h 2, 3 (18/2); z 2; w 2 ther modyn aic1 fysische chemie ... · energieuitwisseling energie kan...
Post on 26-Feb-2019
221 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Fysische Chemie
voor
Biomedische Wetenschappen
2
Februari 2007
R. Boelens
NMR Spectroscopie
Bijvoet Centrum, Universiteit Utrecht
r.boelens@chem.uu.nl
Opnieuw een paar opmerkingen vooraf• neem beide blokboeken mee naar het werkcollege
• tentamen: rekenmachine mag, geheugen moet leeg zijn
• uitgewerkte voorbeelden in het dictaat zijn illustraties, niet om uit het
hoofd leren
• Vragenuur Fysisch Chemie maandag 3 maart, 13.15-14.15
Locatie: NMR Bloembergen gebouw
vragen (kort) bij voorkeur aan docenten mailen
• korte antwoorden alle werkcollege opgaven in dictaat en op WebCT
(onder “Wiskunde”)
• uitwerkingen opgaven na de werkcolleges op WebCT
• alternatieve site voor presentaties en uitwerkingen bij NMR, education:
nmr.chem.uu.nl/education/bachelor/bmw
• eenheden: mol l-1 s-1 = mol/(l.s) ; mol/l/s is niet eenduidig en daarom fout.
• bij berekeningen, het gaat om orde van grootte, niet laatste cijfer achter
de komma.
Overzicht onderwerpenReactiekinetiek
Thermodynamica
Transport en diffusie
A-d
ee
lB
-de
el
snelheid en mechanisme van
(bio)chemische reacties
enzymkinetiek (Michaelis- Menten),
groeisnelheid van cellen
Hoofdstuk 1 (8/2);
Zelfstudie 1;
Werkcolleges 0, 1
richting van processen en reacties
metabole processen, energiehuis-
houding, koppelen van reacties,
zuurstofverbruik van spieren
H 2, 3 (18/2); Z 2; W 2
H 3, 4 (21/2); Z 3; W 3
thermodynamica toepassingen
chemisch evenwicht
redox reacties
energie uit adem-halingsketenH 5, 6 (11/3); Z 4; W 4
snelheid van transportprocessen,
Brownse beweging
opname van zuurstof via longblaasjes
naar rode bloedcellen
H 7 (18/3); W 5
Electrochemie
Thermodynamica
Thermodynamica 1
(Hoofdstuk 2 en 3)
nmr.chem.uu.nl/education/bachelor/bmw
Onderwerpen thermodynamica 1
Onderwerpen:
• energie en de eerste hoofdwet
• energieuitwisseling door arbeid en warmte
• enthalpie
• entropie en de tweede hoofdwet
Belangrijkste vragen:
• Welke processen kunnen spontaan verlopen?
• Wat is het rendement van zo’n proces?
EnergieNatuurkunde
Energie is het vermogen om arbeid te verrichten
Inwendige energie geven we aan met symbool U
Bij verplaatsen voorwerp tegen een bepaalde kracht wordt
arbeid verricht. De hoeveelheid arbeid is product van de kracht
F en verplaatste afstand s:
w = F · s
bij kleine verplaatsing dw = F · ds
Door het verrichten van arbeid wordt de energie van een
systeem verlaagd.
Energie
Energie U van een systeem wordt verhoogd door toevoeren
van warmte q en arbeid w, en verlaagd door het ontrekken van
warmte q en arbeid w:
!U = q + w
Wet van behoud van energie / 1e hoofdwet thermodynamica:
Energie kan niet worden gecreëerd of vernietigd.
Vormen van ernergie kunnen wel in elkaar omgezet.
De total energie in een geisoleerd systeem (universum) is
constant.
Er zijn vele vormen van energie:
in een moleculair systeem
• inwendige energie
•kinetische energie (bewegingsenergie)
•potentiële energie
maar er is ook
• elektrische energie
• chemische energie
• elastische energie
• stralingsenergie
• kernenergie
• ...
Bovenstaande vormen kunnen (meestal) in elkaar
worden omgezet. Het heeft daarom zin om te spreken
van energie.
Energie van een systeem
De energie van een systeem hangt af van de toestand van
het systeem: druk, temperatuur, hoeveelheid stof,
chemische samenstelling, ...
Een systeem is een duidelijk afgebakend deel van het
universum.
De energie van een systeem is niet
afhankelijk van de manier waarop het
systeem in een bepaalde toestand is
gekomen.
Energie is een toestandsfunctie.
De eenheid van energie is Joule.
In SI eenheden is 1 J = kg m2 s-2.
Je ziet ook vaak calorie: 1 cal = 4.184 J
James Prescott Joule
(1818–1889)
Voorbeeld: twee identieke bekerglazen
voeg toe:
1 liter water
90 oC10 oC systemen hebben
verschillende
energie
systemen hebben
gelijke energie;
ondanks hun
verschillend
verleden
25 oC
opwarmen
25 oC
afkoelen
Energie is niet rechtstreeks te meten
!U = q + w
De veranderingen in energie zijn wel te meten door
het meten van de toegevoerde of geleverde warmte
en arbeid
Calorimeter:
1. Calibreer de specific warmte
capaciteit van de calorimeter.
2. Meet de temperatuur
verandering van een reactie en
bereken de vrijgekomen warmte.
Verschillende systemen
Open: materie én energie uitwisseling tussen systeem en omgeving
Gesloten: alléén energie uitwisseling
Geïsoleerd: geen materie én geen energie uitwisseling
Energieuitwisseling
Energie kan worden uitgewisseld door het verrichten van
arbeid of door het afstaan of opnemen van warmte:
De energie die een systeem afstaat wordt door de
omgeving opgenomen en vice versa.
wqU +=! systeem
energie (soms E)
uitgewisselde warmte
arbeid
omgevingsysteem UU !"=!
Tekenconventie: arbeid verricht op het systeem en warmte
opgenomen door het systeem is positief, arbeid verricht
door het systeem en warmte afgegeven door het systeem
is negatief (systeemgecentreerde conventie). Er zijn ook
andere conventies in gebruik...
De 1e hoofdwet
“De energie van een geïsoleerd systeem is constant.”
Ook het universum is een geïsoleerd systeem,
daarom ook de alternatieve formuleringen:
• De wet van behoud van energie
• Energie gaat nooit verloren
0=! systeem geïsoleerdU
omgevingsysteem UU !"=!
De doos heeft een vaste vorm,
geen electrische aansluitingen,
enz. Er wordt geen arbeid
verricht: w = 0.
Voorbeeld: “Black box” waarin
een proces plaatsvindt.
Het energieverschil kan worden gemeten door de
uitgewisselde warmte te meten.
Energie is niet rechtstreeks te meten; energieverschillen zijn
wel te bepalen.
Er kan wel warmte-uitwisseling
plaats vinden: q " 0.
q
q
q
q
qwqUUU =+=!="voorna
Volumearbeid
Volumearbeid is een veel voorkomende soort
arbeid. Voorbeeld: samenpersen van lucht in
de fietspomp.
Het pompen kost de gebruiker energie; het
systeem (de pomp) wint energie. De arbeid
heeft daarom een positief teken.
Arbeid = kracht . weg
Als de kracht niet constant is op !l, zal zij
dat wel zijn op dl en geldt de differentiaal-
vergelijking: dlFdw !"=
F
l!lFw !"#=
(minteken nodig omdat de !l negatief is)
De uitgeoefende kracht hangt af van de druk (p)in de pomp.
Geval 1: zeer groot pompvolume (V), kleine zuigerverplaatsing (!l).
p blijft (zo goed als) constant:
VpAVApw !"#=!""#= /
Limietgeval: pdVdw !=
lFw !"#=
l!
F
AVlAlV /!=!"#!=!
V!
p,V
zuigeroppervlak A
ApFAFp !="= /
Geval 2: beperkt pompvolume (V), bij zuigerverplaatsing
verandert p als functie van V:
p,VF
!"=
2
1
V
V
pdVw
Als bekend is hoe p en V samen-
hangen, kan w berekend worden. 1V
2V
pdVdw !=
AdldV =
Voor ideale gassen:2
1lnV
VnRTw = (zie werkcollege)
p
V
ideaal gas
PV = nRT
Wegfuncties
Warmte en arbeid zijn wegfuncties,
energie is een toestandsfunctie.
Uitgewisselde warmte en verrichte arbeid zijn afhankelijk
van de doorlopen weg.
Voorbeeld: expansie van een gas.
p (kPa)
V (l)
T=293K200
10
T=293K100
20
T=146K
w = –1.0 kJ
q = 1.0 kJ
T=586K
w = –2.0 kJ
q = 2.0 kJ
!U = 0.0 kJ
!U = 0.0 kJ
!U = 0.0 kJ
w = –1.4 kJ
q = 1.4 kJ(isotherm)*
*
Gevolgen van de 1e hoofdwet
Sommige processen worden door de 1e hoofdwet verboden.
Voorbeeld:
stikstof, 20 oC
gesloten, geïsoleerde houder van vast volume
0
)()(
>!+!
=
+++=!+!
omgevingsysteem
systeem
omgevingomgevingsysteemsysteemomgevingsysteem
UU
q
wqwqUU
stikstof, 80 oC
00
00
==
=>
omgevingomgeving
systeemsysteem
wq
wq
Niet toegestaan!
EnthalpieAls geen arbeid wordt verricht dan is het energieverschil
tussen reactanten en producten bij een chemische reactie
gelijk aan de reactiewarmte:
qwqUUU =+=!=" reactantenproducten
Veel biochemische reacties gebeuren onder constante druk.
Bij volumeverandering wordt dan arbeid verricht:
Vpw !"=
V!
VpUwUq !+!="!=
De reactiewarmte is met de
1e hoofdwet uit te rekenen:
(meer formele afleiding in dictaat § 2.3)
De enthalpie is de warmte die vrijkomt als een proces bij
constante druk plaatsvind:
w' is niet-volumearbeid0, =!
=" wpqH
Formele definitie enthalpie: pVUH +!
Aangezien U, p en V toestandsfuncties zijn, is ook H een
toestandsfunctie.
In de praktijk zijn alleen de verschillen !H tussen begin en
eind van een proces van belang. Het aftelpunt kan arbitrair
worden gekozen.
Vergelijk met een berglandschap:
De hoogte van de
Mont Blanc is,
afhankelijk van het
gekozen nulpunt,
4807 m of 4808 m.
3.7 km
Het hoogteverschil met de plaats Chamonix is onafhankelijk
van het gekozen nulpunt.
Enthalpie van reacties
Reactie enthalpie !H: verschil (per mol) in enthalpie tussen
reactanten en producten van een chemische reactie.
Onafhankelijk van het nulpunt van HA, HB en HC, zolang dat
maar voor alle drie hetzelfde nulpunt is.
Voorbeeld: CBA !+
)(BAC
HHHH +!="
Het nulpunt voor enthalpie is het niveau van de elementen
onder standaardomstandigheden. Voorbeeld:
Het teken # staat voor standaardenthalpie of
vormingsenthalpie.
!HH2O
"= H
H2O- (H
H2
+ 1
2H
O2
)
OHOH222
1
2!+
Voorbeeld: waar word je dikker van, suiker of alkohol?
Welke reactie levert meer energie, de
verbranding van alkohol of die van suiker?
X + O2 CO2 + H2O (X = sucrose of alkohol)
Wat is !H van deze reacties? Deze
verbrandingswarmtes !Hc zijn o.a. te vinden in:
!Hcsucrose = –5645 kJ mol–1
!Hcalkohol = –1368 kJ mol–1
verbranding van 1 gram sucrose levert –5645 / 342 = –16 kJ
verbranding van 1 gram alkohol levert –1368 / 46 = –30 kJ
Conclusie: van alkohol
word je (per gram) dikker
dan van suiker
Mrsucrose = 342 g mol–1
Mralkohol = 46 g mol–1
Doordat enthalpie een toestandsgrootheid is kun je
onbekende enthalpieverschillen uitrekenen uit bekende.
Voorbeeld:
A
BC
!H1!H2
!H3
!H3 kan worden berekend uit !H1 en !H2:
)()(122
1ABAC
AC
AB HHHHHHHHH
HHH!!!="!"#
$%&
!="!="
Dit verband staat bekend als de Wet van Hess.
3H
HHBC
!"
#=
HC
HA
HB
H
Wet van Hess
De vorming van CO uit elementen is lastig te meten
Maar de verbranding van C(grafiet) tot CO2 en de verbranding van
CO tot CO2 is eenvoudig te meten
C(grafiet) + 1
2O
2(gas) ! CO(gas)
!H
CO
f
(1) C(grafiet) + O
2(gas) ! CO
2(gas)
!H
CO2
f= "393.5 kJ mol "1
(2) CO (gas) + 1
2O
2(gas) ! CO
2(gas)
!H
CO"CO
r
2
= #283.0 kJ mol#1
(3) CO
2(gas) ! CO (gas) + 1
2O
2(gas)
!H
CO2"CO
r= +283.0 kJ mol
#1
(1)+(3) C(grafiet) + 1
2O
2(gas) ! CO(gas)
!H
CO
f= !H
CO
f
2
+ !HCO"CO
r
2
= #110.5 kJ mol #1
Als 2 atomen elkaar naderen,
zakt de potentiële energie (tgv
Coulomb attractie tussen
electronen en kernen)
Bindingsenergie (BE)
bindingsafstand
CH
4(gas) + 2O
2(gas) ! CO
2(gas) +2H
2O(gas)
!H r
= BE(reactanten) " BE(producten)##
!H r= 4BE(C - H) + 2BE(O = O) " 2BE(C = O) " 4BE(O - H)
= 4 # 414 + 2 # 498.8 " 2 #799 " 4 # 460 kJ mol "1= "784.4 kJ mol "1
Schatting verbrandingswarmte uit bindings energie
products
atoms
reactants
BE(r)!
BE(p)!
!H
r
De richting van een spontaan proces
spontaan
Na Cl NaCl
+
+ warmte
spontaan
afhankelijk van de temperatuur!
Bij alle processen is !Uuniversum=0. Energie kan voorspellen
of een proces mogelijk is, niet welke richting het opgaat.
WaterIJs
spontaan als T > 0 oC
spontaan als T < 0 oC
Entropie
De entropie S is een toestandsfunctie die nodig is om te
bepalen of een proces spontaan kan verlopen.
Er zijn twee manieren om entropie te beschrijven: thermisch
en statistisch.
De zelfstudie-opdracht behandelt de statische benadering
voor menging van inkt in water. Daarmee vergelijkbaar is
de menging van twee gassen:
verwijderbare wand
Een simulatie van dit systeem is te vinden op internet:
www.ualberta.ca/~rmarchan/appletGallery.html
Na verwijderen van de
scheidingswand mengen
de gassen spontaan.
Het ontmengen van de
gassen gebeurd (bijna)
niet spontaan.
Statistische formulering entropie
Entropie is een generalisatie van het idee dat een spontaan
proces in de richting van het grootste aantal
realiseringsmogelijkheden gaat.
De entropie is een functie van het aantal
realiseringmogelijkheden.
Boltzmann uitdrukking: WkS ln=
Ludwig Boltzmann
(1844-1906)
constante van Boltzmann
(k = 1.38 . 10–23 J K–1)
aantal
realiseringsmogelijkheden
De 2e hoofdwet
Voor een niet-geïsoleerd systeem geldt:
0)()( >!+!=! omgevingsysteem SSS
Let op: (!S)systeem mag kleiner dan nul zijn, zolang
systeemomgeving )()( SS !">!
Biologische systemen maken hier veel gebruik van.
Voorbeeld: vorming van een beestje uit een (ei)cel, hierbij
is .0)( <! systeemS
0)( 0',, !"=wVU
S
“In een geïsoleerd systeem neemt de entropie toe bij
een spontaan proces.”
U en V constant, geen
niet-volume arbeid (w')
2e hoofdwet in statistische formulering: “voor een spontaan
proces geldt:
0lnlnln >=!=!="
voor
na
voornavoorna
W
WkWkWkSSS
6x65 15 1
15x154 24 2
20x203 33 3
166
Wrechterhelftlinkerhelft
kkS 0.61
400ln ==!kkS 0.6
400
1ln !=="
Voorbeeld: menging van twee gassen: en in twee
compartimenten.
Interpretatie realiseringsmogelijkheden
“Boltzmann”: S = k ln W
Bij een vloeistof en met name een gas zijn er veel
realiseringsmogelijkheden; W is groot:
of etceteraof
Een kristal heeft (relatief) weinig
realiseringsmogelijkheden; W is klein:
Een kristal heeft een lagere
entropie dan een vloeistof of gas.
…wordt W van een kristal weer
groter (ten opzichte van de
vloeistof).
In een kristal hebben de moleculen een kleine spreiding
rond de roosterplaatsen. Niet alle moleculen zitten precies
op een roosterplaats; daarom heeft een kristal W > 1.
Als aantal moleculen in een beperkt
volume echter te groot wordt…
Interpretatie entropie als “wanorde” is niet (altijd) juist in de
zin van visuele wanorde, wel in de zin van aantal
realiseringsmogelijkheden W.
Voorbeeld: een celmembraan (bilaag) heeft een grotere W
dan de op het oog zeer wanordelijke losse delen en kan
daardoor toch spontaan ontstaan.
vetzuur
moleculen
eiwit
Een reversibel proces is een (denkbeeldig) proces dat in
ieder stadium in evenwicht is met de direct voorafgaande
toestand. De warmteuitwisseling bij zo’n proces kan gebruikt
worden om de entropie te bereken:
Thermische formulering entropie
reversibele warmteuitwisseling
In principe zijn entropieverschillen te meten via warmte-
uitwisseling. Onder goed gekozen omstandigheden is ook
arbeid geschikt.
Warmte gaat spontaan van hoge naar lage temperatuur;
alleen dan is !S > 0 .
T
qddS
*
=
De eenheid van S is J K–1.
N
2(gas) + 3H
2(gas) ! 2NH
3(gas)
!S"
= nSm
" (producten) # nSm
" (reactanten)$$
!S"= 2S
m
" (NH3, gas) # S
m
" (N2, gas) # 3S
m
" (H2, gas)
= 2 $192.4 # 191.6 # 3 $130.7 J K #1 mol #1
= #198.9 J K #1 mol #1
Berekening reactie entropie
standaard reactie entropie is het verschil tussen de standaard
molaire entropie van de producten en reactanten:
de getallen komen uit een handboek:
!S is negatief:
de entropie neemt af, omdat het aantal gas moleculen afneemt;
in het nieuwe kleinere volume is er minder wanorde
Twee stukken metaal in warmte contact.
500 K 200 K
I II
!U
I= "q
rev
!U
II= q
rev
!U = !U
I+ !U
II= 0
De 2e hoofdwet komt overeen met ervaring, dat
warmte stroomt van hoge naar lage temperatuur
Volgens 1e hoofdwet kan warmte in beide richtingen
stromen: !U = 0
!SI=
"qrev
T1
!SII
=
qrev
T2
}
!S = !SI+ !S
II=
qrev
T2
"
qrev
T1
= qrev
T1"T
2
T1#T
2
> 0
als T
1>T
2
Isotherme expansie ideaal gas
interne energie gas mol !1 U =
3
2RT
dU = d *q +w = d *q ! PdV = 0
p
V
ideaal gas
PV = nRT
V2V1
dS =
d *qrev
T=
PdV
T
!S =
d *qrev
T" =
1
TPdV
V1
V2
" = nRdV
VV1
V2
" = nR lnV
2
V1
= k lnV
2
nNav
V1
nNav
!S = k lnW
2
W1
Boltzmann
entropie verandering bij expansie V1 V2
kans om N deeltjes te vinden in volume V
W !V
N N = 1 W =
1
2
N = 2 W =
1
2!
1
2
Overzicht
Eerste hoofdwet: !U = q + w
(U = energie q = uitgewisselde warmte, w = arbeid)
“Wet van behoud van energie”
Bepaalt of een proces mogelijk is.
Tweede hoofdwet: !S > 0 voor een spontaan proces.
Twee formuleringen van de entropie:
1: In termen van warmteuitwisseling: !S = qrev / T
(thermisch)
2: In termen van realiseringsmogelijkheden: S = klnW
(statistisch)
Bepaalt de richting van een spontaan proces.
2Mg(vast) + O
2(gas) ! 2MgO
2(vast)
Wanneer verloopt een reactie spontaan ?
Voor een spontaan verlopend proces geldt:
!S = (!S)
systeem+ (!S)
omgeving> 0
Bv. de verbranding van magnesium bij 25 °C
!S"= #217 J K
#1mol
#1
!H"= #1202 kJ mol
#1
!S
systeem
"= #217 J K #1 mol #1
(1)
(2) de reactiewarmte !H$ wordt afgestaan aan de omgeving, waarmee
entropie in de omgeving toeneemt
!S
omgeving
"=
q
T=
1202i103
298= 4030 J K #1 mol #1
!S = (!S)
systeem+ (!S)
omgeving=3810 J K "1 mol "1
> 0Totaal:
en proces kan spontaan verlopen
Toepassing 1e en 2e hoofdwet
proces
onmogelijk mogelijk
(zeer) waarschijnlijk
spontaan
(zeer) onwaarschijnlijk
spontaan
1e hoofdwet: energie
2e hoofdwet: entropie
0!"universum
U 0=!universum
U
0>!S 0<!S
end
top related