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Chemistry 140 Fall 2002
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Ligações Químicas: Parte II
Conteúdo
• O Que se Espera de uma Teoria de Ligação
• Introdução ao método da Ligação de Valência
• Hibridização de Orbitais Atômicos
• Ligações Covalentes Múltiplas
• Teoria de Orbitais Moleculares
• Elétrons Delocalizados: As Ligações na Molécula deBenzeno.
• Ligações em Metais
Por Quê São Necessárias Novas Teoriasde Ligação?
•A teoria de Lewis apresenta alguns problemas:
•Ela não explica a existência de condutores ousemicondutores.
•São necessárias abordagens mais sofisticadas:
•Hibridização
•Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos.
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O Que Se Espera de Uma Teoria deLigação?
• Aproxima-se os átomos, vindos do infinito.– Os elétrons são atraídos por ambos os núcleos.– Os elétrons se repelem– Os núcleos se repelem
• Constrói-se um gráfico de energia potencial versusdistância.– Energias negativas → forças de atração– Energias positivas → forças de repulsão
Diagrama de Energia Potencial
Introdução ao Método da Ligação deValência
• Orbitais atômicos descrevem as ligaçõescovalentes
• A área de interpenetração (overlap) dos orbitaisestá em fase.
• É um modelo localizado de ligação.
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Ligações em H2S
Os orbitais de ligação estão em cinza
Átomos isolados Ligações covalentes
Exemplo 1
Usando o método da ligação de valência para descrever umaestrutura molecular.
Descreva a molécula de fosfina, PH3, pelo método da ligaçãode valência
Identifique os elétrons de valência:
Exemplo 1Esboce os orbitais:
Faça o overlap dos orbitais:
Descreva a forma: Piramidal trigonal (os ângulos observadossão 92-94°
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Hibridização de Orbitais Atômicos
Estado Fundamental
Estado Excitado
O número de orbitais hibridizados é igual ao de orbitais atômicos
Hibridização sp3
Hibridização sp3
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Ligações no Metano
Hibridização sp3 no Nitrogênio
Ligações no Nitrogênio
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Hibridização sp2 no Boro
Orbitais no Boro
Combine para gerar
três orbitais sp2
Que sãorepresentadospelo conjunto
Hibridização sp no Berílio
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Orbitais no Berílio
Combine para gerar
três orbitais sp
Que sãorepresentadospelo conjunto
Hybridização sp3d e sp3d2
Orbitais sp3d
Orbitais sp3d2
Estrutura bipiramidal trigonal
Estrutura octaédrica
Orbitais Híbridos e VSEPR
• Escreva uma estrutura de Lewis plausível.
• Use a VSEPR para prever a geometria eletrônica.
• Escolha a hibridização apropriada.
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Ligações Covalentes Múltiplas
• O etileno possui uma ligação dupla em suaestrutura de Lewis.
• VSEPR: carbono trigonal planar
Etileno
Conjunto de orbitais sp2 + p Ligações sigma ()
Overlap de orbitais p origina uma ligação pi ()
Acetileno
• O Acetileno, C2H2, possui uma ligação tripla.
• VSEPR: carbono linear.
Formação de ligações Formação de ligações
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Teoria de Orbitais Moleculares
• Os orbitais atômicos estão isolados nos átomos.
• Orbitais moleculares incluem dois ou maisátomos
• Obtidos através de LCAO (CLOA):– Combinação Linear de Orbitais Atômicos.
Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 - φ2
Combinação linear de orbitais atômicos
ca e cb coeficientes de participação de cada orbital atômico
Combinação de Orbitais Atômicos
Adição
Subtração
Orbitais moleculares ligantes e antiligantes –
formação de OM com simetria σ
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A notação σ (sigma) indica que os orbitais moleculares sãosimétricos em relação à rotação (C2) ao redor do eixo deligação:
Orbitais Moleculares do Hidrogênio
Orbitais 1s deDois átomosde hidrogênioseparados
Orbitais molecularesda molécula de H2
Ligante
Antiligante
PlanoNodal
Densidade de cargaeletrônica(probabilidade) aolongo de uma linhaligando os dois átomos
Diagramade níveis deenergia
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Idéias Básicas a Respeito de OMs
• Número de OAs= número de OMs.
• Há sempre a formação de OMs ligantes Eantiligantes a partir do OAs.
• Os elétrons ocupam primeiro o OM de mais baixaenergia.
• O princípio da exclusão de Pauli se aplica:– O número máximo de elétrons por OM é dois.
• A regra de Hund se aplica:– Oms degenerados são preenchidos antes do
emparelhamento.
Ordem de Ligação
• Espécies estáveis possuem mais elétrons emorbitais ligantes do que em orbitais antiligantes
- -No. e em OMs Ligantes - No. e em OMs AntiligantesOrdem de Ligação=
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Simetria dos orbitais moleculares
Flávio Vichi, QFL-137, 200733
Simetria (u e g) dos orbitais moleculares
1σg
ligante
1σu
antiligante
Prof. Dra. Juliana Paula da Silva
Orbital g: idêntico sob aoperação de inversão.
Orbital u: muda de sinal sob aoperação de inversão.
liganteantiligante
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Moléculas Diatômicas do Primeiro Período
OL = (1-0)/2 = ½H2+
OL = (2-0)/2 = 1H2
OL = (2-1)/2 = ½He2
+
OL = (2-2)/2 = 0He2
OL = (e-lig - e-
antilig )/2
Theories of chemical bonding
Electronic Configuration of H2-typeMolecules
From the previous theory, we can fill the M Os with electrons for theH2-type molecule:
Molecule e-configuration Bond order bondlengthH2
+ 1σ (1σ1) ½ 106 pmH2, He2
2+ 1σ2 1 74, ~75H2
–, He2+ 1σ2 1σ ∗ ½ ~106, 108
H22–, He2 1σ2 1σ ∗2 0 not formed
Describe the relationships of bondlength & bondorderand e-configurations; learn to reason
Orbitais Moleculares do Segundo Período
• O primeiro período só utiliza orbitais 1s.
• No segundo período há orbitais 2s e 2pdisponíveis.
• Overlap de orbitais p:– Overlap terminal é mais efetivo – ligação sigma (σ).– Overlap lateral é bom – ligação pi (π).
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Orbitais Moleculares do Segundo Período
A notação π (pi) indica que os orbitais moleculares não sãosimétricos em relação à rotação (C2) ao redor do eixo de ligação– há a inversão de sinal da função de onda do OM:
Combinações de Orbitais p
(ligante)
(ligante)
(ligante)
(antiligante)
(antiligante)
(antiligante)
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Diagrama de OM Esperado Para C2
Magnetismo: Teórico Paramagnético // Experimental Diamagnético
E agora?
Inversão dos orbitais
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Por que ocorre a inversão
Diagrama de OM Modificado Para C2
Diamagnético!!!
Diagrama de OM Modificado Li2 – N2
Flávio Vichi, QFL-137, 2007
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Diagrama de OM Modificado Li2 – N2
Flávio Vichi, QFL-137, 2007
Diagrama de OM O2 – Ne2
Flávio Vichi, QFL-137, 2007
O primeiro êxito TOM foi aexplicação do paramagnetismodo O2.
Diagrama de OM Modificado O2 – Ne2
Flávio Vichi, QFL-137, 2007
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Diagramas de OM Para MoléculasDiatômicas do 2o. Período.
Diagramas Para Moléculas DiatômicasHeteronucleares
Diagramas Para Moléculas DiatômicasHeteronucleares
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Diagramas Para Moléculas DiatômicasHeteronucleares
Diagrama de orbitais moleculares do CO
Elétrons Delocalizados
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Benzeno
Esquema das ligações
Esquema das ligações Representação simbólica
Theories of chemical bonding
Benzene
The benzene structure has fascinated scientists for centuries. It’s bonding isparticularly interesting. The C atom utilizes sp2 hybrid AO in the sigmabonds, and the remaining p AO overlap forming a ring of p bonds.
Sigma σ bonds arerepresented by lines,and the p orbitals forthe π bonds are shownby balloon-shapeblobs. Note the + and –signs of the p orbitals.Thus, we represent itby
+
–
+ +
+
– ––
++
Flávio Vichi, QFL-137, 2007Theories of chemical bonding 57
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antiligantes
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