mestrado zeolitas
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
Transformao de cicloexano e metilcicloexano sobre as
zelitas HMCM-22, HZSM-5 e HUSY Rendimento e
seletividade a hidrocarbonetos leves.
EDIANE KARINE SCHERER
SO CARLOS SP
2009
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
Transformao de cicloexano e metilcicloexano sobre as
zelitas HMCM-22, HZSM-5 e HUSY Rendimento e
seletividade a hidrocarbonetos leves.
EDIANE KARINE SCHERER
Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Engenharia Qumica da
Universidade Federal de So Carlos, como
parte dos requisitos necessrios obteno
do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.
Orientador: Prof. Dr. Ernesto Antonio Urquieta-Gonzlez
SO CARLOS SP
2009
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Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitria da UFSCar
S326tc
Scherer, Ediane Karine. Transformao de cicloexano e metilcicloexano sobre as zelitas HMCM-22, HZSM-5 e HUSY rendimento e seletividade a hidrocarbonetos leves / Ediane Karine Scherer. -- So Carlos : UFSCar, 2009. 124 f. Dissertao (Mestrado) -- Universidade Federal de So Carlos, 2009. 1. Craqueamento. 2. Hidrocarbonetos. 3. Petrleo - refinao. 4. Zelita. I. Ttulo. CDD: 660.2442 (20a)
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MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA DISSERTAO DE MESTRADO DE EDIANE KARINE SCHERER APRESENTADA AO PROGRAMA DE PS- GRADUAO EM ENGENHARIA QU~MICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS, EM 27 DE MARO DE 2009.
BANCA EXAMINADORA:
Prof. Dr. Ernesto Antonio Urquieta-Gonzlez Orientador, PPG-EWUFSCar
Prof. Dr. Dilson Cardoso PPG-EQIUFSCar
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iv
Dedico este trabalho primeiramente a Deus, pois sem Ele nada
seria possvel. Aos meus pais Irineu e Rosngela pelo amor,
dedicao e compreenso, em todos os momentos desta e de
outras caminhadas. E aos meus irmos Helton e Helder por
tornarem a minha vida mais feliz.
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v
"As dificuldades ensinam e fortalecem; as facilidades iludem
e enfraquecem." (Arnon de Mello)
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vi
AGRADECIMENTOS
A realizao deste trabalho s foi possvel graas colaborao, tanto profissional
como afetiva, de muitas pessoas. Gostaria de expressar a minha sincera gratido a
todos que de uma maneira ou de outra me ajudaram nesta jornada.
Deus, por estar sempre comigo me abenoando, me guiando e me protegendo.
Aos meus pais, Irineu Scherer e Rosngela das Chagas Scherer, pelo amor
incondicional e incessante incentivo pela busca do conhecimento e da vitria.
Aos meus queridos e amados irmos, Helton Fernando e Helder Vincius, que esto
sempre a alegrar a minha vida.
Ao meu namorado, Allan J. Isernhagen, pela cumplicidade, pacincia e
compreenso nos difceis momentos de ausncia e pelo amor dedicado a mim longe
e perto. Obrigada por tudo meu lindo, Amo muito voc!
Ao professor Ernesto Antonio Urquieta-Gonzlez, pela valiosa orientao, incentivo,
ensinamentos, oportunidades, pacincia e, sobretudo pela confiana em mim
depositada. Muito obrigada!
professora Heloise de Oliveira Pastore (Lolly) e ao Cesar Ricardo Silva, pelo
espao e conhecimentos cedidos na preparao do catalisador.
Ao professor Edenir Rodrigues Pereira-Filho (DQ-UFSCar), pela disposio e
ateno durante a realizao das anlises qumicas.
Ao Luis Gustavo Teixeira dos Reis, pela agilizao das analises qumicas realizadas
em Viosa-MG.
Aos professores Dilson Cardoso (DEQ-UFSCar), Everaldo Csar da Costa Arajo
(DEQ-UFSCar), Eliezer Ladeia Gomes (UNIFESP) e a professora Heloise de Oliveira
Pastore (IQ- UNICAMP) pelas contribuies dadas nos exames de qualificao e
defesa.
Ao Joelmir Augusto Costa Dias (Petrobras), pelas diversas dvidas tiradas e
incentivo pesquisa.
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vii
amiga Nickeli Rossi, pela acolhida em So Carlos e pelos vrios momentos em
que pude desfrutar de sua alegria contagiante.
s grandes amigas que conheci durante o mestrado, Aruana Rocha Barros (Aru),
Bruna de Souza Nascimento (Brunilda), Natlia dos Reis Feitosa (Natiruts) e Renata
de Aquino Brito Lima (Reynolds). Meninas, valeu pelas muitas horas de risos, comes
e bebes. A gente pode at tirar D, mas que a gente se diverte a gente se diverte!
s amigas de repblica, Laura Siqueira, rika Prados, Viviane Oliveira e Jaqueline
Prola, pela pacincia, afeto e agradveis horas de convivncia.
Aos colegas de grupo, Alano Vieira, Antnio Vieira, Eduardo Baston, Camila Ramos
da Silva, Rita Karolinny Chaves, Marcelo Batista, e em especial amiga Edilene
Deise e queridssima Cristiane Sierra (Creuza Cris).
Aos amigos que estiveram presentes nas discusses direta do trabalho Leandro
Martins, Fabrcio Ramirez, Demian Patrick e Carlos Minoru. Obrigada pela pacincia.
Aos amigos e colegas do DEQ-UFSCar, Eduardo Tanabe (Japa), Sandra Garcia,
Liliane Oliveira, Cristhiane Maciel, Letcia Marciniuk, Ivana Cruz, Danielle Vieira,
Giann Braune, Silmara Garcia, Vanessa Mortola, Cezar Rosa, Tatiana Freitas,
Patrcia Moreira, Miriam Tokumoto, Lucas Meili, Nestor Puentes, Rodrigo Bttega,
Vdila Guerra, Camila Meira, Sergio Scherrer (parente), Giovana Fargoli, Clarisse
Amaral, Juliana Rosa, Priscila Barros, Renata Bessa, Ana Mara Escalln, Anamaria
da Silva, Isabel de Freitas, Clvis da Silva, Karina Almeida, Ktia Dionsio, Kleper de
Oliveira, Renata Uema, Wellington Cassinelli, Elyzabeth Fontoura (Z), Lidiane dos
Santos e Fbio Arouca.
Aos tcnicos Ademir (vidreiro), Francisco (Espanhol), Oscar e Rmulo, pela
disposio e ajuda imprescindveis na realizao dos trabalhos experimentais.
secretaria do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica PPGEQ e
aos professores e funcionrios que integram o grupo de pesquisa do laboratrio de
catlise (LabCat) do DEQ/UFSCar, em especial secretria Hrica Cristina de
Oliveira pela prestatividade e carisma.
s secretrias Vera Santiago, Paola Durynek, Camila Melchiades da diretoria do
CCET, e ao jovem Alisson da Silva, pela simpatia e profissionalismo.
Ao CNPq pela bolsa de mestrado concedida.
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viii
RESUMO
No Brasil, a produo de petrleo com alto teor de hidrocarbonetos (HC)
naftnicos (cicloalcanos) e o forte crescimento da indstria petroqumica, tm
conduzido necessidade de maximizar a transformao desses compostos com
produo seletiva de HC leves (em especial eteno e propeno). As novas tecnologias
devem envolver o uso de catalisadores cidos que possuam altas atividade e
seletividade. Embora os HC naftnicos sejam importantes constituintes da
alimentao do processo FCC, poucos estudos contemplam suas transformaes
sobre as zelitas HUSY e HZSM-5, principais componentes ativos do catalisador
FCC e, tambm, sobre a zelita HMCM-22. Assim, objetivou-se neste trabalho
avaliar a transformao dos compostos cicloexano e metilcicloexano sobre as
zelitas mencionadas. A zelita MCM-22 foi sintetizada via tratamento hidrotrmico
sob condies estticas e no caso das zelitas USY e ZSM-5 foram utilizadas
amostras comerciais. As amostras foram caracterizadas por termogravimetria,
difrao de raios X, anlise qumica, fisissoro de nitrognio, microscopia eletrnica
de varredura, e avaliadas na transformao do cicloexano e metilcicloexano a
400oC, com posterior determinao do teor de carbono. As zelitas estudadas se
mostraram ativas na converso desses compostos, porm, a converso, rendimento
e seletividade a HC leves foram dependentes do sistema poroso, teor de alumnio,
fora dos stios e densidade de stios externos. A zelita HUSY apresentou maiores
converses pelo seu maior teor alumnio, entretanto, pelos seus stios cidos de
menor fora e menores restries estricas que na HZSM-5, apresentou maior
seletividade a compostos provenientes de reaes de isomerizao. Ao contrrio, a
zelita HZSM-5 originou melhores rendimentos a produtos de craqueamento,
principalmente C3 e C4. E a zelita HMCM-22, pelas suas caractersticas estruturais
e texturais, apresentou uma distribuio mista de produtos de craqueamento e
isomerizao. A seletividade a olefinas leves (C2=, C3= e C4=) foi maior na zelita
HZSM-5, na qual as reaes bimoleculares de transferncia de hidrognio foram
desfavorecidas devido a restries estricas impostas pelo menor tamanho de seus
microporos. A estrutura microporosa foi determinante na desativao das zelitas
por formao de coque.
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ix
ABSTRACT
In Brazil, the oil production with high naphthenic hydrocarbon (HC) content and the
hard growing for the petrochemical market have led to the necessity to maximize the
production of light HC (in special light olefins). The new technologies must involve
the use of acid catalysts that have high activity and selectivity. In despite of the
naphthenic HC make part of the feed of the FCC reactor, few studies have been
devoted to their transformations on HUSY and HZSM-5 zeolites, main active
components of the FCC catalysts, and also on the MCM-22 zeolite. In this context,
the objective of this work was to evaluate the cyclohexane and methylcyclohexane
transformations on the above mentioned zeolites. The MCM-22 was hydrothermally
synthesized under static conditions and in the case of USY and ZSM-5 zeolites,
commercial samples were used. The samples were characterized by
thermogravimetric analysis, X ray diffraction, chemical analysis, nitrogen sorption,
scanning electron microscopy, and evaluated in the cyclohexane and
methylcyclohexane transformation at 400 oC, with after carbon analysis. The studied
zeolites were active in the studied reactions, nevertheless, the conversion, yield and
selectivity to light HC were dependent on the zeolite structure, number and strength
of the acid sites and the external area. The HUSY zeolite, due to their higher
aluminum content, showed higher activity with high yield to isomerization products.
On the contrary, on the HZSM-5 zeolite the cracking products were favored with high
selectivity to propane and butane. On the base of their structural and textural
properties, the HMCM-22 zeolite showed a mixture of cracking and isomerization
products. The selectivity to light olefins (C2=, C3= and C4=) was higher on the HZSM-5
zeolite, in which the bimolecular reactions of hydrogen transference were not favored
due to the steric restrictions imposed by their microporous, which are smaller in
diameter. The microporous structure was determinant in the zeolite deactivation by
coke formation.
-
x
SUMRIO
AGRADECIMENTOS ................................................................................................. vi
RESUMO.................................................................................................................. viii
ABSTRACT ................................................................................................................ ix
NDICE DE FIGURAS .............................................................................................. xiv
NDICE DE TABELAS .............................................................................................. xx
NDICE DE QUADROS ............................................................................................ xxi
LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS .......................................................... xxiii
CAPTULO I ................................................................................................................ 1
INTRODUO .................................................................................................... 1
CAPTULO II ............................................................................................................... 5
REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................................... 5
2.1 PETRLEO ........................................................................................... 5
2.2 REFINO E PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO ................................. 7
2.2.1 O Processo FCC ............................................................................ 9
2.3 NOVOS DESAFIOS PARA O FCC ...................................................... 11
2.4 CATALISADORES DE CRAQUEAMENTO ......................................... 12
2.4.1 Composio dos Catalisadores de Craqueamento ....................... 13
2.4.2 Zelitas Estrutura e Principais Caractersticas .......................... 13
2.4.3 Zelita MCM-22 (MWW) ............................................................... 17
2.4.4 Zelita ZSM-5 (MFI) ..................................................................... 23
2.4.5 Zelita Y (FAU) ............................................................................. 24
2.5 CRAQUEAMENTO DE HIDROCARBONETOS ................................... 26
-
xi
2.5.1 Stios cidos ................................................................................. 26
2.5.2 Carboctions ................................................................................ 28
2.5.3 Etapas do Craqueamento ............................................................. 29
2.5.3.1 Iniciao ................................................................................ 30
2.5.3.2 Propagao ........................................................................... 31
2.5.3.3 Terminao ........................................................................... 32
2.5.4 Reaes Secundrias no Craqueamento Cataltico ..................... 33
2.6 CRAQUEAMENTO DE CICLOALCANOS ........................................... 34
2.6.1 Ciclopentano e Metilciclopentano ................................................. 34
2.6.2 Cicloexano e Cicloexeno .............................................................. 38
2.6.3 Metilcicloexano e Metilcicloexeno ................................................. 40
CAPTULO III ............................................................................................................ 46
MATERIAIS E MTODOS ................................................................................ 46
3.1 SNTESE DA ZELITA MCM-22 ......................................................... 46
3.2 ZELITAS NaZSM-5 E NaUSY ........................................................... 47
3.3 OBTENO DA FORMA CIDA DAS ZELITAS .............................. 48
3.4 CARACTERIZAO DOS CATALISADORES .................................... 48
3.4.1 Anlises Termogravimtricas (ATG/DTG) .................................... 48
3.4.2 Difrao de Raios X (DRX) ........................................................... 49
3.4.3 Anlise Qumica Composio Global ........................................ 49
3.4.4 Fisissoro de Nitrognio ............................................................. 50
3.4.5 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ................................. 51
3.5 AVALIAO CATALTICA ................................................................... 51
3.5.1. Determinao da Atividade Cataltica .......................................... 53
3.5.1.1 Clculo da Converso dos Reagentes a Produtos. ............... 54
3.5.1.2 Clculo do Rendimento e Seletividade a Produtos. .............. 55
-
xii
3.6 DETERMINAO DO TEOR DE CARBONO NO COQUE ................. 56
CAPTULO IV ............................................................................................................ 57
RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................ 57
4.1 CARACTERIZAO DAS ZELITAS ................................................. 57
4.1.1 Anlises Termogravimtricas (ATG/ DTA) .................................... 57
4.1.2 Difrao de Raios X ...................................................................... 59
4.1.3 Anlise Qumica Composio Global ........................................ 62
4.1.4 Fisissoro de Nitrognio (Isotermas e Anlise Textural). ........... 63
4.1.5 Microscopia Eletrnica de Varredura MEV ................................ 65
4.2 AVALIAO CATALTICA ................................................................... 67
4.2.1 Transformao do Cicloexano ...................................................... 67
4.2.1.1 Converso do Cicloexano ..................................................... 67
4.2.1.2 Rendimento e Seletividade.................................................... 69
4.2.1.3 Rendimento e Seletividade a Isoconverso .......................... 75
4.2.2 Transformao do Metilcicloexano ............................................... 77
4.2.2.1 Converso do Metilcicloexano ............................................... 77
4.2.2.2 Rendimento e Seletividade.................................................... 79
4.2.2.3 Rendimento e Seletividade Converses Selecionadas ...... 83
4.3 DESATIVAO DO CATALISADOR ................................................... 85
CAPTULO V ............................................................................................................. 88
CONCLUSES ................................................................................................. 88
CAPTULO VI ............................................................................................................ 90
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................ 90
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................... 91
APNDICES ........................................................................................................... 102
-
xiii
APNDICE A .................................................................................................. 102
AP A.1 Cromatogramas Cicloexano. ................................................. 102
AP A.2 Cromatogramas Metilcicloexano. .......................................... 105
APNDICE B .................................................................................................. 108
AP B.1 Quadros de Rendimento e Seletividade do Cicloexano ........... 108
AP B.1.1 HUSY ................................................................................ 108
AP B.1.2 HZSM-5 (27) ...................................................................... 109
AP B.1.3 HZSM-5 (55) ...................................................................... 110
AP B.1.4 HMCM-22 (A) .................................................................... 111
AP B.1.5 HMCM-22 (B) .................................................................... 112
AP B.2 Quadros de Rendimento e Seletividade do Metilcicloexano ..... 113
AP B.2.1 HUSY ................................................................................ 113
AP B.2.2 HZSM-5 (27) ...................................................................... 114
AP B.2.3 HZSM-5 (55) ...................................................................... 115
AP B.2.4 HMCM-22 (A) .................................................................... 116
AP B.2.5 HMCM-22 (B) .................................................................... 117
APNDICE C .................................................................................................. 118
AP C.1 Tabela de Converso do Cicloexano ....................................... 118
AP C.2 Tabela de Converso do Metilcicloexano ................................. 118
ANEXOS ................................................................................................................. 119
ANEXO A ........................................................................................................ 119
AN A.1 Classificao das isotermas de adsoro e dessoro ............ 119
ANEXO B ........................................................................................................ 122
AN B.1 Clculo da composio usando RMR (Resposta Molar Relativa)
................................................................................................................................ 122
AN B.2 Clculo da converso atravs do balano de carbono. ............ 123
-
xiv
NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Esquema do refino do petrleo (Adaptado da ANP Agncia
Nacional do Petrleo). ................................................................................................. 7
Figura 2.2 Desenho esquemtico de uma unidade de FCC (GUISNET e
RIBEIRO, 2004). ....................................................................................................... 10
Figura 2.3 Esquema ilustrativo de uma unidade bsica de construo das
zelitas. ..................................................................................................................... 14
Figura 2.4 Esquema ilustrativo mostrando as unidades bsicas na estrutura de
zelitas e o ction (M+) compensando a carga negativa gerada ao redor do
tomo de Al (MARTINS e CARDOSO, 2006). ........................................................... 14
Figura 2.5 Tipos de seletividade com peneiras moleculares (LUNA E
SCHUCHARDT, 2001). ............................................................................................. 16
Figura 2.6 (a) Vista em perspectiva dos canais sinusoidais na MCM-22 em
nvel z=1/2. (b) Projeo ao longo da direo [001] da MCM-22 mostrando os
canais sinusoidais em z=1/2. Vrios caminhos difusionais so ilustrados pelas
setas (LAWTON et al., 1998). ................................................................................... 18
Figura 2.7 Ilustrao esquemtica de duas camadas da MCM-22 mostrando a
supercavidade (A) com acesso atravs de anis de 10 membros, e as
semicavidades superficiais (B) conectadas aos dos duplos anis de 6 membros
(C). Quando duas camadas se ligam dessa maneira, duas semicavidades do
origem a supercavidade (LAWTON et al., 1998). ...................................................... 18
Figura 2.8 (a) Estrutura lamelar do material precursor da MCM-22 precursor;
(b) Estrutura tridimensional da MCM-22 obtida aps calcinao (PERGHER et
al., 2003) ................................................................................................................... 19
Figura 2.9 Superfcie [001] da zelita MCM-22 mostrando as semicavidades
externas. Os seis anis de 10 membros esto abaixo das semicavidades (DU e
OLSON, 2002). .......................................................................................................... 20
-
xv
Figura 2.10 Ilustrao esquemtica de uma lamela de MCM-22, mostrando as
supercavidades superficiais e as janelas de acesso aos canais sinusoidais
(LAWTON et al., 1998). ............................................................................................. 21
Figura 2.11 Isotermas de adsoro/dessoro da zelita MCM-22 (PERGHER
et al., 2003). .............................................................................................................. 21
Figura 2. 12 Organizao de tetraedros TO4 na formao da estrutura da
zelita ZSM-5. (a) Formao de lminas (b) agrupamento de lminas (SILVA,
2008-b). ..................................................................................................................... 23
Figura 2.13 Estrutura tridimensional de poros na zelita ZSM-5 (SILVA, 2008-
b). .............................................................................................................................. 24
Figura 2.14 Diagrama esquemtico de uma zelita com estrutura faujasita.
esquerda: unidades de construo. direita: estrutura faujasita (MARTINS e
CARDOSO, 2006). .................................................................................................... 25
Figura 2.15 Estrutura representativa de stios cidos de Brnsted. ...................... 27
Figura 2.16 Estrutura representativa de um stio cido de Lewis. ......................... 27
Figura 2.17 ons carbnio. ..................................................................................... 28
Figura 2.18 ons carbnio. ..................................................................................... 29
Figura 2.19 Entalpias de formao dos carboctions primrio, secundrio e
tercirio (GUISNET e RIBEIRO, 2004). ..................................................................... 29
Figura 2.20 Etapa de Iniciao: Mecanismo 1 (MARTENS e JACOBS, 2001). ..... 30
Figura 2.21 Etapa de Iniciao: Mecanismo 2 (MARTENS e JACOBS, 2001). ..... 30
Figura 2.22 Etapa de Iniciao: Mecanismo 3 (MARTENS e JACOBS, 2001). ..... 31
Figura 2.23 Etapa de Propagao: Transferncia de hidreto (MARTENS e
JACOBS, 2001). ........................................................................................................ 31
Figura 2.24 Etapa de Propagao: Craqueamento (MARTENS e JACOBS,
2001). ........................................................................................................................ 31
Figura 2.25 Etapa de Terminao (MARTENS e JACOBS, 2001). ....................... 32
Figura 2.26 Reaes do ciclopentano ocorrendo via protonao inicial do anel
catalisada pela zelita HY (ABBOT e WOJCIECHOWSKI, 1988). ............................ 35
-
xvi
Figura 2.27 Formao de parafinas acclicas e metilciclopenteno a partir de
reaes do metilciclopentano sobre stios de Brnsted via transferncia de
hidreto (ABBOT e WOJCIECHOWSKI, 1989). .......................................................... 36
Figura 2.28 Iniciao da reao do metilciclopentano sobre stios de Brnsted,
produzindo tanto molculas de hidrognio e metilciclopenteno como produtos
olefnicos do craqueamento (ABBOT e WOJCIECHOWSKI, 1989). ......................... 37
Figura 2.29 Mecanismo de isomerizao do cicloexano em HY a 400C
(ABBOT, 1990). ......................................................................................................... 39
Figura 2.30 Principal rota da converso do cicloexeno DE LA PUENTE e
SEDRAN (2000). ....................................................................................................... 40
Figura 2.31 Etapa de Iniciao da reao do metilcicloexano: formao do on
carbnio com posterior (a) desidrogenao e (b) craqueamento (CERQUEIRA et
al., 2001). .................................................................................................................. 42
Figura 2.32 Isomerizao do on metilcicloexanil (CERQUEIRA et al., 2001). ...... 42
Figura 2.33 Ciso dos ons (a) metilcicloexanil e (b) dimetilciclopentanil
(CERQUEIRA et al., 2001). ....................................................................................... 43
Figura 2.34 Transferncia de hidreto de uma molcula de metilcicloexano para
o on carbnio olefnico (CERQUEIRA et al., 2001). ................................................. 43
Figura 2.35 Mecanismo em cadeia (CERQUEIRA et al., 2001). ........................... 43
Figura 2.36 Craqueamento da molcula de hepteno (CERQUEIRA et al.,
2001). ........................................................................................................................ 44
Figura 2.37 Transferncia de hidreto de uma molcula de metilcicloexano para
o on carbnio isopropil (CERQUEIRA et al., 2001). ................................................. 44
Figura 2.38 Processo de alquilao-isomerizao-craqueamento
(CERQUEIRA et al., 2001). ....................................................................................... 44
Figura 2.39 Transferncia de hidrognio gerando aromticos (CERQUEIRA et
al., 2001). .................................................................................................................. 45
Figura 3.1 Rampa de aquecimento utilizado no processo de calcinao da
MCM-22 recm-sintetizada. ...................................................................................... 47
-
xvii
Figura 3.2 Desenho esquemtico do sistema de avaliao de catalisadores
instalada no Laboratrio Reatores e Catlise do Departamento de Engenharia
Qumica da Universidade Federal de So Carlos (DEQ/UFSCar). ........................... 52
Figura 4.1 Anlise termogravimtrica (ATG), realizada com taxa de
aquecimento de 10C/min, e derivada da massa (DTA) da zelita MCM-22 (A)
como sintetizada. ...................................................................................................... 57
Figura 4.2 Difratogramas de raios X da zelita MCM-22 (A) recm-sintetizada
(MCM-22 (P)) e aps a calcinao (MCM-22). .......................................................... 59
Figura 4.3 Difratogramas de raios X das zelita MCM-22 e HMCM-22. ................ 60
Figura 4.4 Difratogramas de raios X das zelita NaUSY e HUSY. ........................ 60
Figura 4.5 Difratogramas de raios X das zelitas NaZSM-5 e HZSM-5 (SN-
27). ............................................................................................................................ 61
Figura 4.6 Difratogramas de raios X das zelitas NaZSM-5 e HZSM-5 (SN-55). .. 61
Figura 4.7 Isotermas de fisissoro de N2 da zelita HMCM-22 (A). ..................... 63
Figura 4.8 Isotermas de fisissoro de N2 das zelitas HUSY e HZSM-5 (27). ..... 64
Figura 4.9 Imagens obtidas por MEV da zelita HMCM-22 (A). ............................ 65
Figura 4.10 Imagens obtidas por MEV da zelita USY .......................................... 66
Figura 4.11 Imagens obtidas por MEV da zelita ZSM-5 (SN-27). ........................ 66
Figura 4.12 Imagens obtidas por MEV da zelita ZSM-5 (SN-55). ........................ 67
Figura 4.13 Curvas de converso do cicloexano a 400 C em funo do tempo
de reao para as zelitas HUSY, HZSM-5 (27) e HZSM-5 (55), HMCM-22 (A),
HMCM-22 (B). ........................................................................................................... 68
Figura 4.14 Curvas de rendimento a Ci em funo do tempo de reao para as
zelitas: (a) HUSY, (b) HZSM-5 (27), (c) HZSM-5 (55), (d) HMCM-22 (A), (e)
HMCM-22 (B). ........................................................................................................... 71
Figura 4.15 Curvas de seletividade a Ci em funo do tempo de reao para
as zelitas: (a) HUSY, (b) HZSM-5 (27), (c) HZSM-5 (55), (d) HMCM-22 (A), (e)
HMCM-22 (B). ........................................................................................................... 72
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xviii
Figura 4.16 Curvas de razo molar Olefinas/Parafinas (C2, C3 e C4) em
funo do tempo de reao para as zelitas: HUSY, HZSM-5 (27), HZSM-5 (55),
HMCM-22 (A) e HMCM-22 (B). ................................................................................. 74
Figura 4.17 Curvas de converso do cicloexano a 400 C em funo do tempo
de reao para a zelita HUSY utilizando 200 e 100 mg de catalisador. .................. 76
Figura 4.18 Curvas de converso do metilcicloexano a 400 C em funo do
tempo de reao sobre as zelitas HUSY, HZSM-5 (27), HZSM-5 (55), HMCM-22
(A) e HMCM-22 (B). .................................................................................................. 78
Figura 4.19 Curvas de rendimento a Ci em funo do tempo de reao para as
zelitas (a) HUSY, (b) HZSM-5 (27), (c) HZSM-5 (55), (d) HMCM-22 (A), (e)
HMCM-22 (B). ........................................................................................................... 80
Figura 4.20 Curvas de seletividade a Ci em funo do tempo de reao para
as zelitas: (a) HUSY, (b) HZSM-5 (27), (c) HZSM-5 (55), (d) HMCM-22 (A), (e)
HMCM-22 (B). ........................................................................................................... 81
Figura 4.21 Curvas de seletividade a produtos contendo de 1 a 6 tomos de
carbono (SC 6) em funo do tempo de reao para as zelitas: HUSY, HZSM-5
(27), HZSM-5 (55), HMCM-22 (A) e HMCM-22 (B). .................................................. 82
Figura 4.22 Curvas de razo molar Olefinas/Parafinas (C2, C3 e C4) em funo
do tempo de reao para as zelitas: HUSY, HZSM-5 (27), HZSM-5 (55),
HMCM-22 (A) e HMCM-22 (B). ................................................................................. 83
Figura 4.23 Curvas de converso do metilcicloexano a 400 C em funo do
tempo de reao sobre as zelitas HUSY (200 e 100 mg), HZSM-5 (27), HZSM-5
(55), HMCM-22 (A) e HMCM-22 (B). ......................................................................... 84
Figura AP.A.1 Cromatograma obtido das reaes com cicloexano sobre a
zelita HUSY. .......................................................................................................... 102
Figura AP.A.2 Cromatograma obtido das reaes com cicloexano sobre a
zelita HZSM-5 (27). ............................................................................................... 103
Figura AP.A.3 Cromatograma obtido das reaes com cicloexano sobre a
zelita HMCM-22 (A). .............................................................................................. 104
-
xix
Figura AP.A.4 Cromatograma obtido das reaes com metilcicloexano sobre a
zelita HUSY. .......................................................................................................... 105
Figura AP.A.5 Cromatograma obtido das reaes com metilcicloexano sobre a
zelita HZSM-5 (27). ............................................................................................... 106
Figura AP.A.6 Cromatograma obtido das reaes com metilcicloexano sobre a
zelita HMCM-22. .................................................................................................... 107
Figura An.A.1 Tipos de isotermas de adsoro definidos por Brunauer
(JENTYS e LERCHER, 2001). ................................................................................ 119
Figura An.A.2 Mtodo t-plot de uma amostra microporosa (YUNES, 2001). ...... 120
-
xx
NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 Caractersticas fsicas e qumicas do leo Marlim (SZKLOA et al.,
2006). .......................................................................................................................... 6
Tabela 2.2 Cronologia do desenvolvimento tecnolgico do refino (TAVARES,
2005). .......................................................................................................................... 8
Tabela 2.3 Histrico dos principais eventos no desenvolvimento dos
catalisadores de craqueamento. (ALMEIDA E PIMENTA, 2004). ............................. 12
Tabela 2.4 Peneiras moleculares (zelitas e zeotipos) utilizadas em processos
catalticos (SILVA, 2008-a). ....................................................................................... 17
Tabela 2.5 Possveis mecanismos de ciso em ons carbnio secundrios e
tercirios (MARTENS e JACOBS, 2001). .................................................................. 32
Tabela 2.6 Reaes no Processo de Craqueamento Cataltico. ............................ 33
Tabela 3.1 Faixa de concentrao para anlise qumica por EAAC. ..................... 50
Tabela 3.2 Programao da temperatura da coluna cromatogrfica. .................... 53
Tabela 4.1 Composio qumica global das zelitas. ............................................ 62
Tabela 4.2 Caractersticas texturais das zelitas. .................................................. 64
Tabela 4.3 Rendimento e seletividade para converses do cicloexano prximas
de 9%. ....................................................................................................................... 76
Tabela 4.4 Rendimento e seletividade para converses do cicloexano prximas
de 6%. ....................................................................................................................... 77
Tabela 4.5 Rendimento e seletividade para converses do metilcicloexano ......... 85
Tabela 4.6 Teor mssico de carbono (%) nas zelitas aps ensaio cataltico. ...... 87
Tabela AP C.1 Valores pontuais de converso do cicloexano. ......................... 118
Tabela AP C.2 Valores pontuais de converso do metilcicloexano. ................. 118
Tabela An.B.1 RMR para diversos compostos relativa ao heptano utilizando
detector FID (CIOLA, 1973)..................................................................................... 123
-
xxi
NDICE DE QUADROS
Quadro AP-B.1 Rendimento molar ao produto Ci da reao com cicloexano
sobre a zelita HUSY. ............................................................................................. 108
Quadro AP-B.2 Seletividade molar ao produto Ci da reao com cicloexano
sobre a zelita HUSY. ............................................................................................. 108
Quadro AP-B.3 Rendimento molar ao produto Ci da reao com cicloexano
sobre a zelita HZSM-5 (27). .................................................................................. 109
Quadro AP-B.4 Seletividade molar ao produto Ci da reao com cicloexano
sobre a zelita HZSM-5 (27). .................................................................................. 109
Quadro AP-B.5 Rendimento molar ao produto Ci da reao com cicloexano
sobre a zelita HZSM-5 (55). .................................................................................. 110
Quadro AP-B.6 Seletividade molar ao produto Ci da reao com cicloexano
sobre a zelita HZSM-5 (55). .................................................................................. 110
Quadro AP-B.7 Rendimento molar ao produto Ci da reao com cicloexano
sobre a zelita HMCM22 (A). .................................................................................. 111
Quadro AP-B.8 Seletividade molar ao produto Ci da reao com cicloexano
sobre a zelita HMCM-22 (A). ................................................................................. 111
Quadro AP-B.9 Rendimento molar ao produto Ci da reao com cicloexano
sobre a zelita HMCM22 (B). .................................................................................. 112
Quadro AP-B.10 Seletividade molar ao produto Ci da reao com cicloexano
sobre a zelita HMCM-22 (B). ................................................................................. 112
Quadro AP-B.11 Rendimento molar ao produto Ci da reao com
metilcicloexano sobre a zelita HUSY. .................................................................... 113
Quadro AP-B.12 Seletividade molar ao produto Ci da reao com
metilcicloexano sobre a zelita HUSY. .................................................................... 113
Quadro AP-B.13 Rendimento molar ao produto Ci da reao com
metilcicloexano sobre a zelita HZSM-5 (27). ......................................................... 114
-
xxii
Quadro AP-B.14 Seletividade molar ao produto Ci da reao com
metilcicloexano sobre a zelita HZSM-5 (27). ......................................................... 114
Quadro AP-B.15 Rendimento molar ao produto Ci da reao com
metilcicloexano sobre a zelita HZSM-5 (55). ......................................................... 115
Quadro AP-B.16 Seletividade molar ao produto Ci da reao com
metilcicloexano sobre a zelita HZSM-5 (55). ......................................................... 115
Quadro AP-B.17 Rendimento molar ao produto Ci da reao com
metilcicloexano sobre a zelita HMCM-22 (A). ........................................................ 116
Quadro AP-B.18 Seletividade molar ao produto Ci da reao com
metilcicloexano sobre a zelita HMCM-22 (A). ........................................................ 116
Quadro AP-B.19 Rendimento molar ao produto Ci da reao com
metilcicloexano sobre a zelita HMCM-22 (B). ........................................................ 117
Quadro AP-B.20 Seletividade molar ao produto Ci da reao com
metilcicloexano sobre a zelita HMCM-22 (B). ........................................................ 117
-
xxiii
LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS
ABET rea BET.
AEL Material AlPO-11, cdigo IZA: AEL.
Aext rea externa.
Ai rea do componente i.
Amic rea de Microporos.
ANP Agncia Nacional do Petrleo.
API American Petroleum Institute.
ATG Anlise Termogravimtrica.
BEA Zelita Beta, cdigo IZA: BEA.
BET Brunauer, Emmet, e Teller.
CHA Zelita Chabazita, cdigo IZA: CHA.
Ci Hidrocarboneto com i tomos de Carbono
CP Nmero de tomos de Carbono nos Produtos.
CR Nmero de tomos de Carbono do Reagente.
DEMA Departamento de Engenharia de Materiais.
DEQ Departamento de Engenharia Qumica.
DQ Departamento de Qumica.
DRX Difrao de Raios X
DTA Termogravimetria diferencial.
-
xxiv
EAAC Espectroscopia de Absoro Atmica com Chama
FCC Processo de Craqueamento Cataltico em leito Fluidizado.
FER Zelita Ferrerita, cdigo IZA: FER.
fi frao molar i
FID Flame Ionization Detection
GLP Gs Liquefeito de Petrleo.
HMI Hexametilenoimina.
HZ Zelita na forma cida
ITQ-2 MCM-22 deslaminada.
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry.
IZA International Zeolite Association.
LCO leo Leve de Reciclo ou Diesel de Craqueamento.
LTL Zelita L, cdigo IZA: LTL.
m/m Massa por Massa.
MCM-22 Zelita MCM-22, cdigo IZA: MWW.
MCM-22 (P) Precursor da Zelita MCM-22.
MEV Microscopia Eletrnica de Varredura
Mn Metal de valncia n.
MOR Zelita Mordenita, cdigo IZA: MOR.
NNN Next Nearest Neighbour.
ppm Partes por milho.
-
xxv
RE Terras Raras.
ReCi Rendimento ao componente Ci.
RMR Resposta Molar Relativa.
SC
-
xxvi
Cavidade beta da zelita FAU
Tempo espacial.
-
Captulo I - Introduo
1
CAPTULO I
INTRODUO
At meados do sculo XX, a destilao direta do petrleo era o nico
processo que garantia a produo da gasolina, porm com grandes variaes de
rendimento, qualidade e quantidade. Com o aumento da demanda por esse
combustvel, devido ao desenvolvimento da indstria automobilstica, surgiu a
necessidade de intensificar e homogeneizar a produo de gasolina, propiciando o
surgimento dos processos de craqueamento; inicialmente, o craqueamento trmico e
aps a dcada de 1940 o craqueamento cataltico fluido (FCC, do ingls, Fluid
Catalytic Cracking). O Brasil investiu agressivamente nesta tecnologia a ponto de
quase todas as refinarias brasileiras possurem uma unidade de FCC.
Esse , dentre todos os processos de uma refinaria, o que gera a maior
rentabilidade, por ser capaz de converter fraes de petrleo de baixo valor
comercial, como o gasleo pesado, em produtos de alta demanda, como gasolina e
GLP (ABADIE, 2002).
Entretanto, com o crescimento da economia nacional e mundial ao
longo da ltima dcada, pronunciadas mudanas no perfil de demanda de
combustveis e insumos para indstria petroqumica (olefinas leves, principalmente
eteno e propeno), esto contribuindo para que as unidades de FCC sejam
redirecionadas a novas fronteiras de aplicao (PDE 2008-2017). Alm disso, o
crescimento das exigncias ambientais, aliado ao aumento da produo de petrleo
nacional com fraes mais pesadas e, quimicamente mais complexas, com
crescentes nveis de metais contaminantes, sendo os mais comuns o nquel, o
vandio e o ferro (TOREM et al., 2005), resultam no estudo de novos processos e
novos catalisadores (BRANCO et al., 2008).
Nas unidades de craqueamento brasileiras, os hidrocarbonetos
naftnicos (cicloalcanos), so importantes constituintes das cargas processadas.
Esses hidrocarbonetos participam ativamente de reaes de transferncia de
hidrognio gerando aromticos (CORMA et al., 1991). As reaes de transferncia
-
Captulo I - Introduo
2
de hidrognio apesar de produzirem aromticos, elementos que elevam a
octanagem da gasolina, reduzem a quantidade de olefinas. Assim, ao maximizar a
abertura do anel em detrimento da transferncia de hidrognio, obtm-se produtos
de melhor qualidade, podendo ainda, continuar o craqueamento dos carboctions
gerados, obtendo-se mais hidrocarbonetos leve, especialmente, mais olefinas leves.
Alteraes em variveis operacionais, tais como temperatura de
reao, temperatura da carga, temperatura de regenerao, vazo de vapor entre
outros contribuem para alterar o rendimento e qualidade dos produtos. Contudo, o
catalisador interfere diretamente no mecanismo de reao de craqueamento,
direcionando a reao desejada, e, portanto, considerado o principal agente de
mudana da unidade conversora (GUISNET e RIBEIRO, 2004).
No craqueamento cataltico, os primeiros catalisadores utilizados
industrialmente foram as argilas naturais do tipo bentonita, porm devido a
impurezas, como ferro, estes catalisadores eram facilmente envenenados. A sua
baixa estabilidade trmica tambm contribuiu para que argilas naturais fossem
substitudas por materiais sintticos. O primeiro catalisador sinttico foi desenvolvido
em 1940 nos laboratrios da Houndry Process Corporation (ALMEIDA et al., 2004).
Estes catalisadores sintticos eram constitudos de slica-alumina
amorfa e produziam gasolina com maior octanagem que as argilas naturais, alm de
apresentarem maior estabilidade trmica e resistncia mecnica. Existiam dois tipos
destes catalisadores: o de baixa e o de alta alumina. O catalisador de alta alumina,
alm de ser mais ativo, produzia mais gasolina para o mesmo rendimento de coque.
O aumento no teor de alumina era acompanhado tambm de uma melhoria nas
propriedades mecnicas e na estabilidade. Entretanto, a gasolina produzida possua
octanagem um pouco menor que com o catalisador de baixa alumina (ALMEIDA et
al., 2004)..
A revoluo do processo FCC ocorreu com o uso das zelitas X e Y
durante o inicio dos anos 60. A adio destas zelitas aumentou substancialmente a
atividade e a seletividade do catalisador. Alm da boa estabilidade trmica e
hidrotrmica, o catalisador zeoltico apresentou maior rendimento em gasolina,
menor rendimento em coque e gs e boa resistncia ao atrito. A gasolina produzida
tinha menor octanagem e menor teor de olefinas devido alta capacidade de
transferncia de hidrognio desse tipo de zelita (SADEGHBEIGI, R, 2000).
-
Captulo I - Introduo
3
Em 1984, a zelita ZSM-5 foi introduzida comercialmente como aditivo
ao catalisador de FCC. Suas propriedades permitiram um aumento da octanagem da
gasolina, porm o rendimento em gasolina diminuiu em detrimento da produo de
propeno e butenos (DEGNAN et al. 2000).
Apesar das grandes conquistas, o catalisador de craqueamento
cataltico continua em constante mutao e, na busca de novos materiais que
respondam s necessidades apresentadas pela indstria nacional e tambm
mundial, tem surgido uma srie de novas zelitas sintticas com diferentes
propriedades e estruturas.
A zelita MCM-22, sintetizada pela primeira vez em 1990, por
pesquisadores da Mobil Oil Corporation, uma delas (RUBIN e CHU, 1990). Sua
estrutura constituda por dois sistemas de canais independentes acessados por
anis elpticos de 10 membros. Um deles constitudo por canais sinusoidais
bidimensionais de 10 membros, semelhantes aos encontrados na zelita ZSM-5, e o
outro pelo empilhamento de supercavidades, com altura de 1,82 nm e dimetro de
0,71 nm definido por anis de 12 membros (LAWTON et al., 1998).
Tendo em vista as consideraes acima, resulta de grande interesse
para a indstria de refino de petrleo nacional a obteno de informaes a respeito
da transformao de hidrocarbonetos envolvendo cicloalcanos. Nesse contexto e em
funo da demanda crescente de olefinas leves, a obteno de dados relacionados
ao rendimento e seletividade a esses compostos de alta importncia. Esses foram
os principais fatores que motivaram a realizao deste trabalho.
Assim, com base nas informaes apresentadas e considerando o fato
deste ser um trabalho pioneiro do grupo no assunto discutido, objetivou-se avaliar a
transformao dos compostos cicloexano e metilcicloexano sobre as zelitas HUSY,
HZSM-5 e HMCM-22. O interesse no estudo do comportamento das zelitas HUSY
(composta por sistema de cavidades acessados por anis de 12 membros) e HZSM-
5 (formada por um sistema de canais delimitados por anis de 10 membros) est
relacionado ao fato desses materiais serem componentes do atual catalisador
utilizado no processo FCC. No caso da zelita HMCM-22 (formada por um sistema
misto de canais e cavidades com acesso atravs de anis de 10 membros), o
interesse diz respeito a que essa zelita apresenta uma estrutura porosa bastante
peculiar. O trabalho foi direcionado de forma a comparar a transformao dos
-
Captulo I - Introduo
4
cicloalcanos mencionados considerando o tipo de estrutura zeoltica e suas
propriedades fsico-qumicas, as quais foram analisadas atravs de difrao de raios
X, adsoro de nitrognio e microscopia eletrnica de varredura.
-
Captulo II - Reviso Bibliogrfica
5
CAPTULO II
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 PETRLEO
O petrleo uma mistura de hidrocarbonetos compostos de diversos
tipos de molculas formadas por tomos de hidrognio e carbono e, em menor
parte, de oxignio, nitrognio e enxofre, combinados de forma varivel (ANP, 2008).
As caractersticas do petrleo se alteram de acordo com o campo
produtor, podendo de acordo com as caractersticas geolgicas do local de onde
extrado, variar quanto sua composio qumica e ao seu aspecto (THOMAS,
2001). As principais caractersticas de um tipo de petrleo, economicamente
relevantes para o processo de refino, so a densidade do leo, o tipo (ou base) de
hidrocarboneto predominante na mistura e o teor de enxofre.
Quanto densidade, os diferentes tipos de petrleo so classificados
segundo uma gradao que vai de leves (menos densos) a pesados (mais densos).
Essa classificao convencionada de acordo com as normas do American
Petroleum Institute, sendo por isso conhecida como grau API. Quanto menor a
densidade do petrleo, maior o grau API e maior o valor comercial do petrleo, pois
com um tipo de petrleo de maior grau API possvel produzir, em princpio, uma
parcela maior de derivados nobres, de elevado valor comercial, tais como a
gasolina, o diesel e o GLP, relativamente a outro tipo de leo, mais pesado
(MARTINS, 2003).
Quanto base, ou tipo de hidrocarboneto predominante, o petrleo
classificado em trs categorias: parafnicos, naftnicos ou aromticos. Os
hidrocarbonetos parafnicos so mais comuns e quando refinados produzem fraes
de gasolina de qualidade inferior (menor octanagem) quela produzida com leos do
tipo aromtico ou naftnico (SHREVE e BRINK, 1980). No entanto, os leos
parafnicos so mais adequados produo de leo diesel (contribuem para o
-
Captulo II - Reviso Bibliogrfica
6
aumento de seu ndice de cetano), de ceras e lubrificantes, o que faz com que seu
valor de mercado possa oscilar em funo da demanda por esses derivados.
Quanto ao teor de enxofre, o petrleo pode ser classificado como doce
ou azedo. So classificados como azedos os leos com percentual de enxofre
superior a 0,5%; estes tm seu valor comercial reduzido devido corrosividade e
toxicidade do enxofre, fatores estes que contribuem para maiores custos no
processo de refino. (MARTINS, 2003).
Das reservas brasileiras, cerca de 40% delas consistem de leos de
alta viscosidade e com densidade abaixo de 20 API. No entanto, esta proporo
tende a aumentar com as novas descobertas de petrleo em alto mar (tecnologia
conhecida como offshore), alm das reservas localizadas em grande parte em
guas profundas e ultraprofundas, oferta adicional aos desafios tecnolgicos de
explorao e produo (SZKLOA et al., 2006).
Hoje em dia, cerca de 83% do petrleo extrado no Brasil proveniente
da Bacia de Campos (maior reserva petrolfera da Plataforma Continental Brasileira),
no litoral do Rio de Janeiro. As jazidas de petrleo descobertas na regio garantem,
com suas reservas, volumes para mais de 20 anos (PETROBRAS, 2003). A Tabela
2.1 apresenta as caractersticas do leo extrado no campo de Marlim, o maior
produtor at o momento da Bacia de Campos. O leo rico em fraes pesadas,
com baixo teor de enxofre e elevados nveis de compostos naftnicos (SZKLOA et
al., 2006).
Tabela 2.1 Caractersticas fsicas e qumicas do leo Marlim (SZKLOA et al., 2006).
Caractersticas Valor Unidade
Densidade 19,2 API
Viscosidade a 20 C 544,6 cSt
Enxofre 0,78 % m/m
Resduos Slidos 0,012 % m/m
gua e sedimentos
-
Captulo II - Reviso Bibliogrfica
7
Sabendo que nem todos os derivados podem ser produzidos com
qualidade, direta e economicamente de qualquer tipo de petrleo, assim como no
existe uma nica tcnica de refino adaptvel a qualquer tipo de leo bruto,
necessrio compatibilizar as caractersticas dos vrios petrleos que devam ser
processados numa dada refinaria com a necessidade de suprir os derivados em
quantidade e qualidade na regio de influncia dessa indstria. Isto leva ao
surgimento de arranjos de vrias unidades de processamento para que esta
compatibilizao seja feita da forma mais racional e econmica possvel. O
encadeamento das vrias unidades de processo dentro de uma refinaria o que se
denomina de Esquema de Refino (ABADIE, 2002).
2.2 REFINO E PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO
O refino do petrleo consiste num conjunto de processos fsicos e
qumicos (Figura 2.1) que objetivam a transformao dessa matria-prima em
derivados de maior valor agregado (ANP, 2008).
Petrleo
Destilao atmosfrica
Gs
GLP (1)
Destilao a
vcuo
Coqueamento
Nafta
Querosene + Diesel
Gasolina
leo Combustvel
Hidrotratamento
Coque
(1) GLP - Gs Liqefeito de Petrleo
(2) FCC - Craqueamento Cataltico em leito fluidizado
FCC (2)
Figura 2.1 Esquema do refino do petrleo (Adaptado da ANP Agncia Nacional do
Petrleo).
-
Captulo II - Reviso Bibliogrfica
8
A primeira refinaria surgiu em 1861 e no representava mais que uma
destilao de petrleo, cujo produto de interesse era o querosene (substituto do leo
de baleia na iluminao), sendo os demais produtos descartados. Com o surgimento
do automvel em 1893, a demanda por gasolina cresceu rapidamente e as
tecnologias de craqueamento proporcionaram o crescimento do rendimento da
gasolina por barril de petrleo processado (TAVARES, 2005).
O desenvolvimento tecnolgico da indstria do refino de petrleo,
atravs da introduo de novos processos de converso, subsequentes destilao
primria, permitiu que a produo de derivados, inicialmente em propores fixas, se
adaptasse necessidade de processar diferentes tipos de petrleo e atender
demanda por derivados com caractersticas especficas de qualidade e quantidade.
A Tabela 2.2 apresenta em ordem cronolgica os principais eventos ocorridos no
desenvolvimento tecnolgico do refino (TAVARES, 2005).
Tabela 2.2 Cronologia do desenvolvimento tecnolgico do refino (TAVARES, 2005).
Ano Fato
1914 Craqueamento trmico contnuo
1940 Craqueamento cataltico
1949 Reforma cataltica
1961 Craqueamento cataltico fluido de resduos
1962 Hidrocraqueamento de gasleo de vcuo
1963 Hidrocraqueamento de resduo de vcuo
1969 Dessulfurizao de resduo atmosfrico
1977 Dessulfurizao de resduo de vcuo
1984 Hidrocraqueamento de alta converso de resduo de vcuo
O craqueamento trmico, o mais antigo dos processos de converso,
consiste na decomposio de grandes molculas em molculas menores em funo
do tempo e da temperatura. A descoberta do craqueamento trmico tornou possvel
o pleno atendimento da demanda de gasolina, porm esse processo foi substitudo
pelo craqueamento cataltico no incio dos anos 40.
O craqueamento cataltico representou uma maneira melhorada,
comparativamente ao craqueamento trmico, de produo de olefinas, gasolina e
destilados a partir de gasleo. O processo surgiu um pouco antes da Segunda
-
Captulo II - Reviso Bibliogrfica
9
Guerra Mundial, tomando um grande impulso com este conflito, em face da grande
necessidade dos aliados em suprir de gasolina e material petroqumico as suas
tropas. Com o fim da guerra, o craqueamento cataltico se consolidou devido,
principalmente, produo de gasolina em maior quantidade, de melhor qualidade e
com custos de produo inferiores aos dos outros processos existentes na poca
(TAVARES, 2005)
O craqueamento cataltico tem sido, por mais de 60 anos, a principal
unidade de converso da refinaria, em funo de melhorias contnuas em seu
projeto mecnico, balano de energia, bem como nos catalisadores empregados. A
atual crescente demanda por olefinas leves tm sido o principal incentivo ao estudo
de alternativas ao processo FCC convencional que permitam a maximizao
principalmente, de eteno e propeno (TAVARES, 2005).
2.2.1 O Processo FCC
O processo FCC o mais importante processo de refino para a
produo de combustveis lquidos automotivos (gasolina e leos leves de reciclo
(LCO)) e pequenas cadeias olefnicas que so usadas como matrias-primas na
indstria petroqumica. As alimentaes do FCC podem ser, por exemplo, gasleos,
produtos de fundo da destilao a vcuo e atmosfrica, e extratos lubrificantes, os
quais so convertidos em produtos mais leves pelas reaes de craqueamento
(KOUWENHOVEN e KROES, 2001 e CORMA et al., 2001)
O craqueamento cataltico um processo contnuo e regenerativo. A
alimentao, pr-aquecida a 200-300 C, injetada na base do reator (riser) e
misturada com o catalisador aquecido (650-750 C) proveniente do regenerador. A
razo de mistura catalisador-leo de 5 a 6 em massa, resultando numa
temperatura de 560-600 C. O tempo de residncia no reator de aproximadamente
3 segundos e depois desse pouqussimo tempo de reao o catalisador
completamente desativado pela deposio do coque. Na sada do reator instalam-se
ciclones que permitem separar o catalisador dos gases, que so constitudos por
produtos do craqueamento, reagentes no transformados e vapor de gua.
(GUISNET e RIBEIRO, 2004). A Figura 2.2 ilustra uma unidade tpica de FCC
-
Captulo II - Reviso Bibliogrfica
10
Figura 2.2 Desenho esquemtico de uma unidade de FCC (GUISNET e RIBEIRO, 2004).
Na sequencia, o catalisador transportado para o regenerador, que
ento queimado para produo de energia em forma de calor. As condies tpicas
de funcionamento de um regenerador so: temperatura compreendida entre 680 e
760C e tempo de residncia do catalisador de 5 a 10 minutos (GUISNET e
RIBEIRO, 2004).
O calor liberado pela combusto utilizado principalmente para
fornecer energia necessria reao de craqueamento, que endotrmica, e
tambm compensar as perdas trmicas do reator e do regenerador, vaporizao
da alimentao, produo de vapor necessria disperso da carga, etc. A
unidade de FCC portanto autotrmica (GUISNET e RIBEIRO, 2004).
Em todo o mundo so consumidos 1400 ton/dia de catalisadores de
FCC, o que faz do craqueamento cataltico o mais importante mercado de
catalisadores (GUISNET e RIBEIRO, 2004).
-
Captulo II - Reviso Bibliogrfica
11
2.3 NOVOS DESAFIOS PARA O FCC
Como mencionado, o principal objetivo do processo de craqueamento
desde a dcada de 40 foi a produo maximizada de gasolina e, os catalisadores
zeolticos desenvolvidos na dcada de 60 auxiliaram nessa conquista. Porm,
alguns fatores como:
Aumento da produo de petrleo nacional com caractersticas naftnicas e
de baixo API (DU et al., 2005).
Novo perfil de demanda de derivados (queda de leo combustvel, aumento
da demanda por diesel de alta qualidade e olefinas leves especialmente o
propeno e o eteno) (TAVARES, 2005).
Aumento da demanda por qualidade dos produtos (melhor qualidade de
ignio do diesel; menor teor de aromticos na gasolina) (DU et al., 2005).
Crescimento de exigncias ambientais em relao qualidade dos produtos
(menor teor de enxofre e aromticos, principalmente o benzeno) (DU et al.,
2005).
provocam nas refinarias a preocupao em modificar de alguma forma o processo
FCC de modo a alcanar os novos objetivos. Isto pode ser feito atravs da alterao
da temperatura de reao, temperatura da carga, temperatura de regenerao,
vazo de vapor entre outros. Porm, o catalisador que interfere diretamente no
mecanismo de reao de craqueamento, direcionando a reao desejada, e por
esse motivo, ele considerado o principal alvo de mudana do processo FCC.
Assim, o novo catalisador de FCC deve processar cargas mais
pesadas e ao mesmo tempo atingir objetivos diferentes daqueles para os quais o
processo foi originalmente projetado.
No caso da produo de olefinas leves a partir de cicloalcanos os
estudos esto sendo direcionados busca de uma molcula que melhor represente
essa carga essencialmente naftnica (DU et al., 2005, CORMA et al., 2001), e quais
estruturas zeolticas disponveis maximizam a abertura do anel com posterior
craqueamento em detrimento da transferncia de hidrognio (COSTA et al., 2007,
SCOFIELD et al., 1998)
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Captulo II - Reviso Bibliogrfica
12
2.4 CATALISADORES DE CRAQUEAMENTO
O catalisador o elemento fundamental no processo de craqueamento,
pois atravs de suas propriedades catalticas que ocorrem as rupturas de
molculas de hidrocarbonetos, em condies menos severas de temperatura e
presso, e os rearranjos de molculas, aumentando os rendimentos e qualidade dos
produtos.
A introduo comercial dos catalisadores de craqueamento zeolticos
no incio dos anos sessenta revolucionou a indstria de refino de petrleo, causando
uma mudana significativa no desempenho do catalisador e na tecnologia de
processo, que resultou no aumento substancial da lucratividade do processo FCC
(SADEGHBEIGI, 2000).
Os catalisadores de craqueamento tm passado por vrias mudanas
ao longo das ltimas dcadas. Os principais eventos relacionados com a evoluo
dos catalisadores de craqueamento so mostrados na Tabela 2.3.
Tabela 2.3 Histrico dos principais eventos no desenvolvimento dos catalisadores de
craqueamento. (ALMEIDA E PIMENTA, 2004).
Ano Evento
1942 Argilas naturais, catalisador sinttico com baixa alumina.
1948 Catalisador de baixa alumina (microesferoidal).
1955 Catalisador sinttico com alta alumina.
1964 FCC com zelitas X e Y.
1974 Promotor de combusto (y).
1975 Aditivo passivador de nquel.
1980 Catalisador com USY e RE-H-Y melhor seletividade a coque.
1984 Aditivo para maximizao de octanagem ZSM-5.
1985 Aditivo Sox.
1986 Zelita Y com melhor seletividade a coque e a octanas. Baixa alumina fora de rede, desaluminao qumica.
1990s Melhoria da seletividade a coque das matrizes. Melhoria nas tecnologias de fabricao. Desenvolvimento de Aditivos.
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Captulo II - Reviso Bibliogrfica
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2.4.1 Composio dos Catalisadores de Craqueamento
Os catalisadores de craqueamento apresentam-se sob a forma de
microesferas de 60 m de dimetro, compostas por uma zelita do tipo FAU
misturada com uma matriz constituda por uma frao no zeoltica (cataliticamente
ativa), um diluente do tipo caolinita e um ligante para manter a coeso dos diferentes
elementos.
Alm disso, os fabricantes de catalisadores desenvolveram (Tabela
2.3) e continuam a desenvolver uma srie de aditivos que permitem aumentar o
ndice de octano da gasolina e a formao de olefinas leves, craquear seletivamente
os hidrocarbonetos pesados, passivar os venenos metlicos (Ni e V) presentes nas
cargas, obter uma combusto total do coque (em CO2) e reduzir as emisses de
SO2. Estes aditivos so introduzidos no catalisador durante a preparao ou
disponibilizados separadamente sob a forma de microesferas compatveis com o
catalisador (GUISNET e RIBEIRO, 2004).
Sendo a zelita o principal componente responsvel pela atividade e
seletividade do catalisador de FCC, ser descrito na sequncia suas principais
caractersticas.
2.4.2 Zelitas Estrutura e Principais Caractersticas
As zelitas, palavra de origem grega formada a partir dos termos Zeo
(ebulir) e Lithos (pedra), foram descobertas por Axel Fredrick Cronstedt em 1756.
Essa nova classe de minerais recebeu essa denominao pois, quando aquecidas
observa-se a eliminao de vapor de gua, proveniente da evaporao da gua
adsorvida nos microporos do mineral (MAESEN e MARCUS, 2001).
Atualmente as zelitas so utilizadas como trocadores inicos em
detergentes, adsorventes, separao de gases, agricultura, horticultura e
principalmente nas indstrias de refino do petrleo e petroqumica. (MAESEN e
MARCUS, 2001).
Quimicamente, o termo zelita designa um grupo de aluminossilicatos
cristalinos, geralmente contendo metais alcalinos e alcalinos terrosos como
compensadores de carga. Estruturalmente, as zelitas possuem um arranjo
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Captulo II - Reviso Bibliogrfica
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tridimensional de tetraedros TO4 (T=Al ou Si) ligados pelos seus tomos de oxignio
para formar subunidades e, finalmente, as redes cristalinas (GUISNET e RIBEIRO,
2004). Os tomos de silcio ou alumnio ocupam os centros dos tetraedros e os
tomos de oxignio seus vrtices, como mostrado na Figura 2.3.
Figura 2.3 Esquema ilustrativo de uma unidade bsica de construo das zelitas.
A estrutura bsica primria tetradrica pode levar a redes
tridimensionais bastante diversificadas, que geram sistemas porosos particulares e
tornam as zelitas importantes em processos de purificao, adsoro e catlise
(FLANIGEN, 2001).
Cada unidade de AlO4 na rede leva ao surgimento de uma carga
negativa, que contrabalanceada por um ction (M+) (Figura 2.4) ou por um prton
(H+). A presena de prtons gera stios cidos de Brnsted. Os ctions podem ser
trocados, sendo essa propriedade altamente importante na aplicao das zelitas
como trocadores inicos. As molculas de gua adsorvidas nas paredes de poros e
cavidades so removidas reversivelmente por aquecimento, sem alteraes
significativas da estrutura cristalina, mesmo considerando que a porosidade pode
representar 50% do volume dos cristais (FLANIGEN, 2001).
Figura 2.4 Esquema ilustrativo mostrando as unidades bsicas na estrutura de zelitas e
o ction (M+) compensando a carga negativa gerada ao redor do tomo de Al (MARTINS e
CARDOSO, 2006).
A proporo de alumnio , portanto uma propriedade extremamente
importante, afetando a distribuio da densidade de carga negativa na rede, a
capacidade de troca inica, a densidade e fora dos stios cidos de Brnsted,
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Captulo II - Reviso Bibliogrfica
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assim como, a estabilidade trmica, hidrofilicidade/hidrofobicidade das superfcies
interna e externa e as dimenses da cela unitria (BRAGA e MORGON, 2007).
A estrutura porosa da zelita permite a transferncia de massa atravs
dos espaos intracristalinos, no entanto, essa transferncia limitada pelo dimetro
de seus poros. Dessa forma, s podem entrar ou sair do espao intracristalino
aquelas molculas cujas dimenses so inferiores a um certo valor crtico, que varia
de uma zelita a outra (GIANETTO, 1990).
A rigor, somente aluminossilicatos podem ser denominados de zelitas,
entretanto, devido grande diversidade de composies disponveis convencionou-
se chamar a grande famlia de materiais micro e mesoporosos de peneiras
moleculares (LUNA e SCHUCHARDT, 2001).
Os microporos das peneiras moleculares so classificados de acordo
com o tamanho:
Pequenos (< 0,4 nm),
Mdios (0,4 0,6 nm),
Grandes (0,6 0,8 nm),
Supergrandes (> 0,8 nm).
Peneiras moleculares com poros maiores que 2,0 nm so classificadas
como mesoporosas (LUNA E SCHUCHARDT, 2001).
As zelitas podem ser estruturalmente representadas por:
( ) ( )[ ] OwHSiOAlOM yxn
x 222
(2.1)
Sendo n a valncia do ction M e w o nmero de molculas de gua
adsorvida. A soma de x e y representam o nmero total de tetraedros SiO4 e AlO4-
da cela unitria e y/x a razo atmica Si/Al. (GUISNET e RIBEIRO, 2004)
A eficincia das zelitas em catlise se deve a algumas caractersticas
peculiares desses materiais, tais como:
i) Alta rea superficial devido estrutura microporosa que confere s zelitas
uma superfcie interna muito grande, quando comparada sua superfcie
externa (GIANETTO, 1990).
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Captulo II - Reviso Bibliogrfica
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ii) Alta capacidade de adsoro. Propriedade esta que varia num amplo
espectro desde altamente hidrofbicas a altamente hidroflicas;
iii) Uma estrutura que permite a criao de stios ativos, tais como stios cidos,
cuja fora e concentrao podem ser controladas de acordo com a
aplicao desejada;
iv) Tamanho de canais e cavidades compatveis com a maioria das molculas
das matrias-primas usadas na indstria;
v) Uma complexa rede de canais que lhes confere diferentes tipos de
seletividade de forma: seletividade a reagentes, a produtos ou ao estado de
transio, como esquematizados na Figura 2.5 (LUNA E SCHUCHARDT,
2001).
Figura 2.5 Tipos de seletividade com peneiras moleculares (LUNA E SCHUCHARDT,
2001).
A Tabela 2.4 apresenta as zelitas e outros zeotipos (estruturas
similares s das zelitas) mais utilizados em processos catalticos. Essas peneiras
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moleculares possuem microporos inerentes sua estrutura cristalina e aberturas de
acesso ao sistema poroso, de interesse comercial, na faixa de 0,4 a 0,76 nm (SILVA,
2008-a).
Tabela 2.4 Peneiras moleculares (zelitas e zeotipos) utilizadas em processos catalticos
(SILVA, 2008-a).
Peneira Molecular
Cdigo da estrutura
(IZA)
Dimetro de poros (nm)
Processo
Zelita Y FAU 0,74 Craqueamento e outros
ZSM-5 MFI 0,51 0,56 Diversos
Mordenita MOR 0,26 0,70 Isomerizao de alcanos
Linde tipo L LTL 0,71 Isomerizao de alcanos
Zelita BEA 0,55 0,76 Alquilao de aromticos
MCM-22 MWW 0,40 0,55 Alquilao de aromticos
Ferrierita FER 0,42 0,54 Isomerizao de n-buteno
SAPO-34 CHA 0,38 Processo MTO
SAPO-11 AEL 0,39 0,63 Isomerizao de parafinas
ZSM-22 TON 0,44 0,55 Isomerizao de parafinas
A seguir sero descritas as principais caractersticas das zelitas
utilizadas neste trabalho, com maior dedicao dada estrutura MWW (MCM-22),
por ser a primeira vez que utilizada pelo grupo.
2.4.3 Zelita MCM-22 (MWW)
A zelita MCM-22 foi sintetizada pela primeira vez em 1990, pela Mobil
Oil Corporation, utilizando hexametilenoimina (HMI) como agente direcionador de
estrutura. O material preparado de acordo com os exemplos da patente tem uma
rea superficial superior a 420 m2/g e estabilidade trmica acima de 925 C (RUBIN
e CHU, 1990).
A MCM-22 possui uma estrutura cristalina peculiar, que origina dois
sistemas de canais independentes, ambos acessados por anis elpticos delimitados
por 10 membros TO4. Um sistema (Figura 2.6), constitudo por canais sinusoidais
bidimensionais, definidos por anis de 10 membros, cujo dimetro livre de 0,40 x
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Captulo II - Reviso Bibliogrfica
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0,59 nm, e o outro definido pelo empilhamento de supercavidades de 12 membros
(Figura 2.7), cujo dimetro de 0,71 nm e altura de 1,82 nm. Cada supercavidade
se comunica com as supercavidades vizinhas por seis anis de 10 membros, cujo
dimetro livre de 0,40 x 0,54 nm. (LAWTON et al., 1998). A International Zeolite
Association (IZA) denominou essa topologia como sendo MWW e a supercavidade
de cavidade MWW (CAMBLOR et al., 1998).
(a) (b) y
z
x
Figura 2.6 (a) Vista em perspectiva dos canais sinusoidais na MCM-22 em nvel z=1/2. (b)
Projeo ao longo da direo [001] da MCM-22 mostrando os canais sinusoidais em z=1/2.
Vrios caminhos difusionais so ilustrados pelas setas (LAWTON et al., 1998).
1,82 nm
Supercavidade
Semicavidade
Semicavidade
Figura 2.7 Ilustrao esquemtica de duas camadas da MCM-22 mostrando a
supercavidade (A) com acesso atravs de anis de 10 membros, e as semicavidades
superficiais (B) conectadas aos dos duplos anis de 6 membros (C). Quando duas camadas
se ligam dessa maneira, duas semicavidades do origem a supercavidade (LAWTON et al.,
1998).
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Captulo II - Reviso Bibliogrfica
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A cela unitria tem simetria hexagonal e contm 72 tomos T, de
maneira que sua composio qumica pode ser expressa como:
Nax[AlxSi72xO144].nH2O. (2.2)
Os parmetros refinados da cela unitria so a = 1,44 nm e c = 2,52
nm para o material calcinado e seco (BAERLOCHER et al. 2001).
Segundo estudos realizados por LEONOWICZ et al. (1994),
relacionados estrutura da MCM-22, indicam que quando recm preparada, este
slido apresenta uma estrutura lamelar, como ilustrado na Figura 2.8 (a). Neste
estgio, quando as lamelas esto intercaladas por molculas de direcionador (HMI)
e gua, o material denominado precursor (MCM-22(P)), e suas lamelas j
possuem o sistema de canais sinusoidais bidimensionais delimitados por anis de
10 membros. Aps a remoo de gua e material orgnico do precursor, atravs da
calcinao, as lamelas se condensam dando origem a estrutura tridimensional
(Figura 2.8 (b)).
- H2O - Matria Orgnica
(a) (b)
Calcinao
Figura 2.8 (a) Estrutura lamelar do material precursor da MCM-22 precursor; (b) Estrutura
tridimensional da MCM-22 obtida aps calcinao (PERGHER et al., 2003)
Vrios trabalhos comprovaram que a complexa estrutura da zelita
MCM-22 combina propriedades das zelitas de poros mdios e das zelitas de
poros grandes. (UNVERRICHT et al., 1994; CORMA et al., 1994 e RAVISHANKAR
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Captulo II - Reviso Bibliogrfica
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et al., 1995). Outra importante caracterstica que deve ser levada em considerao
que os canais so mutuamente independentes, ou seja, no se interconectam.
Assim sendo, uma molcula reagente difundindo nos canais de 10 membros no
pode passar para as supercavidades de 12 membros de um mesmo cristal, ou vice-
versa. Consequentemente a distribuio de produtos para uma determinada reao
cataltica (seletividade) , frequentemente, uma combinao das seletividades
individuais obtidas em cada sistema de canais (CORMA, 1998).
Alm disso, mesmo as supercavidades MWW (0,71 x 0,71 x 1,82 nm)
possuindo espao mais que suficiente para abrigar molculas grandes e permitir
estados de transio que no ocorrem em zelitas de poros menores, a difuso para
dentro e para fora destas cavidades limitada pela janela de acesso de 10 membros
(0,40 X 0,54 nm) (LEONOWICZ et al., 1994).
Outro aspecto interessante nesse material a presena de bolses
ou taas, resultantes de supercavidades de 12 membros incompletas na superfcie
dos cristais da MCM-22 (Figura 2.9) (DU e OLSON, 2002). Estas semicavidades
correspondem metade de uma supercavidade e possuem aproximadamente 0,7
nm de profundidade. A Figura 2.10 apresenta uma representao esquemtica de
uma lamela do precursor MCM-22, mostrando as semicavidades de 12 membros
superficiais.
Figura 2.9 Superfcie [001] da zelita MCM-22 mostrando as semicavidades externas. Os
seis anis de 10 membros esto abaixo das semicavidades (DU e OLSON, 2002).
Com base em experimentos de troca inica e adsoro, LAWTON et al.
(1998), sugeriram que estas semicavidades existem em alta concentrao na
superfcie externa dos cristalitos da MCM-22, permitindo assim, o abrigo de
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Captulo II - Reviso Bibliogrfica
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molculas grandes, contribuindo para a explicao do comportamento caracterstico
de uma zelita de 12 membros em alguns processos catalticos.
Semicavidades de
12 membros
Janela de acesso dos canais sinusoidais
Figura 2.10 Ilustrao esquemtica de uma lamela de MCM-22, mostrando as
supercavidades superficiais e as janelas de acesso aos canais sinusoidais (LAWTON et al.,
1998).
As isotermas de adsoro/dessoro caractersticas para a MCM-22
so do tipo I com a presena de histerese a altas presses relativa (P/P0) (Figura
2.11, (PERGHER et al., 2003)), onde se observa um primeiro patamar de adsoro
nos microporos e um segundo patamar, que apresenta uma histerese do tipo H3
(segundo a classificao da IUPAC), que est associada a agregados no rgidos de
partculas em forma de placa, originando poros em forma de fendas (MARQUES et
al., 1999; FIGUEIREDO, 2001).
Volume Adsorvido ( cm3/g)
Presso Relativa P/Po
Figura 2.11 Isotermas de adsoro/dessoro da zelita MCM-22 (PERGHER et al.,
2003).
Segundo RAVISHANKAR et al. (1995), o volume de microporos da
MCM-22 com razo Si/Al = 14 determinado por adsoro de Ar, H2O e
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Captulo II - Reviso Bibliogrfica
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hidrocarbonetos (0,2 mL/g), maior que o da zelita ZSM-5 (zelita de microporos
mdios) e menor que os das zelitas ZSM-12 e (zelitas de microporos grandes).
O tamanho dos poros (0,7 nm) obtido pelo mtodo Horvath-Kawazoe similar aos
da zelita mordenita (0,72 nm).
Aps a sntese, a MCM-22 apresenta como elementos compensadores
de carga da estrutura ctions Na+ e H+. Este ltimo responsvel pela presena de
acidez na zelita, pois o direcionar HMIH+, ao ser calcinado, deixa seu prton ligado
estrutura inorgnica (CORMA et al, 1995).
PERGHER et al. (2003), atravs de anlises de espectroscopia na
regio do infravermelho com adsoro de piridina, verificaram a existncia de stios
cidos de Lewis e Brnsted na estrutura da MCM-22, sendo que a amostra com
menor razo Si/Al (15) possui maior acidez (tanto de Brnsted quanto de Lewis)
quando comparada com a amostra de maior razo Si/Al (50), o que era de se
esperar, devido a maior quantidade de Al presente. A anlise de dessoro
termoprogramada de amnia (TPD-NH3), que quantifica os stios cidos do material,
revelou que a amostra com razo Si/Al = 15 possui um total de 2,83 vezes mais
stios cidos que a amostra com razo Si/Al = 50.
Segundo DU e OLSON (2002), os stios cidos de Brnsted da zelita
HMCM-22 (Si/Al = 16,5) so fortes e uniformes, e apresentam fora cida
comparvel a dos stios cidos da HZSM-5 (Si/Al = 36). E, de acordo com TSAI et al.
(2004), a fora cida da MCM-22 menor que a das zelitas ZSM-5 e beta com
similares razes Si/Al.
As caractersticas j citadas, como alta estabilidade trmica, alta rea
superficial especfica e alta capacidade de adsoro, contriburam para que a MCM-
22 fosse testada e/ou usada de vrias maneiras como, por exemplo, adsorvente na
remoo de corantes de guas residurias (WANG et al., 2006), e principalmente
com catalisador em vrias reaes tais como, desproporcionamento de
alquilaromticos (tolueno, xilenos) (LAFORGE et al., 2005), alquilao de aromticos
com pequenas cadeias olefnicas (CORMA et al., 2000; FU e DING, 2005;
RIGOREAU et al., 2005) ou com alcois (CORMA et al., 1996), isomerizao
(SHANGA, 2005), craqueamento (MELONI et al., 2001; OKUMURA et al., 2002;
MARTINS et al., 2005; ZHU et al., 2005;) e decomposio de N2O
(MASCARENHAS, 2004).
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Captulo II - Reviso Bibliogrfica
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2.4.4 Zelita ZSM-5 (MFI)
muito comum a comparao da atividade cataltica da MCM-22 com
a da ZSM-5 devido semelhana dos sistemas de canais sinusoidais bidimensionais
e das propriedades cidas encontradas em ambas. (UNVERRICHT et al., 1994,
PALELLA et al., 2004).
A zelita ZSM-5 (do ingls, Zeolite Socony Mobil) faz parte da famlia
pentasil. Caracteriza-se por um alto teor de silcio, com a razo Si/Al podendo variar
de valores prximos a 11 e acima de 8000 (SCHERZER, 1989). A cela unitria da
ZSM-5 apresenta a seguinte frmula emprica: Mn Aln Si96-n O192.16 H2O, onde M o
ction de valncia n (GUISNET e RIBEIRO, 2004).
A rede cristalina contm os tetraedros de Si e Al fazendo parte de anis
de 5 membros. Estes anis so conectados (Figura 2.12), formando dois tipos de
canais interligados. Os canais possuem aberturas delimitadas por anis de 10
membros. Um dos canais sinusoidal e possui uma abertura quase circular de 0,54
x 0,56 nm, paralelos direo [010]. O outro canal reto e possui uma abertura
elptica de 0,51 x 0,55 nm, paralelos direo [100]. A interconexo dos canais
possui um dimetro de 0,9 nm e onde, provavelmente, se encontram os stios
fortes com atividade cataltica mais pronunciada. A zelita ZSM-5 no possui
cavidades e seu sistema tridimensional de canais apresentado na Figura 2.13
(OLSON et al, 1981).
(a) (b)
Figura 2. 12 Organizao de tetraedros TO4 na formao da estrutura da zelita ZSM-5.
(a) Formao de lminas (b) agrupamento de lminas (SILVA, 2008-b).
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Captulo II - Reviso Bibliogrfica
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Figura 2.13 Estrutura tridimensional de poros na zelita ZSM-5 (SILVA, 2008-b).
A zelita HZSM-5 normalmente sintetizada na forma NaZSM-5 e
transformada na forma cida por troca inica com solues cidas ou, mais
comumente, com soluo amoniacal seguida de tratamento trmico.
Ela possui muitas aplicaes industriais devido sua alta seletividade
em determinadas reaes catalticas e ao alto grau de estabilidade trmica e cida.
Ela utilizada na sntese de combustveis sintticos (gasolina a partir de metanol),
no refino de petrleo (craqueamento e desparafinao) e na petroqumica
(isomerizao de xilenos, despropocionamento de tolueno, sntese do etilbenzeno)
(GUISNET e RIBEIRO, 2004).
2.4.5 Zelita Y (FAU)
A zelita Y pertence famlia das Faujasitas e possui um sistema de
canais tridimensional. Esta zelita apresenta um parmetro de cela unitria que
pode variar entre 2,42 a 2,50 nm, quando a mesma est na forma sdica e
hidratada, dependendo da razo Si/Al. Cada cela unitria composta por 192
tetraedros, sendo o nmero de tomos de alumnio por cela unitria dado pela
Equao 2.1 (GIANETTO, 1990).
RNAl +
=1
192 (2.3)
Onde:
NAl nmero de tomos de alumnio por cela unitria.
R razo (Si/Al) rede 1.
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Captulo II - Reviso Bibliogrfica
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A estrutura cristalina da zelita Y formada pela associao de
octaedros truncados (cavidade sodalita ou ), conectados entre si por meio de
prismas hexagonais, levando a formao de grandes cavidades denominadas
supercavidades . Como ilustrado na Figura 2.14, a cela unitria da zelita Y
composta por oito cavidades , gerando uma estrutura com porosidade de 50% em
volume (GIANETTO, 1990).
Cavidades Sodalita ou
Prismas Hexagonais
Supercavidade
Anis de 6 membros
Figura 2.14 Diagrama esquemtico de uma zelita com estrutura faujasita. esquerda:
unidades de construo. direita: estrutura faujasita (MARTINS e CARDOSO, 2006).
As supercavidades possuem 1,3 nm de dimetro, e so ligadas a
quatro outras supercavidades por janelas circulares de cerca de 0,74 nm de
dimetro (GUISNET e RIBEIRO, 2004). Ao contrrio das cavidades sodalita e dos
prismas hexagonais de abertura estreita, essas supercavidades so acessveis a
numerosas molculas orgnicas. A superfcie externa dos cristalitos de zelita Y
desprezvel em relao superfcie dos poros (< 2%), resultando no fato de que a
maioria das reaes ocorram sobre os stios cidos localizados nas supercavidades.
No entanto, os stios cidos externos podem, como os internos, desempenhar um
papel importante na converso das molculas mais pesadas da carga, visto que
estas no conseguem ter acesso ao interior do sistema poroso.
As zelitas faujasitas so comumente sintetizadas na sua forma sdica
e praticamente no possuem atividade cataltica. Os ons Na+ so geralmente
removidos pela troca inica com ons amnio, ctions alcalinos e alcalinos terrosos,
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Captulo II - Reviso Bibliogrfica
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ctions de metais de transio e ons de terras raras (SADEGHBEIGI, 2000). A
zelita Y, utilizada no processo FCC, obtida por sntese hidrotrmica (frmula da
cela unitria Na58Al58Si134O384. 240H2O), passa pelo processo de troca inica para
permutar os ons Na+ por ctions de terras raras (RE3
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