comportement sous irradiation des géopolymères · [2] phair et al (2002) effect of the silicate...
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Comportement sous irradiation des géopolymères
GEOPOL2013 21-22 NOVEMBRE 2013
|Frédéric Chupin|
Laboratoire de Chimie des Fluides complexes et d’Irradiation
Directeur de thèse Jean Baptiste d’Espinose de Lacaillerie
Encadrante de thèse
Adeline Dannoux-Papin
SOMMAIRE DE LA PRÉSENTATION
Contexte Objectifs Protocole expérimental Influence de l’atmosphère de stockage avant irradiation Influence de la nature de la solution d’activation Influence du transfert d’énergie linéique (TEL) Conclusions et perspectives
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CONTEXTE
Réacteur UNGG G2 de Marcoule
Gaine de combustible pour UNGG
Conditionnement des déchets issus du démantèlement des réacteurs UNGG (Uranium naturel / Graphite / Gaz) Buts de la thèse :
Tester la tenue sous irradiation de différentes formulations : recueillir des données macroscopiques et opérationnelles (dégagement de gaz, défauts de structure) et des données microscopiques et réactionnelles (modifications minéralogiques, radiolyse de l’eau)
Déchets radioactifs à gérer !
Solution classique : bétons car faible coût, bonne résistance mécanique et facile à mettre en oeuvre
Problème : gaines de combustible en alliage de magnésium des réacteurs UNGG
Mauvaise interaction Mg / ciment, dégagement d’H2 trop élevé
Solution proposée : nouvelle matrice de confinement, les géopolymères
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OBJECTIFS
Détermination de la tenue sous irradiation des géopolymères
Compréhension des mécanismes radicalaires Etude des modifications structurales
• Création de radicaux • Dégagement de dihydrogène • Formation de peroxyde
• Evolution de la porosité • Précipitation de nouvelles phases • Cristallisation • Densification de réseau
Paramètres étudiés Paramètres de formulation •Teneur en eau, silice •Rapport H2O/Na2O •Nature de la solution alcaline •Adjuvants à la formulation
Paramètres d’irradiation • Dose • Débit de dose • Atmosphère d’irradiation (air, argon) • Nature du rayonnement (α, e-, )
PROTOCOLE EXPÉRIMENTAL
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SYNTHÈSE
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1
Préparation d’une solution très basique (NaOH, KOH, CsOH)
2 Dissolution de la silice (Tixosil 38, Rhodia) 3
Agiter 24h pour dissolution complète
4 Ajout du métakaolin (Argical M1000, Imerys)
5
Stockage à 100% d’humidité relative en salle thermostatée
6
Durcissement du géopolymère (durée variable selon la formulation)
25
27
29
31
33
35
37
39
0 10 20 30 40 50 60
Mas
se (g
)
Temps (jours)
Evolution de la masse au cours du temps pour des géopolymères placés sous atmosphère contrôlée
25%
50%
75%
100%
INSTRUMENTS D’IRRADIATION
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Cellule d’irradiation Cellule scellée en verre Pyrex : résistant à l’irradiation et pas d’émission de gaz Atmosphère : argon, air ou oxygène à 900 mbar de pression
Irradiation gamma
Installation industrielle Ionisos (Dagneux) : 60Co, débit de dose: 700 Gy/h SynergyHealth (Marseille) : 60Co, débit de dose: 4500 Gy/h
Nouvelle installation expérimentale
Gammatec (Marcoule) Projet CEA – SynergyHealth Disponible en Janvier 2014 60Co, débit de dose entre 20 et 1500 Gy/h + plateforme d’analyse de gaz en ligne + instrumentation pour le chauffage / refroidissement d’échantillons pendant l’irradiation
Irradiation alpha Accès en labo « chaud » pour expérience avec radionucléides Simulation aux ions lourds Grand Accélérateur National d’Ions Lourds (GANIL) à Caen
Configuration d’un irradiateur expérimental
Irradiateur industriel
Laboratoire adjacent
Irradiateur expérimental
INFLUENCE DE L’ATMOSPHÈRE DE STOCKAGE AVANT IRRADIATION
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CEA | 10 AVRIL 2012
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Moléculaires Radicalaires Ioniques Oxydant H2O2 OH● H3O+, OH-
Réducteur H2, H2O2
eaq●-, H●
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Formation d’H2
Initiation
Etape pré-diffusionnelle
Etape homogène
Etape diffusionnelle
RADIOLYSE DE L’EAU
G(H2) eau libre (gamma) = 0,45*10-7 mol/J G(H2) eau libre (alpha) = 1,52*10-7 mol/J
EXPÉRIENCE ET RÉSULTATS
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Géopolymère : 1 Al2O3 4 SiO2 1 Na2O 12 H2O + Stockage à 25, 50, 75, 100% et lyophilisé
Irradiation : 250 et 500 kGy à 600 Gy/h
Importance de la radiolyse de l’eau dans l’irradiation des matériaux car majoritairement responsable du dégagement de H2 observé
Analyse de gaz par CPG Analyse teneur en eau par ATG (Rampe de 25
à 350°C à 5°C/min)
G(H2) argile = 0,42*10-7 mol/J [1]
G(H2) ciment (CEM I) = 0,15*10-7 mol/J [2]
G(H2) géopolymère = 0,17*10-7 mol/J
Rappel
[1] Fourdrin et al (2013) Water Radiolysis in Exchanged-Montmorillonites: The H2 Production Mechanisms, Environmental Science & Technology 47, 9530-9537 [2] Bouniol et al (2013) Experimental evidence of the influence of iron on pore water radiolysis in cement-based materials, Journal of Nuclear Materials 437, 208-215.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ten
eu
r e
n e
au (
%)
G(H
2)*10
E-7
(mol
/J)
Taux d'humidité relative (%)
Effet du taux d'humidité sur le rendement radiolytique de production de dihydrogène et la teneur en eau du géopolymère
G(H2)Teneur en eau
DÉGAGEMENT DE H2 POUR GÉOPOLYMÈRE SEC
Mécanisme général de formation de H2
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3exciton + ≡SiOH ≡SiO + H
H2 H + H
e- + h+ rayonnement
SiO2 Formation d’une paire électron-trou
e- + h+ 3exciton Formation d’un exciton
Migration des excitons en surface pour réaction avec silanols [1]
Formation H2
SiO2
rayonnement
e- + h+
3exciton
Si OH OH OH
OH Si Si
Si
O● H● + H● H2
e- + SiOHsurf SiOsurf- + H [2] OU
[1] I. A. Shkrob et al (1997) J. Chem. Phys. 107, 2374-2385 [2] E. H. Nicollian et al (1982) Metal Oxide Semiconductor Physics and Technology (Eds.: J. Wiley), Wiley, New York
INFLUENCE DE LA NATURE DE LA SOLUTION D’ACTIVATION
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CEA | 10 AVRIL 2012
EFFET DU CATION SUR LES GÉOPOLYMÈRES
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Sur la solution d’activation • Dissolution de la source aluminosilicatée plus ou moins rapide [1]
• Degré de polycondensation [2]
Sur le géopolymère • Résistance mécanique en compression [3]
• Porosité
[1] Steins et al (2012) Structural Evolution during Geopolymerization from an Early Age to Consolidated Material , Langmuir , 28, 8502-8510. [2] Phair et al (2002) Effect of the silicate activator pH on the microstructural characteristics of waste-based geopolymer. International Journal of Mineral Processing,66, 121-143. [3] Xu et al (2000)The geopolymerisation of alumino-silicate minerals. International Journal of Mineral Processing, 59, 247-266.
Sodium-géopolymère Potassium-géopolymère
Temps SBET (m2.g-1) Dpore (Å) Vpore (cm3.g-1) SBET (m2.g-1) Dpore (Å) Vpore (cm3.g-1)
6 mois 36 107 0.13 106 73 0.26
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
Na K Cs
G(H
2) *1
0E-7
mol
/J
Rendement radiolytique de production de H2 de géopolymères synthétisés à partir de différentes solutions d'activation alcalines
EXPÉRIENCES ET RÉSULTATS
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Géopolymère : 1 Al2O3 3,6 SiO2 1 M2O 11,5 H2O + cassé en gros morceau
Irradiation : 500 et 750 kGy à 600 Gy/h
Importance du cation de la solution d’activation sur les rendements de production. Pourquoi cet effet ? Pour les solutions d’activation avec cations multiples loi de mélange respectée !
Analyse de gaz par CPG Analyse teneur en eau pour normalisation par
ATG
00,05
0,10,15
0,20,25
Na NaK K
00,10,20,30,40,5
Na NaCs Cs
00,10,20,30,40,5
K KCs Cs
G(H2) normalisé= 0,42*10-7 mol/J
G(H2) normalisé= 0,63*10-7 mol/J
G(H2) normalisé= 2,08*10-7 mol/J
HYPOTHÈSE
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Cations Na K Cs NaCs NaK KCs NaKCs
G(H2) 10-7 mol/J 0,10 0,20 0,42 0,29 0,13 0,36 0,26
Taille de pores (nm) 11,1 (7,3) 4,1 n.d 7,9 10,2 n.d
Surface spécifique (m²/g) 45,6 (106) 187,5 n.d 121,3 66,2 n.d
Analyse porosité par BET/BJH
Taille de pores plus faible Surface spécifique plus élevée Rendement de production plus élevé Hypothèse : Augmentation des transferts d’énergie à l’interface matrice solide / eau contenue dans les
pores
Faible taille de pores = Forte surface spécifique
Forte taille de pores = Faible surface spécifique
Irradiation des CPG • Irradiation de verres déshydratés avec différentes tailles de pores (8, 25, 50, 300nm)
• Irradiation de verres hydratés avec différentes tailles de pores (8, 25, 50, 300nm)
ANALOGIE DANS LES VERRES À POROSITÉ CONTRÔLÉE (CPG)
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Dégagement de dihydrogène faible mais existant donc ne provient pas seulement de la radiolyse de l’eau
Plus petite taille de pore
Plus grande taille de pore
Diamètre des pores (nm)
G(H2) (.10-7 mol/J)
8 0,93
25 0,59
50 0,89
300 0,51
3exciton + H2O HO + H
Transfert d’énergie de la silice vers l’eau confinée
Taille de pore faible = surface spécifique grande = plus de transfert d’énergie et donc plus de
dégagement d’H2
Le Caer et al (2005) Radiolysis of confined water : hydrogen production at a high dose rate. ChemPhysChem 6, 2585-2596
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INFLUENCE DU TRANSFERT D’ÉNERGIE LINÉIQUE (TEL)
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RAPPEL IRRADIATION
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Rayonnement alpha : 4He. Parcours dans l’air très faible. Stoppé par un simple film d’eau
Rayonnement beta : électron ou positron.
Stoppé par une feuille d’aluminium Rayon gamma : rayonnement électromagnétique.
Rayonnement pénétrant. N’est pas stoppé mais atténué.
TEL : Transfert d’Energie Linéique
Dépôt d’énergie tout au long du parcours de la particule =
TEL faible = peu d’énergie déposée sur un long parcours TEL élevé = beaucoup d’énergie déposée sur un petit parcours
TEL faible (γ ou e-) TEL élevé (α ou ions lourds)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
G(H
2)*10
-7(m
ol/J
)
Taux d'humidité (%)
G(H2) selon le taux d'humidité lors du stockage du géopolymère durcit
G(H2) gammaG(H2) alpha
EXPÉRIENCE ET RÉSULTATS
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Analyse de gaz par CPG Analyse de teneur en eau pour normalisation
par ATG
Géopolymère : 1 Al2O3 4 SiO2 1 Na2O 12 H2O + Stockage à 25, 50, 75, 100% et lyophilisé +
mis en forme de plaquette Irradiation : 500 kGy avec ion Ar de 75 MeV
Rendements radiolytiques bien plus élevés qu’aux gammas ! Même tendance confirmant l’importance de la radiolyse de l’eau dans les dégagements de dihydrogène.
G(H2) normalisé= 0,32 à 0,48*10-7 mol/J
G(H2) normalisé= 1,8*10-7 mol/J
Résultats pour le césium incertain. Pas d’influence du cation sur les rendements radiolytiques Transferts d’énergie négligeables face à la
forte production de radicaux
RÉSULTATS (SUITE)
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Analyse de gaz par CPG Géopolymère : 1 Al2O3 4 SiO2 1 M2O 12 H2O
+ mis en forme de plaquette (sauf Cs) Irradiation : 500 kGy avec ion Ar de 75 MeV
4E-08
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Na K Cs
G(H
2) *1
0-7
(mol
/J)
Rendement radiolytique de production de dihydrogène selon l'alcalin du géopolymère
G(H2) alpha G(H2) gamma
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
Conclusions • Dégagement de dihydrogène majoritairement dû à la radiolyse de l’eau confinée • Irradiation gamma : mise en évidence des transferts d’énergie et de l’effet de la
porosité • Irradiation ions lourds : confirmation de l’effet du taux d’humidité lors du
stockage des géopolymères mais effet cations négligeable
Perspectives • Etude des modifications structurales :
• Apparition de phase cristallisée ? (DRX - MEB) • Evolution de la porosité ? (BET – BJH) • Evolution réseau ? (RMN)
• Etude des mécanismes radicalaires • Simulation de l’influence de divers paramètres sur la radiolyse de l’eau porale (CHEMSIMUL) • Dosage de H2O2 (Chimiluminescence)
• Etude des résistances mécaniques après irradiation • Confirmer effet de porosité par mesure BET des échantillons manquants
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Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives Centre de Marcoule | BP17171 30207 Bagnols sur Cèze Cedex T. +33 (0)4 66 39 78 48 | F. +33 (0)4 66 39 78 71
Etablissement public à caractère industriel et commercial | RCS Paris B 775 685 019 27 janvier 2014
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