clase 2 bqe

D I P L O M A

EN CIENCIAS DE LA ACTIVIDAD FISICA

UNIVERSIDAD DE CHILE

Prof. BQ Jorge Soto Labbé FACULTAD

DE MEDICINA UNIVERSIDAD DE CHILE

2009

Definiciones básicas de la Termodinámica

Primera Ley de la Termodinámica

Procesos a presión constante: Entalpía

Segunda Ley de la Termodinámica

Energía libre y espontaneidad de las reacciones químicas

Entropía

Reacciones REDOX

Potenciales de reducción y energía libre

Compuestos ricos en energía: ATP

ATP y metabolismo energético

“Una teoría es más impresionante mientras mayor es la simplicidad

de aplicabilidad de sus conceptos básicos, nunca será derrocada.”

de sus premisas, más variados los tipos de cosas que relaciona y másextensa el área de su aplicabilidad.

clásica me ha impresionado profundamente.

de contenido universal la cual, estoy convencido, dentro de las áreas

Einstein (1949)

Por ello, la termodinámicaEs la única teoría física

real o hipotética donde se realizan transferencias de Energía y/o Masa.Cantidad de materia definida limitada por una superficie cerrada,

temperatura

presión

volumen

energía

entalpía

energía libre

entropía

calor

trabajo

(TS ≠ TE )

V)número de moles

E = cambio en la E E = Efinal - Einicial

interna del sistema

E

H

G

S

Ciencia que estudia las transferencias de

energía capacidad para realizar un trabajo

calorenergía transferida entre dos cuerpos o sistemas

trabajo

energía (calor y trabajo) que acompañana un cambio de estado en un sistema

Si los reaccionantes pasan a productos,

El estudio del intercambio de energía

permite predecir en qué sentido

En que medida ocurre el cambio, o sea,

y la cantidad de reaccionantes

una vez terminada la reacción, o sea,

entre un sistema y su medio ambiente

puede ocurrir el cambio químico.

o sea, si la reacción es espontánea o no.

las cantidades de productos que se obtienen

que quedan sin reaccionar,

cuando se alcanza el estado de equilibrio.

A B

A B

A B

w = F x d

w = P x V

Sistema MKS

F = m x a a = v/t v = d/tm/segm/seg2Kg x m/seg2Kg x m2/seg2

(Newton)(joule)

Sistema CGS cm/segcm/seg2g x cm/seg2g x cm2/seg2

(dina)(ergio)

P = F/A

Sistema MKS

Sistema CGS

(Newton/m2)Kg x m/seg2/m2

g x cm/seg2/cm2

(dina)/cm2

Kg x m2/seg2

(joule)

g x cm2/seg2

(ergio)

Atm x L

(Pascal)

(Bar)

1 atm = 1,013 x 10 5 N / m2

1 g de H2O 1ºC

Caloría (cal) 1 cal = 4,18 joule1 joule = 1 x 107 erg

1 joule = 0,24 cal

1 erg = 1 x 10-7 joule

PV = nRT

R = PV/nT

R = 0,082 atm x L /mol x ºK

R = 1,98 cal /mol x ºK

R = 8,31 J /mol x ºK

R = 1 atm x 22,4 L/1mol x 273 ºK

1Kg

1m

9,81J

1kJ

1J17,4kJ

10g azúcar

10g grasa

1g

540kJ

ALGUNOS VALORES ENERGÉTICOS

procesos espontáneos

Eint = Q W

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

ΣEint = 0

“La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma.”

“La energía total del universopermanece constante.”

Eint = Ef Ei

Eint = Q W

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

PVGASES

a V constante V = 0

Eint = QV

a P constante

Eint = QP PV QP = H

H = entalpía

Eint = H PV

H = Eint PV

LÍQUIDOS

a P constante V = 0

H = Eint H = QP

H = Eint nR

Variación de entalpía estándar de formación = Hºf

Variación de entalpía estándar de reacción = Hºr

P = 1 atm , T = 25 °C, concentración = 1 M

H°r = ΣΣH°°ff(P) - - ΣΣH°°ff(R)

Hºf Elementos = 0

Hºr < 0

Hºr > 0

REACCIÓN EXOTÉRMICA

REACCIÓN ENDOTÉRMICA

Hºf Compuestos ≠ 0

...este es el calor de combustióncombustión

Propano + O2 CO2 + H2O

C3H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (l)

Hºf Elementos = 0

Hºf O2 = 0 Hºf CO2

= – 94,05 Kcal

Hºf C3H8 = 24,83 Kcal

Hºf H2O = – 68,32 Kcal

H°r = ΣΣH°°ff(P) - - ΣΣH°°ff(R)

3H°f CO2

+ 4H°f H2O – (H°fC3H8 + 5H°f O2

)H°r =

3(– 94,05 Kcal) + 4(– 68,32 Kcal) – (24,83 Kcal + 5 x 0 Kcal)H°r =

– 580,26 KcalH°r =

Ley de Hess

C(grafito) + O2(g) = CO2 (g) Hºr = - 393,5 kJ

El cambio de energía calórica que acompaña a una reacción

química a volumen y presión constante (ΔH) es independiente

del número y de la naturaleza de los estados intermedios.

C(grafito) + ½ O2(g) = CO(g) Hºr = - 110,5 kJ

CO(g) + ½ O2(g) = CO2 (g) Hºr = - 283,0 kJ

“En todos los procesos naturales la entropía del

G = H - TS

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

universo aumenta.”

G = 0 = TSEquilibrio

qrev = TS

S = qrev /T

S > qirrev /T

En

ergí

a li

bre

En

trop

ía

tiempo

no equilibrio equilibrio

no equilibrio equilibrio

G < 0

S > 0

G = 0

S = 0

tiempo

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O

G = - 686.000 cal/mol

H = - 673.000 cal/mol

G = H - TS

TS = H - G

S = H - GT

S = -673.000 – (-686.000)298

S = + 44 cal/ºK

S = 13.000 298

S = + 44 cal/ºK

espontaneidad equilibrio

A B A

E E

B

ΔΔGGΔΔHH

ΔΔSSTTΔΔSS

G = H - T S

G < 0

H < 0 y S > 0

S < 0, H < 0 y > TS

H > 0, S > 0 y TS > H

GG GºGº Gº’Gº’

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

aA + bB cC + dD

Q = [C]c [D]d [A]a [B]b

GG = GºGº + RT ln Q

GºGº = _ RT ln Keq

Gº’Gº’ = _ RT ln K’eq

[R y P]i = 1M, P = 1 atm, T = 298ºK, pH = 0

[R y P]i = 1M, P = 1 atm, T = 298ºK, pH = 7

K’eq = 1 Gº’ = 0

K’eq > 1 Gº’ < 0 NEGATIVO K’eq < 1 Gº’ > 0 POSITIVO

GG = 0 Q = Keq

REACCIONES ACOPLADAS

Glucosa + Pi Glucosa-6-P + H2O Gº’ = 13,8 kJ/mol

ATP + H2O ADP + Pi Gº’ = _ 30,5 kJ/mol

Glucosa + ATP Glucosa-6-P + ADP Gº’ = _ 16,7 kJ/mol

por los organismos vivos.

El flujo de electrones

en las reacciones de

oxidación-reducción

es responsable,

directa o indirectamente,

de todo el trabajo hecho

REACCIONES REDOX

AGENTE OXIDANTE

AGENTE REDUCTOR

e-

e- AGENTE OXIDANTE

REDUCCIÓNOXIDACIÓN

AGENTE REDUCTOR

e-

e-

AGENTE OXIDADO

AGENTE REDUCIDO

entrega electrones

recibe electrones

POTENCIALES DE REDUCCIÓN

ESTÁNDAR E0’ ( 25°C y pH 7 )

½ O2 + 2H+ + 2 e- H2O

0,816 V

NAD+ + 2H+ + 2 e- NADH

- 0,320 V

2H+ + 2 e-

H2 (estándar a pH 0) 0,000 V

2H+ + 2 e- H2 (a pH 7) - 0,414 V

Fumarato2- + 2H+ + 2 e- Succinato2- 0,031 V

-Cetoglutarato + CO2 + 2H+ + 2 e- Isocitrato - 0,380 V

Citocromo a (Fe+3) + e- 0,290 VCitocromo a (Fe+2)

recibe electrones

H-e-

e-

Cu+2Fe+2e-Fe+3 Cu+1

AH BA BH

CH3R- O2

e-

CH2OHR-

e-H e-H BAH2 BHAHA BH2

CH3 – CH3

CH3 – CH2OH

CH3 – CHO

CH3 – COOH

CO2

H – C – C – H

H H

H H

H – C – C – OH

H H

H H

H – C – C

H HH

O

H – C – C

H OH

H

O

O = C = O

+1

+1

+1

-3

+1

+1-2

+1

-1

-2

+1

+1

-2

-2+1

+3

-2-2 +4

E = E º +2,479 kJ/mol

n · 96,480 kJ/V · mol ln[aceptor de electrones][dador de electrones]

E = E º +RTnF ln

[aceptor de electrones][dador de electrones]

E = E º + n · 96,480 kJ/V · mol ln[aceptor de electrones][dador de electrones]

8,315 kJ/mol · K · 298 K

E = E º +0,026 V

nln

[aceptor de electrones][dador de electrones]

POTENCIALES DE REDUCCIÓN(Ecuación de Nernst)

POTENCIALES DE REDUCCIÓN

de ede e- está relacionado con está relacionado con G°’.G°’.

El potencial de reducción estándar El potencial de reducción estándar E°’E°’ para la transferencia para la transferencia

G°’ = G°’ = _ n F n F E°’E°’

= 23 kcal/V = 23 kcal/V · mol

n = n° n = n° ee- transferidos transferidos

F = constante Faraday = 96.485 kJ/VF = constante Faraday = 96.485 kJ/V · mol

G°’ = - RTlnKG°’ = - RTlnKeqeq = -2,3 RT log K = -2,3 RT log Keqeq

G°’ = -n F G°’ = -n F E°’E°’ = -2,3 RT log K= -2,3 RT log Keqeq

E°’E°’==2,3 RT log K2,3 RT log Keqeq

nFnF

POTENCIALES DE REDUCCIÓN

CH3 _ CHO + NADH + H+ CH3

_ CH2OH + NAD+

CH3 _ CHO + 2H+ + 2e_ CH3

_ CH2OHEº’ = _ 0,197 V

NAD+ + 2H+ + 2e_ NADH + H+ Eº’ = _ 0,320 VNADH + H+ NAD+ + 2H+ + 2e_ Eº’ = + 0,320 V

Eº’ = + 0,123 VG°’ = G°’ = _ n F n F E°’E°’

G°’ = G°’ = _ 2 (96,5 kJ/V2 (96,5 kJ/V· mol) (0,123 V)· mol) (0,123 V)

G°’ = G°’ = _ 23,7 kJ/23,7 kJ/mol mol

1M 1M 0,1M 0,1M

ECH3_

CHO = _ 0,197 V +0,026 V

2ln

[1,0][0,1] = _ 0,167 V

ECH3_

CHO = Eº’ + 0,026 Vn ln

[CH3_CHO]

[CH3_CH2OH]

ENADH = _ 0,320 V +0,026 V

2ln

[0,1][1,0] = _ 0,350 V

E = + 0,183 V

G = G = _ n F n F E°’E°’ = = _ 2 (96,5 kJ/V2 (96,5 kJ/V· mol) (0,183 V)· mol) (0,183 V) = = _ 35,3 kJ/35,3 kJ/ mol mol

ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR DE HIDRÓLISIS (G°r)

COMPUESTOS RICOS EN ENERGÍA

Adenina

Ribosa

Adenosina

ESTRUCTURA DEL ATP

Fosfato

enlaces ricos en energía

(nucleósido)

Adenosina-trifosfato (ATP)(nucleótido)

(base nitrogenada)

(azúcar)

VALORES DE G°r DE HIDRÓLISIS

ATP

COMPUESTO PRODUCTOS G’ºr

ADP + Pi

(kJ/mol) (kcal/mol)

-30,5 -7,3

ADP AMP + Pi -32,8 -7,8

Fosfocreatina Creatina + Pi -43,0 -10,3

ATP AMP + Pi -45,6 -10,9

1,3-bisfosfoglicerato 3-fosfoglicerato + Pi -49,3 -11,8

fosfoenolpiruvato piruvato + Pi -49,3 -11,8

glucosa-1-P glucosa + Pi -20,9 -5,0

PPi 2Pi -19,2 -4,0

fructosa-6-P fructosa + Pi -15,9 -3,8

glucosa-6-P glucosa + Pi -13,8 -3,3

AMP adenosina + Pi -14,2 -3,4

glicerol-P glicerol + Pi -9,2 -2,2

Acetil-CoA Acetato + CoA -31,4 -7,5

FOSFORILACIÓN DE ADP POR FOSFOCREATINA

P-creatina + H2O creatina + Pi Gº’ = -43,1 kJ/mol

ADP + Pi ATP + H2O Gº’ = +30,4 kJ/mol

P-creatina + ADP creatina + ATP Gº’ = -12,7 kJ/mol

COOHCH2

CH3

NH2

HO

HOO

PN

CN COOH

CH2

CH3

NH2

HO

HOO

PN

CN

REACCIONES EXOTÉRMICAS

REACCIONES ENDOTÉRMICAS

ATP

REACCIONES EXERGÓNICAS

REACCIONES ENDERGÓNICAS

DegradaciónHidratos de carbono

Lípidos

Proteínas

CO2

H2ONH3

CATABOLISMO

Síntesis

Azúcares PolisacáridosAcidos grasos TriacilglicerolesAminoácidos Proteínas

Nucleótidos Acidos nucleicos

ANABOLISMO

ATP

NADPH

ADP

NADP+

METABOLISMO