jednostavni elektrodni procesi spora razmena elektrona
Post on 16-Oct-2021
7 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Jednostavni elektrodni procesi
spora razmena elektrona
Predavanje 18, 05.05.2021.
Udžbenik: S. Mentus, Elektrohemija, 2008, strane 192-196
Priroda sporog stupnja elektrodnog procesa
• Jednostavni elektrodni procesi određeni • Jednovremenim prenosom elektrona
• Prenosom mase
• Kombinacijom ova dva
• Složeni elektrodni procesi – spori stupanje je bilo šta drugo
Spora razmena elektrona (ireverzibilni proces)
• Koncentracije u prielektrodnom sloju i u dubini rastvora (*) jednake
• CO= CO* i CR= CR*
• Ag+ + e- Ag(Hg)
Smatrademo da se ispitivanje radi u stacionarnim uslovima, tako da se koncentracioni gradijenti elektroaktivnih vrsta ne menjaju u vremenu, ovo važi za
sve slučajeve koje demo obraditi
redukcija
Spora razmena elektrona (ireverzibilni proces) Smatrademo da se ispitivanje radi u stacionarnim uslovima, tako da se koncentracioni gradijenti elektroaktivnih vrsta ne menjaju u vremenu, ovo važi za
sve slučajeve koje demo obraditi
redukcija
RT
G
a
a
Aek
#
RT
G
c
c
Bek
#
redukcija
oksidacija
Spora razmena elektrona (ireverzibilni proces) Smatrademo da se ispitivanje radi u stacionarnim uslovima, tako da se koncentracioni gradijenti elektroaktivnih vrsta ne menjaju u vremenu, ovo važi za
sve slučajeve koje demo obraditi
redukcija
redukcija
oksidacija
RT
nFEG
c
c
Bek
)1(#
RT
nFEG
a
a
Aek
#
RT
nFE
aa ekk
'
RT
nFE
cc ekk
)1(
'
Polarizujemo metalnu fazu i menjamo samo slobodnu energiju elektrona!!!!
Spora razmena elektrona (ireverzibilni proces) Smatrademo da se ispitivanje radi u stacionarnim uslovima, tako da se koncentracioni gradijenti elektroaktivnih vrsta ne menjaju u vremenu, ovo važi za
sve slučajeve koje demo obraditi
redukcija redukcija
Zamenite α sa β!!!!!
Faktor simetrije (β) uzima vrednosti oko 0,5
U kojim jedinicama se meri reakciona koordinata?
Spora razmena elektrona (ireverzibilni proces)
j = nFkaCR - nFkcCO
Zavisi od potencijala elektrode tj nadnanopa
RT
nFE
aa ekk
'
RT
nFE
cc ekk
)1(
'
RT
nFE
cRT
nFE
Ra eCkeCknFj
)1(
0
''
Spora razmena elektrona (ireverzibilni proces)
RT
nFE
cRT
nFE
Ra eCkeCknFj
)1(
0
''
CO= CO* i CR= CR*
RT
nFE
OcRT
nFE
Ra
rr
eCnFkeCnFkj
)1(
*'*'
0
Ravnotežni potencijal
Ravnotežni potencijal
Gustina struje izmene
Spora razmena elektrona (ireverzibilni proces)
RT
EEnF
RT
EEnF rr
eej
j)()1()(
0
RT
nF
RT
nF
eejj
)1(
0Butler-Volmerova jednačina
RT
nF
a ejj
0 RT
nF
c ejj
)1(
0
Spora razmena elektrona (ireverzibilni proces)
RT
nF
RT
nF
eejj
)1(
0
Butler-Volmerova jednačina
RT
nF
a ejj
0
RT
nF
c ejj
)1(
0
Nagib stacionarne I-E krive ireverzibilnog redoks procesa na ravnotećnom potencijalu
RT
nF
RT
nF
eejj
)1(
0
Razvoj eksponencijalnih članova u red
jR
RT
nFjct
0
0
0
( )
jRT
nF Rct
0
0
( )
Manji otpor za prenos naelektrisanja
Veća gustina struje izmene!!!!!!!
Jednostavni elektrodni
procesi 2
Predavanje 19, 05.05.2021.
Udžbenik: S. Mentus, Elektrohemija, 2008, strane 196-210 (ne sve strane) + 213-214
Jednačina stacionarne I-E krive kada su prenos elektrona i prenos mase (jednovremeno) spori stupnjevi
RT
nF
O
ORT
nF
R
R eC
Ce
C
Cjj
)1(
**0
O
OO
O
O
O
CCnFD
dx
dCnFDj
*
R
RRR
RR
CCnFD
dx
dCnFDj
*
O
O
Ocl
CnFDj
*
,
R
RRcl
CnFDj
*
, a
Debljina difuzionog sloja Granična difuziona struja
Ako je Cx 0
Jednačina stacionarne I-E krive kada su prenos elektrona i prenos mase (jednovremeno) spori stupnjevi
RT
nF
O
ORT
nF
R
R eC
Ce
C
Cjj
)1(
**0
O
OO
O
O
O
CCnFD
dx
dCnFDj
*
R
RRR
RR
CCnFD
dx
dCnFDj
*
O
O
Ocl
CnFDj
*
,
R
RRcl
CnFDj
*
, a
C
C
j
j
O
O l c
*
,
1
C
C
j
j
R
R l a
*
,
1
Jednačina stacionarne I-E krive kada su prenos elektrona i prenos mase (jednovremeno) spori stupnjevi
RT
nF
O
ORT
nF
R
R eC
Ce
C
Cjj
)1(
**0
C
C
j
j
O
O l c
*
,
1C
C
j
j
R
R l a
*
,
1
RT
nF
cl
RT
nF
al
ej
je
j
jjj
)1(
,,
0 11
Stacionarna I-E krive kvazireverzibilnog redoks
procesa
Jednačina stacionarne I-E krive kada su prenos elektrona i prenos mase (jednovremeno) spori stupnjevi
RT
nF
cl
RT
nF
al
ej
je
j
jjj
)1(
,,
0 11
Stacionarna I-E krive kvazireverzibilnog redoks
procesa
Difuziona kontrola
Difuziona kontrola
Kinetička kontrola
Mešana kinetika
Mešana kinetika
Nagib stacionarne I-E krive kvazireverzibilnog redoks procesa na ravnotežnom potencijalu
j
j
j
j
j
j
nF
RTl c l a0
, ,
j
RT
nF j j jl a l c
0 0
1 1 1
, ,
jR R Rct mt a mt c
0
0( ), ,
Iz granične difuzione struje Ne zavisi od potencijala!!!!!!
Ako su otpori u serijskoj vezi to znači da procesi slede jedan drugog, a ne da se odigravaju paralelno Elektroaktivna vrsta mora da difunduje do elektrode da bi došlo do prenosa naelektrisanja
Iz kinetičkog dela Zavisi od potencijala!!!!!!
Jednačina stacionarne I-E krive kada su prenos elektrona i prenos mase (jednovremeno) spori stupnjevi
Difuziona kontrola
Difuziona kontrola
Kinetička kontrola
Mešana kinetika
Mešana kinetika
Kako se odnose otpori za procese prenosa elektrona i prenosa mase u naznačenim oblastima?
Jednačina I-E krive kada je prenos mase spori stupanj – stacionarna I-E kriva reverzibilnog redoks procesa
• Gustina struje izmene jako velika (Rct jako malo)
RT
nF
cl
RT
nF
al
ej
je
j
j )1(
,,
11
al
cl
j
j
j
j
nF
RT
,
,
1
1
ln
Jednačina I-E krive kada je prenos mase spori stupanj – stacionarna I-E kriva reverzibilnog redoks procesa
• Gustina struje izmene jako velika (Rct jako malo)
RT
nF
C
C
C
C
O
O
R
R
ln *
*
al
cl
j
j
j
j
nF
RT
,
,
1
1
ln
C
C
j
j
O
O l c
*
,
1C
C
j
j
R
R l a
*
,
1
*
*
,0,0 ln'ln'R
O
R
O
C
C
nF
RTE
C
C
nF
RTE
Ravnotežni elektrodni potencijal
Jednačina I-E krive kada je prenos mase spori stupanj – stacionarna I-E kriva reverzibilnog redoks procesa
*
*
,0,0 ln'ln'R
O
R
O
C
C
nF
RTE
C
C
nF
RTE
O
O
clOnFD
jjC
)( ,R
RalR
nFDjjC
)( ,
jj
jj
nF
RT
D
D
nF
RTEE
al
cl
RO
OR
,
,'0 lnln
E ERT
nF
j j
j j
l c
l a
1 2/
,
,
ln Polutalasni potencijal
Nagib I-E krive reverzibilnog redoks procesa na ravnotežnom potencijalu
j
RT
nF j jR R
l a l c
mt a mt c
0
0
1 1
, ,
, ,( )
jRT
nF Rct
0
0
( )
Ogromna gustina struje izmene!!!!!!!
Zanemarljiv otpor za prenos naelektrisanja
Šta znači „ogromna“?
Parametre sporog prenosa mase računamo iz graničnih difuzionih struja
Određivanje parametara sporog prenosa elektrona
Ireverzibilni proces Kvazireverzibilni proces Reverzibilni proces
RT
nF
cl
RT
nF
al
ej
je
j
jjj
)1(
,,
0 11
RT
nF
RT
nF
eejj
)1(
0
al
cl
j
j
j
j
nF
RT
,
,
1
1
ln
β i j0 β i j0 nema CT
MT nema jl,a i jl,c jl,a i jl,c
MT – čitamo sa I-E krive CT – radimo Tafelovu analizu
Tafelova analiza – ireverzibilni proces
• Tafelova jednačina (1905) – η = a + blogj
j
je
a
c
nF
RT
j
j
a
c
nF
RT 102 303
,Veće od 100 ili manje od 0,01 (merimo samo anodnu ili katodnu komponentu)
mV
2 2 3 100, RT
nF n
120
Tafelova analiza – ireverzibilni proces
• Tafelova jednačina (1905) – η = a + blogj
RT
nFjj
0lnln
jnF
RTj
nF
RTlnln 0
jnF
RTj
nF
RTlog
3,2log
3,20
jnF
RTj
nF
RTlog
3,2log
3,20
η = a + b logj
Tafelov nagib
Tafelova analiza – ireverzibilni proces
• Tafelova jednačina (1905) – η = a + blogj
0log3,2
jnF
RTaa
nF
RTb
3,2
dlogj
d a
jnF
RTj
nF
RTlog
3,2log
3,20
jnF
RTj
nF
RTlog
)1(
3,2log
)1(
3,20
Anodna grana
Katodna grana
Tafelove koordinate
mVn
bb ca
120
Na sobnoj temperaturi β = 0,5
Tafelova analiza – kvazireverzibilni proces
• Tafelova jednačina (1905) – η = a + blogj
RT
nF
cl
RT
nF
al
ej
je
j
jjj
)1(
,,
0 11
alj
j
j
nF
RTj
nF
RT
,
0
1
lnln
clj
j
j
nF
RTj
nF
RT
,
0
1
ln)1(
ln)1(
Anodna grana
Korekcija na prenos mase
-8 -6 -4 -2 0
0
100
200
300
400
500
600
700
/
mV
log (j/ Acm-2)
Uticaj temperature na kinetiku elektrodne reakcije
RT
nFEG
a
c
Aek
#
Raste sa povedanjem temperature
RT
nFE
R
S
RT
H
a eeAek
##
R
nFEH
T
ja
#
)/1(
lnOdređivanje energije aktivacije
top related