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Exploring Chemical Analysis Fourth Edition

Chapter 19:

Spectrophotometry:

Instruments and Applications

Copyright © 2005 by W. H. Freeman & Company

Daniel C. Harris

19장 분광광도법 : 기기 및 응용

19-1 분광광도계 (The spectrophotometer)

• 다색광 → 단색화장치 → 단색광

– 단색화장치 (monochromator) : 여러 파장의 빛을 좁은 파장의 띠로 분리

• 투과율 : P/Po

• 시료와 용매를 번갈아 측정

– 불편

– 광원의 세기/검출기의 감응이 변함에 따라 오차 발생

[홑살 분광광도계]

How does a spectrophotometer work? http://www.youtube.com/watch?v=pxC6F7bK8CU

• 겹살 분광광도계 (double-beam spectrophotometer)

– 빛이 시료와 기준 용기를 번갈아 가며 통과

– 초당 수 회 P와 P0를 측정

– 광원의 세기/검출기 감응의 편차를 보정

그림 19-1 겹살 주사 분광광도계. 회전살 토막틀에 의해 입사 빛살은 시료와 기준 큐벳을 교대로 지나간다.

• 겹살 기기와 구성 부품들의 배열

그림 19-2 광의 진행 경로에 대한 모형도

• 광원 • 단색화장치 • 시료 • 검출기

광원 (light source)

• 텅스텐 램프

– 필라멘트를 3000 K의 온도로 가열

– 320~2500 nm의 가시선/근적외선 방출

Skoog / 기기분석의 이해 / Figure 13-12

• 중수소 아크 램프

– D2 분자를 전기적으로 방전, 분해

– D2 + E → D2* →D’ + D” + hv

– 200~400 nm의 자외선

Skoog / 기기분석의 이해 / Figure 13-11

D2 lamp

그림 19-3 3200 K에서 텅스텐 필라멘트와 중수소 아크 램프의 세기

※ UV-vis spectrometer : 360 nm 근처에서 램프 교환

• Hg 증기, Xe 기체가 채워진 전기방전 램프

– 가시선-자외선

• 글로바 (globar)

– 탄화 실리콘 막대에 전류를 가하여 1500 K 까지 가열

– 적외선 (5000~200 cm-1)

• 레이저 (laser)

– 한 두 가지 파장

– 선광원

단색화장치 (monochromator)

• 단색화장치

– 빛을 각 성분 파장으로 분산

– 좁은 띠의 파장 선택

– 입구 슬릿, 출구 슬릿, 거울, 회절발로 구성

• 프리즘 : 구형 기기용 분산 장치

Skoog / 기기분석의 이해 / Figure 7-18

• 회절발 (grating)

– 파장이 다른 빛을 다른 각도로 회절

– 회절발을 회전시켜 파장 선택

그림 19-4 Czerny-Turner 형의 회절발 단색화장치

• 반사 회절발의 원리

• 두 빛의 통로 길이 차이 : a-b

– 보강간섭 : nλ = (a-b) = d(sinθ-sinф)

• θ : 입사각, ф : 반사각

Grating 2

그림 19-7 파장과 단색화장치의 띠너비의 선택. 정량분석에서는 흡광도가 거의 변하지 않는 파장에서 오차를 최소화할 수 있도록 흡광도가 최대인 파장을 선택. 단색화장치의 띠너비는 띠모양이 일그러지지 않을 정도로 작게, 그러나 스펙트럼의 잡음이 크지 않은 적당한 범위로 선택. 슬릿 너비가 넓어지면 스팩트럼이 일그러진다. 아래쪽 그림에서 단색화장치의 띠너비는 예민한 흡수 띠너비의 1/5정도로써, 피크가 일그러지는 것을 피할 수 있다.

※ 인접한 흡수띠의분리 → 좁은 슬릿 사용 → 신호대 잡음비 감소

검출기 (detector) : 빛 → 전기 신호

• 광전관 (phototube)

※ 빛 → 음극 → 전자 → 양극 → 전류

• 광전증배관 (photomultiplier tube, PMT)

빛 → 다이노드1 → 전자 → 다이노드2 → 전자 … → 양극 = 전류 광자 1개 → 106개의 전자 : 낮은 세기의 빛 검출 가능

광 다이오드 배열 분광광도계

• 백색광 → 시료 → 다색화장치 → 빛의 분산 → 광다이오드 배열 검출기

그림 19-11 다이오드 배열 분광광도계.

– 전체 스펙트럼을 한 번에 기록

• 분산 분광광도계 : 한번에 한 파장씩 기록

– 특징

• 빠른 속도

• 파장의 우수한 재현성 (회절발이 회전하지 않으므로)

• 여러 파장에서 동시 측정

• 낮은 분리도(1~3 nm) (분산형은 0.1 nm 가능)

• 광원의 세기/검출기 감응의 편차로 인한 오차 (홑살기기이므로)

그림 19-10 넓이가 25 μm이고 높이가 2.5 mm인 1024개의 광다이오드 배열. 칩의 전체 길이는 5 cm이다.

그림 19-8 검출기의 감응. 각각의 곡선은 최대값을 1로 정규화시켰다.