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T 1
MASSENSPEKTROSKOPIE
Tabelle der wichtigsten Elemente in der organischen Chemie und ihre stabilenIsotope
(Massen bezogen auf 12C = 12.000000 ; rel. Häufigkeit in % bezogen auf die Häufigkeit des leichtesten
Isotops von 100% )
Isotop Masse Relative Masse Relative Masse Relative
Häufigkeit Häufigkeit Häufigkeit
bei M+.bei M+.
+1 bei M+.+2
1H 1.007825 100.00
2H 2.014102 0.015
12C 12.000000 100.00
13C 13.003354 1.120
14N 14.003074 100.00
15N 15.000108 0.366
16O 15.994915 100.00
17O 16.999133 0.037
18O 17.999160 0.20
19F 18.998405 100.00
28Si 27.976927 100.00
29Si 28.976491 5.098
30Si 29.973761 3.351
31P 30.973763 100.00
32S 31.972074 100.00
33S 32.971460 0.789
34S 33.967864 4.433
35Cl 34.968854 100.00
37Cl 36.965896 32.399
79Br 78.918348 100.00
81Br 80.916344 97.94
127I 126.904352 100.00
T 2
Isotopenverteilungsbilder verschiedener Kombinationen der Halogene Cl und Br
Achtung ! Die Signale liegen jeweils 2 Masseneinheiten auseinander.
T 3
Massenkorrelationstabelle
(Zu beachten: In den Summenformeln der 2.Kolonne kann - soweit chemisch sinnvoll - immer
CH2 durch N, CH4 durch O, CH3O durch P und O2 durch S ersetzt werden. )
Masse Ion Produkt-Ion und Strukturelement oderZusammensetzung Verbindungsklassedes abgespaltenenNeutralteils.
M+. = Molekülion
12 C+.
13 CH+
14 CH2+.
, N+,N2++,CO++
15 CH3+ M+.
- 15 (CH3) unspezifisch; intensiv:Methyl,N-Ethylamine
16 O+.,NH2
+,O2++ M+.
- 16 (CH4) Methyl (selten)
(O) Nitroverbindungen, Sulfone,Epoxide, N-Oxide
(NH2) primäre Amine
17 OH+,NH3+. M+.
- 17 (OH) Säuren (besonders aromati-
sche), Hydroxylamine,N-Oxide, Nitroverbindungen,Sulfoxide, tertiäre Alkohole
(NH3) primäre Amine
18 H2O+.,NH4
+ M+. - 18 (H2O) unspezifisch, O-Indikator
intensiv: Alkohole, mancheSäuren, Aldehyde, Ketone,Lactone, cyclische Ether
19 H3O+,F+ M+. - 19 (F) Fluoride
20 HF+.,Ar++,CH2CN++ M+.
- 20 (HF) Fluoride
F-Indikator
21 C2H2O++
22 CO2++
23 Na+.
24 C2+.
25 C2H+ M+. - 25 (C2H) terminales Acetylenyl
26 C2H2+.
,CN+ M+. - 26 (C2H2) Aromaten
(CN) Nitrile
27 C2H3+,HCN+.
M+. - 27 (C2H3) terminales Vinyl, manche
Ethylester und N-Ethylamide,Ethylphosphate
(HCN) aromatisch gebundener N,Nitrile
T 4
28 C2H4+.
, CO+., N2
+., M+.
- 28 (C2H4) unspezifisch; intensiv: Cyclo-
HCNH+ hexene, Ethylester, Propyl-ketone, Propylaromaten
(CO) aromatisch gebundener O,Chinone, Lactone, Lactame,ungesättigte cyclische Ketone,Allylaldehyde
(N2) Diazoverbindungen
29 C2H5+, CHO+ M+.
- 29 (C2H5) unspezifisch, intensiv: Ethyl
(CHO) Phenole, Furane, Aldehyde
30 CH2O+., CH2NH2
+, NO+, M+. - 30 (C2H6) Ethylalkane, Polymethyl-
C2H6+.
, BF+., N2H2
+.verbindungen
N-Indikator (CH2O) cyclische Ether, Lactoneprimäre Alkohole
(NO) Nitro- und Nitroso-verbindungen
31 CH3O+, CH3NH2+.
, CF+, M+. - 31 (CH3O) Methylester, Methylether,
prim. AlkoholeN2H3
+ (CH3NH2) N-MethylamineO-Indikator (N2H3) Hydrazide
32 O2+.
, CH3OH+., S+.
, M+. - 32 (CH3OH) Methylester, Methylether
N2H4+.
(S) SulfideO-Indikator (O2) cyclische Peroxide
33 CH3OH2+, SH+, CH2F+ M+.
- 33
(CH3 + H2O) unspezifisch O-Indikator
(SH) unspezifisch S-Indikator(CH2F) Fluormethyl
34 SH2+.
M+. - 34 (SH2) unspezifisch S-Indikator
(OH + OH) Nitroverbindungen
35 SH3+, Cl+ M+.
- 35 (Cl) Chloride
(OH + H2O) Nitroverbindungen2 x O-Indikator
36 HCl+., C3
+ M+. - 36 (HCl) Chloride
(H2O + H2O) 2 x O-Indikator
37 C3H+
38 C3H2+.
39 C3H3+ M+.
- 39 (C3H3) Aromaten
40 C3H4+.
, CH2CN+, Ar+.
M+. - 40 (CH2CN) Cyanmethyl
41 C3H5+, CH3CN+.
M+. - 41 (C3H5) Alicyclen (besonders
polycyclische), Alkene(CH3CN) 2-Methyl-N-Aromaten
N-Methylaniline
T 5
42 C3H6+.
, C2H2O+., CON+ M+.
- 42 (C3H6) unspezifisch; intensiv:
C2H4N+ Propylester, Butylketone,Butylaromaten, Methylcyclo-hexene
(C2H2O) Acetate (besonders Enol-acetate), Acetamide, Cyclo-hexenone, a,b-ungesättigteKetone
43 C3H7+, C2H3O+,CONH+.
M+. - 43 (C3H7) unspezifisch; intensiv:
Propyl, Cycloalkane, Cyclo-alkanone, Cycloalkylamine,Cycloalkanole, Butylaromaten
(CH3CO) Methylketone, Acetate,aromatische Methylether
44 CO2+.
, C2H6N+, M+. - 44 (C3H8) Propylalkane
C2H4O+., C3H8
+., (C2H6N) N,N -Dimethylamine,
CH4Si+.
N-Ethylamine(C2H4O) Cycloalkanole, cyclische
Ether, Ethylenketale(CO2) Anhydride, Lactone, Carbon-
säuren
45 C2H5O+, CHS+,C2H7N+.M+.
- 45 (C2H5O) Ethylester, Ethylether,
O-Indikator Lactone, Ethylsulfonate,S-Indikator Ethylsulfone
(CHO2) Carbonsäuren(C2H7N) N,N-Dimethylamine
N-Ethylamine
46 C2H5OH+., NO2
+ M+. - 46 (C2H6O) Ethylester, Ethylether,
Ethylsulfonate (H2O + C2H4) primäre Alkohole (H2O + CO) Carbonsäuren
(NO2) Nitroverbindungen
47 CH3S+,CCl+, C2H5OH2+ M+.
- 47 (CH3S) Methylsulfide
CH(OH)2+, PO+
P-IndikatorS-Indikator2 x O-Indikator
48 CH3SH+.,CHCl+
., SO+.
M+. - 48 (CH4S) Methylsulfide
(SO) Sulfoxide, Sulfone, Sulfonate
49 CH2Cl+,CH3SH2+.
M+. - 49 (CH2Cl) Chlormethyl
50 C4H2+.
,CH3Cl+.,CF2
+.M+.
- 50 (CF2) Trifluormethylaromaten,
perfluorierte Alicyclen
51 C4H3+,CHF2
+
52 C4H4+.
T 6
53 C4H5
+
54 C4H6+.
, C2H4CN+ M+. - 54 (C4H6) Cyclohexene
(C2H4CN) Cyanethyl
55 C4H7+, C3H3O+ M+.
- 55 (C4H7) unspezifisch; intensiv:
Cycloalkane, Butylester,N-Butylamide
56 C4H8+.
, C3H4O+.M+.
- 56 (C4H8) Butylester, N-Butylamide,
Pentylketone, Cyclohexene,Tetraline, Pentylaromaten
(C3H4O) Methylcyclohexenone,b-Tetralone
57 C4H9+, C3H5O+,C3H2F+ M+.
- 57 (C4H9) unspezifisch
(C3H5O) Ethylketone
58 C3H6O+., C3H8N+ M+.
- 58 (C4H10) Alkane
N-Indikator, (C3H6O) a-Methylalkanale, Methyl-O-Indikator ketone, Isopropylidenglykole
59 C3H7O+, C2H5NO+.M+.
- 59 (C3H7O) Propylester, Propylether
O-Indikator
(C2H3O2) Methylester(C3H9N) Amine, Amide
60 C2H4O2+.
, CH2NO2+, M+.
- 60 (C3H8O) Propylester, Propylether
C2H6NO+ (C2H4O2) AcetateO-Indikator (CH3OH + CO) Methylester
61 C2H5O2+, C2H5S+ M+.
- 61 (C2H5O2) Glykole, Ethylenketale
S-Indikator (C2H5S) Ethylsulfide2 x O-Indikator
62 C2H6O2+.
, C2H3Cl+.
M+. - 62 (C2H6O2) Methoxymethylether,Ethylen-
glykole, Ethylenketale(C2H6S) Ethylsulfide
63 C5H3+, C2H4Cl+, COCl+ M+.
- 63 (C2H4Cl) Chlorethyl
(CO + Cl) Säurechloride
64 C5H4+.
, SO2+.
,S2+.
M+. - 64 (SO2) Sulfone, Sulfonate
(S2) Disulfide
65 C5H5+, H2PO2
+ M+. - 65 (S2H) Disulfide
66 C5H6+.
M+. - 66 (C5H6) Cyclopentene
67 C5H7+, C4H3O+ M+.
- 67 (C4H3O) Furylketone
68 C5H8+.
, C4H4O+., M+.
- 68 (C5H8) Cyclohexene, Tetraline
C3H6CN+ (C4H4O) Cyclohexenone, b-Tetralone
69 C5H9+, C4H5O+,C3HO2
+ M+. - 69 (C5H9) Alicyclen, Alkene
CF3+ (CF3) Trifluormethyl
T 7
Masse Ion Verbindungsklasse
70 C5H10+.
Alkane, Alkene, Cycloalkane
C4H6O+.Cycloalkanone
C4H8N+ Pyrrolidine
71 C5H11+ Alkane, grössere Alkylreste
C4H7O+ Alkanone, Alkanale, Tetrahydrofurane
72 C4H8O+.Alkanone, Alkanale O-Indikator
C4H10N+ aliphatische Amine N-Indikator
C6+ perhalogenierte Benzole
73 C4H9O+ Alkohole, Ether, Ester O-Indikator
C3H5O2+ Säuren, Ester, Lactone
C3H9Si+ Trimethylsilylverbindungen
74 C4H10O+.Ether
C3H6O2+.
Carbonsäuremethylester, a-Methylcarbonsäuren
75 C3H7O2+ Methylacetale, Glykole 2 x O-Indikator
C3H7S+ Sulfide, Thiole S-Indikator
C2H7SiO+ Trimethylsiloxylverbindungen
76 C6H4+.
Aromaten
77 C6H5+ Aromaten
C3H6Cl+ Chloride
78 C6H6+.
Aromaten
C5H4N+ Pyridine
C3H7Cl+.
Chloride
79 C6H7+ Aromaten mit H-tragenden Substituenten
C5H5N+.Pyridine, Pyrrole
Br+ Bromide
80 C6H8+.
Cyclohexene, polycyclische Alicyclen
C5H4O+.Cyclopentenone
HBr+.
BromideC5H6N+ Pyrrole, Pyridine
81 C6H9+ Cyclohexane, Cyclohexenyle, Diene
C5H5O+ Furane, Pyrane
T 8
82 C6H10+.
Cyclohexane
C5H6O+.Cyclopentenone, Dihydropyrane
C5H8N+ Tetrahydropyridine
C4H6N2+.
Pyrazole, Imidazole
83 C6H11+ Alkene, Cycloalkane, monosubstituierte Alkane
C5H7O+ Cycloalkanone
84 C5H10N+ Piperidine, N-Methylpyrrolidine
85 C6H13+ Alkane
C5H9O+ Alkanone, Alkanale, Tetrahydropyrane,Fettsäurederivate
86 C5H10O+.Alkanone, Alkanale
C5H12N+ aliphatische Amine N-Indikator
87 C5H11O+ Alkohole, Ether, Ester O-Indikator
C4H7O2+ Ester, Säuren
88 C4H8O2+.
Fettsäureethylester, a-Methyl-methylester,a-C2-Carbonsäuren
89 C4H9O2+ Diole, Glykolether 2 x O-Indikator
C4H9S+ Sulfide
90 C7H6+.
disubstituierte Aromaten
91 C7H7+ Aromaten
92 C7H8+.
Alkylbenzole
C6H6N+ Alkylpyridine
93 C6H5O+ Phenole, Phenolderivate
C6H7N+.Aniline
CH2Br+ Bromide
94 C6H6O+.Phenolester, Phenolether
C5H4NO+ Pyrrylketone, Pyridonderivate
95 C5H3O2+ Furylketone
96 C7H12+.
Alicyclen
97 C7H13+ Cyclohexane, Alkene
C6H9O+ Cycloalkanone
C5H5S+ Alkylthiophene
98 C6H12N+ N-Alkylpiperidine
99 C7H15+ Alkane
C6H11O+ Alkanone
C5H7O2+ Ethylenketale
H4PO4+ Alkylphosphate
T 9
104 C8H8+.
Tetralinderivate, Phenylethylderivate
C7H4O+.disubstituierte a-Ketobenzole
105 C8H9+ Alkylaromaten
C7H5O+ Benzoylderivate
C6H5N2+ Diazophenylderivate
111 C5H3OS+ Thiophenoylderivate
115 C9H7+ Aromaten
C6H11O2+ Ester
C5H7O3+ Diester
119 C9H11+ Alkylaromaten
C8H7O+ Tolylketone
C2F5+ Perfluorethylderivate
C7H5NO+.Phenylcarbamate
120 C7H4O2+ g-Benzpyrone, Salicylsäurederivate
C8H10N+ Pyridine, Aniline
121 C8H9O+ und C7H5O2+ Hydroxybenzolderivate
127 C10H7+ Naphthaline
C6H7O3+ ungesättigte Diester
C6H6NCl+.
chlorierte N-Aromaten
I+ Iodide
128 C10H8+.
Naphthaline
C6H5OCl+.
chlorierte Hydroxybenzolderivate
HI+.
Iodide130 C9H8N+ Chinoline, Indole
C9H6O+.Naphthochinone
131 C10H11+ Tetraline
C5H7S2+ Thioethylenketale
C3F5+ Perfluoralkylderivate
135 C4H8Br+ Alkylbromide
141 C11H9+ Naphthaline
142 C10H8N+ Chinoline
149 C8H5O3+ Phthalate
152 C12H8+.
Diphenylaromaten
165 C13H9+ Diphenylmethanderivate (Fluorenylkation)
167 C8H7O4+ Phthalate
T 10
Berechnung der Anzahl Doppelbindungsäquivalente (DBÄ)
Erste Möglichkeit: auf Kohlenwasserstoffe zurückführen
CnH2n+2 gesättigtCnH2n 1 DBÄ (–2H für 1 DBÄ)CnH2n–2 2 DBÄ ...
z. B. C10H10 C10H22 wäre gesättigt, 12 H weniger entsprechen 6 DBÄ
Einwertige Atome (Halogene) sind H-Äquivalente, d. h. C2H5OCl und C2H6O haben diegleiche Anzahl DBÄ.
Zweiwertige Atome (O,S) können weggelassen werden, d. h. C3H6O und C3H6 haben diegleiche Anzahl DBÄ.Zusätzlich: S kann auch 4- oder 6-bindig auftreten. Für jedes 4-wertige S ist die Anzahl DBÄum 1 zu erhöhen, für jedes 6-wertige S um 2.
Dreiwertige Atome (N,P) können durch ein CH ersetzt werden, d. h. C3H7N und C4H8 habendie gleiche Anzahl DBÄ.Zusätzlich: N und P können auch formal 5-bindig auftreten (N fast nur in der Nitrogruppe). Fürjedes 5-bindige Atom ist die Anzahl DBÄ um 1 zu erhöhen.
Zweite Möglichkeit: allgemeine Berechnungsformel
Anzahl DBÄ = 12 2 + ni(vi – 2)
i
dabei bedeuten: ni : Anzahl Atome des i-ten Elementesvi : formale Valenz des i-ten Elementes
Dritte Möglichkeit: vereinfachte Berechnungsformel
Iy IIn IIIz IVx mit I: H, F, Cl, ...II: O, S, ...III: N, P, ...IV: C, Si, ...
Anzahl DBÄ = x – 12
12y + z + 1
Wenn die Anzahl Doppelbindungsäquivalente nicht ganzzahlig ist, korrespondiert dieSummenformel nicht zu einem Molekül, sondern zu einem Radikal oder Ion.
T11
INFRAROTSPEKTROSKOPIE
LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN
Verbindungstyp: Alkan C - C
2960 - 2850 cm-1 s. CH st.
XH
: ~ 3050 cm-1 X = C,O,N
H-C-Hal. : ~ 3010 cm-1
CH3O- : ~ 2830 - 2815 cm-1
CH3-N|- : ~ 2800 cm-1
für (CH3)2N- oft zwei BandenH C
O ~2880 - 2650 cm-1
meist 2 Banden
~ 1460 cm-1 m. CH3 def. as. zu C = C oder C = O benachbart : 1440-1400 cm-1
und CH2 def.
~ 1380 cm-1 m. CH3 def. sy. Dublett bei gem. Methylgruppen
in Me-ketonen und Acetaten : 1360 - 1340 cm-1
in CH3O- und CCH3 : 1460 - 1410 cm-1
~ 720 cm-1 v. skel. Rocking bei -(CH2)n≥4 . Für n<4 bei höherer Frequenz
Verbindungstyp: Alken C = C
3100 - 2975 cm-1 m. =CH st. oft mehrere Banden, fehlt bei tetrasubstituiertenDoppelbindungen
1690 - 1640 cm-1 v. C=C st. fehlt bei hoher Symetrie
konjugierte C=C : 1650 - 1600 cm-1
990 - 675 cm-1 s. =CH def. R-CH=CH2 : ~ 990 cm-1 , ~ 910 cm-1
(out of plane) (Oberton: 1850 -1800 cm-1 )
R2C=CH2 : ~ 890 cm-1
(Oberton: ~1800 cm-1 )
RHC=CRH (cis) : 730 - 675 cm-1
RHC=CHR (trans): ~ 965 cm-1
R2C=CHR : 840 - 800 cm-1
(Korrelation von =CH def. nur gültig für isolierte
Doppelbindungen ohne stark polare Substituenten)
T12
LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN
Verbindungstyp: X≡Y , X = Y = Z
~ 3300 cm-1 m. ≡CH st. scharf, fehlt bei disubstituierten C≡C
2275 - 1950 cm-1 v. X≡Y st. C≡C 2260 - 2100 cm-1 , fehlt bei hoher Symmetrie
-C≡N : 2260 - 2210 cm-1
X=Y=Z st. -C=C=C : 1950 cm-1
-N=C=O : 2275 - 2250 cm-1
-N=N=N : 2160 - 2120 cm-1
-S-C≡N : 2140 cm-1 aliphatisch
2175 - 2160 cm-1 aromatisch( CO2 : 2349 cm-1 )
Verbindungstyp: Carbonsäure OH
O
C
3550 - 2500 cm-1 m. OH st. Assoz.: Breite Banden, charakteristische Form
Frei : 3550 cm-1
1760 - 1690 cm-1 s. C=O st. 1720 - 1690 cm-1 : Dimer
~ 1760 cm-1 : Monomer (Konjug.: 1720 cm-1)1620 - 1520 cm-1 : st. as.
1520 - 1370 cm-1 : st. sy.} Carboxylat
1870 - 1780 cm-1
:
1790 - 1725 cm-1 : } Anhydrid
1820 - 1750 cm-1 : Säurehalogenid
920 cm-1 v. OH def. breit
(out of plane)
T13
LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN
Verbindungstyp: Alkohol, Phenol, Carbonsäure C - OH
3670 - 2500 cm-1 v. O-H st. 3670 - 3500 cm-1 : freies OH, scharfe Bande
in sog. unpolaren Lsm. (CCl4,CHCl3)
~ 3640 cm-1 : prim. Alkohole
~ 3630 cm-1 : sec. Alkohole
~ 3620 cm-1 : tert. Alkohole
~ 3610 cm-1 : Phenol
~ 3550 cm-1 : Carbonsäure
~ 3600 - 2500 cm-1 : intermolekulare und intra-
molekulare assoz. OH
oft sehr breite Bande
1300 - 1100 cm-1 s. C-O st. ~ 1250 cm-1 : Carbonsäure
~ 1200 cm-1 : Phenol
~ 1150 cm-1 : tert. Alkohol
~ 1100 cm-1 : sec. Alkohol
~ 1050 cm-1 : prim. Alkohol
Lage auf Verzweigung, Substitutionund Doppel-
bindung in α-Stellung sehrempfindlich
Verbindungstyp: Ether C - O - C
1275 - 1020 cm-1 s. C-O st. 1150 - 1070 cm-1 st. as. -C-O-C-
1275 - 1200 cm-1 st. as.
1075 - 1020 cm-1 st. as. } =C-O-C-
Ar-O-C-
Verbindungstyp: Aldehyd H
O
C
2880 - 2650 cm-1 m.H
O
C
st. oft 2 Banden bei 2820 cm-1 und 2720 cm-1
1730 - 1650 cm-1 s. C=O st. ~ 1730 cm-1 : aliphatische Aldehyde
~ 1700 cm-1 : aromatische Aldehyde
~ 1690 cm-1 : α,β-ungesättigte Aldehyde
T14
LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN
Verbindungstyp: Keton C C
O
C
1780 - 1675 cm-1 s. C=O st. ~ 1715 cm-1 : aliphatische Ketone
~ 1735 cm-1 : a-Halogen-; α,α-Dihalogenketone
~ 1720 cm-1 : α,β-Diketone, manchmal Dublett
~ 1690 cm-1 : Arylketone
~ 1675 cm-1 : α,β-ungesättigte Ketone, Chinone
~ 1665 cm-1 : Diarylketone
~ 1780 cm-1 : 4-Ringketone
~ 1745 cm-1 : 5-Ringketone
~ 1715 cm-1 : 6-Ringketone
~ 1705 cm-1 : 7-Ringketone
Verbindungstyp: Ester, Lacton C
O
O C
1880 - 1720 cm-1 s. C=O st. ~ 1770 cm-1 : Vinylester, Phenolester, γ-Lactone
~ 1735 cm-1 : aliphatische Ester, δ-Lactone
~ 1720 cm-1 : α,β-ungesättigte Ester, aromatische
Ester1670 - 1635 cm-1 : - O - C
|
= O ..... H
1300 - 1050 cm-1 s. C-O st. 2 intensive Banden
Verbindungstyp: Schwefelverbindungen
2600 - 2550 cm-1 w. SH st.
1400 - 1310 cm-1 s. SO2 st. as.
1230 - 1040 cm-1 s. SO2 st. sy.
S=O st.
C=S st.
900 - 700 cm-1 v. S-O st
C-S st.
Verbindungstyp: N - O -Verbindungen
1600 - 1500 cm-1 NO st.
NO2 st. as.
1400 - 1300 cm-1 NO2 st. sy.
T15
LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN
Verbindungstyp: C - Halogen
1400 - 1000 cm-1 s. C-F st.
800 - 500 cm-1 s.
C-Cl st.
C-Br st.
C-J st.
Kombinationsschwingungen in Aromaten:
Cl B r
o 1057 - 1034 cm-1 1042 - 1028 cm-1
m 1078 - 1074 cm-1 1073 - 1065 cm-1
p 1096 - 1089 cm-1 1073 - 1068 cm-1
Verbindungstyp : Amid NC
O
3500 - 3000 cm-1 v. NH st. 3500 - 3400 cm-1 : frei
prim Amide : 2 Banden
sec. Amide : 1 Bande bei ~ 3400 cm-1
tert. Amide : fehlt
3300 - 3000 cm-1 : assoziert
prim. Amide : mehrere Banden bei
3200 - 3000 cm-1
sec. Amide : 2 Banden bei ~ 3300 cm-1
und ~ 3070 cm-1
tert. Amide : fehlt
1690 - 1650 cm-1 s. " Amid I " prim. Amide : frei : ~ 1690 cm-1
assoz. : ~ 1650 cm-1
sec. Amide : frei : ~ 1680 cm-1
assoz. : ~ 1655 cm-1
tert. Amide : frei : ~ 1650 cm-1
assoz. : ~ 1650 cm-1
1640 - 1530 cm-1 s. " Amid II " prim. Amide : frei : ~ 1600 cm-1
assoz. : ~ 1640 cm-1
sec. Amide : frei : ~ 1530 cm-1
assoz. : ~ 1550 cm-1
tert. Amide : fehlt
Verbindungstyp : Amin C - N
3500 - 3100 cm-1 v. NH st. prim. Amine : 2 Banden
sec. Amine : 1 Bande
tert. Amine : fehlt
1640 - 1490 cm-1 v. NH def. prim. Amine : ≥ 1560 cm-1
sec. Amine : ≤ 1580 cm-1
tert. Amine : fehlt
T16
LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN
Verbindungstyp : Aromaten
3080 - 3030 cm-1 v. Ar-H st.
2000 - 1660 cm-1 w. Kombinations- sogenannte Benzolfinger, nur bei hoher Konzentration
bzw. Obertöne und/oder hoher Schichtdicke deutlich
~ 1600 cm-1 v .
~ 1500 cm-1 v .
~ 1450 cm-1 v.
skel.Oft nicht alle Banden vorhanden
besonders bei hoher Symmetr ie - manchmal Dublet ts
900 - 690 cm-1 v. Ar-H def.
(out of plane),
skel
Ar-H def. skel.
mono 770 - 730 cm-1 s. 910 - 890 cm-1 m.
710 - 690 cm-1 s.
o- 770 - 735 cm-1 s.
m- 900 - 860 cm-1 m. 725 - 680 cm-1 m.
810 - 750 cm-1 s.
p- 860 - 800 cm-1 s.
1,2,3- 810 - 750 cm-1 s. 725 - 680 cm-1 m.
1,2,4- 900 - 860 cm-1 m.
860 - 800 cm-1 s.
1,3,5- 900 - 810 cm-1 s. 725 - 680 cm-1 s.
(Skelettschwingungen fehlen manchmal). Bei Vorhan-
densein von Substituenten mit ausgeprägter Konjuga-
tion mit dem Ringsystem sind die angegebenen Grenzen
ungültig.
T17
Absorption von substituierten aromatischen Verbindungen im Bereich 2000 - 1670 cm-1
(im Vergleich zu realen Spektren stark überhöhte Darstellung)
T24
O COOH
Abschätzung der chemischen Verschiebungen in mehrfach substituierten Alkanen(δ in ppm relativ zu TMS)
δCH2R1R2 = 1.25 + ∑
1
2 ai δCHR1R2R3
= 1.50 + ∑1
3 ai
Substituent ai
-Alkyl 0.0-C=C- 0.8-C≡C- 0.9-Pheyl 1.3-Cl 2.0-Br 1.9- I 1.4-OH 1.7-O-Alkyl 1.5-O-Phenyl 2.3-OCO-Alkyl 2.7-OCO-Phenyl 2.9-NH2 1.0-N-Alkyl2 1.0-NO2 3.0
-S-Alkyl 1.0-CHO 1.2-CO-Alkyl 1.2-COOH 0.8-COO-Alkyl 0.7-CN 1.2
Beispiel:
Grundwert: 1.5-O-Alkyl: 1.5-COOH 0.8-Phenyl 1.3Abgeschätzt: 5.1Experimentell: 4.8
T25
Abschätzung der chemischen Verschiebung für Protonen an einerDoppelbindung (δ in ppm relativ zu TMS)
δC=CH = 5.25 + Zgem + Zcis + Ztrans
H
Rgem
Rcis
Rtrans
Substituent R Zgem Zcis Ztrans
-H 0 0 0-Alkyl 0.45 _ 0.22 _ 0.28-Alkyl-Ring 1) 0.69 _ 0.25 _ 0.28-CH2-Aromat 1.05 _ 0.29 _ 0.32
-CH2X (X: F, Cl, Br) 0.70 0.11 _ 0.04-CHF2 0.66 0.32 0.21-CF3 0.66 0.61 0.32
-CH2O 0.64 _ 0.01 _ 0.02
-CH2N 0.58 _ 0.10 _ 0.08
-CH2S 0.71 _ 0.13 _ 0.22
-CH2CO, CH2CN 0.69 _ 0.08 _ 0.06
-C=C isoliert 1.00 _ 0.09 _ 0.23-C=C konjugiert 2) 1.24 0.02 _ 0.05-C≡C 0.47 0.38 0.12-Aromat frei drehbar 1.38 0.36 _ 0.07-Aromat fixiert 3) 1.60 _ _ 0.05-Aromat o-substituiert 1.65 0.19 0.09
-F 1.54 _ 0.40 _ 1.02-Cl 1.08 0.18 0.13-Br 1.07 0.45 0.55- I 1.14 0.81 0.88
1) Das Inkrement "Alkyl-Ring" ist zu verwenden, wenn der Substituent und dieDoppelbindung Teil einer cyclischen Struktur sind.
2) Das Inkrement "C=C konjugiert" ist zu verwenden, wenn entweder die Doppelbindungoder der C=C-Substituent mit weiteren Substituenten konjugiert ist (mindestens 6 π-Elektronen).
3) Das Inkrement "Aromat fixiert" ist zu verwenden, wenn die mit dem Aromaten konjugierteDoppelbindung Teil eines Ringes ist, welcher mit dem Aromaten kondensiert ist (z.B. 1,2-Dihydronaphthalin).
T26
Abschätzung der chemischen Verschiebung für Protonen an einerDoppelbindung (δ in ppm relativ zu TMS)
Substituent R Zgem Zcis Ztrans
-OR, R aliphatisch 1.22 _ 1.07 _ 1.21
-OR, R ungesättigt 1.21 _ 0.60 _ 1.00
-OCOR 2.11 _ 0.35 _ 0.64
-NH2 0.80 _ 1.26 _ 1.21
-NHR, R aliphatisch 0.80 _ 1.26 _ 1.21
-NR2, R aliphatisch 0.80 _ 1.26 _ 1.21
-NHR, R ungesättigt 1.17 _ 0.53 _ 0.99
-NRR', R ungesättigt }R' beliebig
} 1.17 _ 0.53 _ 0.99
-NCOR 2.08 _ 0. 57 _ 0.72
-N=N-Phenyl 2.39 1.11 0.67
-NO2 1.87 1.30 0.62
-SR 1.11 _ 0.29 _ 0.13
-SOR 1.27 0.67 0.41
-SO2R 1.55 1.16 0.93
-SCOR- 1.41 0.06 0.02
-SCN 0.80 1.17 1.11
-SF5 1.68 0.61 0.49
-CHO 1.02 0.95 1.17
-CO isoliert 1.10 1.12 0.87
-CO konjugiert 1) 1.06 0.91 0.74
-COOH isoliert 0.97 1.41 0.71
-COOH konjugiert 1) 0.80 0.98 0.32
-COOR isoliert 0.80 1.18 0.55
-COOR konjugiert 1) 0.78 1.01 0.46
-CONR2 1.37 0.98 0.46
-COCl 1.11 1.46 1.01
-CN 0.27 0.75 0.55
-PO(OCH2CH3)2 0.66 0.88 0.67
-OPO (OCH2CH3)2 1.33 _ 0.34 _ 0.66
1) Das Inkrement "konjugiert" ist zu verwenden, wenn entweder die Doppelbindung oder derSubstituent mit weiteren Substituenten konjugiert ist (mindestens 6 π-Elektronen).
T27
Einfluss eines Substituenten auf die chemische Verschiebung derRingprotonen in Benzol (δ in ppm relativ zu TMS)
δHi = 7.26 + Zi
X
2
3
4
Substituent X Z2 Z3 Z4
-H 0 0 0
-CH3_ 0.20 _ 0.12 _ 0.22
-CH2CH3_ 0.14 _ 0.06 _ 0.17
-CH(CH3)2_ 0.13 _ 0.08 _ 0.18
-C(CH3)3 0.02 _ 0.08 _ 0.21
-CH2Cl 0.00 0.00 0.00
-CF3 0.32 0.14 0.20
-CCl3 0.64 0.13 0.10
-CH2OH _ 0.07 _ 0.07 _ 0.07
-CH=CH2 0.06 _ 0.03 _ 0.10
-CH=CH-Phenyl 0.15 _ 0.01 _ 0.16
-C≡CH 0.15 _ 0.02 _ 0.01
-C≡C-Phenyl 0.19 0.02 0.00
-Phenyl 0.37 0.20 0.10
-F _ 0.26 0.00 _ 0.20
-Cl 0.03 _ 0.02 _ 0.09
-Br 0.18 _ 0.08 _ 0.04
- I 0.39 _ 0.21 0.00
-OH _ 0.56 _ 0.12 _ 0.45
-OCH3_ 0.48 _ 0.09 _ 0.44
-OCH2CH3_ 0.46 _ 0.10 _ 0.43
-O-Phenyl _ 0.29 _ 0.05 _ 0.23
-OCOCH3_ 0.25 0.03 _ 0.13
-OCO-Phenyl _ 0.09 0.09 _ 0.08
-OSO2CH3_ 0.05 0.07 _ 0.01
T28
Einfluss eines Substituenten auf die chemische Verschiebung derRingprotonen in Benzol (δ in ppm relativ zu TMS)
Substituent X Z2 Z3 Z4
-NH2_ 0.75 _ 0.25 _ 0.65
-NHCH3_ 0.80 _ 0.22 _ 0.68
-N(CH3)2_ 0.66 _ 0.18 _ 0.67
-N+(CH3)3 I- 0.69 0.36 0.31
-NHCOCH3 0.12 _ 0.07 _ 0.28
-N(CH3)COCH3_ 0.16 0.05 _ 0.02
-NHNH2_ 0.60 _ 0.08 _ 0.55
-N=N-Phenyl 0.67 0.20 0.20
-NO 0.58 0.31 0.37
-NO2 0.95 0.26 0.38
-SH _ 0.08 _ 0.16 _ 0.22
-SCH3_ 0.08 _ 0.10 _ 0.24
-S-Phenyl 0.06 _ 0.09 _ 0.15
-SO3CH3 0.60 0.26 0.33
-SO2Cl 0.76 0.35 0.45
-CHO 0.56 0.22 0.29
-COCH3 0.62 0.14 0.21
-COCH2CH3 0.63 0.13 0.20
-COC(CH3)3 0.44 0.05 0.05
-CO-Phenyl 0.47 0.13 0.22
-COOH 0.85 0.18 0.27
-COOCH3 0.71 0.11 0.21
-COOCH(CH3)2 0.70 0.09 0.19
-COO-Phenyl 0.90 0.17 0.27
-CONH2 0.61 0.10 0.17
-COCl 0.84 0.22 0.36
-COBr 0.80 0.21 0.37
-CH=N-Phenyl ~ 0.6 ~ 0.2 ~ 0.2
-CN 0.36 0.18 0.28
-Si(CH3)3 0.22 _ 0.02 _ 0.02
-PO(OCH3)2 0.48 0.16 0.24
T29
Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen in aliphatischenVerbindungen (δ in ppm relativ zu TMS)
δ = -2.3 + ∑i
Zi + ∑
j
Sj + ∑
k
Kk
Substituent Inkremente Zi für Substituenten in Stellung
α β γ δ
-H 0.0 0.0 0.0 0.0
-C (sp3) (*) 9.1 9.4 _ 2.5 0.3
-Epoxy (*) 21.4 2.8 _ 2.5 0.3
-C=C- (*) 19.5 6.9 _ 2.1 0.4
-C≡C- 4.4 5.6 _ 3.4 _ 0.6
-Phenyl 22.1 9.3 _ 2.6 0.3
-F 70.1 7.8 _ 6.8 0.0
-Cl 31.0 10.0 _ 5.1 _ 0.5
-Br 18.9 11.0 _ 3.8 _ 0.7
- I _7.2 10.9 _ 1.5 _ 0.9
-O- (*) 49.0 10.1 _ 6.2 0.3
-O-CO- 56.5 6.5 _ 6.0 0.0
-O-NO 54.3 6.1 _ 6.5 _ 0.5
-N (sp3) (*) 28.3 11.3 _ 5.1 0.0
-N+ (sp3) (*) 30.7 5.4 _ 7.2 _ 1.4
-NH3+ 26.0 7.5 _ 4.6 0.0
-NO2 61.6 3.1 _ 4.6 _ 1.0
-NC 31.5 7.6 _ 3.0 0.0
-S- (*) 10.6 11.4 _ 3.6 _ 0.4
-S-CO- 17.0 6.5 _ 3.1 0.0
-SO- (*) 31.1 7.0 _ 3.5 0.5
-SO2- (*) 30.3 7.0 _ 3.7 0.3
-S02Cl 54.5 3.4 _ 3.0 0.0
-SCN 23.0 9.7 _ 3.0 0.0
-CHO 29.9 _0.6 _ 2.7 0.0
-CO- 22.5 3.0 _ 3.0 0.0
-COOH 20.1 2.0 _ 2.8 0.0
-COO- 24.5 3.5 _ 2.5 0.0
-COOR 22.6 2.0 _ 2.8 0.0
-CONR2 22.0 2.6 _ 3.2 _ 0.4
-COCl 33.1 2.3 _ 3.6 0.0
-CSNR2 33.1 7.7 _ 2.5 0.6
-C=NOH syn 11.7 0.6 _ 1.8 0.0
-C=NOH anti 16.1 4.3 _ 1.5 0.0
-CN 3.1 2.4 _ 3.3 _ 0.5
-Sn (sp3) _ 5.2 4.0 _ 0.3 0.0(*) Siehe “Sterische Korrekturen S” (nächste Seite)
T30
Sterische Korrekturen S
Betrachtetes Anzahl Nicht-H-Substituenten am α-Atom13C-Zentrum (für jeden α-Substituenten, der auf Seite T6
mit (*) bezeichnet ist)1 2 3 4
primär (CH3) 0.0 0.0 - 1.1 - 3.4sekundär (CH2) 0.0 0.0 - 2.5 - 7.5tertiär (CH) 0.0 - 3.7 - 9.5 - 15.0quaternär (C) - 1.5 - 8.4 - 15.0 - 25.0
Konformationskorrekturen K für γγγγ-Substituenten
Konformation K
synperiplanar _ 4.0
synclinal _ 1.0
anticlinal 0.0
antiperiplanar 2.0
nicht fixiert _ 0.0
T31
Beispiel: Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von N-t-Butoxycarbonylalanin
b
ac
d COOH
H
NO
O
a) Grundwert: - 2.3 b) Grundwert: - 2.31αC 9.1 1αC 9.11αC O OH 20.1 1βC O OH 2.01αNH 28.3 1βNH 11.31βC O O 2.0 1γC O O - 2.81δC 0.3 S(p,3) - 1.1 S(t,2) - 3.7 Abgeschätzt: 16.2Abgeschätzt: 53.8 Experimentell: 17.3Experimentell: 49.0
c) Grundwert - 2.3 d) Grundwert: - 2.33αC 27.3 1αC 9.11αO C O 56.5 2βC 18.81γNH - 5.1 1βO C O 6.51δC 0.3 1δNH 0.03S(q,1) - 4.5 S(p,4) - 3.4 Abgeschätzt: 72.2 Abgeschätzt: 28.7Experimentell: 78.1 Experimentell: 28.1
Die mit Hilfe der Additivitätsregel für die Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungenaliphatischer Kohlenstoffe berechneten Werte weichen meist weniger als etwa 5 ppm von denexperimentellen Werten ab. Grössere Abweichungen sind für stark verzweigte Systeme (vorallem für quaternäre Kohlenstoffe) zu erwarten. Für chemische Verschiebungen über etwa 90ppm und für polyhalogenierte Kohlenstoffe sind die Abweichungen oft so gross, dass die Regelfür diese Fälle unbrauchbar ist.
T32
Als Grundwerte können auch chemische Verschiebungen von einer Referenzverbindungeingesetzt werden, deren Struktur der vermuteten Struktur ähnlich ist. Für die in derReferenzverbindung fehlenden (überschüssigen) Strukturelemente werden dieentsprechenden Inkremente addiert (subtrahiert).
Beispiel: Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von (a) und (b) in N-t-Butoxycarbonylalanin durch Verwendung der 13C-chemischen Verschiebungen inValin als Grundwerte (a', b')
COOH
NH2
a'b '
a) Grundwert: 61.6 b) Grundwert: 30.2+1βCOO 2.0 +1γCOO _ 2.8+1δC 0.3 +S(p,3) _ 1.1+S(t,2) _ 3.7_2βC _ 18.8 _2αC _ 18.2_S(t,3) 9.5 _S(t,3) 9.5 Abgeschätzt: 50.9 Abgeschätzt: 17.6Experimentell: 49.0 Experimentell: 17.3
T33
Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen der sp2-hybridisiertenKohlenstoffe in unsubstituierten Alkenen (δ in ppm relativ zu TMS)
C-C-C-C'= C-C-C-Cγ’ β’ α’ ↑ α β γ
Grundwert: 123.3
Inkremente für C-Substituenten:
-am betrachteten C-Atom (C) -am benachbarten C-Atom (C')
α 10.6 α’ _7.9β 4.9 β’ _1.8γ _1.5 γ ’ 1.5
Sterische Korrekturen:
-für jedes Paar cis-ständiger α,α’-Substituenten: _1.1-für ein Paar geminaler α,α-Substituenten: _4.8-für ein Paar geminaler α’,α’-Substituenten: 2.5-wenn ein oder mehrere β-Substituenten vorhanden: 2.3
Beispiel: Abschätzung der chemischen Verschiebungen in cis-4-Methyl-2-penten
a b
a) Grundwert: 123.3 b) Grundwert: 123.31αC 10.6 1αC _10.61α’C _ 7.9 2βC 9.82β’C _ 3.6 1α’C _ 7.9Korrektur: Korrektur:cis α, α’ - 1.1 cis α, α’ _ 1.1Abgeschätzt: 121.3 1β-Substituent 2.3 Experimentell: 121.8 Abgeschätzt: 137.0
Experimentell: 138.8
T34
Einfluss eines Substituenten auf die 13C-chemischen Verschiebungen in Vinyl-verbindungen (δ in ppm relativ zu TMS)
δCi = 123.3 + Zi
X
1 2
Substituent X Z1 Z2-H 0.0 0.0
-CH3 12.9 _7.4
-CH2CH3 17.2 _9.8
-CH2CH2CH3 15.7 _8.8
-CH(CH3)2 22.7 _12.0
-CH2CH2CH2CH3 14.6 _8.9
-C(CH3)3 26.0 _14.8
-CH2Cl 10.2 _6.0
-CH2Br 10.9 _4.5
-CH2I 14.2 _4.0
-CH2OH 14.2 _8.4
-CH2OCH2CH3 12.3 _8.8
-CH=CH2 13.6 _7.0
-C≡CH _6.0 5.9
-Phenyl 12.5 _11.0
-F 24.9 _34.3
-Cl 2.8 _6.1
-Br _8.6 _0.9
- I _38.1 7.0
-OCH3 29.4 _38.9
-OCH2CH3 28.8 _37.1
-OCH2CH2CH2CH3 28.1 _40.4
-OCOCH3 18.4 _26.7
-N(CH3)2 28.0 * _32.0 *
-N+(CH3)3 19.8 _10.6
-N-Pyrrolidonyl 6.5 _29.2
-NO2 22.3 _0.9
-NC -3.9 _2.7
-SCH2-Phenyl 18.5 _16.4
-SO2CH=CH2 14.3 7.9
-CHO 15.3 14.5
-COCH3 13.8 4.7
-COOH 5.0 9.8
-COOCH2CH3 6.3 7.0
-COCl 8.1 14.0
-CN _15.1 14.2
-Si(CH3)3 16.9 6.7
-SiCl3
.
8.7 16.1
* Abgeschätzte Werte
T35
Mit Hilfe der Vinylinkremente können auch die 13C-chemischen Verschiebungen von mehrfachsubstituierten C=C-Doppelbindungen abgeschätzt werden.
Beispiel: Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen in 1-Brom-1-propen
Br-CH=CH-CH3 a b
(a) Grundwert: 123.3 (b) Grundwert: 123.3Z1 (Br) -8.6 Z2 (Br) -0.9Z2 (CH3) -7.4 Z1 (CH3) 12.9Abgeschätzt: 107.3 Abgeschätzt: 135.3Experimentell: 108.9 (cis) Experimentell: 129.4 (cis)
104.7 (trans) 132.7(trans)
T36
Einfluss eines Substituenten auf die 13C-chemischen Verschiebungen im mono-substituierten Benzol(δ in ppm relativ zu TMS, vgl. auch D.F. Ewing, Org. Magn. Res. 12, 499 (1979))
δCi = 128.5 + Zi
X
2
3
4
1
Substituent X Z1 Z2 Z3 Z4
-H 0.0 0.0 0.0 0.0
-CH3 9.2 0.7 _0.1 _3.0
-CH2CH3 15.7 _0.6 _0.1 _2.8
-CH(CH3)2 20.2 _2.2 _0.3 _2.8
-CH2CH2CH2CH3 14.2 _0.2 _0.2 _2.8
-C(CH3)3 22.4 _3.3 _0.4 _3.1
-Cyclopropyl 15.1 _3.3 _0.6 _3.6
-CH2Cl 9.3 0.3 0.2 0.0
-CH2Br 9.5 0.7 0.3 0.2
-CF3 2.5 _3.2 0.3 3.3
-CCl3 16.3 _1.7 _0.1 1.8
-CH2OH 12.4 _1.2 0.2 _1.1
-Epoxy 9.2 _3.1 _0.1 _0.5
-CH2NH2 14.9 _1.4 _0.2 _2.0
-CH2SCH3 9.8 0.4 _0.1 _1.6
-CH2SOCH3 0.8 1.5 0.4 _0.2
-CH2CN 1.6 0.5 _0.8 _0.7
-CH=CH2 8.9 _2.3 _0.1 _0.8
-C≡CH _6.2 3.6 _0.4 _0.3
-Phenyl 13.1 _1.1 0.5 _1.1
-F 34.8 _13.0 1.6 _4.4
-Cl 6.3 0.4 1.4 _1.9
-Br _5.8 3.2 1.6 _1.6
- I _34.1 8.9 1.6 _1.1
T37
Einfluss eines Substituenten auf die 13C-chemischen Verschiebungen im mono-substituierten Benzol (Forts.)
Substituent X Z1 Z2 Z3 Z4
-OH 26.9 _12.8 1.4 _7.4
-ONa 39.6 _8.2 1.9 _13.6
-OCH3 31.4 _14.4 1.0 _7.7
-OCH=CH2 28.2 _11.5 0.7 _5.8
-OPhenyl 27.6 _11.2 _0.3 _6.9
-OCOCH3 22.4 _7.1 0.4 _3.2
-OSi(CH3)3 26.8 _8.4 0.9 _7.1
-OPO(OPhenyl)2 21.9 _8.4 1.2 _3.0
-OCN 25.0 _12.7 2.6 _1.0
-NH2 18.2 _13.4 0.8 _10.0
-NHCH3 21.4 _16.2 0.8 _11.6
-N(CH3)2 22.5 _15.4 0.9 _11.5
-NHPhenyl 14.7 _10.6 0.9 _10.5
-N(Phenyl)2 19.8 _7.0 0.9 _5.6
-NH3+ 0.1 _5.8 2.2 2.2
-N+(CH3)3 19.5 _7.3 2.5 2.4
-NHCOCH3 9.7 _8.1 0.2 _4.4
-NHNH2 22.8 _16.5 0.5 _9.6
-N(CH3)NO 23.7 _9.5 0.8 _1.4
-N=N-Phenyl 24.0 _5.8 0.3 2.2
-N+≡N _12.7 6.0 5.7 16.0
-NC _1.8 _2.2 1.4 0.9
-NCO 5.1 _3.7 1.1 _2.8
-NCS 3.0 _2.7 1.3 _1.0
-NO 37.4 _7.7 0.8 7.0
-NO2 19.9 _4.9 0.9 6.1
T38
Einfluss eines Substituenten auf die 13C-chemischen Verschiebungen im mono-substituierten Benzol (Forts.)
Substituent X Z1 Z2 Z3 Z4
-SH 2.1 0.7 0.3 -3.2
-SCH3 10.0 _1.9 0.2 -3.6
-SC(CH3)3 4.5 9.0 _0.3 0.0
-SPhenyl 7.3 2.5 0.6 -1.5
-SOCH3 17.6 _5.0 1.1 2.4
-SO2CH3 12.3 _1.4 0.8 5.1
-SO2Cl 15.6 _1.7 1.2 6.8
-SO3H 15.0 _2.2 1.3 3.8
-SO2OCH3 6.4 _0.6 1.5 5.9
-SCN _3.7 2.5 2.2 2.2
-CHO 8.2 1.2 0.5 5.8
-COCH3 8.9 0.1 _0.1 4.4
-COCF3_5.6 1.8 0.7 6.7
-COPhenyl 9.3 1.6 _0.3 3.7
-COOH 2.1 1.6 _0.1 5.2
-COO- 9.7 4.6 2.2 4.6
-COOCH3 2.0 1.2 _0.1 4.3
-CONH2 5.0 _1.2 0.1 3.4
-CON(CH3)2 8.0 _1.5 _0.2 1.0
-COCl 4.7 2.7 0.3 6.6
-CSPhenyl 18.7 1.0 _0.6 2.4
-CN _15.7 3.6 0.7 4.3
-P(CH3)2 13.6 1.6 _0.6 _1.0
-P(Phenyl)2 8.9 5.2 0.0 0.1
-PO(OCH2CH3)2 1.6 3.6 _0.2 3.4
-PS(OCH2CH3)2 6.1 2.8 _0.4 3.4
-SiH3_0.5 7.3 _0.4 1.3
-Si(CH3)3 11.6 4.9 _0.7 0.4
-Sn(CH3)3 13.4 7.4 _0.2 _0.3
-Pb(CH3)3 20.1 8.0 _0.1 _1.0
T39
H
R
H
H
AB
C
Übersicht über die Bereiche der Kopplungskonstanten zwischenverschiedenartig gebundenen Protonen
X und Y stehen in den Formeln für beliebige Substituenten, IJI in Hz.
Geminale Kopplungen (2J1H1H):
CHC
HC
CHX
HY
H
HC
H
HC =
10 - 14 0 - 20 2 - 5 0 - 4
Vicinale Kopplungen (3J1H1H):
CH3 C H
Y
X
C CH H
Ha
He
Ha
He
aa: 6 - 13ae: 2 - 4ee: 2 - 4
6 - 8 0 - 18
C= CHH C= C
H
H
H
H5 - 14 12 - 18 6 - 10
Es gilt immer: Jtrans > Jcis
R JAB JAC JBC
H- 11.6 19.1 2.5
CH3- 10.0 16.8 2.1
Phenyl- 11.1 17.9 1.0
CH3O- 7.0 14.1 (-) 2.0
CH3CO- 10.7 18.7 1.3
Die Abhängigkeit der Kopplungskonstante 3J1H1Hvom Diederwinkel φ lässt sich theoretisch durch dieerstmals von Karplus und Conroy aufgestellteBeziehung vom Typ:
3J1H1H [Hz] = A + B cosφ + C cos 2φ
voraussagen.
T40
Je nach Wahl der Konstanten A, B und C ergeben sich unterschiedliche Kurven, die mitexperimentellen Ergebnissen (vgl. dunkler Bereich in de Abbildung) qualitativ befriedegendübereinstimmen:
"Long-range" Kopplungen (≥4J1H1H):
C= CC H
C H
H
C = CH
C HHH
H
H
H
C - CH
CH2 - 3
CH - C
CH - C
0 - 11 - 3
0 - 2 .5
T41
Übersicht über die Bereiche der 13C-1H-Kopplungskonstanten
(IJI in Hz)
Kopplungen über eine Bindung (1J13C1H)
CH4 1 2 5 CH2 = CH2 1 5 6CH3NH2 1 3 6CH3OH 1 4 2
CH3NO2 1 4 6 1 5 6
CH3Cl 1 5 0CH2Cl2 1 7 8CHCl3 2 1 1 HC≡CH 2 4 9
Für Kohlenwasserstoffe ist diese Kopplungskonstante ein Mass für den s-Charakter
ρ = 1/n der Hybridisierung spn-1 am betreffenden Kohlenstoffatom:
T42
Kopplungen über zwei Bindungen (geminale Kopplungen; 2J13C1H)
13C - C - H 0 - 10
13C - CO - H ~ 25 H
13 C1 - 4
Kopplungen über drei Bindungen (vicinale Kopplungen; 3J13C1H)
13C - C - C - H 0 - 10
13C-13C-Kopplungskonstanten (IJI in Hz)
13CH3 - 13CH3 3 4 , 613CH2 = 13CH2 67.613CH ≡ 13CH 171.5
19F-1H- und 19F-13C-Kopplungskonstanten (IJI in Hz)
IJIFH IJIFCFICH a ( a ) 45 - 80 ~160ICH b ( b ) 0 - 30 ~20ICH c ( c ) 0 - 4 ~5
IJIFH IJIFC
F
d
c
ab
( d )
( c )
( b )
( a )
0
6
9
-
3
8
2 1
2 4 5
T43
31P-1H- und 31P-13C-Kopplungskonstanten (IJI in Hz)
P - H ~ 200
–O
P
H
O
–O
~ 650
PIJIPH IJIPC
CH a ( a ) 0 .5 1 4ICH b ( b ) 1 4 1 5ICH c ( c ) 0 1 1ICH d ( d ) 0 0
–O
P
O
O
O– IJIPH IJIPC
CH a ( a ) 8 6ICH b ( b ) 1 7ICH c ( c ) 0 0ICH d ( d ) 0 0
1 H-C
hem
isch
e Ve
rsch
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in
mon
osub
stitu
iert
en A
lkan
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pm r
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u TM
S)
Subs
titue
ntlyporP-n
lyhtElyhte
MIs
opro
pyl
t-But
yl
-CH 3
-CH 2
-CH 3
-CH 2
-CH 2
-CH 3
-CH
-CH 3
-CH 3 98.0
19.033.1
19.033.1
19.068.0
68.032.0
H- -CH=
CH2
1.71
2.00
1.00
1.02
-CCH
1.80
2.16
1.15
2.10
1.50
0.97
2.59
1.15
1.22
-Phe
nyl
2.35
2.63
1.21
2.59
1.65
0.95
2.89
1.25
1.32
42.163.4
72.4F-
1.34 06.1
55.141.4
60.118.1
74.333.1
74.360.3
lC- -Br
2.69
3.37
1.66
3.35
1.89
1.06
4.21
1.73
1.76 59.1
98.142.4
30.188.1
61.388.1
61.361.2
I - -OH
3.39
3.59
1.18
3.49
1.53
0.93
3.94
1.16
1.22
-O-A
lkyl
3.24
3.37
1.15
3.27
1.55
0.93
3.55
1.08
1.24
-OC=
C3.
53.
71.
3-O
-Phe
nyl
3.73
3.98
1.38
3.86
1.70
1.05
4.51
1.31
-OCO
CH3
3.67
4.05
1.21
3.98
1.56
0.97
4.94
1.22
1.45
-OC
O-P
heny
l3.
884.
371.
384.
251.
761.
075.
221.
371.
58-O
SO2-
p-To
luyl
3.70
4.07
1.30
3.94
1.60
0.95
4.70
1.25
-NH 2
2.47
2.74
1.10
2.61
1.43
0.93
3.07
1.03
1.15
-NHC
OCH
32.
713.
211.
123.
181.
550.
964.
011.
131.
28-N
O2
4.29
4.37
1.58
4.28
2.01
1.03
4.44
1.53
1.59
-SH
2.00
2.44
1.31
2.46
1.57
1.02
3.16
1.34
1.43
-S-A
lkyl
2.09
2.49
1.25
2.43
1.59
0.98
2.93
1.25
1.39
-S-S
-Alky
l23.1
30.117.1
36.253.1
76.203.2
-CHO
2.20
2.46
1.13
2.42
1.67
0.97
2.39
1.13
1.07
-CO
CH3
2.09
2.47
1.05
2.32
1.56
0.93
2.54
1.08
1.12
-CO
-Phe
nyl
2.55
2.92
1.18
2.86
1.72
1.02
3.58
1.22
-CO
OH
2.08
2.36
1.16
2.31
1.68
1.00
2.56
1.21
1.23
-CO
OCH
32.
012.
281.
122.
221.
650.
982.
481.
151.
16-C
ONH
22.
022.
231.
132.
191.
680.
992.
441.
181.
22-C
(CH 3)
=NO
H1.
92.
22;2
.40
1.09
51.119.0
65.152.2
-CN
1.98
2.35
1.31
2.29
1.71
1.11
2.67
1.35
1.37
T 44
13C
-Che
mis
che
Vers
chie
bung
en
in
mon
osub
stitu
iert
en
Alk
anen
(δ in
ppm
rela
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S; Z
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Kla
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prec
hen
abge
schä
tzte
n W
erte
n)
Subs
titue
ntlyporP-n
lyhtElyhte
MIs
opro
pyl
t-But
yl
-CH 3
-CH 2
-CH 3
-CH 2
-CH 2
-CH 3
-CH
-CH 3
-C-C
H 3
5.65.6
3.2-H-
16.1
16.3
16.1
16.3
16.1
23.3
24.6
-CH=
CH2
18.7
27.4
13.4
36.2
22.4
13.6
32.3
22.1
33.8
29.4
-CCH
3.7
12.3
13.8
20.6
22.2
13.4
20.3
22.8
27.4
31.1
-Phe
nyl
21.4
29.1
15.8
38.3
24.8
13.8
34.3
24.0
34.6
31.4 3.82
5.396.22
3.782.9
6.322.58
8.511.08
6.17F-
6.437.66
3.727.35
6.113.62
8.649.81
9.936.52
lC-4.63
1.265.82
8.440.31
4.626.53
4.916.72
6.9rB-
6.1-0.42-
I -20
.69.
127
.015
.320
.931
.243
.040
.4
-OH
50.2
57.8
18.2
64.2
25.9
10.3
64.0
25.3
68.9
31.2
-OCH
360
.967
.714
.774
.523
.210
.572
.621
.472
.727
.0-O
CH2C
H 357
.666
.015
.472
.523
.210
.7(7
0.1)
(21.
7)(7
0.2)
(27.
5)-O
CH(C
H3) 2
54.9
(63.
5)(1
5.7)
68.5
23.0
73.0
28.5
-OC(
CH3)
349
.4(6
0.2)
(15.
9)63
.525
.276
.333
.8-O
-Cyc
lohe
xyl
54.9
(64.
5)(1
5.5)
(71.
0)(2
3.5)
(10.
5)(6
8.8)
(22.
7)(7
3.1)
(28.
2)-O
CH=C
H 263
.614
.6(7
0.1)
(21.
7)-O
-Phe
nyl
54.8
63.2
14.9
69.4
22.8
10.6
69.3
22.0
(78.
6)(2
8.9)
-OCO
CH3
51.5
60.4
14.4
66.2
22.4
10.5
67.5
21.9
79.9
28.1
T 45
13C
-Che
mis
che
Vers
chie
bung
en i
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ubst
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Alk
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(Fo
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)(δ
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TMS)
Subs
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ntlyporP-n
lyhtElyhte
MIs
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t-But
yl
-CH 3
-CH 2
-CH 3
-CH 2
-CH 2
-CH 3
-CH
-CH 3
-C-C
H 3
-NH 2
28.3
36.9
19.0
44.6
27.4
11.5
43.0
26.5
47.2
32.9
-NHC
H 338
.245
.914
.354
.023
.212
.550
.522
.550
.428
.2-N
(CH 3)
247
.653
.612
.861
.820
.611
.955
.518
.753
.625
.4-N
HCO
CH3
26.1
34.4
14.6
40.7
22.5
11.1
40.5
22.3
49.9
28.6
-NC
26.8
36.4
15.3
43.4
22.9
11.0
45.5
23.4
54.0
30.7
-NO
261
.270
.812
.377
.421
.210
.878
.820
.885
.226
.9-S
H6.
519
.119
.726
.427
.612
.629
.927
.441
.135
.0-S
CH3
19.3
-SSC
H 322
.031
.814
.7-S
OC
H 340
.1-S
O2C
H 342
.648
.26.
756
.316
.313
.053
.515
.257
.622
.7-S
O2C
l52
.660
.29.
167
.118
.412
.167
.617
.174
.224
.5-S
O3H
39.6
46.7
8.0
53.7
18.8
13.7
52.9
16.8
55.9
25.0
-CHO
31.3
36.7
5.2
45.7
15.7
13.3
41.1
15.5
42.4
23.4
-CO
CH3
30.7
35.2
7.0
45.2
17.5
13.5
41.6
18.2
44.3
26.5
-CO
-Phe
nyl
25.7
31.7
8.3
40.4
17.7
13.8
35.2
19.1
43.5
27.9
-CO
OH
21.7
28.5
9.6
36.2
18.7
13.7
34.1
18.8
38.7
27.1
-CO
OCH
320
.627
.29.
235
.618
.913
.834
.119
.138
.727
.3-C
ONH
25.91
9.437.9
0.923.22
-CO
Cl33
.641
.09.
348
.918
.813
.046
.519
.049
.427
.1-C
N 1
.710
.810
.619
.319
.013
.319
.819
.928
.128
.5
T 46
13C
-Che
mis
che
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199.
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167.
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8.5
-CH 3
200.
520
6.7
176.
918
2.6
171.
317
3.4
167.
417
0.4
-CH 2C
H 320
2.7
207.
618
0.4
185.
117
3.3
177.
217
0.3
174.
7
-CH(
CH3)
20.871
8.2714.771
1.4818.112
6.402
-C(C
H 3)3
205.
621
3.5
185.
918
8.6
178.
818
0.9
173.
918
0.3
-n-C
8H17
202.
620
7.9
180.
718
3.1
174.
417
6.3
169.
417
3.8
-CH 2C
l19
3.3
200.
117
3.8
175.
916
7.8
168.
316
2.1
167.
7
-CHC
l 25.561
6.7511.561
8.1713.071
6.391
-CCl
31.451
5.2616.761
1.7613.681
9.671
-Cyc
lohe
xyl
3.6713.771
3.5714.581
1.2814.902
7.402
-CH=
CH2
6.5613.861
5.6615.471
7.1715.791
4.491
-C≡
4.3515.651
8.671HC
-Phe
nyl
192.
019
6.9
172.
617
7.6
166.
816
9.7
162.
816
8.0
T 47
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