környzetbarát eljárások bsc kurzus, 2014 nyomás...

Környzetbarát eljárásokBSc kurzus, 2019

Nyomás alatti technológiák

Székely Edit

Tematika

• desztilláció megnövelt nyomáson

• kétnyomásos (nyomásváltó) rektifikálás

• élelmiszerek tartósítása nyomással

• szuperkritikus szén-dioxid alapú eljárások

– alapelvek

– extrakció

– mikronizálás

– reakciók

Rektifikálás megnövelt nyomáson 3

Rektifikálás megnövelt nyomáson

Illékony komponensek elválasztása

Azeotrop elegyek elválasztása

Rektifikálás megnövelt nyomáson 4

Könnyű szénhidrogének (C1-C4) elválasztása

Komponens

metán ~0,7

etán, etilén 0,4-0,55

propán, propilén 0,35-0,50

Pc

PPr

Rektifikálás megnövelt nyomáson 5

Monomerek tisztítása

nyomás (bar) kondenzátor hőmérséklet (°C)

etilén 4-6 -68

20 -29

propilén 4-6 -12

16 10

Rektifikálás megnövelt nyomáson 6

Azeotrop összetétel megváltoztatása

Az összetétel gyakran változik a nyomással

aceton – metanol:

0,26 bar ‹ azeotrop tartomány ‹ 21 bar

Elkerülhető harmadik komponens hozzáadása

Rektifikálás megnövelt nyomáson 7

Kétnyomásos rektifikálás

Rektifikálás megnövelt nyomáson 8

Tetrahidrofurán (THF) - víz

Rektifikálás megnövelt nyomáson 9

THF - víz elválasztás (membránszeparáció)

Rektifikálás megnövelt nyomáson 10

Ipari példák

THF – víz

acetonitril – víz

metanol – metil-etil keton (MEK)

aceton – metanol

Rektifikálás megnövelt nyomáson 11

További lehetőségek

etanol – etil-acetát

benzol – n-propanol

benzol – izopropanol

etanol – 1,4-dioxán

metanol – metil-acetát

MEK – ciklohexán

metanol - diklórmetán

Rektifikálás megnövelt nyomáson 12

Fizikai-kémiai paraméterek változása a nyomással

L

G

G

LX

Rektifikálás megnövelt nyomáson 13

A nyomás megválasztás szempontjai 1.:

P → növelés, Tfp → növekszik• T → növelése üst → hátrányos

kondenzátor → előnyös

P → növelés

• R és/vagy N növelése szükséges

P → növelés ηtányér → nő• ηtányér (1 bar) ~ 60-75 %• ηtányér (1 bar‹P) ~ 90-100%

csökkenxy

xy

1/

1

2/

221

Rektifikálás megnövelt nyomáson 14

A nyomás megválasztás szempontjai 2.:

P → növelés vmax ~ P1/2

• nő egy adott átmérőjű oszlop kapacitása

P → növelés Sfal ~ P0,75

• a nyomásálló berendezés drága

Tartósítás 15

Élelmiszerek kezelése, tartósítása

• Legelterjedtebb ma a hőkezelés

• Egyéb módszerek:• RTG

• UV

• Gázok

• Nagy nyomással

Tartósítás 16

Tartósítás nagy nyomással

• 1899 Hite: A tejet 1000 bar alá helyezik, és az így nyert tej tovább eltartható, mint a kezeletlen.

• T< 40 0C, P nagy; a kovalens kötések nem bomlanak, de a másodlagos kötések igen.

• Disszociációs együttható is változik.• Mikróbák elpusztulnak, enzimek

inaktiválódnak.• P, T, t együttesen befolyásolja a sterilitást.• Általában több ciklust kell alkalmazni.

Tartósítás 17

Fehérjék makromolekulák változása

• Tej: 1000 bar, a kazein micellákat képez amely szétesik ezen a nyomáson, β- laktoglobulint le kell bontani

• Gyümölcs: pektinészteráz inaktiválódik– Poliszacharidok:

» cellulóz: szól-gél átmenet hőmérséklete csökken.

» Sokkal stabilabb és emészthetőbb gél állítható elő.

– Lipidek: tejszín és kakaó kristályelőállítás– 0,2 oC olvadáspont növekedés/MPa

– Aromaanyagok, vitaminok: kis molekulák nem sérülnek

» C-vitamin veszteség 5% (hő, 30%)

Tartósítás 18

Aromaanyagok

Művelet Metil-kavikol

maradék (%)

Linalool maradék

(%)

Szárítás 3-5 12-15

Fagyasztás 35-38 35-40

Hőkezelés 20-22 3-5

Nagynyomású

kezelés

83-85 83-85

Tartósítás 19

„Barobiológia”

Log N/N0

Tartósítás 20

Adiabatikus kompresszió

Anyag Kezdeti hőfok OC Változás OC/100 MPa

Víz 20 2,8

Víz 60 3,8

Víz 80 4,4

Csirkehús 20 2,9

Sajt 20 3,4

Tejszín 20 8,5

Tartósítás 21

Szakaszos készülék

High-pressure autoclave

Volume: 1 m3

Working pressure: 3300 bar

Working temperature: 400°C

Test autoclave forthe simulation ofdeep-drilling testsin actual pressure conditions.Working pressure: 1000 bar

Tartósítás 22

Folytonos sterilező készülék

Amiről szó leszBevezetés

Szuperkritikus extrakció (SFE)

Kristályosítási módszerek

Kicsapás (RESS)

antiszolvens (GAS)

beoldáson alapuló (PGSS)

Reakciók szuperkritikus oldószerben

Homogén/heterogén katalitikus reakciók

biokatalízis

Összefoglalás

A szén-dioxid p-T állapotdiagramja

Szuperkritikus szén-dioxid

A szuperkritikus szén-dioxid előnyei

Nem káros az egészségre (termékben visszamaradó

koncentrációban),

biztonságtechnikai szempontból megfelelő,

nem lép reakcióba a kezelt anyaggal,

relatíve nagy a sűrűsége, így jó az oldóképessége,

alacsony a kritikus hőmérséklete és nyomása.

Az extrakció kínálta lehetőségek

Már ipari gyakorlat:

• élelmiszeripari felhasználások pl.

– kávé és tea koffeinmentesítése,

Evonik, 3x6,5 m3

Kávé koffeinmentesítése

Olaszország, 10000 t/év

Tea koffeinmentesítése

Evonik, Münchmünster, Németország, 1988-

Az extrakció kínálta lehetőségek

Már ipari gyakorlat:

• élelmiszeripari felhasználások pl.

– kávé és tea koffeinmentesítése,

– komlókivonat előállítása,

– rizs növényvédőszer-mentesítése,

Evonik, 6x6,5 m3

Növények extrakciója

CO2 TARTÁLY

2. FRAKCIÓ

1. FRAKCIÓ

EXTRAKCIÓ

ALAPANYAG ELVÁLASZTÁS CSEPPFOLYÓSÍTÁS

Az extrakció kínálta lehetőségek

Már ipari gyakorlat:

• élelmiszeripari felhasználások pl.

– kávé és tea koffeinmentesítése,

– komlókivonat előállítása,

– rizs növényvédőszer-mentesítése,

• építőiparban és szerkezeti anyag gyártásnál pl.

– faanyag impregnálása,

– aerogélek szárítása.

by Natex, Dánia, 3x17 m3

Az szén-dioxidos extrakció kínálta lehetőségek

Már ipari gyakorlat:

• élelmiszeripari felhasználások pl.

– komlókivonat előállítása,

– kávé és tea koffeinmentesítése,

– rizs növényvédőszer-mentesítése,

• építőiparban és szerkezeti anyag gyártásnál pl.

– faanyag impregnálása,

– aerogélek szárítása.

Kutatási fázisban:

• Enantiomerek elválasztása extrakcióval segített reszolválással.

Az antiszolvens eljárások működési tartománya

lg

lg

l=g

P

T

x

Két fázisHomogén fázis

GAS

Egy fázis vagy két fázis?

lg

lg

l=g

P

T

x

Két fázisHomogén fázis

GAS

Gáz antiszolvens kristályosítás (GAS/SAS/SEDS)

CO2

UHDE, lecitin mikronizálás

Cefonicid mikronizálásaDMSO-ból

Szemcsék gázzal telített oldatból (particlesfrom gas saturated solution, PGSS)

Fraunhofer Institute UMSICHT in Oberhausen, 300 kg/h, 350 bar

>10mm

<10mm

2,6-ditercbutil-metilfenol. Atmoszférikus olvadáspont: 53 °C

p = 1 bar, T = 21 °C p = 16 bar T = 21 °C

p = 17 bar, T = 21 °C

Szemcsék gázzal telített oldatból (particlesfrom gas saturated solution, PGSS)

>10mm

<10mm

A P és T hatása a szemcseméretre, triglicerid mikronizálása

Szemcseméret-csökkentés hatása a kioldódásra - nifedipin

175 °C, 100-200 bar beoldási PPGSS

Kompozitok készítése – mintapélda: nifedipin : PEG4000 = 1:4

50 °C, PGSS

Por formájú koncentrátum előállítása (CPF)

Por forma akár 80 % folyadék tartalommal

Ár? - PGSS

Miért/mikor végezzünk egy reakciót szén-dioxidban?

Előnyök Hátrányok

Alacsony hőmérséklet,

gázok korlátlanul elegyednek,

gyors diffúzió, kicsi anyagátadási ellenállás,

nyomással és hőmérséklettel szabályozható oldóképesség.

Nagy nyomás,

nagyobb és poláris molekulák rosszul oldódnak.

Optimalizálható a reakció és a termékelválasztás.

A fémkomplex katalizálta reakciók főbb

elkülönülő típusai

Jessop and Leitner in Jessop, P., Leitner, W. (Eds):

Chemical Synthesis Using Supercritical Fluids, Wiley-VCH, Weinheim, 351, (1999)

Reactants Products

Catalyst

SCF

Reactants Products

Catalyst

SCF

solid

Reactants Products

Catalyst

SCF

liquid Reactants Products

CatalystSCF

liquid

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

Homogén fázisú hidrogénezés

CH3

H

CH3

COOH H

CH3

H H

CH3

COOH

50 °C

+Ru-catalyst

scCO2

H2

tiglic acid 2-methylbutanoic acid

Catalyst: [Ru(OCOCH3)2((S)-H8-binap]

Xiao et al., Tetrahedron Letters, 37(16), 2813 (1996)

Reaction medium H2 (bar)Product

Yield (%) ee (%)

scCO2 33 99 81

scCO2 7 23 71

scCO2/CF3(CF2)6CH2OH 5 99 89

Metanol 30 100 82

Hexán 30 100 73

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

(E)-2-metil-but-2-énsav 2-metil-butánsav

Heterogeneous hydrogenation

CH3

OC2H

5

OO O

OC2H

5CH

3

OH+ H2

catalyst

sc ethane

ethyl pyruvate ethyl lactate6 MPa, 40 °C

Hydrogenation of ethyl pyruvate catalyzed by

Pt/Al2O3 modified with cinchonidine

Baiker, Chem. Rev., 99, 453 (1999)

SolventPsolvent

(bar)

PHydrogen

(bar)

T

(K)

X

(%)

ee

(%)

sc etán 60 70 293 98 74

scCO2 80 20 313 2 29

scCO2 80 70 313 3 28

Toluol - 70 323 100 75

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

etil-piruvát etil-laktát

Hydrogenation

S.E. Lyubimov et al. / J. of Supercritical Fluids 45 (2008) 70–73

dimethyl itakonát

Cymantrene type ligands

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

Hydrogenation

S.E. Lyubimov et al. / J. of Supercritical Fluids 45 (2008) 70–73

Solvent LigandPco2

(bar)

PH2

(bar)

t

(h)

X

(%)

ee

(%)

scCO2 3 100 100 2 100 90

scCO2 4 100 100 1.5 100 81

CH2Cl2 3 - 20 14 100 95

CH2Cl2 4 - 20 16 100 79

Dimetil-itakonát35°C

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

Heterogeneous hydrovinylation

Rodrıguez et al. / Journal of Organometallic Chemistry 693 (2008) 1857–1860

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

Enzimkatalízis szuperkritikus közegben

Királis (bio)katalizátorok

Viszonylag alacsony hőmérséklet szükséges

Nem vízoldható komponensek kvázi-homoogénfázisban reagáltathatóak

Az enzimek nem oldódnak CO2-ban

A szubsztrát, temék és enzim hatékony elválasztása megoldható

Elsősorban kinetikus reszolválást lehet végrehajtani

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

Az enzimek stabilitása és aktivitása függ

aaz enzimtől

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

Enzim kiválasztása

Enzyme X, % eediacetate, %

PPL 50.1 45.1

Lipase PS "Amano " 66.5 73.6

Lipase AK " Amano" 84.7 71.6

Trichoderma reesei 84.6 25.0

Thermoascus thermophilus 83.6 21.2

Talaromiches emersonii 80.6 19.2

O OH

OH O OH

OAc

O OAc

OHO OAc

OAc

Lipase enzym

vinyl-acetate

rac-3-benziloxy-1,2-propanediol

I. Kmecz et al. / Biochemical Engineering Journal 28 (2006) 275–280

260 min, 100 bar, 40 °C

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

Az enzimek stabilitása és aktivitása függ

aaz enzimtől

a reagensektől és a katalizálandó

reakcióktól

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

A szubsztrát hatása

3-hidroxi oktánsav acilezése

(LPS Amano, 40 °C, 120 bar, 20 h)

Capewell et al., Enzyme Microb. Technol., 19, 181 (1996)

Acilezőszer ee (%) X (%) E

Sztiril-acetát 38 7 2.3

Izopropenil-acetát 60 10 4.3

Vinil-acetát 65 38 4.8

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

Az enzimek stabilitása és aktivitása függ

aaz enzimtől

a reagensektől és a katalizálandó

reakcióktól

hőmérséklettől

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

A hőmérséklet hatása

(CALB at fixed, 22 hours of reaction time)Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions Utczás M., Székely E., Tasnádi G., et al., J. Supercrit. Fluids, 55, 1019-1023 (2011).

Az enzimek stabilitása és aktivitása függ

aaz enzimtől

a reagensektől és a katalizálandó

reakcióktól

hőmérséklettől

nyomástól (nyomás változásától)

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

12

16

20

P (MPa)40

5060

7080

T (°C)

5

10

15

20

25

30

35

40

X22 (

%)

P (MPa)

T (°C)

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

A nyomás hatása?

(CALB rögzített 22 órás reakcióidő)

100%c

c)(cX

0

0 -

Az enzimek stabilitása és aktivitása függ

aaz enzimtől

a reagensektől és a katalizálandó

reakcióktól

hőmérséklettől

nyomástól (nyomás változásától)

víztartalomtól

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

Víztartalom hatása

Z.J. Dijkstra et al. / Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 39 (2006) 112–116

Esterification of (±)-phenylethanol with vinyl acetate, enzyme crystals of Candida antartica lipase B

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

Víztartalom hatása

Z.J. Dijkstra et al. / Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 39 (2006) 112–116

Esterification of (±)-phenylethanol with vinyl acetate, enzyme crystals of Candida antartica lipase B9 MPa, 40 °C, avarage residence time 13 min

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

Folyamatos üzemben

Z.J. Dijkstra et al. / Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 39 (2006) 112–116

Esterification of (±)-phenylethanol with vinyl acetate, enzyme crystals of Candida antartica lipase B,

9 MPa, 40 °C, 500 rpm

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

Az enzimek stabilitása és aktivitása függ

aaz enzimtől

a reagensektől és a katalizálandó reakcióktól

hőmérséklettől

nyomástól (nyomás változásától)

Víztartalomtól

anyagtranszpottól

az immobilizálás módjától

?

Introduction

SFC

SFE

GAS

Chemicalreactions

Biochemicalreactions

Conclusions

Szintézis

Első üzem: metil-etil-keton (Japán, 1985 )

Új, többcélú üzem (Thomas Swan, UK, 2002)

hidrogénezés: alkének, aldehidek, ketonok, nitro

vegyületek, oximok

Friedel-Crafts reakció: alkilezés, acilezés

hidroformilezés

éterképzés: diolból monoéter, ciklikus éterek

Polimerizáció

Polimerizáció monomer oldószerben

polietilén gyártás (2500-3300 bar, 160-330 °C)

Polimerizáció szuperkritikus szén-dioxidban

poli-tetrafluor-etilén (p< 350 bar, T< 100 °C TEFLON, DuPont)

Polimerizáció SC-CO2-ban

Poli-tetrafluor-etilén (TEFLON, DuPont, 1999)

iniciátor és CO2 jelenlétében:

CF2=CF2+CF2=CFORf (-CF2-CF2-CF2-CF-)n|

ORf

nem keletkeznek karboxil-sav végcsoportok

könnyen elválasztható az oldószertől

nagy tisztaságú: félvezetők, gyógyszeripar

Polimerizáció

Polimerizáció szuperkritikus szén-dioxidban

poli-tetrafluor-etilén (p< 350 bar, T< 100 °C

TEFLON, DuPont)

diszperziós polimerizáció (100 nm-10 mm)

metil-metakrilát

1-vinil-2-pirrolidon [felületaktív anyag:

poli-(1,1-dihidro-perfluor-oktil-akrilát)]

Összefoglalás – szuperkritkus CO2Az extrakció elterjedt, ipari méretben az élelmiszeriparban. Egyéb iparágakban is vannak alkalmazásai (pl. vegytisztítás).

Az impregnálás (az extrakció ellentettje) polimerek színezésében, faanyag kezelésében jelentős.

Kristályosítás lehetséges szén-dioxidból, szén-dioxid antiszolvenssel, szén-dioxid beoldással. Mindegyik eljárásnak megvan a létjogosultsága (eltérő területeken) és alkalmas a szemcseméret (és eloszlása) valamint időnként a morfológia szabályozására.

Reakcióközegként speciális célokra alkalmazható (pl. szelektivitás, vagy polimerizációnál polimerizációs fok beállítására.

KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!

A többi, jövőbeni alkalmazás rajtunk is múlik.