instrumentalne metode elektroanalitičke metode€¦ · dinamičke metode stujni odgovor elektrode...

Elektrohemijske metode

Elektrohemija

• Grana fizičke hemije koja izučava procese u uslovljene ilipraćene protokom ili razdvajanjem naelektrisanja ukondenzovanim sistemima.

• U elektrohemijskim sistemima UKUPNA hemijska reakcija seodigrava na faznoj granici elektronski/jonski provodnik.

• Hemijska reakcija koja se odigrava u elektrohemijskomreakcionom sistemu ima iste termodinamičke funkcije kao i uhemijskom reakcionom sistemu.

O1+R2 O2 + R1

R2

O2R1

O1

e-

ΔG, ΔH, ΔS

R2

O2

e-

O1

R1

e-

+-

O1+R2 O2 + R1

R2

O2

e-

O1

R1

e-

+-

Anodna reakcija - oksidacija Katodna reakcija - redukcija

e-

A

V

Zaključak 1 – kao posledica prostorne razdvojenosti odigravanje oksidacije i redukcija javlja se razlika potencijala između metalnih izvoda elekrohemijske ćelije. Kada je kolo otvoreno meri se elektromotorna sila (EMS) galvanskog elementa.

O1+R2 O2 + R1

R2

O2

e-

O1

R1

e-

+-

- +

Anodna reakcija - oksidacija Katodna reakcija - redukcija

e-

A

V

U

U < EMS – reakcija teče spontano

U = EMS – reakcija u stanju elektrohemijske ravnoteže

O1+R2

R2

O2

e-

O1

R1

e-

+-

- +

Anodna reakcija - oksidacija Katodna reakcija - redukcija

e-

A

V

U

U > EMS – reakcija teče u smeru suprotnom spontanom odigravanju

O2 + R1

Zaključak 2 – možemo kontrolisati smer i brzinu odigrvanja (elektro)hemijske reakcije

R2

O2

e-

O1

R1

e-

+-

Elektrohemijska ćelija je uvek propusna za naizmeničnu struju (ako Rs nije beskonačan)

• Naizmenična struja ne izaziva hemijske promene u elektrohemijskoj ćeliji, izaziva punjenje DES-a

• Ako propuštamo jednosmernu električnu struju dolazi do hemijskih promena, a njihova stehiometrija je opisana Faradejevim zakonima.

• 1. Faradejev zakon:

• 2. Faradejev zakon

Qkm

constM

m

e

Elektrohemijski sistem u ravnoteži

0G

nFGG

nF

G

i

i

o

ianF

RT

nF

G lnZaključak 3 – EMS direktno povezana sa prirodom i aktivnostima učesnika elektrohemijske reakcije

0j

Elektrohemijski sistem u ravnoteži

i

i

o

i

i

o

ii anF

RTa

nF

RT

nF

G lnln

O1+R2 O2 + R1

21

12lnRO

ROo

aa

aa

nF

RT

2

2

1

12/21/1 lnln

R

O

R

Oo

RO

o

ROa

a

nF

RT

a

a

nF

RTEE

2/21/1 RORO EE

R

Oo

ROROa

a

nF

RTEE ln// Nernstova jednačina

Elektrohemijski sistem u ravnoteži

R

Oo

ROROa

a

nF

RTEE ln//

Nernstova jednačina

Elektrodni potencijal neodređen do na konstantu

Vodonična elektroda

Elektrohemijski sistem u ravnoteži

Elektrohemijski sistem van ravnoteže

• Kombinovanjem 1. i 2. Faradejevog zakona sledi:

zF

QMm

zF

tIMm

zF

tIn

zF

Iv

dt

dn

Po jedinici površine

zF

j

zF

I

Adt

dn

A

11

EfCkvj i

Zaključak 4 – struja koja protiče direktno povezana sa koncentracijama učesnika elektrohemijske reakcije

Elektrohemijski sistem van ravnoteže

1/1 ROE

2/2 ROE

U (nametnut spoljašnjim izvorom napona)

Pošto su anoda i katoda serijski elementi kola struja kroz anodu mora vbit jednaka po apsolutnoj vrednosti struji na katodi)

Elektrohemijski sistem van ravnoteže

EMSφs U=EMS+Ir+ηa+|ηc|

Elektrohemijski sistem van ravnoteže

1/1 ROE

2/2 ROE

U=EMS+Ir+ηa+|ηc|

Opažanje 2: U dvoelektrodnom sistemu ne možemo tačno da merimo zavisnost I-EObično nas zanima I-E kriva jedne elektrode

Opažanje 1: Ako struja protiče kroz sistem nije moguće precizno merenje EMS

Elektrohemijski sistem van ravnoteže

1/1 ROE

2/2 ROE

ΔU=Ir+ηa

Ir

Opažanje 3: Tro-elektrodni sistem treba da se koristi za elektrokinetička merenja

Troelektrodni sistem

The general expression Qualitative Analysis [...] refers to analyses in which

substances are identified or classified on the basis of their chemical or physical

properties, such as chemical reactivity, solubility, molecular weight, melting point,

radiative properties (emission, absorption), mass spectra, nuclear half-life,

etc. Quantitative Analysis refers to analyses in which the amount or concentration

of an analyte may be determined (estimated) and expressed as a numerical value

in appropriate units. Qualitative Analysis may take place with Quantitative Analysis,

but Quantitative Analysis requires the identification (qualification) of the analyte for

which numerical estimates are given.

International Union of Pure and Applied Chemistry

Nomenclature in evaluation of analytical methods including detection and

quantification capabilities

Pure & Appl. Chem. 67(10), p. 1701 (1995)

Dakle #1

Zaključak 1 – kao posledica prostorne razdvojenosti odigravanje oksidacije i redukcija javlja se razlika potencijala između metalnih izvoda elekrohemijske ćelije. Kada je kolo otvoreno meri se elektromotorna sila (EMS) galvanskog elementa.

Zaključak 2 – možemo kontrolisati smer i brzinu odigrvanja (elektro)hemijske reakcije

Zaključak 3 – EMS direktno povezana sa prirodom i aktivnostima učesnika elektrohemijske reakcije

Zaključak 4 – struja koja protiče direktno povezana sa koncentracijama učesnika elektrohemijske reakcije

Dakle #2Merenje potencijala i struje u elektrohemijskim sistemima omogućava kvalitatitvnu i kvantitativnu analizu sistema

Opažanje 2: U dvoelektrodnom sistemu ne možemo tačno da merimo zavisnost I-EObično nas zanima I-E kriva jedne elektrode

Opažanje 1: Ako struja protiče kroz sistem nije moguće precizno merenje EMS

Opažanje 3: Tro-elektrodni sistem treba da se koristi za elektrokinetička merenja

ELEKTROANALITIČKA ODREĐIVANJA ZAHTEVAJU POZNAVANJE OSNOVA ELEKTROHEMIJE, SISTEMA KOJI SE ISPITUJE, POGODNU KONSTRUKCIJU ELEKTROHEMIJSKE ĆELIJE (PRIKLADNU ŽELJENOJ METODI KOJA SE PRIMENJUJE) I INSTRUMENTACIJU KOJA OMOGUĆAVA PRECIZNO MERENJE POTENCIJALA ILI STRUJE

POTENCIOMETAR

Dvoelektrodni sistem, Merenje potencijala u uslovima bezstrujnosti

GALVANOSTAT POTENCIOSTAT

Tro-elektrodni sistem, Kontrola struje ili potencijala (radna elektroda)

Potenciometrijska merenja (j=0)

Potencijal indikatorskeelektrode mora da zavisi odaktivnosti (koncentracije analita)Neophodno precizno merenje EMS (kompenzaciona metoda)

R

Oo

ROROa

a

nF

RTEE ln//

R

Oii

a

a

nF

RTEE ln'

Potenciometrijska merenja

Referentne elektrodeReverzibilna vodoničnaAg/AgClHg/Hg2Cl2Hg/Hg2SO4

Hg/HgO...

Indikatorske (senzorne) elektrodeMetalne indikatorske elektrode(1. vrste, 2. vrste, redoks elektrode)Membranske, jon-selektivne elektrode (staklene i čvrste)

Jon-selektivne elektrode

Type Electrode structure Typical ions measured

Glass electrode Response membrane consists of a glass thin membrane.

Na+, H

+

Solid membrane electrode

Response membrane is composed of a single crystal of—or pressure-molded powder consisting primarily of—poorly-soluble metallic salt.

Cl-, Br

-, I

-, SCN

-, CN

-, S

2-,

Ag+, Pb

2+, Cu

2+, Cd

2+

F-electrodes have a response

membrane composed of a single crystal of lanthanum fluoride LaF3, and have a neutral internal solution containing F

-

ions.

F-

Liquid membrane electrode

Electrode has a response membrane which consists of a porous membrane or macromolecular material that acts as a support for polar organic solvent containing dissolved liquid ionic-exchanger. Also known as a plastic solidification membrane electrode.

NO3-, Ca

2+, K

+

Diaphragm electrode

Electrode is composed of a stem into which an internal pH glass and reference electrode have been inserted, and is filled internally with liquid and coated with a diaphragm.

NH3

Mogu se javiti interferencije (značajne), neophodna kalibracija elektrode

Jon-selektivne elektrode

Dinamičke metode

Stujni odgovor elektrode na polarizaciju zavisi od:

1. Prirode elektrodnog materijala

2. Sastava elektrolita

3. Spoljnih faktora (npr. mešanje elektrolita)

ROE /

Idealnopolarizabilna

Nepolarizabilna (reverzibilna) Polarizabilna (ireverzibilna)

Elektrolit

PtPt

0,1 M HClO4

U I

U

~1,5 V

H2

O2

Elektrolit

H2

O2

Elektrolit

Priroda elektrolita i elektrodnog materijala određuje elektrohemijski prozor u kome može da se radi

Dinamičke metode

Brzina prenosa elektrona funkcija potencijala

Prenos mase 1. Difuzija2. Migracija3. Konvekcija

Metode kontrolisanog potencijalaE = const

Koncentracioni gradijenti se šire tokom vremena i dostižu stacionarnu vrednost(zbog prirodne konvekcije)Struja opada sa vremenom, HRONOAMPEROMETRIJA

Metode kontrolisanog potencijalaE = const

Kotrelova jednačina

UKUPNA STRUJA JE SUMA FARADEJSKE I KAPACITIVNE STRUJE PUNJENJA DES-a

Metode kontrolisanog potencijalaE = const

Hronokulometrijska analiza

Voltametrija (E≠ const)

ROE /E

j

Ep

jp

Oblik i položaj voltamograma zavisi od prirode elektrodnog procesa

Reverzibilan elektrodni proces

Ireverzibilan elektrodni proces

Voltametrija (E≠ const)

Brzinaprenosae

ROE /GradijentC

ROE /

E

E (t)

ROE / E

j

Voltametrija sa linearnom promenom potencijala

Ciklična voltametrija, diferencijalna pulsna voltametrija ...

Voltametrijski pik

Uticaj brzine polarizacije

Uticaj kinetike procesa

Ciklična voltametrija

Ciklična voltametrija

Razvoj polarografije

1922. – Jaroslav Hejrovski, polarografsko

određivanje kiseonika

1929. – početak komercijalne

proizvodnje u Pragu

(projekat Menhetn)

1959. Nobelova nagrada za hemiju za

„njegovo otkriće i razvoj polarografskih

metoda analize“

Kapljuća živina elektroda

Brzina polarizacije ‹ 10 mV/s

The first recorded I -E curve copied from Professor

Heyrovsky’s laboratory notebook (a) and transformed

into the nowadays used form (b).

POLAROGRAFIJA

Veličina kapi i brzina isticanja zavise od:

- Veličine otvora kapilare

- Visinske razlike vrha kapilare i nivoa u rezervoaru

- Površinskog napona granice živa/elektrolit

Prednosti kapljuće živine elektrode

najveća oblast idealne polarizacije u oblasti od preko 1V

kontrolisana površina elektrode

nema presićenja metalom koji se katodno izdvaja

Promena faradejske struje s vremenom života

živine kapi i srednja struja u polarografiji

tmCnD708 = I 1/62/3i

1/2l

*

KC = mCtnD607 dt

Idt I *

i2/3*

i1/61/2

t

t

l max

0

0_

max

max

Polarogrami redukcije kadmijumovih jona

iz osnovnog elektrolita 1 M KCl.

Koncentracije CdCl2 za svaku krivu

nazna~ene su na desnoj skali

Ilkovičeva

jednačina

2/12/1

*

O

2/1

t

CnFADI

Kotrelova jednačina

d4

3mt=r dr

3

4=mt

1/3

3

d4

3mt4 = r4 =A

2/3

2

4

3mt4

t

CnFD =A

t

CnFD = I

2/3

1/21/2

i

*

i

1/2

1/21/2

*i

1/2

l

Korekcioni faktor (7/3)1/2

)(6/13/22/1

iii CCtm708nD = I

)(607 61

max3/22/1

_

iii CCtmnD = I

Izvođenje Ilkovičeve jednačine

Kapacitativna struja

)E - (E C dt

dA =

dt

)d(A =

dt

dq = I pzcdli,

t4

3m

3

8 =

dt

dA 1/3-

2/3

)E - (E Ct 4

3m

3

8 = I pzcdli

1/3-

2/3

c ,

tm)E - (EC70,005 = I-1/32/3

pzcdlic ,6

3/1

max,

0

0_

max

max

tm)E - (E 0,000850C =

dt

dtI = I 2/3

pzcdlit

t

c

c

d4

3mt4 = r4 =A

2/3

2

Kapacitativna struja

Kapacitivna IC , faradejska IF i

rezultujuća (IF +Ic) struja.

Osnovna polarografska kriva u 0,1 M HCl.

tmax ∼ 1 s; Cdl ∼ 10 μF/cm2; za E = 1 V, Ic 10-5 m2/3

D ∼ 10-5, If 10-5 m2/3

Granica osetljivosti 10-5 mol dm-3

Kvalitativna analiza

2/1

0

2/1 log

R

O

D

D

nF

RTEE

Kvantitativna analiza

Polarogram redukcije kiseonika na Pt-

elektrodi u 0,1 M vodenom rastvoru KNO3

zasićenom vazdušnim kiseonikom

51

Forsirana konvekcija

2

1

6

1

3

1

61.1

D

CDFnjd

2

1

6

1

3

2

62.0

Hidrodinamička voltametrija

Forsirana konvekcija

Kinetički region(prenos e)

difuzioni region(prenos mase)

Čemu služi mešanje?

“Stripping” voltametrija

Anodna, katodna i adsorptivna striping-voltametrijaObično se radi na Hg elektrodi (kap ili film), Au, C, itd.Eksperiment se sastoji od nekoliko koraka

Moguće je analizirati rastvore koncentracije do 10-11 M

Moguće je analizirati smeše

Srazmeran koncentraciji

“Stripping” voltametrija

Deaeration step

(bubbling N2)

t = 120 s

Accumulation

(adsorption ) step

E = -200 mV

t = 30 s

Rest step t = 10 s

Reduction (stripping)

step

technique – SWV

E = from -200 to -1400 mV

step duration = 0.1 s

step amplitude = 5 mV

pulse amplitude = 25 mV

Stirring rate 800 rpm

SVAKI KORAK JE OD ODLUČUJUĆEVAŽNOSTI!!!

“Stripping” voltametrija

RASTVARAJU SE U Hg GRADE SOLI SA Hg ADSORBUJU SE NA Hg

Nije sve u metodi, ima nešto i u materijalu...

Principijelno, sve dinamičke metode baziraju se na elektrokatalizi

Umesto zaključka - primer

proizvođač

praksa

Umesto zaključka - primer

Voltametrijsko određivanje H+ jona

E vs. RHE

Pt

W

H+ + e ½ H2

Umesto zaključka - primer

Voltametrijsko određivanje H+ jona H+ + e ½ H2

Linearna voltametrija Voltametrija na rotirajućem disku

Umesto zaključka - primer

Šta je sa OH-?

Limiting diffusion current (jL) vs. c(OH−) relationship obtained upon injection of small portions of 1 mol dm−3 H2SO4 in 0.1 mol dm−3KOH solution. Inset gives recorded chronoamperometric curve (E = 1.5 V vs. SCE, rotation rate 1800 rpm), vertical arrow shows the moment of analite injection.

HIDRODINAMIČKA AMPEROMETRIJA

Umesto zaključka - primer

A KAD NIJE NI JAKO KISELO NI JAKO BAZNO? POTENCIOMETRIJA

Electrode The

slope/mV

per pH unit

R2 Measured pH (pH = 7) Hysteresis

width⁎/mVSensor pH Meter

Type A −42.7 ± 3.0 0.98 6.78 7.00 7.0

Type B −49.5 ± 2.3 0.99 6.88 2.0

Type C −40.0 ± 1.9 0.99 6.87 3.3

Type D −27.1 ± 3.9 0.90 5.71 23

Loop: 7 → 10 → 7 → 4 → 7