grupo 15
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N278 % de la atmósfera
ΔH = 945 kJ/mol
Diagrama de orbitales moleculares
E(N≡N) ~ 6 E(N-N)E(C≡C) ~ 2.5 E(C-C)
N2(g) 2 N(g) K25 C=10-120
Azote
-No polar-Electroafinidad muy negativa (HOMO-LUMO)-Energía de ionización ~ Ar N2=15.58 ev Ar=15.75 ev
LiMetales de transición
Bacterias dN N = 1.0975 Å (dN-N = 1.460 Å)
Proceso Haber-Bosch (1914)
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
ΔHo = -46.2 kJ/mol ΔSo = -99 J/K.mol
(15%)
cat.
P, T
Catalizador: Fe
ACTIVACION DE NITROGENO
T: 450-650 C P:200-600 atm
170x106 ton/año
K25=103 atm-2
Proceso Natural
N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 Mg-ATP 2 NH3 + H2 + 16 Mg-ADP + 16 Pi
MedioMedio EjemplosEjemplos
Plantas leguminosas (alfalfa, trébol, soja, Plantas leguminosas (alfalfa, trébol, soja, etc.)etc.)
RhizobiumRhizobium
Otras plantasOtras plantas CianobacteriaCianobacteria ( (Anabena azollaeAnabena azollae, , A. variabilisA. variabilis))
No simbióticos (suelo)No simbióticos (suelo) ClostridiumClostridium ( (Cl. PasteurianumCl. Pasteurianum1,21,2), ), DesulfovibrioDesulfovibrio (anaerobios), (anaerobios), Klebsiella pneumoniaeKlebsiella pneumoniae33 (anaerobio (anaerobio facultativo) facultativo) Azotobacter (A. vinelandiiAzotobacter (A. vinelandii1-31-3) ) (aeróbico)(aeróbico)
1Proteina-FeFe 2Proteina-FeV 3Proteina-FeMo
enz.
ACTIVACION DE N2
¿Cómo hace la naturaleza?H2O + CO2 + Luz → C6H12O6 + O2
Bacteria
ATP, NAPDH, NADH
NADPH + H+ + 2Fdox → NADP+ + 2Fdred + 2H+
N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 Mg-ATP 2 NH3 + H2 + 16 Mg-ADP + 16 PO4-
4H2O + N2 + Luz 2NH3 + 2 O2 + H2
Reductores celulares
Energía
Nitrogenasa
3 N2/ s / enz !!LeghemoglobinO2✖
planta
Bacteria
N2 , H2OLuz
NH3Ez aa, NH4+
Eficiencia: 75%Simbiosis
NitrogenasaNitrogenasa
Una de las 4 subunidades de la nitrogenasa de Azotobacter Vinelandii
Sitios activos de S (amarillo), Mo (celeste) y Fe Violeta)
Caracterización de la Enzima NITROGENASA
Ribbe, M. Chem. Rev. 2004, 104, 1159
Rees, D. Science, 1993, 260 792
Durrant, M. C. Biochemistry 2004, 43, 6030
[Fe3+Fe2+6Mo4+]
[Fe3+3Fe2+
4Mo4+]
¿Qué dice la termodinámica?
ΔGo= -16 kJ/mol
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
No ocurre a T y P ambientes
Ea
ΔGo
Coordenada de reacción
En
erg
ía
N2 (g) + 2 H+ + 3 H2O (l) 2 NH4+ +3/2 O2(g)
ΔGo= 633 kJ/mol
ΔGo= 870 kJ/mol
pH=7
350 kJ/mol
N2 (g) + 2 H+ + 4 H2O (l) 2 NH4+ + 2 O2(g) + H2
N2 coordinadoTerminal (η1)
Puente Terminal(μ-η1:η1)
Puente Lateral(μ-η2:η2)
Puente (Term.-Lat.)(μ-η1:η2)
Activación débil Activación fuerte
Frecuencia vibracional
Complejos de N2
Fryzuk and Johnson Coord. Chem. Rev., 2000, 200–202, 379
MacKay and Fryzuk Chem. Rev., 2004, 104, 385
A.D. Allen, C.V.Senoff, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1965, 621.
Primer complejo de Dinitrógeno [Ru(NH3)5(N2)]2+
Cummins, C. C.; Laplaza, C. E. Science, 1995, 268,861
CLIVAJE TOTAL DE N2
Rojo-naranja
Púrpura
Ambar
NitrurosNitruros
Compuestos binarios de N con otros elementos (excepto óxidos y Compuestos binarios de N con otros elementos (excepto óxidos y haluros)haluros)
Tres Clases:Tres Clases:
1) Iónicos: N1) Iónicos: N33–– ej.: Li ej.: Li33N, MN, M33NN22 (M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, (M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd)Cd)
2) Intersticiales 2) Intersticiales Atomos de N se incorporan en huecos de Atomos de N se incorporan en huecos de metales de transición (Nmetales de transición (N22 o NH o NH33 con metales fundidos a alta con metales fundidos a alta T). Fases de composición variable, MNT). Fases de composición variable, MNxx. Materiales duros, . Materiales duros, abrasivos, inertes, altos pf, conductores (ej.: VN, abrasivos, inertes, altos pf, conductores (ej.: VN, herramienta de corte)(comparar con carburos, boruros)herramienta de corte)(comparar con carburos, boruros)
3) Covalentes: BN, (CN)3) Covalentes: BN, (CN)22, Si, Si33NN44, P, P33NN33, S, S44NN44
1998:1998: Premio Nobel de Fisiología o MedicinaPremio Nobel de Fisiología o Medicina(Robert F. Furchgott, Louis J. Ignarro y Ferid Murad)
“el óxido nítrico como una molécula transductora de señales en el sistema cardiovascular”.
1992: “1992: “Molécula Molécula del añodel año””
Culotta, E.; Koshland Jr., D. E. Science, 1992, 258, 1862-1865.
El óxido nítricoEl óxido nítrico(NO(NO••))
MoléculaNúmero de oxidación del N
Longitud de enlace (Å)
Frecuencia IR de estiramiento (cm-1)
Nitrosonio (NO+) 3+ 0.95 2300
Oxido nítrico (NO•) 2+ 1.15 1840
Nitroxilo (NO-) 1+ 1.26 1290
Bioquímica del NOBioquímica del NO
relajación vascular y no vascular
• neurotransmisión
• regulación inmune
• erección peneana
Los mecanismos en estos procesos tienen características comunes:
• la activación de la guanilato ciclasa (complejo Fe-NO)
• la síntesis enzimática del NO por oxidación de L-arginina
H2N
NH
NH2
COO
NH3
NO Synthase
L-Arginine N-Hydroxyarginine Citrulline
H2N
NH
N
COO
NH3
OH H2N
NH
O
COO
NH3
O2 O2
NO Synthase+ NO
N-nitrosomelatonina: dador de NO
MOLECULAS LIBERADORAS DE NOMOLECULAS LIBERADORAS DE NO
SIN NOMel 0.1 mg NOMelSIN NOMel 0.1 mg NOMel
The OH MY GOD! - effect
Química de coordinación del Química de coordinación del NONO
Esquema de orbitales involucrados en la unión M-NO.
{M(NO){M(NO)xx}}
nn
nn puede definirse como:
(i) número total de electrones asociados con los orbitales d del metal y/o los *(NO)
(i) número de electrones d del metal si el nitrosilo se considerada coordinado como NO+
Enemark, J. H.; Feltham, R. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339-406.
Variación del ángulo MNO con la configuración electrónica.
M N O
lineal angular
M NO
M NO
~ 146° ~ 126°~ 180°
n<6 n=7 n=8
NONO++
Ir
N
NCCH3
ClCl
Cl Cl
O Cl
NO
Ir
Cl
Cl Cl
ClCl
+ PhCH2SH
-
CH3CN
N
Ir
NCCH3
Cl Cl
ClCl
O SCH2Ph-
CH3CN
•Ligando con carga +!!
•Electrófilo
2+3+
NO
FeR
R
R
RN N
N NFeR
R
R
RN N
N N+ HNO
HN2O3
- pH 6.5 HNO + NO2
-
N2O + H2O
Nitrosilos coordinados
Porfirinas
UNA MOLECULA CAMBIANTEUNA MOLECULA CAMBIANTE pKapKa
4.7 (1970)4.7 (1970)7.2 (2001)7.2 (2001)11.4 (2003)11.4 (2003)
1HNO → 3NO- + H+ pKa = 11.4
1HNO → 1NO- + H+ pKa = 23
3HNO → 3NO- + H+ pKa = -1.8
HNO / NO- (azanona o nitroxilo)HNO / NO- (azanona o nitroxilo)
Diagrama de Frost de Diagrama de Frost de los elementos del los elementos del grupo del nitrógeno grupo del nitrógeno en disolución ácida.en disolución ácida.
-1,87x(-1)= +1,87
+0.27x(-3)= -0.71
+1,68x(2) = 3,36
FOSFORO y BISMUTOFOSFORO y BISMUTO
FOSFORO NEGROFOSFORO NEGRO BISMUTOBISMUTO
P4
FOSFORO BLANCOFOSFORO BLANCO
Fosfatos condensados
Ablandadores de aguasFertilizantes, DetergentesNutrientes en sistemas acuáticos
(PO3)nn–
Anillos cíclicos
(Metafosfatos)
n=3
n=4
Cadenas Lineales (Polifosfatos)(PnO3n+1)(n+2)–
Estructura del ATP – Reacción de hidrólisis
ATP4– + 2H2O ↔ ADP3– + HPO42– + H3O+ Gº = –41 kJ/mol, pH 7,4
ESTIMACIÓN DE ACIDEZ EN OXOÁCIDOS ESTIMACIÓN DE ACIDEZ EN OXOÁCIDOS (Reglas de Pauling)(Reglas de Pauling)
Regla de Pauling: pKa ≈ 8 - 5 p
H3PO4
H3PO3
pKa1
2,2
2,0
pKa2
7,2
6,6
pKa3
12,7
HHnnXOXOmm (ej.: H (ej.: H33POPO44, HClO, HClO, HClO, HClO44, HNO, HNO22, etc), etc)
Suponemos estructura: OSuponemos estructura: Om-nm-nX(OH)X(OH)nn ( (m-n = p)m-n = p)
En cada enlace X-OH se comparte 1e En cada enlace X-OH se comparte 1e –– para X y 1 e para X y 1 e– – para OHpara OH
En cada enlace XO se usan 2 eEn cada enlace XO se usan 2 e–– de X y por ende X “pierde” 1 e de X y por ende X “pierde” 1 e–– neto neto
O sea: Carga formal + de X = número de enlaces XO = m-n = pO sea: Carga formal + de X = número de enlaces XO = m-n = p
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