23187
51
Csatornaképző ionofórokpl. Gramicidin A
52
Az alkálifémek biológiai szerepe
Biológiai szerepükNa+, K+:• biztosítja a szervezet ozmótikus egyensúlyát• szerepet játszik a sav-bázis folyamatokban• idegingerület vezetésében fontos szerepe van
K+: szerepet játszik a biomolekulák konformációjánakstabilizálásában, enzimek aktiválásában, acetilkolinszintézisében
Na+: részt vesz az enzimek aktiválásában, glükóz, aminosavfelszívódásában, másodlagos aktív transzportban
53
s-mező elemei: biológiai szerep
Biológiai szerepükNa+, K+: idegingerület vezetése
54
s-mező elemei: biológiai szerep
Biológiai szerepükNa+, K+: idegingerület vezetése
nyugalmi állapot inger
feszültségfüggőcsatornák kinyílnak
depolarizáció
K-csatornák megnyílnak
aktív transzport
visszaáll a nyugalmi potenciál
Bioszervetlen kémia 10
55
Li+: biológiai szerep
• nem létfontosságú• 1949: gyógyászati alkalmazás:
Li2CO3: (napi 1-2 g) → mániás depresszió gyógyítása (mániás szakasz)• feltételezés: befolyásolja a Na+, K+ koncentrációt → akciós potenciált
56
Ca2+: élettani szerep1250 g/ átlagos ember
Előfordulása magasabbrendű szervezetekben:- csontokban, fogakban (98 %):
oldhatatlan Ca10(PO4)6(OH)2 - hidroxiapatit formában
- intracelluláris folyadék (citoplazma):c(Ca2+) ~ 10-7 - 10-8 mol/dm3
- extracelluláris folyadék (vérplazma):c(Ca2+) ~ 10-3 mol/dm3
57
• fiziológiai folyamatok bekapcsolása, ingerületátvitel, izomösszehúzódás• kalciumkötő proteinek: pl. véralvadás• szilárd vázanyagképző (csontok)
Ca2+: élettani szerep
58
s-mező elemei: biológiai szerep
Ca2+: ingerületátvitel
59P1
ADP
Ca2+: izomösszehúzódás
60
Ca2+-kötő proteinek• Szabályozó hatás közvetítése: pl. calmodulin
• Puffer proteinek: pl. calbindin• Ca-tároló proteinek: calretikulin, calsequestrin• véralvadás: protrombin• csontképződés: osteocalcin: Ca5(PO4)3OH
Bioszervetlen kémia 11
61
Ca2+-kötő proteinek: véralvadás: protrombin
s-mező elemei: biológiai szerep
62
Ca2+: kapcsolódó betegségek
Hipercalcémia: összkalciumszint > 2,60 mmol/dm3
ionos kalciumszint > 1,30 mmol/dm3
Csontritkulás (osteoporozis): a csontszövet mennyisége csökken
Csontlágyulás (osteomalicia): a csont összetétele megváltozik (kevesebb ásványi anyagot vesz fel)
top related