exp.6 以希特夫法測離子遷移數
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i . 移動界面法在一充滿電解液的管柱的兩端,通電使其產生氧化還原反應,此時溶液中有兩個假設面: a 面以上,待測陽離子濃度為 0; b 面以下,待測陰離子濃度為 0 。事先加入 pH 指示劑可使此界面清晰呈現。量測 aa’及 bb’ 的長度,即可得到兩離子間的遷移率比值。
ii . 電動勢法使用濃差電池,量測陰極和陽極的電位差後以 Nernst 方程式計算遷移數。
陽極: 陰極:
遷移:
eaHpH )()(2
112
PtpHaHClaHClpHPt |)(|)(|)(|)(| 2212 21 aa
)(2
1)( 22 pHeaH
)()( 21 aHtaHt
)()( 12 aCltaClt
總反應式:
→最後代入 Nernst equation
由上式,搭配量測所得的電位差,計算出遷移數。
t
ClH
t
ClH
aa
aa
zF
RTEE
])()[(
])()[(ln
22
11
)()()()()()( 112221 aCltaHaHtaCltaHaHt
)]()([)]()([ 1122 aClaHtaClaHt
iii. 希特夫法 ( 電解法 )
反應在如右圖的電解槽中進行, 中間 U 形的部分上面有兩個閥可以將電解槽分成三部分。
串連水電量計可以得知通過電解槽的電量,最後再以滴定的方式得到各部份的濃度,再由課本上的公式算出遷移數。
首先要了解其物理意義 I和 Z、 F、 u、 V 之間的關係。
了解 Z、 F、 u、 V 為何和 I 成正比關係,進而和 Q 成正比關係,才可以將遷移數轉為用電量即離子移動率表示。 ( 稍後解釋 )
VuFZQ/tI
Reagent And Instruments
1. 使用的藥品 :
高純度的 AgNO3 晶體粉末 KCl 晶體粉末及適量的 NaOH
2. 電源 : 最高提供電壓為 80V 直流電源供應器
3. 測定濃度用的儀器是一組玻璃電極和測電極電位的三用電表
Procedure
1. 配製 為 0.1mol·dm-3的 AgNO3 溶液 250mL ,配置0.1MNaOH 溶液。然後用蒸餾水溶液沖洗遷移管後,裝滿遷移管。
2. 裝入配置 0.1MNaOH 溶液 , 打開水電量計活塞,移動水準管,使量氣管內液面升到起始刻度,關閉活塞,比平後記下液面起始刻度。
3. 按圖接好線路,將穩流電源的“調壓旋鈕”旋至最小處。經教師檢查後,接通開關,打開電源開關,旋轉“調壓旋鈕”使電流強度為 4mA( 不可產生氣泡 )
4. 等水電量計有足夠的氣體產生後 (約 6ml 左右 ) 停止電解 , 關掉電源 , 此時記錄水電量計水柱部分刻度
5. 由下方活栓取出陽極部份 , 陰極部份及中間溶液部份的電解液並以量筒記錄其體積。
6. 分別取約 10~20ml 溶液 ( 要精確的記錄其體積 )以KCl 滴定並計算其濃度 (終點電極電位約 0.223V)
Result And Data Processing
由水電量計可測得氣體之總體積為 VTOT ,而水電量計進行的是電解水。
故可由 PV = nRT來推得 nH2 (VH2、R、 T 、 P 均已知 )又因為:
故可以得到 QTOT 之值。
2222
22
;1:2:3
1
3
2
2
1222
HOHOH
OHTOT
nnVV
VVVOHOH
322 NOAgHHTOT QQZnQ
而在滴定結束後,計算陰極 (Cathode)跟陽極 (Anode) 之銀離子增加或減少的濃度,再與中央的做比較。
由上式可以推出在陰極 (Cathode)增加的陽離子 ( 銀離子 ) 的量與在陽極 (Anode)減少的陽離子的量。
...,
,
.,
(s)33
)(:
))Vc(C
(
)(:
? C
:AgNO3
KClAgClKNOAgNOKCl
)A0.223V(
3
3
3
3 33
CathCathinitAgNOTOT
nninitAgNOanode
anodeinitAgNOanodeTOTAg
AgNOAgNOAgNOKClKCl
VCCQQAgcathodefor
ZoncZnQC
AganodeanodeAg
VCCQQanodefor
CVCV
gCl
;升高側的移動,使會向
之體積可測知與濃度和體積,且又之還原電位位為在達到滴定終點時之電
之溶液濃度起始中間陽極溶液之濃度陰極溶液之濃度;
陽極所取出之溶液體積;陰極所取出之溶液體積
)(C
CC
V
,A
Anode.C
Anode
.
3
MiddleinitgNO
ath
Cath
C
V
再由之前的公式來計算出 t+ (或 t Ag+ , 銀離子的遷移數 ) :
最後再由上式推出 t - 。
AgNONOAg
TOT
Ag
NOAg
AgAg
tttt
Q
Q
Qt
11 33
3
又
Discussion
在電解完成後,中間的硝酸銀濃度有可能會與剛開始測量時有所不同 ?
水電量計在電流過大的狀態下,可能不是進行電解水之動作,而是進行電解電解質之動作,而使測量產生誤差。
除了水電量計以外,吾等還可以利用金屬電量計 ( 例如:銀、銅等 )或是利用市售之電量計來做檢測亦可。
利用電位伏特計做測量時,會受儀器內之存在的電阻或反應的均勻度,而使測出之電流有所偏差。
要減少誤差可以改用 HPLC做檢測,再與結果做比較或是將儀器內電阻找出,將數值修正。但若需要在短時間內找出大約的結果,則還是利用電位滴定較適當。
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