bc students ms 2013 pz2 - vscht.czfchi-oppa.vscht.cz/uploads/ak05-sprazene metody/bc...3. iniciace...
Post on 05-Mar-2020
1 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Hmotnostniacute spektrometrie
Vznik a detekce iontů
EI spektra interpretace
Přiacuteprava předmětu byla podpořenaprojektem OPPA č CZ217310033253
Charakter hmotnostniacuteho spektra
bull Způsob detekce(pokud jde o spektrometr) ndashtj elektronovyacute naacutesobič fotonaacutesobič Faradayova klec)neovlivniacute charakter MS
bull Užityacute analyzaacutetor (magnetickyacute sektor kvadrupoacutel ITD TOF)neovlivniacute charakter MS ( obvykle podstatně)
bull Způsob ionizace(typ vznikleacuteho iontu ndash M+ MH+ aj)a množstviacute dodaneacute energie(bdquotvrdost ionizaceldquo)
- EI CI FAB MALDI elektrosprejzaacutesadně OVLIVN Iacute MS
Vliv ionizace na MS
bdquoTvrdostldquo ionizace ndash přebytek vnitřniacute energie vedouciacute k fragmentaci ionizovaneacute molekuly
Nejtvrdšiacute ionizačniacute techniky způsobiacute intenzivniacute fragmentaci měkkeacute ionizačniacute techniky často poskytnou pouze molekulaacuterniacute(nebo odpoviacutedajiacuteciacute) ion
Měkkeacute techniky (např CI)ndash informace o molekuloveacute hmotnosti
Tvrdeacute techniky (EI) ndash informace o struktuře molekuly
CI ndash bdquoměkkaacute ionizačniacute technikaldquo
V iontoveacutem zdroji reakčniacute plyn (100kPa) ionizovaacuten elektrony (EI)
Užiacutevaacuten vodiacutek methan voda methanol isobutan amoniak
R + e- = R+ ˙ + 2 e- ionizace reakčniacuteho plynu
R+ ˙ + R = [R+H] + + [R-H]˙ ionmolekulaacuterniacute reakce
[R+H]+ + M = [M+H]+ + R protonace molekuly
(kation [M+H] + - pravyacute ion menšiacute excitačniacute energie než u EI)
Vliv způsobu ionizace
M = 191
Ionizačniacute potenciaacutely
bull 45 ndash 24 eV- ionizačniacute potenciaacutel
atomů a anorganickyacutech molekul
bull 85 ndash 14 eV -ionizačniacute potenciaacutel
organickyacutech molekul
Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly
AB + e- kde energie elektronů je
bull lt 2 eVexcitace molekulyndash nevznikajiacute iontyAB + e
vznik negativniacutech iontůbull 2 eVrezonančniacute zaacutechyt
[AB] macr ˙bull 2-10 eVdisociačniacute elektornovyacute zaacutechyt
[A ] macr + B˙
Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly
AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace
AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace
AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace
AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby
vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e
Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute
IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential
EI ndash vliv ionizačniacute energie
Francův ndash Condonův princip
Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do
elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-
rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu
Vzbuzenyacute elektronovyacute stav
bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader
bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )
Francův ndash Condonův princip
Disociace a ionizace
bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum
bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute
rarr disociace je pravděpodobnaacute
Polyatomickeacute molekuly
bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu
bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu
bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Charakter hmotnostniacuteho spektra
bull Způsob detekce(pokud jde o spektrometr) ndashtj elektronovyacute naacutesobič fotonaacutesobič Faradayova klec)neovlivniacute charakter MS
bull Užityacute analyzaacutetor (magnetickyacute sektor kvadrupoacutel ITD TOF)neovlivniacute charakter MS ( obvykle podstatně)
bull Způsob ionizace(typ vznikleacuteho iontu ndash M+ MH+ aj)a množstviacute dodaneacute energie(bdquotvrdost ionizaceldquo)
- EI CI FAB MALDI elektrosprejzaacutesadně OVLIVN Iacute MS
Vliv ionizace na MS
bdquoTvrdostldquo ionizace ndash přebytek vnitřniacute energie vedouciacute k fragmentaci ionizovaneacute molekuly
Nejtvrdšiacute ionizačniacute techniky způsobiacute intenzivniacute fragmentaci měkkeacute ionizačniacute techniky často poskytnou pouze molekulaacuterniacute(nebo odpoviacutedajiacuteciacute) ion
Měkkeacute techniky (např CI)ndash informace o molekuloveacute hmotnosti
Tvrdeacute techniky (EI) ndash informace o struktuře molekuly
CI ndash bdquoměkkaacute ionizačniacute technikaldquo
V iontoveacutem zdroji reakčniacute plyn (100kPa) ionizovaacuten elektrony (EI)
Užiacutevaacuten vodiacutek methan voda methanol isobutan amoniak
R + e- = R+ ˙ + 2 e- ionizace reakčniacuteho plynu
R+ ˙ + R = [R+H] + + [R-H]˙ ionmolekulaacuterniacute reakce
[R+H]+ + M = [M+H]+ + R protonace molekuly
(kation [M+H] + - pravyacute ion menšiacute excitačniacute energie než u EI)
Vliv způsobu ionizace
M = 191
Ionizačniacute potenciaacutely
bull 45 ndash 24 eV- ionizačniacute potenciaacutel
atomů a anorganickyacutech molekul
bull 85 ndash 14 eV -ionizačniacute potenciaacutel
organickyacutech molekul
Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly
AB + e- kde energie elektronů je
bull lt 2 eVexcitace molekulyndash nevznikajiacute iontyAB + e
vznik negativniacutech iontůbull 2 eVrezonančniacute zaacutechyt
[AB] macr ˙bull 2-10 eVdisociačniacute elektornovyacute zaacutechyt
[A ] macr + B˙
Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly
AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace
AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace
AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace
AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby
vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e
Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute
IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential
EI ndash vliv ionizačniacute energie
Francův ndash Condonův princip
Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do
elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-
rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu
Vzbuzenyacute elektronovyacute stav
bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader
bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )
Francův ndash Condonův princip
Disociace a ionizace
bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum
bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute
rarr disociace je pravděpodobnaacute
Polyatomickeacute molekuly
bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu
bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu
bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Vliv ionizace na MS
bdquoTvrdostldquo ionizace ndash přebytek vnitřniacute energie vedouciacute k fragmentaci ionizovaneacute molekuly
Nejtvrdšiacute ionizačniacute techniky způsobiacute intenzivniacute fragmentaci měkkeacute ionizačniacute techniky často poskytnou pouze molekulaacuterniacute(nebo odpoviacutedajiacuteciacute) ion
Měkkeacute techniky (např CI)ndash informace o molekuloveacute hmotnosti
Tvrdeacute techniky (EI) ndash informace o struktuře molekuly
CI ndash bdquoměkkaacute ionizačniacute technikaldquo
V iontoveacutem zdroji reakčniacute plyn (100kPa) ionizovaacuten elektrony (EI)
Užiacutevaacuten vodiacutek methan voda methanol isobutan amoniak
R + e- = R+ ˙ + 2 e- ionizace reakčniacuteho plynu
R+ ˙ + R = [R+H] + + [R-H]˙ ionmolekulaacuterniacute reakce
[R+H]+ + M = [M+H]+ + R protonace molekuly
(kation [M+H] + - pravyacute ion menšiacute excitačniacute energie než u EI)
Vliv způsobu ionizace
M = 191
Ionizačniacute potenciaacutely
bull 45 ndash 24 eV- ionizačniacute potenciaacutel
atomů a anorganickyacutech molekul
bull 85 ndash 14 eV -ionizačniacute potenciaacutel
organickyacutech molekul
Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly
AB + e- kde energie elektronů je
bull lt 2 eVexcitace molekulyndash nevznikajiacute iontyAB + e
vznik negativniacutech iontůbull 2 eVrezonančniacute zaacutechyt
[AB] macr ˙bull 2-10 eVdisociačniacute elektornovyacute zaacutechyt
[A ] macr + B˙
Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly
AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace
AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace
AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace
AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby
vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e
Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute
IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential
EI ndash vliv ionizačniacute energie
Francův ndash Condonův princip
Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do
elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-
rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu
Vzbuzenyacute elektronovyacute stav
bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader
bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )
Francův ndash Condonův princip
Disociace a ionizace
bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum
bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute
rarr disociace je pravděpodobnaacute
Polyatomickeacute molekuly
bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu
bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu
bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
CI ndash bdquoměkkaacute ionizačniacute technikaldquo
V iontoveacutem zdroji reakčniacute plyn (100kPa) ionizovaacuten elektrony (EI)
Užiacutevaacuten vodiacutek methan voda methanol isobutan amoniak
R + e- = R+ ˙ + 2 e- ionizace reakčniacuteho plynu
R+ ˙ + R = [R+H] + + [R-H]˙ ionmolekulaacuterniacute reakce
[R+H]+ + M = [M+H]+ + R protonace molekuly
(kation [M+H] + - pravyacute ion menšiacute excitačniacute energie než u EI)
Vliv způsobu ionizace
M = 191
Ionizačniacute potenciaacutely
bull 45 ndash 24 eV- ionizačniacute potenciaacutel
atomů a anorganickyacutech molekul
bull 85 ndash 14 eV -ionizačniacute potenciaacutel
organickyacutech molekul
Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly
AB + e- kde energie elektronů je
bull lt 2 eVexcitace molekulyndash nevznikajiacute iontyAB + e
vznik negativniacutech iontůbull 2 eVrezonančniacute zaacutechyt
[AB] macr ˙bull 2-10 eVdisociačniacute elektornovyacute zaacutechyt
[A ] macr + B˙
Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly
AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace
AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace
AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace
AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby
vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e
Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute
IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential
EI ndash vliv ionizačniacute energie
Francův ndash Condonův princip
Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do
elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-
rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu
Vzbuzenyacute elektronovyacute stav
bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader
bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )
Francův ndash Condonův princip
Disociace a ionizace
bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum
bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute
rarr disociace je pravděpodobnaacute
Polyatomickeacute molekuly
bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu
bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu
bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Vliv způsobu ionizace
M = 191
Ionizačniacute potenciaacutely
bull 45 ndash 24 eV- ionizačniacute potenciaacutel
atomů a anorganickyacutech molekul
bull 85 ndash 14 eV -ionizačniacute potenciaacutel
organickyacutech molekul
Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly
AB + e- kde energie elektronů je
bull lt 2 eVexcitace molekulyndash nevznikajiacute iontyAB + e
vznik negativniacutech iontůbull 2 eVrezonančniacute zaacutechyt
[AB] macr ˙bull 2-10 eVdisociačniacute elektornovyacute zaacutechyt
[A ] macr + B˙
Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly
AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace
AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace
AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace
AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby
vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e
Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute
IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential
EI ndash vliv ionizačniacute energie
Francův ndash Condonův princip
Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do
elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-
rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu
Vzbuzenyacute elektronovyacute stav
bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader
bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )
Francův ndash Condonův princip
Disociace a ionizace
bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum
bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute
rarr disociace je pravděpodobnaacute
Polyatomickeacute molekuly
bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu
bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu
bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Ionizačniacute potenciaacutely
bull 45 ndash 24 eV- ionizačniacute potenciaacutel
atomů a anorganickyacutech molekul
bull 85 ndash 14 eV -ionizačniacute potenciaacutel
organickyacutech molekul
Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly
AB + e- kde energie elektronů je
bull lt 2 eVexcitace molekulyndash nevznikajiacute iontyAB + e
vznik negativniacutech iontůbull 2 eVrezonančniacute zaacutechyt
[AB] macr ˙bull 2-10 eVdisociačniacute elektornovyacute zaacutechyt
[A ] macr + B˙
Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly
AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace
AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace
AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace
AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby
vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e
Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute
IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential
EI ndash vliv ionizačniacute energie
Francův ndash Condonův princip
Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do
elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-
rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu
Vzbuzenyacute elektronovyacute stav
bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader
bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )
Francův ndash Condonův princip
Disociace a ionizace
bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum
bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute
rarr disociace je pravděpodobnaacute
Polyatomickeacute molekuly
bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu
bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu
bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly
AB + e- kde energie elektronů je
bull lt 2 eVexcitace molekulyndash nevznikajiacute iontyAB + e
vznik negativniacutech iontůbull 2 eVrezonančniacute zaacutechyt
[AB] macr ˙bull 2-10 eVdisociačniacute elektornovyacute zaacutechyt
[A ] macr + B˙
Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly
AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace
AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace
AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace
AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby
vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e
Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute
IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential
EI ndash vliv ionizačniacute energie
Francův ndash Condonův princip
Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do
elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-
rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu
Vzbuzenyacute elektronovyacute stav
bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader
bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )
Francův ndash Condonův princip
Disociace a ionizace
bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum
bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute
rarr disociace je pravděpodobnaacute
Polyatomickeacute molekuly
bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu
bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu
bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Elektronovaacute ionizace dvouatomoveacute molekuly
AB + e - vznik pozitivniacutech iontů oblast nižšiacutech energiiacute ionizace
AB + e - = [AB] + + 2 eoblast vyššiacutech energiiacute disociačniacute ionizace
AB + e - = A˙ + [B] + + 2 ebull 25 ndash 35 eV dvojitaacute ionizace
AB + e - = [AB] + + + 3 ebull gt 35eV ndashdisociačniacute energie vazby
vznik iontoveacuteho paacuteru AB + e - = [A ] macr + [B] + + e
Při vysokeacute ionizačniacute energii e- (70eV) je vznik zaacutepornyacutech iontůmaacutelo pravděpodobnyacute
IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential
EI ndash vliv ionizačniacute energie
Francův ndash Condonův princip
Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do
elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-
rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu
Vzbuzenyacute elektronovyacute stav
bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader
bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )
Francův ndash Condonův princip
Disociace a ionizace
bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum
bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute
rarr disociace je pravděpodobnaacute
Polyatomickeacute molekuly
bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu
bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu
bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
IP ndash ionisation potential AP ndash appearance potential
EI ndash vliv ionizačniacute energie
Francův ndash Condonův princip
Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do
elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-
rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu
Vzbuzenyacute elektronovyacute stav
bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader
bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )
Francův ndash Condonův princip
Disociace a ionizace
bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum
bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute
rarr disociace je pravděpodobnaacute
Polyatomickeacute molekuly
bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu
bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu
bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
EI ndash vliv ionizačniacute energie
Francův ndash Condonův princip
Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do
elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-
rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu
Vzbuzenyacute elektronovyacute stav
bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader
bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )
Francův ndash Condonův princip
Disociace a ionizace
bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum
bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute
rarr disociace je pravděpodobnaacute
Polyatomickeacute molekuly
bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu
bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu
bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Francův ndash Condonův princip
Biatomickaacute molekulabull rychlost ionizujiacuteciacutech elnů (při energii 101 ndash 102 eV) 106 msbull průměr molekuly Aring (10-1 nm) rarr doba kontaktu e- s obalem molekuly 10-16 ndash 10-17 sbull energie předanaacute molekule 101 eV rarrmolekula přejde do
elektronově vzbuzeneacuteho stavu doba přechodu 10-17 sbull perioda vibraciacute jader 10-13 ndash 10-14 s - dlouhaacute proti pohybům e-
rarr rovnovaacutežnaacute vzdaacutelenost jader se během elektronoveacute ionizace nezměniacute nezměniacute se během přechodu do vzbuzeneacuteho elektronoveacuteho stavu
Vzbuzenyacute elektronovyacute stav
bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader
bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )
Francův ndash Condonův princip
Disociace a ionizace
bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum
bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute
rarr disociace je pravděpodobnaacute
Polyatomickeacute molekuly
bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu
bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu
bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Vzbuzenyacute elektronovyacute stav
bull ve vzbuzeneacutem elektronoveacutem stavu je možnyacute jinyacute tvar potenciaacuteloveacute křivky i jinaacute poloha jader
bull jsou preferovaacuteny takoveacute přechody ktereacute na vibračniacutech hladinaacutech spojujiacute miacutesta s největšiacutepravděpodobnostiacute vyacuteskytu jader (maximaacutelniacutehodnota ψ2 )
Francův ndash Condonův princip
Disociace a ionizace
bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum
bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute
rarr disociace je pravděpodobnaacute
Polyatomickeacute molekuly
bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu
bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu
bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Francův ndash Condonův princip
Disociace a ionizace
bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum
bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute
rarr disociace je pravděpodobnaacute
Polyatomickeacute molekuly
bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu
bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu
bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Disociace a ionizace
bull Disociačniacute energie iontů je menšiacute než disociačniacuteenergie molekul ndash potenciaacutelovaacute křivka maacute bdquomělčiacuteldquominimum
bull Energie ionizace i disociace je srovnatelnaacute
rarr disociace je pravděpodobnaacute
Polyatomickeacute molekuly
bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu
bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu
bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Polyatomickeacute molekuly
bull Pravděpodobnost bdquosraacutežkyldquo ionizujiacuteciacuteho elektronu je pro všechny atomy molekuly srovnatelnaacute může tedy byacutet při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů odtržen libovolnyacute elektron z elektronoveacuteho obalu
bull Pravděpodobnost ionizace je při dostatečneacute energii ionizujiacuteciacutech elektronů pro každyacute atom uacuteměrnaacute počtu elektronů v jeho obalu
bull Při niacutezkeacute ionizačniacute energii je odtržen jen nejslaběji vaacutezanyacute elektronndash např nevazebnyacute elektronovyacute paacuter heteroatomu elektron naacutesobneacute vazby ap
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Teorie lokalizovaneacuteho naacuteboje
bull Vzniklaacute bdquodiacuteraldquo nezůstane lokalizovaacutena v miacutestě vzniku může se posunovatpo celeacute molekule Doba posunu o C-C vazbu je asi 10 ndash6 s
bull Naacuteboj ndash bdquodiacuteraldquo se lokalizuje na miacutestech s nejnižšiacutem ionizačniacutem potenciaacutelem ndash bdquolapač diacuteryldquo (volnyacute elnovyacute paacuter heteroatomu eln π vazby terciaacuterniacute a kvarterniacute uhliacutek aj)
bull Lokalizace naacuteboje pak určuje způsob fragmentacebull V přiacutepadě několika možnyacutech miacutest lokalizace naacuteboje
nastaacutevaacute viacutece způsobů fragmentace bull Každyacute fragmentovyacute ion pak může podleacutehat dalšiacute naacutesledneacute
fragmentacibull Vznikaacute několik fragmentačniacutech cest což vytvaacuteřiacute
komplikovaneacute fragmentačniacute scheacutema ndash složiteacute hmotnostniacutespektrum
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Ionizačniacute potenciaacutel
Při EI se odstraniacute molekulaacuterniacute elektron s nejnižšiacutem IP
bull IP π vazby (C=C) nižšiacute než IP σ vazby (C-C)
bull IP konjugovanyacutech π vazeb nižšiacute než nekonjukovaneacute C=C
bull IP volnyacutech elnovyacutech paacuterů heteroatomu nižšiacute něž π vazeb
tedy
IP volnyacutech elektronovyacutech paacuterů heteroatomu je nejnižšiacute
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Ionizace
bdquoSnadnostldquo ionizace
Volnyacute elektronovyacute paacuter (XONS) gt C=C gtgt C-C gt C-H
Stabilita iontu roste se schopnostiacute delokalizace naacuteboje
Alkoholy lt větveneacute uhlovodiacuteky lt eacutetery lt estery lt aminy ltketony lt cyklickeacute sloučeniny lt aromatickeacute sloučeniny ltaromaacutety s kondenzovanyacutemi jaacutedry
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Fragmentace molekuly
Reakce v iontoveacutem zdroji při EI jsou monomolekulaacuterniacute(vysokeacute vakuum - středniacute volnaacute draacuteha gt deacutelka trubice MS )
Možnosti štěpeniacute molekulaacuterniacuteho ionradikaacutelu M+ ABC rarr [ABC]+
a) přiacutemeacute štěpeniacute rarr [A] + + BC
rarr A + [BC]+
[BC]+ rarr [B]+ + C
rarr [AB] + +C
[AB] + rarr A + [B]+
b) přesmyk
rarr [AC]+ + B
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Fragmentace molekuly
Homolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute 1 elektronu prosteacuteštěpeniacute vazby (značeno frac12 šipkou)
Heterolytickeacute štěpeniacute ndash přitahovaacuteniacute celeacuteho elektronoveacuteho paacuteru (značeno celou šipkou)
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Typy fragmentace
1 Iniciace ztraacutetou elektronu σ vazby (oslabeniacute vazby tj + middot )
alkany
R+ middot CR3 rarr Rmiddot + [CR3]+
molekula s heteroatomem
R+ middot YR rarr Rmiddot + [YR]+
Přednostniacute štěpeniacute v miacutestě větveniacute stabilita vznikajiacuteciacutech iontů v pořadiacute terciaacuterniacute gt sekundaacuterniacute gt primaacuterniacute
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Typy fragmentace
2 Iniciace radikaacutelovyacutem centrem ndash bdquoα štěpeniacuteldquo ndash velmi časteacute Snaha nepaacuteroveacuteho elektronu vytvořit paacuterSchopnost radikaacutelovyacutech center iniciovat reakce je shodnaacute se schopnostiacute byacutet donorem elektronů N gt SO π gtClgtBr
Typickeacute pro karbonyloveacute sloučeniny allyloveacute štěpeniacute a benzyloveacuteštěpeniacute alkoholy aminy
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
α štěpeniacute ndash iniciace radikaacutelovyacutem centrem přiacuteklady
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Typy fragmentace
3 Iniciace naacutebojovyacutem centremndash bdquoinduktivniacute efektldquoPřitahovaacuteniacute elektronoveacuteho paacuteru kladnyacutem naacutebojem
(meacuteně časteacute proti α štěpeniacute) Spojeno s přesunem naacuteboje
Tendence k tvorbě R+ z RY klesaacute v řadě XgtOSgtNC
+
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Paralelniacute cesty fragmentace M+
mz 71
mz 31
mz 57
mz 88
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
M+
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Fragmentace molekuly
4 Retro Diels ndash Alderův přesmyk (dvojiteacuteα štěpeniacute)
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Stevensonovo (Stevensonovo ndash Audierovo)
pravidlo
Naacuteboj zůstaacutevaacute na teacutečaacutesti molekuly kteraacute maacute
bull nižšiacute ionizačniacute potenciaacutel tj
bull většiacute resonančniacute stabilizaci
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Fragmentace molekuly
5 McLaffertyho přesmyk (šestičlennyacute tranzitniacute stav)
bdquo β ndash štěpeniacuteldquo
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
TALee A Beginners Guide To Mass Spectral Interpretation
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
J H Gross Mass SpectrometryJTWatson ODSparkman
Introduction to Mass Specrtometry
a)
b)
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
a)
Naacuteboj na čaacutesti s heteroatomem
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
FWMcLafferty FTureček Interpretation of Mass Spectra
b)
Naacuteboj na opačneacutečaacutesti molekuly
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Fragmentace molekuly
bull McLaffertyho přesmyk - alkeny
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Ortho efekt ndash např kys 2 Me benzoovaacute
obdobně kys ftalovaacute
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
ftalaacutety
mz 149
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Fragmentace molekuly -M+
Je-li excitačniacute energie většiacute než disociačniacute energie některeacute vazby naacutesleduje fragmentace
Molekulaacuterniacute ionradikaacutel M+ lichyacute počet elektronů - (OE+)může odštěpit ndasha)radikaacutel (R ) nebo ndash b)neutraacutelniacutečaacutestici (HX)
a) M+ = F1+ + R F1
+ sudyacute počet elnů (paacutery) - (EE+)EE+ odštěpuje pouze neutraacutelniacutečaacutestici(HX) při zachovaacuteniacute EE+
iontu tj spaacuterovanyacutech elnů Roztrženiacute elektronoveacuteho paacuteru za odštěpeniacute radikaacutelu (R ) je energeticky nevyacutehodneacute a proto (ažna několik vyacutejimek) nenastaacutevaacute
F1+ = F2
+ + HX
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Fragmentace molekuly -M+
b) M+ = F3+ + HX F3
+lichyacute počet elnů (ionradikaacutel) (OE+)
OE+ může odštěpovat jak radikaacutel R(vznik EE+ iontu) F3
+ = F4+ + R
tak neutraacutelniacutečaacutestici HX (zachovaacuteniacute OE+ ionradikaacutelu)F3
+ = F5+ + HX
Praveacute ionty (sudoelektronoveacute EE+) jsou obvykle stabilnějšiacute proto jsou ve spektru častějšiacute
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Časovaacute bilance pohybu čaacutestice v MS
bull doba urychleniacute (setrvaacuteniacute v IQ) 10-6 ndash 10-8 s bull let před magnetem 10-5 ndash 10-6 sbull let od mag k detektoru 10-5 ndash 10-6 s
životnost iontu gt 10-4 s doletiacute do detektoru detekce M+
lt 10-6 s rozpad v miacutestě vznikudetekce F+
životnost 10-4 - 10-6 s bull rozpad mezi urychleniacutem a analyzaacutetoremm1
+ = m2+ + m3 rychlost dle m1
+ odchyacuteleniacute dle m2+
registrovaacuteny metastabilniacute ionty (rozfokusovaneacute) m = m22 m1
bull rozpad iontů v jinyacutech čaacutestech přiacutestroje ndashionty zcela nesfokusovaneacute tvořiacute šum nejsou registrovaacuteny
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
IzotopyV hmotnostniacute spektru je zaznamenaacutevaacutena samostatně každaacutedopadnuvšiacutečaacutesticeVětšina prvků je tvořena viacutece izotopy (rozdiacutelnyacute počet neutronův jaacutedře) Jen několik prvkůmaacute pouze 1 druh atomů (31P 19F 127I )
Proto pro většinu sloučenin molekula odpoviacutedaacutečaacutesticiacutem s několikarozdiacutelnyacutemi hmotnostmi existuje tedy viacutece molekulaacuterniacutech iontů ndashtzv molekulaacuterniacute klastr U většiny běžnyacutech prvků v organickyacutech sloučeninaacutech (CHNO) je zastoupeniacute vyššiacutech izotopůmaleacute aproto se za molekulaacuterniacute ion považuje molekulaacuterniacute ion s nejnižšiacutehmotnostiacute(M) (Jinak je tomu např v přiacutetomnosti Hg Sn aj)
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Zastoupeniacute izotopů Cl a Br
35Cl 37Cl = 3 1 79Br 81Br = 1 1
(a + b)n
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Přiacutespěvky izotopu 13C
Podle intenzity iontu bdquoM+1ldquo lze určit počet atomů C v molekule
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
N2
CO
MS ndash niacutezkeacute rozlišeniacute (mz 28)
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
MS ndash vysokeacute rozlišeniacute (mz 28)
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Překresleneacute MS v čaacuteroveacute formě
mz
mz
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Normalizace spektra
Nejintenzivnějšiacute piacutek ndash bdquobase peakldquo ndash zaacutekladniacute ion ndash 100
Ostatniacute ionty přepočteny na intenzity zaacutekladniacuteho iontu
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Všechna daacutele diskutovanaacute spektra a způsoby jejich interpretace jsou
hmotnostniacute spektra s niacutezkyacutem rozlišeniacutem vzniklaacute
elektronovou ionizaciacute(EI)s energiiacute ionizujiacuteciacutech elektronů 70eV
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Interpretace MS
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
2 Určeniacute (je-li HR) nebo odhad elementaacuterniacuteho složeniacute M+
3 Dusiacutekoveacute pravidlo
4 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (je-li sumaacuterniacute vzorec)
5 Určeniacute iontů alifatickeacute a aromatickeacute seacuterie
6 Odštěpovaacuteniacute R a HX z molekuly ndash charakteristickeacutefragmenty
7 Charakteristickeacute ionty niacutezkyacutech hmotnostiacute
8 Souhrn informaciacute ndash naacutevrh struktury
9 Porovnaacuteniacute se standardem nebo knihovniacutem spektrem
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
1 Určeniacute molekuloveacute hmotnosti
bull Ion nejvyššiacute hmotnosti ve spektru může ale nemusiacute byacutet molekulaacuterniacute
bull M+ je vždy lichoelektronovyacute ionradikaacutel
bull Z molekuly se odštěpujiacute bdquorozumneacuteldquo fragmenty Rmiddot nebo HX
jako jsou radikaacutely mz 15 29 43 (alkyl) 19 (F) 35(Cl) 79(Br) 31(OCH3) aj
nebo molekuly 18(H2O ) 28(CO přiacutepadně C2H4) 32(CH3OH ) 36(HCl) aj
bull Zakaacutezaneacute ztraacutetymz 3 ndash 13 21 ndash 25 neodpoviacutedajiacute žaacutedneacutereaacutelneacute fragmentaci
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
2 Určeniacute elementaacuterniacuteho složeniacute
bull Pokud je k dispozici vysokeacute rozlišeniacute stanoviacute se přiacutemo
bull Užitiacute dusiacutekoveacuteho pravidla (odvoď ndash počet vazeb hmotnost)
lichyacute počet N ndash lichaacute molekula převaacutežně sudeacute fragmenty
sudyacute počet N (02) ndash sudaacute molekula licheacute fragmenty
Běžnaacute molekula bez dusiacuteku je vždy sudaacute bull Určeniacute bdquoM+2ldquo prvků (Cl Br S Si)
bull Odhad počtu uhliacuteků (+- 1) z poměru 13C 12C (bdquoM+1ldquo)
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
3 Vyacutepočet čiacutesla nenasycenosti (R+DB)
R+DB = počet kruhů a naacutesobnyacutech vazebUN = a ndash b2 + c2 + 1
apočet atomů uhliacuteku (4 vaznyacutech atomů) v molekulebpočet atomů vodiacuteku a halogenů (1 vazneacute atomy)cpočet atomů dusiacuteku
počet dvojvaznyacutech atomů (O S) se ve vyacutepočtu neprojeviacute
Pro molekulaacuterniacute ion (nebo jinyacute ion s lichyacutem počtem elnů) je vyacutesledek celočiacuteselnyacute
Pro sudoelektronoveacute (praveacute) ionty je vyacutesledek zakončen frac12
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
4 Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nasyceneacutemz 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 ∆ = 14
bdquoobalovaacute křivkaldquo - maximum 43 57 pro nerozvětveneacute
přiacutetomny teacutež odpoviacutedajiacuteciacute nenasyceneacute ale v nižšiacute intenzitě
mz 27 41 55
u větvenyacutech uhlovodiacuteků - vyššiacute intenzita iontu v miacutestě větveniacute
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Charakteristickeacute ionty
Alifatickeacute uhlovodiacuteky nenasyceneacute a cyklickeacutendash proti nasycenyacutem vyššiacute ionty nenasyceneacute seacuterie 27 41 55 69
a sudeacute ionty 28425670
Allyloveacute štěpeniacute ndash iniciovaneacute dvojnou vazbou (viz daacutele)
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Charakteristickeacute ionty (mz)
alkany152943alkeny cykloalkany274155284256
aromaacutety383950-5263-6575-78
77 91(tropylium) 105
aminy304458nitrily405468
alkoholy eacutetery314559kyseliny estery455973thioly sulfidy334761(+ion izotopickyacute)
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Charakteristickeacute ionty McLaffertyho přesmyku
Hmotnosti (mz) iontů vznikajiacuteciacutech McLaffertyho přesmykem pro sloučeniny typu X-CO-C-C-CH-R
X = H CH3 OH OCH3 OC2H5 NH2 NHCH3 Cl
mz 44 58 60 74 88 59 73 78
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Alkan C18H38 M+ = 254 ndashvyššiacute intenzita mz v miacutestě větveniacute (M bez alkylu)
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Alken - intenzivnějšiacute nenasyceneacute fragmenty 415569
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
často obtiacutežneacute rozlišeniacute alkenu a cykloalkanu
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
aromatika ndash stabilniacute molekula maacutelo fragmentů dvakraacutet nabitaacute molekula
178
202
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
substituovanyacute benzen ndash tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
tropyliovyacute ion mz 91
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
tropyliovyacute ion mz 91
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
odštěpeniacute C2H4 F se obvykle neodštěpuje odštěpeniacute předevšiacutem při viacutece F
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1Cl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Cl
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
180182
odštěpeniacute Cl resp HCl
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Cl
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 1 Br
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 2Br
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
312
233
odštěpeniacute Br resp HBr
Charakteristickyacute isotopovyacute klastr 3Br
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
u řetězce od 4 C eliminace vody
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 45 (α štěpeniacute)
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
Charakteristickyacute ion mz 31 (α štěpeniacute)
U řetězce od 4 C eliminace vody vyacutesledneacute spektrum připomiacutenaacute olefin
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
α štěpeniacute(naacuteboj na kysliacuteku)
Odštěpeniacutevětšiacuteho alkylu je intenzivnějšiacute(59 x 73)
Naacuteslednaacutefragmentace59 - 28 = 31
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
u sloučenin s řetězcem alespoň CO-C-C-CH- McLaffertyho přesmyk (zde mz 58)
ne
ano
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
McLafferty ndash mz 58
McLafferty ndash mz 72
α štěpeniacute - mz 71 i 57
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
α štěpeniacute mz 45
McLafferty hellipmz 60 charakteristickyacute
+( CH2)2 ndash COOH mz 73
je rovněž charakteristickyacute
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
mz 60 a 73 ndash viz předchoziacute obr
konkurenčniacute cesty fragmentace
1)McLafferty mz 60 a
přiacutemeacute štěpeniacute (σ) mz 73
2) štěpeniacute podle olefinu
mz 415569
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
McLafferty - mz 74
přiacutemeacute štěpeniacute - mz87
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
McLafferty ndash
mz 88
přiacutemeacute štěpeniacute ndash
mz 101
Konkurujiacute nenasyceneacutefragmenty
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 30
H2C=N+H2
1 N lichaacute molekula sudeacute ionty
α štěpeniacute mz 72 pak eliminace C3H672 ndash 42 = mz 30
top related